ITBO980700A1 - Polimeri accoppiati e processo per preparare gli stessi . - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

Campo dell'invenzione

La presente invenzione si riferisce ad un nuovo polimero accoppiato, e più precisamente ad un processo per la preparazione del nuovo polimero accoppiato con l'uso di un particolare agente accoppiante .

Descrizione dell'Arte nota:

Polimeri vivi terminati con metallo alcalino sono stati prodotti per polimerizzazione di dieni o per polimerizzazione di dieni coniugati e areni monovinilici in presenza di un composto organico di un metallo alcalino come iniziatore. Un simile polimero vivente è quindi fatto reagire con un agente accoppiante per formare un polimero lineare o a stella. Il centro accoppiante dell'agente d'accoppiamento diviene perciò un nucleo per un simile polimero. Tale accoppiamento è relativamente efficiente e stabile ed è stato usato per la produzione di gomme di poiibutadiene , di gomme di sti rene-polibutadiene e d'elastomeri termoplastici, come lo stirene-butadiene-stirene (SBS), lo stireneisoprene -sti rene (SIS), lo stirene -eti /but ene -stirene (SEBS), e lo stirene-etilene/propilenes tirene (SEPS ).

Gli agenti d'accoppiamento convenzionali usati per l'accoppiamento hanno dei problemi. Il brevetto britannico 1014999 usa un idrocarburo dialogenato come agente accoppiante per preparare un copolimero accoppiato a blocchi ABCBA, che è formato dalla reazione dell'agente accoppiante ed il carbanione copolimerico AB<">. Tale agente accoppiante presenta il problema di generare sottoprodotti (come il cloruro del metallo alcalino), i quali non solo sgretoleranno i tubi, ma resteranno anche nella gomma e reagiranno con l'agente ant' invecchiamento per ingiallire la gomma; allora la gomma ottenuta è opaca. In aggiunta tale agente accoppiante è stato bandito da parecchie nazioni a causa della sua tossicità.

Il brevetto britannico 1103939 usa un diossido di carbonio, un disolfuro di carbonio, oppure un solfuro carbinilico come l'agente accoppiante per formare un copolimero accoppiato a blocchi ABCBA. Tale agente accoppiante ha un'efficienza bassa. Dal momento che il diossido di carbonio è un gas, è davvero difficile controllare la sua concentrazione in soluzione. In aggiunta, dopo accoppiamento, saranno generati sottoprodotti sulfurei contaminanti il polimero, e che portano al problema dell'inquinamento dell'acqua. Il brevetto U.S. No 3,668,279 usa anidride maleica o dimetilene tereftalato come agente accoppiante. I problemi sono che l'efficienza d'accoppiamento è bassa, la soluzione del polìmero accoppiato è gialla, e sottoprodotti alcolici avveleneranno l'iniziatore organico a metallo alcalino.

Nei brevetti U.S. No 3,244,664, No 3,692,874, No 3,880,954, No 3,725,369, viene usato come agente accoppiante alogenuro di silicio, silossano, sililammina, oppure si La maggior parte dei polimeri ottenuti sono polimeri a stella e l'efficienza d'accoppiamento (rapporto d'accoppiamento) è alta. Tuttavia, saranno generati sottoprodotti comprendenti alcol, ammine organiche, e tioli, i quali resteranno nel solvente recuperato, avvelenando cosi' l'iniziatore organico a metallo alcalino. Comunque, il polimero ottenuto avrà l'odore sgradevole delle ammine o dei tioli.

Il brevetto U.S. No 4,039,663 usa come agente accoppiante l'acido 1,3,5-benzene

trialogeno. Il risultato è che si forma una grossa quantità di polimeri non accoppiati e polimeri accoppiati con un numero d'accoppiamento incerto. Dal momento che il polimero accoppiato contiene un gruppo carbossilico, questo diviene facilmente giallo. Comunque, l'alogenuro del metallo alcalino sgretolerà i tubi e renderà il prodotto opaco.

Il brevetto U.S. No 3,468,972 usa come agente accoppiante po , poliisoci , poliimmine, polialdeidi, polichetoni, polianidridi, poliesteri, c polialogenuri . È davvero difficile controllare il numero d'accoppiamento, e il polimero a stella ottenuto è la miscela dei polimeri accoppiati con vari numeri d'accoppiamento. Comunque, l'agente accoppiante possiede un peso molecolare alto, quindi è difficile dissolverlo in composti idrocarbur ici . L'efficienza d'accoppiamento è più bassa del 60%, il prodotto ha un colore ed un odore indesiderato, e ed è spesso accompagnato da sottoprodotti degli alcoli o degli alogenuri .

Il brevetto U.S. No 3,281,383 usa come agente accoppiante un copolimero di stirene-anidride acida, p epossido liquido, oppure poi . Gli svantaggi sono simili a quelli menzionati nel brevetto U.S. No 3,468,972.

Il brevetto U.S. No 4,107,236 usa come agente accoppiente diesteri oppure alogenuri di silicio. Gli svantaggi sono simili a quelli menzionati nel brevetto U.S. No 3,244,644 e 3,668,279.

Il brevetto U.S. No 3,985,830 usa come agente accoppiante m-divini lbenzene . L'efficienza d'accoppiamento non è alta, e l'intervallo del numero di braccio è, cosa indesiderata, ampio. Vale a dire, il numero di braccio può essere 2 (polimero lineare) o 12 (polimero a stella) . In aggiunta, il divilbenzene commercialmente disponibile è di solito una miscela di para, orto, e meta; quindi, l'applicabilità dell 'm-divini come agente accoppiante è ristretta.

Il brevetto U.S. No 4,049,753 usa un'anidride di un acido monocarbossilico come agente accoppiante per preparare un polimero avente gruppi eterei o alcolici sul suo centro accoppiante. L'efficienza d'accoppiamento, non è alta ed il polimero (gomma) ottenuto diventerà giallo a causa della presenza d'anidride e d'acido ca . Comunque la gomma possiede una trasparenza inferiore.

SOMMARIO DELL'INVENZIONE

Uno scopo della presente invenzione consiste nella risoluzione dei problemi sopra menzionati e nell'uso di un particolare agente accoppiante per preparare un polimero accoppiato. Non saranno generati sottoprodotti nocivi, e il rapporto d'accoppiamento può raggiungere un valore più alto del 70%.

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un polimero accoppiato avente un numero d'accoppiamento (numero di braccio) uguale o inferiore a 3.

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un polimero accoppiato avente una trasparenza migliore dei polimeri a stella.

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un polimero accoppiato avente una resistenza all'usura migliore dei polimeri a stella, idoneo ad un uso nelle suole delle scarpe.

Un altro scopo della presente invenzione è di fornire un polimero accoppiato che possa resistere in presenza di copolimeri a doppio blocco e che non comprometta in modo rilevante le proprietà fisiche dei copolimeri a doppio blocco.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è di fornire un processo facilmente applicabile, che utilizzi un composto alifatico o aromatico avente due gruppi epossidici o il suo etere o chetone come agente accoppiante per accoppiare un polimero vivente terminato con metallo alcalino. Non saranno generati sottoprodotti nocivi, e il rapporto d'accoppiamento può raggiungere un valore superiore al 70%.

Per raggiungere tali scopi, il polimero accoppiato della presente invenzione è preparato per reazione di. un polimero vivente terminato con metallo alcalino con un agente accoppiante, in cui il polimero vivente terminato con metallo alcalino ha la formula P-M, dove M è un metallo alcalino, P è un carbanione polimerico di uno o più dieni coniugati aventi 4-12 atomi di carbonio, oppure un carbanione polimerico di uno o più dieni coniugati aventi 4-12 atomi di carbonio ed uno o più monovinilareni aventi 8-18 atomi, in cui l'agente accoppiante ha la formula

dove Ri, R3 sono indipendentemente selezionati dal gruppo che consiste in alifatici alchilici e alchenilici, e idrogeno, ed R2 è un alchilene, un alchenilene, un cicloalch divalente, un arenile divalente, oppure un Ci_17 idrocarbile divalente contenente un gruppo etereo o chetonico.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Il monomero di diene coniugato che può essere polimeri zzato nel carbanione polimerico P può essere selezionato dal gruppo che consiste in 1,3-butadiene, 2 ,3-dimeti1-1, 3-butadiene, 3-butil-l,3-ottadiene, isoprene, piperilene, 2-fenil-l ,3-butadiene , e loro miscele .

Il monomero di monovin che può essere po limerizzato nel carbanione polimerico P può essere selezionato dal gruppo che consiste in stirene., metilstirene (in particolare 3-meti1stirene , cimet ) , propi lstirene (in particolare 4-propi ) , cicloesilstirene (in particolare 4-cicloesilstirene ), para -tolilst irene, l-vinil-5--esilnaftalene, vinilnaftalene (in particolare 1-vin ), e loro miscele.

La catena polimerica P può essere un carbanione formato da un omopolimero di un singolo monomero di diene coniugato, da un copolimero di monomeri di. diene coniugato, oppure da un copolimero di monomeri di diene coniugato e monomeri di monovinilarene. Tale· copolimero può essere un copolimero a blocchi di vari monomeri, casuale, a blocchi affusolati, oppure a blocchi completo. Per esempio, P può essere un copolimero a blocchi di stirene e butadiene, oppure un copolimero a blocchi di stirene e isoprene. In tale copolimero a blocchi, sia il butadiene che l'isoprene possono legarsi allo ione di metallo alcalino .

La catena polimerica P può avere la struttura di A-B, in cui A rappresenta un blocco di monovin , e B rappresenta una catena polimerica che conferisca proprietà gommose. La catena polimerica B può essere un blocco di diene coniugato, un copolimero di dieni coniugati e di monovin , oppure una qualunque catena polimerica che può esibire proprietà di gomma. Un simile polimero presenta le proprietà sia di u:n elastomero che di un polimero termoplastico. Quindi, tali polimeri accoppiati possono essere formati in articoli secondo procedure standard note per produrr·» articoli da polimeri termoplastici mentre l'articolo finito mostra proprietà e lastomeriche .

A proposito del polimero vivente P-M terminato con metallo alcalino della presente invenzione, il metallo alcalino è selezionato dal gruppo che consiste in litio, sodio, potassio, rubidio, e cesio· preferibilmente litio.

Il peso molecolare dei polimeri accoppiati della presente invenzione può variare in ampi intervalli. Per applicazioni canoniche dei polimeri accoppiati, il numero medio di peso molecolare sarà nell'intervallo che va da circa 1,000 a circa 2,000, 000 .

In accordo con la presente invenzione, l'agente: accoppiante idoneo per l'uso possiede la formula

dove Ri, R3 sono in maniera indipendente selezionati dal gruppo che consiste in alifatici alchilici o alchenilici, e idrogeno, e R2 è un alchilene, un alchenilene, un cicloalchilene divalente, un arenile divalente, oppure un idrocarburo divalente Cx_n che contiene un gruppo etereo o chetonico. Quando R2 è un idrocarburo divalente Ci_n che contiene un gruppo etereo o chetonico, R2 può essere, per esempio, --0- R5 oppure

dove R4 e R5 sono indipendentemente un alchilene C0-:.7 oppure arilene.

In accordo con le descrizioni di cui sopra, l'agente accoppiante usato nella presente invenzione può essere un composto diepossido, che può essere preparato da uno qualunque dei metodi noti; per esempio, i metodi (1), (2), e (3) descritti come segue sono idonei:

(1) Una diolefina sintetica è direttamente fatta reagire con ossigeno in presenza di un catalizzatore.

(2) Una diolefina naturale o sintetica è fatta reagire con un perossiacido o con perossido d'idrogeno. L'acido residuo o l'acqua contenuta nel composto diepossidico ottenuto dovrebbe essere tenuta sotto controllo a meno dello 0.1 p%, o altrimenti il polimero vivente terminato con metallo alcalino sarà disattivato, diminuendo cosi' il rapporto d'accoppiamento e risultando in un prodotto con un colore indesiderato e una trasparenza inferiore.

(3) Un composto difenolico o diolico è fatto reagire con un composto epossidico terminato con alogeno in presenza di un catalizzatore alcalino (come NaOH), e poi l'HCL è eliminato. Il rapporto dei reagenti dovrebbe essere appropriatamente controllato in modo da avere una quantità di gruppi alcolici e alogeni minima. In aggiunta, le impurezze contenute nei reagenti dovrebbero essere rimosse fino a raggiungere un valore più basso di 0.1 p%, o altrimenti disattiveranno il polimero viventi; terminato con metallo alcalino, diminuendo cosi' il rapporto d'accoppiamento e risultando in un prodotto con un indesiderato colore e una trasparenza inferiore .

Comunque sia preparato l'agente accoppiante diepossidico usato nella presente invenzione, tale agente accoppiante non dovrebbe avere gruppi funzionali alcol, estere, alogeno, o carbossilici . Inoltre, le impurezze contenute nell'agente accoppiante, incluso acqua, pe ros.siacidi , acidi carbossilici, alogenuri d'idrogeno, metalli alcalini alogenati, sali, composti alogeni terminati con epossido, dioli, difenoli, dovrebbero essere sotto lo 0.1 p%, preferibilmente più bassi dello 0.01 p%.

L'agente accoppiante idoneo per l'uso nella presente invenzione può contenere alchili, ed esempi simili rappresentativi comprendono biossido di met , biossido di butadiene, biossido di dimet , biossido di pentano, biossido d'esano, biossido d'eptano, biossido d'ottano, e biossido di decano. L'agente accoppiante idoneo può contenere cicloal , ed esempi simili rappresentativi includono diossido di vini , diossido di limonene, diossido di cicloesano, diossido di cicloottano, e diossido di diciclopentadiene. L'agente accoppiante idoneo può contenere areni, ed esempi simili rappresentativi comprendono biossido di divini lbenzene . L'agente accoppiante idoneo può contenere un gruppo etere, ed esempi simili rappresentativi comprendono diglicidil etere, buanediol diglicidil etere, etilen glicole: diglicidil etere, esanediolo diglicidil etere, dietilen glicole diglicidil etere, di(2,3-epos ) etere, diglicidil etere di resorcinolo, 2-glicidil fenil diglicidil etere, saligenina epossidata, 3-(3,4-epos si esano)-8,9-epossi-2 ,4-diossaspiro-5, 5-undecano, e 4,4'-isopropilidenedifenolo .

Il rapporto d'accoppiamento e le proprietà del polimero accoppiato ottenute dipendono dalla quantità dell'agente accoppiante usato. La quantità idonea dell'agente accoppiante è tale che il rapporto molare dell'agente accoppiante rispetto al polimero vivente terminato con metallo alcalino è tra 0,05 e 3,5, preferibilmente tra 0,2 e 2,5.

La temperatura alla quale la reazione accoppiante è svolta può variare in un ampio intervallo e, per convenienza, è la stessa temperatura di polimerizzazione. Sebbene la temperatura possa variare ampiamente da 0°C a 200°C, è preferibile all'interno dell'intervallo di circa 50°C a 120°C.

La reazione d'accoppiamento è di solito svolta tramite semplice miscelazione dell'agente accoppiante, puro o in soluzione, con la soluzione del polimero vivente. Il tempo di reazione richiesto è di solito piuttosto breve. La durata normale della reazione d'accoppiamento sarà nell'intervallo tra L minuto e una ora. A temperature più basse possono essere richiesti periodi d'accoppiamento più lunghi.

Dopo la reazione d'accoppiamento, i polimeri accoppiati sono recuperati per trattamento della miscela di reazione con agenti terminanti che contengono idrogeno attivo come alcoli o acqua o soluzioni acide acquose o loro miscele. Di solito si preferisce aggiungere un antiossidante alla miscela di reazione prima dell'isolamento del polimero accoppiato .

Il polimero è separato dalla miscela di reazione con tecniche standard come spoliazione mediante vapore oppure coagulazione con un idoneo non-solvente come un alcol. Il polimero coagulato o spoliato è poi rimosso dal risultante mezzo tramite, per esempio, centrifugazione o estrusione. Solvente residuo e altri volatili possono essere rimossi dal polimero isolato per calore, a scelta sotto pressione ridotta oppure in un flusso d'aria forzato.

Ingredienti di composizione come cariche, coloranti, pigmenti, attenuanti, agenti rinforzanti possono essere aggiunti al polimero durante le operazioni di composizione.

Secondo una forma di realizzazione dell'invenzione, è fornito un processo per la produzione dei polimeri accoppiati come definito sopra. Questo processo include due passaggi di base. Il primo passaggio è un passaggio in cui è prodotto un polimero vivente dalla formula P-M. Il secondo passaggio è quello in cui il polimero vivente è accoppiato con l'agente accoppiente di quest'invenzione come definito sopra.

Il primo passaggio di questo processo è svolto facendo reagire un sistema iniziatore mono-funzionale a metallo alcalino con il rispettivo monomero o monomeri per formare la catena polimerica viva P-M. Questo passaggio di polimerizzazione può essere svolto in un passaggio oppure in una sequenza di passaggi. Nel caso in cui la catena polimerica P sia un omopolimero o un copolimero casuale o affusolato di due o più monomeri, i monomeri sono simultaneamente poiimeriz zati con l'iniziatore a metallo alcalino. Nel caso in cui la catena polimerica P sia un copolimero a blocchi comprendente due o più omo- o copolimeri a blocchi, questi blocchi individuali possono essere generati per aggiunta incrementale o sequenziale di monomeri.

I sistemi iniziatori a base di metallo alcalino usati nel primo passaggio del processo di costruzione dei polimeri accoppiati della presente invenzione sono basati su un metallo alcalino avente la formula generale R<1>-M, in cui R<1 >è un radicale idrocarburico di 1 sino a circa 20 atomi di carbonio, ed M è un metallo alcalino selezionato tra litio, sodio, potassio, rubidio, o cesio. Esempi di tali iniziatori, di litio sono metillitio, isopropi llitio, nbutillitio, sec-bu tillitio, isobut illitio, tbutillitio, t-octillitio, esillitio, n-unde cillitio , fenillitio, naftillitio, p-tolill itio, 4-feni lbutillitio , ci cioèsillitio , e 4-cicl oesilbutill itio. La quantità dell'iniziatore metallico di litio utilizzato dipende dalle proprietà desiderate del polimero, in particolare dal peso molecolare desiderato. Di solito l'iniziatore d'organomonol itio è utilizzato nell'intervallo compreso tra circa 0,1 e 100 grammi millimoli per 100 grammi di monomeri totali.

La reazione di polimerizzazione è svolta in presenza di un solvente idrocarburico. Il solvente idrocarburico può essere un idrocarburo paraffinico, come il pentano, l'esano, l'eptano, l'ottano, il decano, oppure il 2,2,4-1rime tilpentano; un idrocarburo cicloa lchilico, come il ciclopentano, il cicloesano, il me tilcicloesano , l etilcicloesano , oppure l'1,4-dimet ilcicloesano ; oppure un idrocarburo aromatico come benzene, toluene, etilbenzene, xilene, dieti lbenzene, oppure propilbenzene . Questi solventi possono essere usati singolarmente o in combinazione. Il cicloesano e l'n-esano sono preferiti.

In generale, se il solvente usato è un idrocarburo, la velocità di polimerizzazione di monovinilareni o dieni coniugati è piuttosto lenta, e la differenza tra i due in termini di reattività di polimerizzazione è grande. Un solvente polare può essere aggiunto per risolvere questi problemi. Tuttavia, quando la quantità del solvente polare è troppo alta, la struttura del copolimero di monovinilarene e del diene coniugato sarà cambiata da un blocco affusolato in uno casuale. Quindi la quantità del solvente polare dovrebbe essere limitata a un intervallo appropriato. Solventi polari idonei includono eteri come tetraidrofurano, dietil etere, cicloamil etere, dipropil etere, etilene dimeti;. etere, etilene dietil etere, dietilene glicole, oppure dimetil etere, preferibilmente tetraidrofurano o dietil etere; e ammine terziarie come trimetil ammina, trietil ammina, oppure tripropil ammina, preferibilmente trietil ammina.

La reazione è condotta di solito con un rapporto di peso del solvente rispetto ai monomeri che supera 1. Preferibilmente, il solvente è impiegato in una quantità tra 400 e circa 1500 parti in peso per 100 parti in peso dei monomeri totali.

Questa reazione di polimerizzazione nel passaggio 1 di solito accade in un periodo di tempo che va da pochi minuti a circa 8 ore. Preferibilmente, la reazione è condotta in un tempo di circa 30 minuti a circa 4 ore. La temperatura di polimerizzazione non è critica e sarà generalmente in un intervallo di circa 0°C a circa 200°C, preferibilmente in un intervallo di circa 40°C sino a 130°C.

Per svolgere il secondo passaggio d'accoppiamento la miscela di polimerizzazione è miscelata con l'agente accoppiante alla conclusione della polimerizzazione. Questo è fatto prima che ogni sostanza che possa terminare la reazione di polimerizzazione o rimuovere l'atomo del litio dalla catena polimerica sia aggiunto alla miscela di reazione. Quindi, la miscelazione della miscela di polimerizzazione e dell'agente accoppiante è condotta prima che un qualunque materiale come acqua, acido o alcol, sia aggiunto per inattivare il polimero vivente. Il secondo passaggio d' accoppiamento del polimero vivente è poi condotto come descritto in dettaglio sopra.

Vari materiali sono noti per essere nocivi alla polimerizzazione iniziata con il litio. In particolare, la presenza di biossido di carbonio, ossigeno, acqua, alchini, alogenuri, alcoli, acidi organici, e acidi inorganici dovrebbe essere evitata durante una reazione di polimerizzazione iniziata con organomonolitio del passaggio 1 di questo processo combinato per fare copolimeri accoppiati. Quindi, è preferito di solito che gli iniziatori che reagiscono e l'apparato siano liberi da questi materiali e che la reazione sia condotta sotto un gas inerte come l'azoto.

Secondo la presente invenzione, un particolare agente accoppiante con una buona efficienza d'accoppiamento è usato per accoppiare un polimero vivente terminato con metallo alcalino. Grazie all'uso di un simile particolare agente accoppiante, non saranno generati alogenuri capaci di corrodere ì tubi, e non si formeranno alcoli o acidi capaci di avvelenare avvelenare il polimero vivente. Il polimero accoppiato ottenuto ha un numero d'accoppiamento inferiore a 3, che è significamente differente dai polimeri a stella aventi un numero d'accoppiamento più grande di 3. Il polimerc accoppiato della presente invenzione non solo ha buone proprietà fisiche gommose, ma ha anche una trasparenza migliore rispetto ai polimeri convenzionali. Inoltre, il polimero accoppiato della presente invenzione ha una resistenza all'usura migliore dei polimeri a stella convenzionali.

Gli esempi che seguono sono intesi d illustrare il processo ed i vantaggi della presente invenzione più completamente senza limitare il suo scopo, poiché numerose modificazioni e variazioni risulteranno evidenti agli esperti dell'arte.

Sei tipi di polimeri terminati con litio vengono fatti reagire con vari agenti accoppianti sotto azoto per produrre polimeri accoppiati, che sono descritti sotto.

Esempi 1-3 e Esempio di Confronto 1-4

In una soluzione di stirene (95 g) in cicloesano (1860 g), sono stati aggiunti 0,3 mi di tetraidrof urano e 9,3 g di una soluzione 5 p% di nbutillitio per dare inizio alla polimerizzazione. La reazione è stata lasciata continuare per 30 minuti, e la temperatura è stata incrementata da 40°C a 55°C. Dopo che la maggior parte del monomero di stirene è stata fatta reagire, sono stati aggiunti nella miscela del polimero 210 g di soluzione di butadiene. La reazione è stata lasciata continuare per ulteriori 90 minuti e la temperatura è stata incrementata ds 55°C a 80-90°C. Nel primo stadio, dopo che tutto il monomero di butadiene è stato fatto completamente reagire è stato formato un copolimero vivente a blocchi di stirene-butadiene.

Tale copolimero vivente a blocchi è stato fatto reagire con vari agenti accoppianti a 70-85°C per 30 minuti. 0,2 phr di un antiossidante fenolico impedito dal punto di vista sterico è stato aggiunto nella soluzione di polimero accoppiato, la quale è stata poi rimossa mediante vapore. Il peso molecolare e il numero d'accoppiamento del polimero anidro sono stati determinati mediante analisi GPC. I risultati sono mostrati in Tabella 1.

Esempi di confronto 5-7

In una soluzione di stirmne (41 g) in cicloesano (1100 g), sono stati aggiunti 0,3 mi di tetraidrof urano e 1,2 g di 15 p% di soluzione di nbutillitio per dare inizio alla polimerizzazione. La reazione è stata lasciata continuare per 30 minuti, e la temperatura è stata incrementata da 40°C a 50<D>C. Dopo che la maggior parte del monomero di stirene è stata fatta reagire, 123 g di soluzione d'isoprene sono stati aggiunti nella miscela polimerica. La reazione è stata lasciata continuare per ulteriori 90 minuti e la temperatura è stata incrementata da 55°C a 80-90°C. Nel primo stadio, dopo che tutto il monomero di isoprene è stato fatto completamente reagire è stato formato un copolimero vivente a blocchi di stirene-isoprene.

Tale copolimero vivente a blocchi è stato fatto reagire con vari agenti accoppianti a 70-85°C per 30 minuti. Le successive procedure sono state impiegate secondo quelle descritte negli Esempi 1-3. I risultati sono mostrati in Tabella 2.

Esempi Comparativi 8 e 9

In una soluzione di stirene (95 g) in cicloesano (1860 g), sono stati aggiunti 0,3 mi di tetraidrof urano e 2,94 g di 15 p% di soluzione di nbutìllitio per dare inizio alla polimerizzazione. La reazione è stata lasciata continuare per 30 minuti, e la temperatura è stata incrementata da 40°C a 50°C. Dopo che la maggior parte del monomero di stirene è stata lasciata reagire, sono stati aggiunti nella miscela polimerica 210 g di soluzione di butadiene. La reazione è stata lasciata continuare per ulteriori 90 minuti, e la temperatura è stata incrementata da 55°C a 80-90°C. Nel primo stadio, dopo che tutto il monomero di butadiene è stato fatto completamente reagire è stato formato un copolimero vivente a blocchi di stirene-butadiene.

Tale copolimero vivente a blocchi è stato fatto reagire con vari agenti accoppianti a 70-85°C per 30 minuti. Le successive procedure sono state impiegate secondo quelle descritte negli Esempi 1-3. I risultati sono mostrati in Tabella 3.

Esempi di Confronto 10-12

Sono state impiegate le stesse procedure descritte negli esempi di Confronto 8 e 9 con l'eccezione che sono stati usati 3,83 g di soluzione di n-butillitio al 15%. I risultati sono mostrati in Tabella 4.

Esempio 4 e Esempio di Confronto 13

Sono state impiegate le stesse procedure descritte negli esempi di Confronto 5-7 con l'eccezione che sono stati usati 72 g di soluzione di stirene e 108 g di butadiene. I risultati sono mostrati in Tabella 5. Dai dati sopra esposti si può vedere che per mezzo del particolare agente accoppiante della presente invenzione, il polimero accoppiato ottenuto (vedi Esempi 1-4) possiede alta efficienza d'accoppiamento (maggiore del 70%), buona trasparenza (maggiore del 70%), buona colorazione (ingiallimento minore di 10), e resistenza all'usura maggiore al confronto con quella di polimero accoppiato ottenuto mediante l'uso di tetracloruro silicico.

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Un polimero accoppiato che è preparato facendo reagire con un agente accoppiante un polimero vivente terminato con metallo alcalino, in cui il polimero vìvente terminato con metallo alcalino ha la formula P-M, in cui M è un metallo alcalino, P è un carbanione polimerico di uno o più dieni coniugati aventi 4-12 atomi di carbonio, o un carbanione polimerico di uno più dieni coniugati aventi 4-12 atomi di carbonio e uno o piu monovini lareni aventi 8-18 atomi di carbonio, in cui l'agente accoppiante ha la formula (I) in cui Ra, R3 sono selezionati indipendentemente dal gruppo consistente in radicale alchenile e alchile alifatico, e idrogeno, e R2 è alchilene, alchenilene, ci divalente, arenile divalente o un idrocarbile divalente C1-17 contenente un gruppo etere o chetone .
2. 2. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui il diene coniugato è selezionato dal gruppo consistente in 1,3-butadiene , 2,3-dime t 1-1,-butadiene, 3-butil-l, 3-octadiene, isoprene, piperilene, 2-fenil-l, 3-butadiene , e miscele degli stessi.
3. 3. Il polimero accoppiato come rivendicato nella, rivendicazione 1, in cui il monovini larene e selezionato dal gruppo consistente in stirene, me tilsti rene, prop , cicloesi , paratolilstirene, l-vinil-5-esilnaf talene, vinilnaf talene , e miscele degli stessi.
4. 4. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui l'agente accoppiante contiene meno dell'1 p% di impurità e l'impurità è selezionata dal gruppo consistente in acqua, p , acidi ca , alogenuri, metalli alcalini alogenati, sali, composti epossidici terminati con alogeni, dioli, difenoli, e miscele degli stessi.
5. 5. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui il metallo alcalino è selezionato dal gruppo consistente in litio, sodio, potassio, rubidio, e cesio.
6. 6. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 5, in cui il metallo alcalino è litio.
7. 7. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra l'agente accoppiante e il polimero vivente terminato con metallo alcalino è tra 0,05 e 3,5.
8. 8. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, che ha un numero d'accoppiamento minore di 3.
9. 9. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui nessuno di Ri, R2, o R3 ha gruppi alcol, estere, alogeno e carbossile.
10. 10. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui P è un polimero a blocchi di stirene e butadiene, o un polimero a blocchi di stirene e isoprene.
11. 11. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui l'agente accoppiante contiene alchile ed è selezionato dal gruppo consistente in biossido di dime tilpen tano , biossido di butadiene, biossido di dimetilpentano, biossido di pentano, biossido di esano, biossido di eptano, biossido di ottano, e biossido di decano.
12. 12. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui l'agente accoppiante contiene cicloalchile ed è selezionato da un gruppo consistente in biossido di vinilcicloesano, biossido di limonene, biossido di cicloesano, biossido di cicloottano, e biossido di dicilopentadiene .
13. 13. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui l'agente accoppiante contiene arenile ed è biossido di divinilbenzene .
14. 14. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui l'agente accoppiante contiene un gruppo etere ed è selezionato dal gruppo consistente in diglicidil etere, butanediol diglicidil etere, etilen glicol diglicidil etere, esanediol diglicidil etere, dietilen glicol diglicidil etere, di (2,3-eposs icicloami 1 )etere , diglicidil etere di resorcinolo, 2-glicidil fenil glicidil etere, saligenina epossidata, 3 - {3,4-eposs i esano)-8,9-eposii-2,4-diossaspiro-5,5-undecano, e 4 ,4'-isopropilidendifenolo .
15. 15. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 1, in cui R2 dell'agente accoppiante è un idrocarbile bivalente Ci-π contenente un gruppo etere o chetone.
16. 16. Il polimero accoppiato come rivendicato nella rivendicazione 15, in cui

    in cui R4 e R5 sono indipendentemente alchilene o arilene C0_n .
17. 17 . Un processo per preparare un polimero accoppiato, comprendente il far reagire con un agente accoppiante un polimero vivente terminato con metallo alcalino, in cui il polimero vivente terminato con metallo alcalino ha la formula P-M, in cui M è un metallo alcalino, P è un carbanione polimerico di uno o più dieni coniugati aventi 4-12 atomi di carbonio, o un carbanione polimerico di uno o più dieni coniugati aventi 4-12 atomi di carbonio e uno o più monovini lareni aventi 8-18 atomi di carbonio, in cui l'agente accoppiante ha la formula (I) in cui Ri, R3 sono selezionati indipendentemente dal gruppo consistente in alchenile o alchile alifatico, e idrogeno, e R2 è alchilene, alchenilene, ci divalente, arenile divalente, o un idrocarbile divalente C1 contenente un gruppo etere o chetone.