ITLO20090001A1 - Fotocatalizzatori autopulenti a base di ossido di titanio e metodo per la loro produzione - Google Patents

Fotocatalizzatori autopulenti a base di ossido di titanio e metodo per la loro produzione Download PDF

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ITLO20090001A1
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self
titanium oxide
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Massimiliano Bestetti
Claudia Bianchi
Tommaso Brivio
Dimitrij Capobianco
Pierangelo Metrangolo
Walter Navarrini
Maria Pia Pedeferri
Giuseppe Resnati
Maurizio Sensotera
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Walter Navarrini
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
[0001] Il titanio anodizzato è un materiale noto da tempo
che esso può assumere al variare dei parametri di anodizzazione nonché per le proprietà fotocatalitiche proprie dello strato di ossido superficiale allorché questo è presente in fase cristallina.
[0002] L'utilizzo di ossido di titanio per applicazioni di fotocatalisi è spesso limitato a polvere di ossido di titanio come pigmento disperso in binder polimerici resistenti all'UV ed all'azione fotochimica dell'ossido di titanio (EP-B-0 633 064, US-A1-2004/0224145). Uno dei maggiori limiti alle applicazioni con valenza estetica del titanio anodizzato sono le alterazioni cromatiche che le tracce di un qualsiasi agente sporcante, sono in grado di provocare sulla sua superficie, che è particolarmente soggetta a problemi di improntabilità.
[0003] EP-A-1 199 385 descrive un metodo per colorare il titanio e le sue leghe attraverso un processo elettrochimico di ossidazione anodica in ambiente acido in presenza di un agente ossidante. Attraverso questo processo si forma sulla superficie del titanio un fine film di ossido di titanio altamente adeso alla superficie del metallo. La colorazione è dovuta a fenomeni di interferenza ottica che dipendono dallo spessore dello strato dell'ossido di titanio e dal potenziale elettrico applicato durante l'anodizzazione al manufatto di titanio. E' noto che l'ossido di titanio così formato mostra attività fotocatalitica che può essere incrementata attraverso un opportuno trattamento termico come descritto in US 6,596,915 e US 7,138,357.
[0004] EP-A-0 853 142 descrive un materiale metallico (Ti e sue leghe con elementi dal 5 gruppo al 11 gruppo e del 15 gruppo) caratterizzato da migliorata attività fotocatalitica e il metodo per ottenerlo. Il metodo consiste in uno step di anodizzazione e in un successivo step di copertura di un ulteriore strato sottile di TiO2, mantenendo inalterate le caratteristiche di colore dello spessore del TiO2ottenuto per anodizzazione. Il materiale metallico così ottenuto mostra delle attività fotocatalitiche migliorate rispetto al Ti ossidato per semplice anodizzazione. Gli spessori di TiO2variano da 20 a 500 nm.
[0005] US-A-2006/0234024 rende noto un pannello fotocatalitico rivestito di un polimero fluorurato. Il pannello è costituito da un substrato, un primo strato di polimero fluorurato (PTFE), un secondo strato di polimero fluorurato (FEP. o PFA) ed un terzo (FEP). Nel secondo e terzo strato di polimero fluorurato è disperso , il fotocatalizzatore (TiO2). Le particelle di TiO2sono espose all'atmosfera nell'ultimo strato, e sono queste a conferire le proprietà fotocatalitiche al pannello.
[0006] Tuttavia, questo tipo di fotocatalizzatori mostra una diminuzione dell'attività nel tempo a causa dei fenomeni di sporcamento della superficie metallica. Tali fenomeni diventano più importanti all'aumentare del rapporto Ti/polimero fluorurato.
[0007] La depurazione dei fluidi e degli effluenti, principalmente generata su scala industriale da agenti inquinanti organici, biologici, ed inorganici, rappresenta un campo di interesse in aumento per la protezione ambientale.
[0008] Per l'asportazione dalle acque delle sospensioni si possono utilizzare filtri di varia natura; tipici sono i filtri a cartuccia o per decantazione su strati filtranti di sabbia di quarzite.
[0009] Per la rimozione specifica di sostanze organiche nocive o di microorganismi anche patogeni possono essere utilizzati filtri a carboni attivi, che grazie all'elevata area superficiale e alle dimensioni microscopiche della porosità sono in grado di trattenere questi inquinanti durante la fase di assorbimento. Tuttavia, durante la fase di desorbimento, che riduce l'applicabilità perché costringe ad operazioni discontinue e a backup di parti di impianto, i componenti adsorbiti non vengono completamente desorbiti a meno di utilizzare tempi di desorbimento molto prolungati; inoltre in questa fase le sostanze desorbite si trovano disperse nel flusso a concentrazioni maggiori, necessitano perciò di onerosi trattamenti per la loro completa rimozione. Per questi motivi i filtri a carbone attivo vengono sostituiti prima dell'esaurimento del materiale attivo che deve essere completamente sostituito.
[0010] Alla luce di quanto esposto sopra, il problema della completa ed efficace depurazione delle acque da sostanze ed agenti inquinanti di natura organica, batterica o virale, per semplice asportazione è ancora irrisolto.
[0011] Per la depurazione industriale e civile di effluenti organici e biologici sono noti dei metodi di disinquinamento che utilizzano fanghi attivi, sia anaerobi, sia aerobi; questi metodi soffrono della presenza di gas maleodoranti e persistenti nelle immediate vicinanze dell'impianto, inoltre creano notevoli quantità di fanghi attivi, che devono essere digeriti e pellettizzati in forma inattiva.
[0012] Per la rimozione dei composti inquinanti, la reazione di fotocatalisi è conosciuta e sfruttata. Questa reazione è promossa da un adatto catalizzatore a base di specifici ossidi di metalli, in particolare da biossido di titanio e biossido di zirconio, sotto l'azione di luce e aria, che sono in grado di aumentare sensibilmente la cinetica della reazione di decomposizione ossidativa permettendo di aumentare la capacita di depurazione dei fluidi effluenti contenti l'agente inquinate che viene ossidato.
[0013] A questo scopo, è conosciuto l'uso di dispersioni di polveri dei titanio come foto-catalizzatori nelle soluzioni acquose contaminate. Tuttavia, l'impiego di particelle a base di ossidi foto-attivi disperse procura l'inconveniente della loro asportazione una volta che il trattamento è terminato. Inoltre, nell'arte è anche noto l'utilizzo di dette particelle foto-attive disperse in polimeri fluorurati cristallini per formare lamine e pellicole foto attive riducendone inevitabilmente la concentrazione e l'efficacia del trattamento.
Descrizione dell'invenzione
[0014] Oggetto della presente invenzione è un fotocatalizzatore a base di ossido di titanio ricoperto da uno strato di polimero fluorurato. E' stato sorprendentemente trovato che la presenza di un film polimerico fluorurato sulla superficie dell'ossido non solo non impedisce all' ossido di titanio dì funzionare come fotocatalizzatore, ma garantisce un funzionamento costante del tempo, senza risentire di fenomeni di sporcamento.
[0015] In un modo di realizzazione dell'invenzione, nel fotocatalizzatore autopulente l'ossido di titanio è supportato su un supporto, preferibilmente costituito da una lastra di titanio o da un materiale metallico o plastico.
[0016] In un altro modo di realizzazione dell'invenzione, nel fotocatalizzatore l'ossido di titanio è presente sotto forma di polvere non supportata.
[0017] Il film, costituito da polimeri (per)fluorurati caratterizzati da una cristallinità residua minore del 30% e preferibilmente amorfi, non modifica le proprietà ottiche del substrato di metallo ossidato, in particolare il colore del sottostante ossido.
[0018] Il coating di materiale fluorurato adottato per applicazioni in fase gas conferisce proprietà idro- e oleo-fobiche. Sorprendentemente l'angolo di contatto con l'acqua del film composito oggetto dell'invenzione può essere maggiore di 120°. Contemporaneamente all'idro-fobicità, l'angolo di contatto con n-dodecano può essere maggiore di 67° e l'energia superficiale minore di 24,8 (mN/m).
[0019] Il coating di materiale fluorurato adottato per applicazioni in fase acquosa contiene dei gruppi funzionali polari come ad esempio gruppi fosfato o solfato che riducono l'oleofobicità, ma incrementano l'idrofilia del polimero perfluorurato. Questi coating sono caratterizzati da valori di angolo di contatto con l'acqua minori, a volte molto minori e difficilmente valutabili, conseguentemente sono caratterizzati da energie superficiali maggiori.
[0020] I film compatti di ossidi foto attivi della presente invenzione possono essere preparati attraverso i processi di ossidazione anodica descritti in letteratura, fra questi sono preferiti i film costituiti dal Ti02e sue leghe.
[0021] Il film di titanio ossido foto-attivo ad elevata superficie è preferibilmente costituito da almeno il 20% di anatasio e può essere supportato su metalli o reti metalliche per ossidazione anodica come descritto in WO-A-2008/001405.
[0022] In un modo di realizzazione dell'invenzione, il film di titanio attivo può essere preparato per via elettrochimica secondo la descrizione del brevetto US-B-7,011,737, formando uno strato ad elevata superficie di biossido di titanio foto attivo con struttura nano tubolare.
[0023] In un modo di realizzazione, l'invenzione riguarda l'uso dei fotocatalizzatori autopulenti a base di ossido di titanio sopra descritti nella depurazione di miscele gassose o di liquidi.
[0024] In un altro modo di realizzazione, l'invenzione riguarda un metodo per la depurazione di un gas in cui il fotocatalizzatore precedentemente descritto viene messo in contatto col gas o col liquido da depurare in presenza di radiazione UV.
[0025] Un film di titanio fotoattivo compatto supportato su vari materiali strutturalmente definiti e di varie forme come ad esempio superfici piatte o tubolari, costituiti da metalli, vetro, ceramica, marmo, cemento, materiali polimerici, carta, legno e tessuti può essere preparato ad esempio per via sol-gel secondo la descrizione del brevetti US-B-6,770,257, US-B-6,387,446, US-A-5,096,745, US-A-5,076,815, US-B-7,255,847.
[0026] Un fotocatalizzatore a base di biossido di titanio ad elevata superficie costituito principalmente da anatasio può essere preparato ad esempio seguendo le descrizioni dei brevetti US-B-7,431,903, US-B-7, 138,357, US-B-7,255,847.
[0027] Un esempio di biossido di titanio commerciale dotato di attività fotocatalitica utilizzabile per questa invenzione può essere il biossido di titanio foto attivo TiO2Degussa P-25 ™.
[0028] Nel caso di ossido di titanio non supportato, sono preferibilmente usate nanoparticelle di TiO2aventi preferibilmente un diametro compreso tra 50 e 1000 nm, più preferibilmente tra 100 e 500 nm.
[0029] Sono preferiti rivestimenti di biossido di titanio ad elevata area superficiale (compresa fra 30 e 350 m<2>/g) completamente rivestiti dai polimeri fluorurati. La percentuale di polimero fluorurato è preferibilmente compresa fra 0,1% e 50% in peso rispetto al TiO2.
[0030] Inoltre, sorprendentemente, anche in presenza di un coating costituito da un film continuo di polimero fluorurato che riveste l'intera superficie dell' ossido di titanio foto-attivo, si osserva una buona capacità fotocatalitica che per tempi di esposizione sufficienti può rimane sostanzialmente inalterata o migliorata rispetto alla superficie rivestita unicamente dal film di biossido di titanio in assenza del coating di polimero fluorurato.
[0031] I polimeri fluorurati utili per la formazione del film sulla superficie dell'ossido di titanio possono variare in un ampia gamma di polimeri. Preferibilmente, il film della presente invenzione comprende polimeri fluorurati a bassa cristallinità residua e preferibilmente amorfi appartenenti alla seguente lista: perfluoropolieteri funzionali contenenti gruppi ossidrili, gruppi fosfato, solfato o silossano ( Fluorolink<®>); copolimeri e terpolimeri del TFE con perfluoroalchilvinileteri lineari o ciclici , copolimeri del TFE e perfluorometiliviniletre e perfluoroetilvinileteri (MFA), copolimeri del TFE e perfluoropropilviniletre (PFA), copolimeri del TFE con perfluorodiossoli ( Hyflon® AD, Teflon® AF), copolimeri del TFE con di-olefine perfluorurate ( Cytop® ), copolimeri del TFE con perfluoroviniletri funzionali conteneti gruppi solfonici (PFSA), copolimeri del TFE con CF2=CFO(CF2)2SO3M (Hyflon ion), copolimeri del TFE con CF2=CFO(CF2)3SO3M, copolimeri del TFE con CF2=CF(OCF2CF(CF3))nO(CF2)2SO3M ( Nafion®), dove M= H, Na, K, copolimeri del TFE con CF2=CFO(CF2)2CO2M ( Flemium®) dove M= H, Na, K, elastomeri fluorurati poliuretanici descritti in US-B-6,733,838, polimeri acrilici fluorurati descritti in US-A-5,069,941, polimeri metacrilici fluorurati descritti in US-A-5,081,165 e in US-B-6,767,978 (Lumiflon®) e loro miscele.
[0032] Lo spessore del film polimerico può variare in un intervallo abbastanza ampio. Tuttavia, se lo spessore è troppo sottile si possono verificare problemi di resistenza del film nel tempo e alle condizioni cui è sottoposto, mentre un film troppo spesso può diminuire l'efficienza del fotocatalizzatore. In generale, film polimerici di spessore compreso tra 20 nm e 1000 nm sono preferiti. Spessori compresi tra 40 e 300 nm sono maggiormente preferiti.
[0033] Il film polimerico può essere depositato sullo strato di ossido di titanio secondo un qualsiasi metodo noto dallo stato dell'arte. Per esempio deep-coating, brushing or speed-coating. Lo spessore dello strato di ossido può variare in un ampio intervallo. Preferibilmente lo strato dell'ossido di titanio è spesso da 20 a 1000 nm, più preferibilmente da 50 a 500 nm.
[0034] Nel caso di polveri di ossido di titanio non supportate, il fotocatalizzatore può essere preparato aggiungendo ad una soluzione contenente un polimero fluorurato disciolto in un solvente idoneo, nanoparticelle di TiO2e scaldando la miscela ad una temperatura compresa tra 50 °C e 150°C, preferibilmente tra 70 e 120 °C, per un tempo compreso tra 10' e 24 h, preferibilmente tra 30' e 4 h.
[0035] Nel caso di polveri di ossido di titanio non supportate il rivestimento di fluoro polimero permette la separazione delle polveri di TiO2per semplice flottazione dopo la reazione di fotocatalisi. Durante la reazione di fotocatalisi il catalizzatore è mantenuto in sospensione nel liquido, preferibilmente costituito da una soluzione o sospensione acquosa.
Parte sperimentale
[0036] I materiali utilizzati e indagati nei corso della sperimentazione sono stati un substrato e diversi rivestimenti. Come substrato è stato utilizzato titanio grado 2 anodizzato mentre come rivestimenti un (per)fluoropolimero amorfo (Hyflon© AD60) e due derivati (per)fluoropolieterei (Fluorolink<®>F10 e S10).
[0037] I campioni sono stati preparati anodizzando piastrine di titanio grado 2 (dimensioni 15 mm larghezza, 270 mm lunghezza, 1,5 mm spessore) in acido solforico 0,5M con densità di corrente imposte pari a 40 mA/cm<2>e tensione di cella pari a 100 V, in questo modo si è ottenuto piastrine di titanio anodizzato con film di ossido ricchi di fasi cristalline indispensabili alla fotocatalisi; in seguito si è rivestito tali piastrine tramite "brushing" utilizzando le seguenti soluzioni di materiali fluorurati:
• una soluzione di Hyflon<®>AD 60 in galden HT 110 al 1% ( ESEMPIO 2).
• una soluzione di Fluorolink<®>F10 in alcol isopropilico e acqua al 3% ( ESEMPIO 3).
• una soluzione di Fluorolink<®>SIO in alcol isopropilico al 1% ( ESEMPIO 4)
[0038] Tutti i campioni dopo essere stati rivestiti hanno subito il seguente trattamento termico:
• Permanenza in atmosfera ambiente a temperatura ambiente per 15 min
• Riscaldamento in forno a 100 °C
• Permanenza in forno a 100 °C per 30 minuti
• Riscaldamento in forno a 150°C
• Permanenza in forno a 150°C per 15 minuti
• Raffreddamento in atmosfera ambiente a temperatura ambiente
[0039] Prove di ellissometria e analisi XPS hanno dimostrato che i coating fluorurati sono distribuiti in modo omogeneo sul substrato e hanno spessori che variano tra i 170 nm e i 200 nm.
[0040] Per valutare le proprietà fotocatalitiche superficiali dei vari campioni si è studiato la velocità con cui essi sono in grado di catalizzare la mineralizzazione di quantità note di acido stearico.
[0041] Per valutare l'azione antisporco e la bassa improntabilità del substrato rivestito rispetto al titanio ossidato non rivestito, sono stati misurati gli angoli di contatto con acqua e con normal dodecano (n-C12H14), sono state inoltre valutate le relative energie superficiali.
ESEMPIO 1 (Comparativo) Foto-ossidazione catalizzata dal titanio anodizzato in assenza del coating costituito da polimero fluorurato.
[0042] Una piastrina di titanio anodizzato grado 2 (dimensioni 15 mm larghezza, 270 mm lunghezza, 1,5 mm spessore) viene posta in acido solforico 0,5M con densità di corrente imposte pari a 40 mA/cm<2>e tensione di cella pari a 100V. Si prepara una soluzione di 0,5 g di acido stearico in 50 cc in esano. Si immerge la piastrina nella soluzione di acido stearico ed esano; subito dopo che la piastrina viene tolta dalla soluzione l'esano essendo molto volatile evapora in pochi secondi consentendo ai cristalli di acido stearico di depositarsi sul provino. Si soffia con aria compressa del campione per rimuovere meccanicamente i cristalli non aderiti al supporto. Si pesa il campione assicurandosi che l'entità del deposito di acido stearico è di circa 1 mg. Si esegue un analisi FT-IR in modalità grazing angle del campione così preparato; è opportuno precisare che in tali analisi IR come background è utilizzato lo spettro IR di una piastrina di titanio anodizzato .
[0043] Si inserisce la piastrina in un reattore UV Rayonet equipaggiate con 8 lampade al mercurio da 8 Watt che irradiano con lunghezza d'onda di 300n,m e si ripetono le misure IR a intervalli regolari fino al termine della prova fissato a 11 ore. In tabella I sono riportati i valori di angolo di contatto con acqua, n- C12H14e di energia superficiale espressa in mN/m.
In tabella II sono riportati i valori di assorbenza del picco IR a 2950 cm<-1>, assorbimento IR caratteristico dei modi di stiramento asimmetrico del gruppo CH3dell'acido stearico, al variare del tempo.
Campione Angolo cont. H2O Angolo cont. n-C12H14Energia sup. (mN/m) Piastra 1 49° 5° 46.16
TABELLA I
Angolo di contatto con acqua, n-dodecano e energia superficiale della lastrina di titanio anodizzato ottenuta seguendo la procedura descritta nell'esempio 1
TABELLA II
Campione 0' 60' 120' 180' 300' 420' 600' 660' Piastra 1
Assorbanza % 100 73 42 34 23 18 7 5
(2950 cm<1>)
ESEMPIO 2(Foto-ossidazione catalizzata dal titanio anodizzato in presenza di un coating di polimero fluorurato costituito da Hyflon<®>AD 60).
[0044] Una piastrina di titanio anodizzato grado 2 (dimensioni 15 mm larghezza, 270 mm lunghezza, 1,5 mm spessore) viene posta in acido solforico 0,5M con densità di corrente imposte pari a 40 mA/cm<2>e tensione di cella pari a 100V. Tramite pennello si riveste questa piastrina da entrambi i lati con una soluzione di Hyflon<®>AD 60 in galden HT 110 al 1%. Si ripone tale piastrina in un forno applicando ad essa il seguente ciclo termico:
• Permanenza in atmosfera ambiente a temperatura ambiente per 15 min
• Riscaldamento in forno a 100 °C
• Permanenza in forno a 100 °C per 30 minuti
• Riscaldamento in forno a 150°C
• Permanenza in forno a 150°C per 15 minuti
• Raffreddamento in atmosfera ambiente a temperatura ambiente
[0045] Sulla piastrina così trattata vengono eseguite 4 misurazioni dell'angolo di contatto e una prova di ellissometria. Come descritto nell'esempio I la lastrina ricoperta di acido stearico viene sottoposta a foto ossidazione in un reattore UV Rayonet equipaggiate con 8 lampade al mercurio da 8 Watt che irradiano con lunghezza d'onda di 300nm e si ripetono le misure IR a intervalli regolari fino al termine della prova fissato a 11 ore.
In tabella III sono riportati i valori di angolo di contatto con acqua, n- C12H14e di energia superficiale espressa in mN/m della lastrina ricoperta di Hyflon<®>AD60.
In tabella IV sono riportati i valori di assorbenza % relativa all'assorbimento al tempo t<0>del picco IR a circa 2950 cm<-1>, caratteristico dei modi di stiramento asimmetrico del gruppo CH3dell'acido stearico, al variare del tempo.
TABELLA III
Campione Angolo cont. H2O Angolo cont. n-C12H14Energia sup. (mN/m) Piastra 2<c>120° 65° 24.77
Angolo di contatto con acqua, n-dodecano ed energia superficiale della lastrina di titanio
anodizzato ricoperta con Hyflon<®>AD60 ottenuta seguendo la procedura descrìtta
nell'esempio 2.
TABELLA IV
Campione 0' 60' 120' 180' 300' 420' 480' 600' 660' Piastra 1
Assorbanza
100 73 42 34 23 18 / 7 5
%
(2950 cm<1>)
Piastra2
Assorbanza
100 84 / 72 41 / 26 14 4
%
(2950 cm<1>)
Piastra 1: titanio anodizzato non rivestito; Piastra 2: titanio anodizzato rivestito con
Hyflon<®>AD60
ESEMPIO 3 (Foto-ossidazione catalizzata dal titanio anodizzato in presenza di un coating
di polimero fluorurato costituito da Fluorolink<®>FIO)
[0046] Identicamente all'esempio 2 si prepara una lastrina di titanio anodizzato e
ricoperta tramite pennello con una soluzione di Fluorolink<®>FIO in alcol isopropilico e
acqua al 3%. La lastrina così preparata viene sottoposta ai post-trattamenti descritti nell'
esempio 2.
[0047] Si eseguono su di essa una 4 misurazioni dell'angolo di contatto e una prova
di ellissometria. Come descritto nell'esempio I la lastrina ricoperta di acido stearico viene
sottoposta a foto ossidazione in un reattore UV Rayonet equipaggiate con 8 lampade al
mercurio da 8 Watt che irradiano con lunghezza d'onda di 300nm e si ripetono le misure
IR a intervalli regolari fino al termine della prova fissato a 13 ore.
In tabella V sono riportati i valori di angolo di contatto con acqua, n- C12H14e di energia
superficiale espressa in mN/m della lastrina ricoperta con Fluorolink<®>F10.
In tabella VI sono riportati i valori di assorbanza % relativa all'assorbimento al tempo t° del picco IR a 2950 cm<-1>, picco di assorbimento caratteristico dei modi di stiramento asimmetrico del gruppo CH3dell'acido stearico, al variare del tempo.
TABELLA V
Energia superficiale Campione acqua
(mN/m)
Piastra 3<c>91° 67° 25.89
Angolo di contatto con acqua, n-dodecano ed energia superficiale della lastrina di titanio anodizzato ricoperta con Fluorolink<®>FIO ottenuta seguendo la procedura descritta nell'esempio 3.
TABELLA VI
Campione 0' 60' 120' 180' 300' 420' 600' 780' Piastra 1
Assorbanza
100 73 42 34 23 18 7 5 %
(2950 cm<1>)
Piastra 3
Assorbanza
100 95 89 88 82 81 78 75 %
(2950 cm<1>)
Piastra 1: titanio anodizzato non rivestito; Piastra titanio anodizzato rivestito con Fluorolink<®>F10.
ESEMPIO 4 (Foto-ossidazione catalizzata dal titanio anodizzato in presenza di un coating di polimero fluorurato costituito da Fluorolink<®>S10)
[0048] Identicamente all'esempio 2 si prepara una lastrina di titanio anodizzata e ricoperta tramite pennello con una soluzione di Fluorolink<®>S10 in alcol isopropilico e acqua all'l%. La lastrina così preparata viene sottoposta ai post-trattamenti descritti nell'esempio 2.
[0049] Si eseguono su di essa 4 misurazioni dell'angolo di contatto e una prova di ellissometria. Come descritto nell'esempio I la lastrina ricoperta di acido stearico viene sottoposta a foto ossidazione in un reattore UV Rayonet equipaggiate con 8 lampade al mercurio da 8 Watt che irradiano con lunghezza d'onda di 300nm e si ripetono le misure IR a intervalli regolari fino al termine della prova fissato a 13 ore.
[0050] In tabella VII sono riportati i valori di angolo di contatto con acqua, n- C12H14e di energia superficiale espressa in mN/m della lastrina ricoperta con Fluorolink<®>S10.
[0051] In tabella VIII sono riportati i valori di assorbenza % relativa all'assorbimento ai tempo t° del picco IR a circa 2950 cm<-1>, caratteristico dei modi di stiramento asimmetrico del gruppo CH3dell'acido stearico, al variare del tempo. ,
TABELLA VII
Energia superficiale Campione acqua n-C12H14(mN/m)
Piastra 4<c>122° 65° 24.80
Angolo di contatto con acqua, n-dodecano ed energia superficiale della lastrina di titanio anodizzato ricoperta con Fluorolink<®>SIO ottenuta seguendo la procedura descritta nell'esempio 4
TABELLA VIII
Campione 0' 60' 120' 180' 300' 420' 600' 780' Piastra 1
Assorbenza % 100 73 42 34 23 18 7 5 (2950 cm<1>)
Piastra 4
Assorbenza % 100 91 87 80 62 47 34 20 (2950 cm<1>)
Piastra 1: titanio anodizzato non rivestito; Piastra 4 titanio anodizzato rivestito con Fluorolink<®>S10.
Esempio 5 (Foto-ossidazione in fase acqua catalizzata dal titanio anodizzato in presenza di un coating di polimero fluorurato costituito da Hyflon<®>Ion )
[0052] Si prende una piastrina di titanio anodizzato grado 2 (dimensioni 5 mm larghezza, 40 mm lunghezza, 1,5 mm spessore) in acido solforico 0,5 M con densità di corrente imposte pari a 40 mA/cm<2>e tensione di cella pari a 100V. Tramite pennello si riveste questa piastrina da entrambi i lati con una soluzione di Hyflon<®>Ion in alcol isopropilico e acqua al 0.2%. Si ripone tale piastrina in un forno applicando ad essa il seguente ciclo termico:
• Permanenza in atmosfera ambiente a temperatura ambiente per 15 min
• Riscaldamento in forno a 100 °C
• Permanenza in forno a 100 °C per 30 minuti
• Riscaldamento in forno a 150°C
• Permanenza in forno a 150°C per 15 minuti
• Raffreddamento in atmosfera ambiente a temperatura ambiente
La piastrina così preparata è indicata come fotocatalizzatore 1.
[0053] Si prepara nel frattempo una soluzione 10<-5>M di rodamina B in acqua. Si misura quindi l'assorbanza della soluzione ad una radiazione di 450nm con uno spettrofotometro IR/VIS. 2 mi di questa soluzione vengono quindi versati in un contenitore in quarzo. Completamente immersa in questa soluzione all'interno del contenitore viene posta la piastrina rivestita con il polimero fluorurato. Il contenitore in quarzo viene quindi sigillato ed inserito in un reattore UV Rayonet equipaggiato con 4 lampade al mercurio da 8 Watt che irradiano con lunghezza d'onda di 300nm. Dopo 30 minuti, il contenitore viene estratto dal reattore. L'assorbanza della soluzione al suo interno ad una radiazione di 450nm viene quindi di nuovo analizzata tramite spettrofotometro IR/VIS.
In tabella sono riportati i valori di assorbanza della soluzione di rodamina B e acqua ad una radiazione di 450nm. I dati vengo paragonati ad una prova similare effettuata con una piastrina di titanio anodizzato non rivestita (fotocatalizzatore 2)
Fotocatalizzatore impiegato Assorbanza a t = 0 Assorbanza a t = 30 min Fotocatalizzatore 1 582 513
Fotocatalizzatore 2 672 593
Esempio 6 Preparazione di un campione di TiO2nano-strutturato ad elevatissima superficie, coating con il polimero fluorurato Fluorolink<®>F10 e conversione fotochimica del toluene in aria in presenza di luce ultravioletta.
[0054] La preparazione del biossido di titanio (TiO2) è stata condotta mediante tecnica sol-gel come descritto da Bianchi, et al. in J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 13222. A temperatura ambiente, una soluzione di 0.2 mol di Ti(OC3H7)4in 50 mL di propanolo sono state mantenute sotto agitazione per 30 min a 300 rpm. A questo punto, sono state aggiunte 9.8 moli di acqua Milli-Q, goccia a goccia, in modo da mantenere un rapporto acqua/alcossido di 49 e acqua/alcol di 15. Lo slurry ottenuto è stato quindi mantenuto sotto agitazione per 90 min al fine di completare l'idrolisi. Il precursore è stato asciugato e trattato termicamente a 300°C per 6 ore in flusso di ossigeno (9 NL/h).
[0055] Le nanoparticelle di TiO2sono state quindi aggiunte ad una soluzione di Fluorolink<®>FIO previamente disciolto in alcol isopropilico e scaldate a 100°C per Ih. Il solvente è stato infine rimosso per trattamento in stufa sotto vuoto a 60°C per una notte. Il rapporto ponderale tra polimero Fluorolink<®>F10 e nanoparticelle di TiO2è stato fatto variare tra il 10 e il 50%.
[0056] Nella prima colonna della Tabella N si descrivono i campioni di biossido di Titanio esaminati: Ti02= biossido di titanio vergine non ricoperto; TiO2-F10 10% = TiO2ricoperto con il 10% Fluorolink<®>F10; TiO2-F10 25% = TiO2ricoperto con il 25% Fluorolink<®>F10; TiO2-F10 50% = TiO2ricoperto con il 50% Fluorolink<®>F10 . Nella seconda colonna sono riportati i rispettivi valori di area superficiale (BET). Nella colonna successiva è riportato il dato di angolo di contatto (CA), da cui è possibile concludere che il materiale diventa sempre più idrofobo al crescere della quantità di polimero utilizzata durante la preparazione.
[0057] Infine, nell'ultima colonna, vengono riportati i dati di degradazione fotocatalitica del toluene come conversione % dopo 280 minuti di degradazione fotocatalitica in aria. La reazione è stata condotta, in un reattore del volume di 5 litri con modalità standard descritte da Bianchi et al. nella pubblicazione Environ. Sci. Technol., 2008, 42, 6671, utilizzando 0,5 g. di TiO2ricoperto dalle quantità di fluoro polimero Fluorolink<®>F10 riportate nella Tabella IX, toluene come inquinante pari a 1000 ppm iniziali e una lampada Jelosil, modello HG 500, che emette nell' intervallo di lunghezza d'onda 315-400 nm, come fonte di luce ultravioletta.
Tabella IX
TABELLA RIASSUNTIVA DELLE PROPRIETÀ SUPERFICIALI
Angolo di contatto con acqua, n-dodecano ed energia superficiale.
a:titanio anodizzato non rivestito; b: titanio anodizzato rivestito con Hyflon<®>AD60; c: titanio anodizzato rivestito con Fluorolink<®>F10; d: titanio anodizzato rivestito con Fluorolink<®>S10 e: titanio anodizzato rivestito con Hyflon<®>Ion.

Claims (10)

  1. Rivendicazioni 1. Fotocatalizzatore autopulente a base di ossido di titanio ad elevata superficie ricoperto da uno strato di polimero fluorurato a bassa cristallinità, preferibilmente amorfo, contenente atomi di ossigeno ed eventualmente gruppi funzionali fosfato (-OP(O)(OM)2), gruppi funzionali solfato ( -S(O)2OM) , dove M è scelto tra H, un metallo alcalino, preferibilmente Na o K, un gruppo funzionale sitano -OSi(OR),3dove R è metile o etile.
  2. 2. Fotocatalizzatore autopulente secondo la rivendicazione 1 in cui l'ossido di titanio è supportato su un supporto, preferibilmente costituito da una lastra di titanio o da un materiale metallico o plastico.
  3. 3. Fotocatalizzatore secondo la rivendicazione 1 in cui l'ossido di titanio è presente sotto forma di polvere non supportata.
  4. 4. Fotocatalizzatore autopulente secondo le rivendicazioni 1-3 in cui il film fluorurato è costituito da polimeri (per)fluorurati caratterizzati da una cristallinità residua minore del 30% e preferibilmente amorfi, e preferibilmente comprende un polimero appartenente alla seguente lista: perfluoropolieteri funzionali contenenti gruppi ossidrili, gruppi fosfato, solfato o silossano ( Fluorolink®); copolimeri e terpolimeri del TFE con perfluoroalchilvinileteri lineari o ciclici , copolimeri del TFE e perfluorometiliviniletre e perfluoroetilvinileteri (MFA), copolimeri del TFE e perfluoropropilviniletre (PFA), copolimeri del TFE con perfluorodiossoli ( Flyflon® AD, Teflon® AF), copolimeri del TFE con di-olefine perfluorurate ( Cytop® ), copolimeri del TFE con perfluoroviniletri funzionali conteneti gruppi solfonici (PFSA), copolimeri del TFE con CF2=CFO(CF2)2SO3M (Flyflon ion), copolimeri del TFE con CF2=CFO(CF2)3SO3M, copolimeri del TFE con CF2=CF(OCF2CF(CF3))nO(CF2)2SO2M ( Nafion®), copolimeri del TFE con CF2=CFO(CF2)2CO2M ( Flemium®), dove M= H , Na, K, copolimeri acrilici fluorurati (Lumiflon®), e loro miscele.
  5. 5. Fotocatalizzatore autopulente per la depurazione di miscele gassose secondo le rivendicazioni 1-4 in cui l'angolo di contatto con n-dodecano è maggiore di 67° e l'angolo di contatto con acqua è maggiore di 120°.
  6. 6. Fotocatalizzatore autopulente per soluzioni e sospensioni acquose secondo le rivendicazioni 1-4 in cui l'angolo di contatto con n-dodecano è minore di 31° e l'angolo di contatto con acqua è minore di 92°.
  7. 7. Fotocatalizzatore autopulente secondo le rivendicazioni 1, 2, 4-6, in cui il film polimerico è depositato sull'ossido di titanio per deep-coating, brushing o speed coating.
  8. 8. Metodo per la depurazione di un gas in cui un fotocatalizzatore secondo le rivendicazioni 1-5, 7 viene messo in contatto col gas da depurare in presenza di radiazione UV.
  9. 9. Metodo per la depurazione di un liquido in cui un fotocatalizzatore secondo le rivendicazioni 1-4, 6, 7 viene messo in contatto con il liquido da depurare in presenza di radiazione UV.
  10. 10. Metodo secondo la rivendicazione 9, in cui il fotocatalizzatore è presente sotto forma di polvere non supportata, ed è separato, al termine della fase di purificazione, per flottazione.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0875289A1 (en) * 1993-06-28 1998-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Photocatalyst composite and process for producing the same
EP0978690A2 (en) * 1998-08-05 2000-02-09 Nitto Denko Corporation Air cleaning unit
EP1161993A1 (en) * 1999-12-13 2001-12-12 Japan as represented by Director-General, Agency of Industrial Science and Technology Production of high functional photocatalysts
US6344127B1 (en) * 1999-03-25 2002-02-05 Yoshihisa Itoh Method for preparing photocatalytic material
US20050103639A1 (en) * 2003-11-18 2005-05-19 Fu-Hsing Lu Titanium dioxide film synthesizing method and the product thereof
US20080053308A1 (en) * 1998-06-10 2008-03-06 Saint-Gobain Recherche Substrate with a photocatalytic coating

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0875289A1 (en) * 1993-06-28 1998-11-04 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Photocatalyst composite and process for producing the same
US20080053308A1 (en) * 1998-06-10 2008-03-06 Saint-Gobain Recherche Substrate with a photocatalytic coating
EP0978690A2 (en) * 1998-08-05 2000-02-09 Nitto Denko Corporation Air cleaning unit
US6344127B1 (en) * 1999-03-25 2002-02-05 Yoshihisa Itoh Method for preparing photocatalytic material
EP1161993A1 (en) * 1999-12-13 2001-12-12 Japan as represented by Director-General, Agency of Industrial Science and Technology Production of high functional photocatalysts
US20050103639A1 (en) * 2003-11-18 2005-05-19 Fu-Hsing Lu Titanium dioxide film synthesizing method and the product thereof

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE CONTACT ANGLE BETWEEN WATER AND THE SURFACE OF PERFLUOROSULPHONIC ACID MEMBRANES, JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, vol. 23, 1 January 1993 (1993-01-01), pages 89 - 88, XP002561653 *
VOHRA, M.S; ET. AL.: "Enhanced Photocatalytic Activity of Nafion-Coated TiO2", ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY, vol. 35, 12 September 2000 (2000-09-12), pages 411 - 415, XP002561652 *

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