ITMI20002218A1 - Stabilizzanti per gomme grezze in emulsione latice sintetico e laticedi gomma naturale - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda composizioni che comprendono una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale sottoposti a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o fotoindotta e, come stabilizzante, almeno un composto del tipo estere dell'acido β-(5-tert-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico e riguarda anche il loro impiego come stabilizzanti di colore stabile e non discoloranti per stabilizzare gomme grezze in emulsione, latici sintetici oppure latici di gomma naturale contro una degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o fotoindotta e riguarda un metodo per stabilizzare gomme grezze in emulsione, latici sintetici oppure latici di gomma naturale, nel quale metodo almeno un composto del tipo estere dell'acido β-(5-tert-butil-4-idrossi-3-metilfenil )propionico viene incorporato in esse oppure applicato ad esse.

La presente invenzione riguarda inoltre composizioni che comprendono, oltre ad uno stabilizzante del tipo estere dell'acido β-(5-tert-butil-4-idrossi-3metilfenil )propionico, anche almeno uno stabilizzante del tipo alchiltiometilfenolo e riguarda l'impiego di tali combinazioni di stabilizzanti e inoltre un metodo per stabilizzare gomma grezza in emulsione, latice sintetico oppure latice di gomma naturale, in particolare latice carbossilato.

Quelle combinazioni di stabilizzanti costituite da esteri dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico e da alchiltiometilfenoli presentano un effetto sinergico.

Gli stabilizzanti usati nella composizione secondo la presente invenzione in generale sono tutti in forma liquida ed hanno emulsioni stabili che fino ad ora non erano ottenibili usando stabilizzanti solidi.

Gomme in emulsione vengono fabbricate mediante polimerizzazione in emulsione. La polimerizzazione in emulsione in acqua, che viene fatta iniziare con iniziatori redox a basse temperature (gomma fredda) oppure a temperature relativamente elevate (gomma calda) con perossidi organici oppure con persolfati, eventualmente, fornisce latici che vengono usati come tali oppure vengono lavorati per ottenere una gomma solida. I pesi molecolari di SBR in emulsione sono compresi circa tra 250000 e 800000 g/mole; gomme fredde e gomme calde differiscono nel grado di ramificazione. Le gomme vengono vendute come tali oppure mescolate con olio oppure caricate con nero di carbonio e costituiscono le più importanti gomme sintetiche .

Il latice di gomma naturale ed un'ampia varietà di tipi di latici sintetici sono reperibili in commercio. I latici di polimeri sono dispersioni colloidali di gomma oppure di una materia plastica in un mezzo acquoso. Il materiale polimerico può essere un polimero di piccoli monomeri etilenici (olefinici) oppure di monomeri dienici oppure alternativamente un copolimero di due o più di tali monomeri. La stabilità meccanica di tali latici dipende principalmente dalla presenza di sostanze tensioattive in corrispondenza dell'interfaccia tra la particella di polimero e la fase acquosa.

La maggior parte dei latici sintetici è costituita da stirene-butadiene, stirene-acido acrilico, esteri dell'acido acrilico, vinil acetato-acrilato oppure butadiene-acrilonitrile. I latici carbossilati, per esempio gli SBR carbossilati, inoltre costituiscono per esempio fino a 5% dell'unità monomerica contenente il gruppo carbossilico oppure esteri di acidi carbossilici corrispondenti. Vantaggiosamente, come acidi organici si usano acidi monocarbossilici e bicarbossilici insaturi per esempio acido acrilico, acido metacrilico e, per esempio, acido metilensuccinico (acido itaconico). Come esteri di acidi carbossilici che vengono usati, per esempio come comonomeri per vinil acetato, si impiegano principalmente estere dietilico dell'acido fumarico, estere dietilico dell'acido maleico, metil acrilato, n-butil acrilato oppure 2-etilesil acrilato.

L'acido organico impiegato determina, in misura notevole, le proprietà degli SBR carbossilati ottenuti a temperature di reazione comprese tra circa 60°C e circa 100°C. A titolo di esempio, si può citare la solubilità in acqua oppure si possono citare le proprietà di lavorazione finale che sono sostanzialmente influenzate dal numero di gruppi carbossilici presenti sulla superficie del latice. Una tipica miscela di componenti e le sue proprietà sono descritte in Polymer Latices e nella relativa domanda di brevetto (Applied Science Publishers Ltd., Londra 1982; Editore K. 0. Calvert), pg. 29 fino a 31. Il principale uso di tali X-SBR è nell'industria della carta, nell'industria degli adesivi e inoltre nell'industria tessile e, nell'ultimo caso, specificamente nel settore della fabbricazione di tappeti. Nell'industria della carta, si usano latici carbossilati, per esempio per rivestimenti superficiali per la carta; nell'industria degli adesivi, essi vengono usati, per esempio per adesivi in dispersione e nell'industria dei coloranti essi vengono usati, per esempio nel caso di coloranti dispersi.

Gli articoli prodotti dal latice devono venire stabilizzati contro l'azione del calore e dell'ossigeno per mezzo di antiossidanti.

L' impiego di emulsioni costituite per esempio da composti del tipo estere dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil) propionico come stabilizzanti per polimeri organici è noto, per esempio, dal brevetto U.S. 3.962.123. Il brevetto U.S. 5.658.866 descrive stabilizzanti specifici del tipo estere dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico in composizioni di oli lubrificanti.

L'impiego di composti del tipo 2-metil-4,6-bis-(alchiltiometil)fenolo è descritto nel brevetto U.S.

4.857.572.

Si è ora trovato che certi composti del tipo esteri dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico sono particolarmente adatti come stabilizzanti per gomme grezze in emulsione, latici sintetici oppure latici di gomma naturale che sono sensibili ad una degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o foto-indotta.

La presente invenzione pertanto riguarda composizioni che comprendono:

a) una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale soggetto a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o fotoindotta, e

b) come stabilizzante almeno un composto di formula I CH3

I <3>

H3C-C-CH3

HO (l).

o

H3C CH— CH— C— OR<1>

in cui R<1 >è C8—C20 alchile.

Sono interessanti composizioni nelle quali R<1 >è C8-C13 alchile, in particolare C8-C13 alchile ramificato.

Particolarmente interessanti sono composizioni nelle quali R<1 >è isoottile e/o isotridecile.

Di interesse particolarmente speciale sono composizioni nelle quali R<1 >è isoottile oppure isotridecile.

Le composizioni secondo la presente invenzione vantaggiosamente comprendono c) come ulteriore stabilizzante almeno un composto di formula II

in cui

R<2 >è C8-C12 alchile,

R<3 >è idrogeno, C1-C12 alchile, cicloesile, 1-metilcicloesile, benzile, α-metilbenzile, α,α-dimetilbenzile oppure -CH2-S-R<2>,

R<4 >è C1-C12 alchile, benzile, α-metilbenzile, α,αdimetilbenzile oppure -CH2-S-R<2>, e

R<3 >è idrogeno oppure metile.

Sono interessanti composizioni nelle quali R<2 >è C8 alchile oppure C12 alchile.

Di particolare interesse sono composizioni nelle quali

R<3 >è C1-C8 alchile, benzile oppure α-metilbenzile, R<4 >è C1-C9 alchile oppure -CH2-S-R<2>, e

R<3 >è idrogeno oppure metile.

Di particolare interesse sono composizioni nelle quali

R<3 >è C1-C4 alchile oppure benzile,

R<4 >è C1-C4 alchile oppure -CH2-S-R<2>, e

R<5 >è idrogeno oppure metile.

Si preferiscono composizioni nelle quali

R<2 >è C8 alchile oppure C12 alchile,

R<3 >è metile,

R<4 >è -CH2-S-R<2>, e R<2 >è C8 alchile oppure C12 alchile, e R<5 >è idrogeno.

Le combinazioni dì componenti (b) e (c) di formule I e II presentano un'azione sinergica sul substrato da stabilizzare ossia sulla gomma in emulsione, sul latice sintetico oppure sul latice di gomma naturale e sugli articoli fabbricati da essi.

Alchile avente fino a 20 atomi di carbonio indica un radicale a catena ramificata oppure non ramificata, per esempio metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tert.-bufile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 11,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile oppure eicosile. Uno dei significati preferiti di R<1 >è C8-C13 alchile ramificato, in particolare isoottile e/o isotridecile, più in particolare isoottile oppure isotridecile. Uno dei significati preferiti di R<2 >è C8-C12 alchile, in particolare C8 alchile oppure C12 alchile.

I composti del tipo estere dell'acido β—(5— tert .-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico come componente (b) nella composizione secondo la presente invenzione sono noti in letteratura e la loro preparazione è descritta, per esempio, in U.S. 5.658.866 oppure in U.S. 5.696.281.

I composti del tipo alchiltiometilfenolo come componente (c) nella composizione secondo la presente invenzione sono anch'essi noti in letteratura e la loro preparazione è descritto per esempio in U.S.

4.857.572.

I composti di formula I, in particolare dunque in combinazione con composti di formula II, sono adatti in modo eccellente per stabilizzare gomma grezza in emulsione, latice sintetico oppure latice di gomma naturale, in particolare dunque gomma grezza in emulsione 'pale', latice sintetico 'pale' oppure latice di gomma naturale 'pale' contro una degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o fotoindotta.

Elastomeri fabbricati da gomme grezze in emulsione secondo uno dei procedimenti usuali (per esempio vulcanizzazione con zolfo oppure con perossidi) devono venire intesi come prodotti macromolecolari che, a temperatura ambiente, dopo notevole deformazione sotto bassa sollecitazione, sono capaci di ritornare rapidamente alla loro forma originale. Vedi anche Hans-Georg Elias, An Introduction to Plymer Science, capitolo 12, Elastomers, pg. 388-393, 1997, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germania; oppure Ullmann's Encyclopedia of Industriai Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, volume A 23, pg.

221-440 (1983).

Le composizioni secondo la presente invenzione possono comprendere come gomme grezze in emulsione, per esempio i seguenti prodotti:

1. Polimeri di diolefine, per esempio polibutadiene oppure poliisoprene.

2. Copolimeri di monoolefine e di diolefine con un altro oppure con altri monomeri vinilici, per esempio copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchil acrilato, copolimeri etilenealchil metacrilato, copolimeri etilene-vinil acetato, copolimeri acrilonitrile/butadiene e terpolimeri di etilene con propilene e con un diene per esempio esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene. 3. Copolimeri di stirene oppure di α-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici, per esempio stirene-butadiene, stirene-butadiene-alchil acrilato e metacrilato; e copolimeri a blocchi di stirene, per esempio stirene-butadiene-stirene oppure stireneisoprene-stirene .

4. Polimeri contenenti alogeni, per esempio policloroprene, gomma clorurata, copolimero clorurato e bromurato di isobutilene-isoprene (gomma alogenobutilica) .

5. Gomma naturale.

6. Emulsioni acquose di gomme naturali oppure sintetiche, per esempio latice di gomma naturale oppure latici di copolimeri stirene-butadiene carbossilati.

Le gomme grezze in emulsioni da proteggere sono preferibilmente gomme di polidiene oppure gomme grezze in emulsione di polidiene contenente alogeno, in particolare gomme grezze in emulsione di copolimero stirene-butadiene .

Le composizioni secondo la presente invenzione possono comprendere come latici, per esempio, i seguenti prodotti:

1. Copolimeri di monoolefine e di diolefine con altri monomeri vinilici, per esempio copolimeri etilene-alchil acrilato, copolimeri etilene-alchil metacrilato, copolimeri etilene-vinil acetato e copolimero acrilonitrile/butadiene.

2. Copolimeri di stirene oppure di α-metilstirene con dieni oppure con derivati acrilici, per esempio stirene-butadiene, stirene-butadiene-alchil acrilato e metacrilato.

3. Gomma naturale.

4. Emulsioni acquose di gomme naturali oppure sintetiche, per esempio latice di gomma natuale, latici di stirene-butadiene oppure di copolimeri stirenebutadiene carbossilati.

Il latice da proteggere preferibilmente è un stirene-butadiene carbossilato, un stirene-acido acrilico, un vinil acetato-acrilato oppure un butadiene-acrilonitrile carbossilato. Di particolare interesse è un latice stirene-butadiene carbossilato (X-SBR).

Il componente (b) di formula I viene aggiunto alla gomma grezza in emulsione, al latice sintetico oppure al latice di gomma naturale da stabilizzare, vantaggiosamente in una quantità compresa tra 0,01 e 10%, per esempio tra 0,02 e 5%, preferibilmente tra 0,05 e 1,0%, riferito al contenuto di solidi anidri della gomma grezza in emulsione, del latice sintetico oppure del latice di gomma naturale da stabilizzare.

Il componente (c) di formula II viene aggiunto in combinazione con il componente (b) di formula I, alla gomma grezza in emulsione, al latice sintetico oppure al latice di gomma naturale da stabilizzare vantaggiosamente in una quantità compresa tra 0, 01 e 5%, per esempio tra 0,02 e 5%, preferibilmente tra 0.05 e 1%, riferito al contenuto di sostanze solide anidre della gomma grezza in emulsione, del latice sintetico oppure del latice di gomma naturale da stabilizzare .

Di particolare interesse sono composizioni che contengono da 0,01 a 5% in peso di componente (b) di formula I e da 0,01 a 5% in peso di componente (c) di formula II, riferito al peso del contenuto di sostanze solide anidre del componente (a).

Oltre ai componenti (a), (b) e (c), le composizioni secondo la presente invenzione possono comprendere inoltre additivi, per esempio i seguenti additivi:

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenolo, 2-tert.-butil-4,6-dimetilfenolo, 2.6-di-tert .butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-iso-butilfenolo, 2.6-di-ciclopentil-4-metilfenolo, 2-(cc-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tricicloesilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli lineari oppure ramificati nella catena laterale, come per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il) -fenolo, 2,4-dimetil-6-{1'-metileptadec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)-fenolo e loro miscele.

1.2. Idrochinoni e idrochinoni alchilati per esempio 2,6-di-tert .butil-4-metossifenolo, 2,5-di-tert.butilidrochinone, 2,5-di-tert .amilidrochinone, 2,6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-tert-butilidrochinone, 2,5-di-tert-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-tert-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-tert-butil-4-idrossifenilstearato, bis-(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)adipato.

1.3. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

1.4. Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis (6-tert.butil-4-metilfenolo), 2,2'-tiobis(4-ottilfenolo), 4,4'-tiobis(6-tert.butil-3-metilfenolo), 4,4'-tiobis(6-tert.butil-2-metilfenolo), 4,4'-tiobis (3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-idrossifenil)disolfuro .

1.5. Alchilidenbisfenoli, per esempio, 2,2'-metilenbis-(6-tert.butil-4-metilfenolo) , 2,2'-metilenbis-(6-tert.butil-4-etilfenolo) , 2,2'-metilenbis[4-metil-6(α-metilcicloesil)fenolo], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilenbis(4,6-di-tert.butilfenolo), 2,2'-etilidenbis (4,6-di-tert.butilfenolo), 2,2'-etilidenbis {6-tert.butil-4-isobutilfenolo), 2,2'-metilenbis [6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenolo], 2,2'-metilenbis [6-(α,α-dimetilbenzil)-4-nonilfenolo], 4,4'-metilenbis (2,6-di-tert.butilfenolo), 4,4'-metilenbis (6-tert.-butil-2-metilfenolo), 1,1-bis-(5-tertbutil-4-idrossi-2-metilfenil) butano, 2,6-bis(3-tert.-butil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1,1,3-tris (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilienil)butano, 1,1-bis- (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicolbis[3,3-bis-(3'-tertbutil-4'-idrossifenil)butirrato] , bis-(3-tert.-butil-4-idrossi-5-metilfenil )diciclopentadiene, bis[2-(3'-tert.butil-2'-idrossi-5' -metilbenzil)-6-tert.butil-4-metilfenil]-tereftelato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-idrossifenil)-butano, 2,2-bis(3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil)-propano, 2,2-bis(5-tert.-butil-4-idrossi-2-metil-fenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra- (5-tert.-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-pentano.

1.6. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio 3,5,3',5'-tetra-tert .-buti1-4,4'-diidrossi-dibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3,5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3,5-di-tert.butilbenzilmercaptoacetato, tris{3,5-di-tert.-butil-4-idrossibenzil)ammina, bis-(4-tert.-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-tert.-butil-4-idrossibenzil) -solfuro, isoottil-3,5-diterz .-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.

1.7. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis (3,5-di-tert.butil-2-idrossibenzil)-maionato, diottadecil-2-(3-tert-butil-4-idrossi-5-metilbenzil )maionato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil)maionato, bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-tertbutil-4-idrossibenzil)maionato .

1.8. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1.3.5-tris (3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene, 1,4-bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5,6-tetrametilbenzene, 2,4,6-tris(3,5-ditert-buti1-4-idrossibenzil) fenolo.

1.9. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-tert-butil-4-idrossianilino)-1.3.5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert.-butiì4-idrossianilino)-1, 3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4idrossifenossi) -1, 2, 3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-ditert-butil-4-idrossibenzil) isocianurato, 1,3,5-tris-(4-tert-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzìl)-isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenilpropionil) esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato. 1.1Q. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-ditert-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-ditert-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-tert-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosfonato, sale di calcio del monoetilestere dell'acido 3,5-di-tertbutil-4-idrossibenzilfosfonico.

1.11. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossi-anilide dell'acido laurico, 4-idrossianilide dell'acido stearico, estere ottilico dell'acido N-(3,5-di-tertbutil-4-idrossifenil )-carbammico.

1.12. Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con meta-nolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietileneglicol, trietileneglicol, pentaeritritolo, tris (idrossietil)isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil)-diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triossabiciclo[2.2.2] ottano.

1.13. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenili-propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.

1.14. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilacetico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris-(idrossietil)-isocianurato, N,N'-bis-{idrossietil)diammide dell'acido ossalico, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetìlesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1fosfa-2, 6,7-triossabiciclo[2.2.2]ottano.

1.15. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil )-propionico come per esempio, N,N'-bis-(3,5-di-tert,butil-4-idrossifenilpropionil)esametilenediammide, N,N'-bis(3,5-di-tert-butil-4-idrossifenilpropionil) trimetilenediammide, Ν,Ν'-bis-(3,5-ditert .butil-4-idrossifenilpropionil)idrazide, N,N '-bis [2(3-[3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil]-propionilossi)etil] ossammide {Naugard® XL-1 della Ditta Uniroyal) .

1.16. Acido ascorbico {vitamina C).

1.17. Antiossidanti amminici, per esempio Ν,Ν'-diisopropil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-di-sec-butil-pfenilendiammina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-pfenilendiammina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-pfenilendiammina, N,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilendiammina, N,N' -dicicloesil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-difenil-p-fenilendiammina, Ν,Ν'-di-(naftil-2)-pfenilendiammina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiammina, N- {1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N- (1-metileptil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-cicloesil-N'-fenil-p-fenilendiammina, 4-(p-toluensolfammido)difenilammina, N,N'-dimetìl-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossidifenilammina, Nfenil-1-naftilammina, N-(4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio p,p'-di-tert-ottildifenilammina, 4-n-butilamminofenolo, 4-butirrilamminofenolo, 4-nonanoilamminofenolo, 4-dodecanoilamminofenolo, 4-ottadecanoilamminofenolo, di-(4-metossifenil)ammina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilamminometilfenolo, 2,4'-diamminodifenilmetano, 4,4'-diamminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diamminodifenilmetano, 1,2-di-[(2-metilfenil)ammino]etano, 1,2-di (fenilammino)propano, (o-tolil)biguanide, di-[4-{1',3'-dimetilbutil)fenil]ammina, N-fenil-1-naftilammina tert-ottilata, miscela di tert-butil/tertottildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di nonildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di dodecildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di isopropil/isoesildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di tertbutil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-1, 4-benzotiazina, fenotìazina, miscela di tert-butil/tert-ottilfenotiazine monoalchilate e dialchilate, miscela di tertottilfenotiazine monoalchilate e dialchilate, N-allilfenotiazina, N, Ν,Ν',Ν'-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene.

2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotoprotettori

2.1. 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (5'-terz-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil]-benzotriazolo, 2-[3',5'-di-terz.butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-terz-butil-2' -idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4'-ottilossifenil)-benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-amil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (3',5'-bis(α,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'- [2-(2-etilesilossi)carboniletill-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terzbutil-2'-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil] -benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-ottilossicarboniletil)fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'—[2—(2— etilesilossi)carboniletil]-2' -idrossifenil)-benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-isoottilossicarboniletil) fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilen-bis [4-(1,1,3,3-tetrametil-butil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione di 2- [3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil)-2'-idrossi-fenil] -benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2-CH2-C00-CH2CH2]2 con R = 3'-terz-butil-4'-idrossi-5-2H-benzotriazol-2-il-fenile; 2-[2'-idrossi-3'- (α,α-dimetilbenzil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil]benzotriazolo; 2-[2'-idrossi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil) -5-(α,α-dimetilbenzil)fenil]-benzotriazolo.

2.2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottilossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2' -idrossi-4,4'-dimetossi-derivato .

2.3. Esteri di acidi benzoici non sostituiti o sostituiti, come ad esempio, 4-tert.butil-fenil-salicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis- (4-tert.-butilbenzoil)-resorcinolo, benzoilresorcinolo, estere 2,4-di-tert.butilfenilico dell'acido 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoico, estere esadecilico dell'acido 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoico, estere ottadecilico dell'acido 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoico, estere 2-metil-4,6di-tert-butil-f enilico dell'acido 3,5-di-tert-4-idrossibenzoico.

2.4. Acrilati, come per esempio, estere etilico oppure estere isoottilico dell'acido α-ciano-β,βdifenilacrilico, estere metilico dell'acido αmetossicarboniol-cinnamico, estere metilico oppure estere butilico dell'acido α-ciano-β-metil-p-metossicinnamico, estere metilico dell'acido α-metossicarbonil-p-metossi-cinnamico, N-β-carbometossi-βcianovinil )-2-metil-indolina.

2.5. Composti del nichel, come per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenolo] , come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, con o senza ulteriori ligandi come n-butil-ammina, trietanolammina, oppure N-cicloesildietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-tert.-butilbenzilfosfonico come dell'estere metilico oppure etilico, complessi del nichel di chetossime, come della 2-idrossi-4-metil-fenil-undecilchetossima, complessi con il nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo con o senza ulteriori ligandi.

2.6 Ammine dotate di impedimento sterico, come per esempio, bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-il)sebacato, bis-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-il)-succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)-seba-cato, bis-(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-estere dell'acido n-butil-3,5-di-tert.-butil-4-idrossibenzilmalonico, prodotto di condensazione da 1-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dell'acido succinico, prodotti di prodotti di condensazione lineari o ciclici di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametiìendiammina e della 4-tert.ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-striazina, tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-1,2,3,4-butantetranoato, butantetracarbossilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetrametilpiperazinone) , 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-nbutil-2- (2-idrossi-3,5-di-terz.-butil-benzil)-malonato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dione, bis-(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis-(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, prodotti di condensazione lineari o ciclici di Ν,Ν'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametiìendiammina e 4morfolino-2,6-dicloro-1, 3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-(4-n-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) -1,3,5-triazina e di 1,2-bìs- (3-ainminopropilaminino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilaminino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) -1,3,5-triazina e di 1,2-bis-(3-ammino-propilammino) -etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1, 3,8-triaza-spiro[4.5]-decan-2,4-dione, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) -pirrolidin-2,5-dione, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di Ν,Ν'-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-cicloesilammino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 1,2-bis-(3-amminopropilaminino)-etano e di 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina, e anche di 4-butilammino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS N. di registrazione [136504-96-6]); prodotto di condensazione di 1,6-diamminoesano e di 2,4,6-tricloro-5-triazina e anche N,Nì-dibutilammina e 4-butilaammino, 2,2,6,6-tetrametilpiperina (Caso di Reg. NO. [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) n-dodecil-succinimmide, N- (1,2,2,6,6-pentametìl-4-piperidil)ndodecilsuccinimmide, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-ossa-3,8-diaza-4-osso-spiro [4.5]decano, prodotto di reazione di 7,7,9,9-tetra-metil-2-cicloundecil-1-ossa-3,8-diaza-4-ossospiro [4.5]-decano e di epicloroidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilossicarbonil) -2-{4-metossifenil)etere, N,N ' -bisformil-Ν,Ν'-bis {2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina , diestere dell’acido 4-metossi-metilen malonico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-idrossipiperidina, poli[metilpropil-3-ossi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) ]-silossano, prodotto di reazione di un copolimero anidride dell'acido maleicoα-olefina e da 2,2,6,6-tetrametil-4-amminopiperidina oppure 1,2,2,6,6-pentametil-4-anuninopiperidina.

2.7. Diammidi dell'acido ossalico, come per esempio, 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-di-tert .butossanilide, 2,2'-didodecilossi-5,5'-di-tert .butossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, N,N'-bis-(3-dimetilamminopropil)-ossammide, 2-etossi-5-tert .-butil-2'-etossanilide e una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-ditert.butossanilide, miscele di ossanilidi o- e pmetossi-disostituite e anche di ossanilidi o- e petossi-disostituite .

2.8. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, per esempio 2.4. 6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis- (2,4— dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4. 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis-(2-idrossi-4-propilossifenil) -6-(2,4-dimetilfenil)-1.3.5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (4-metilienil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi )fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina e 2-[4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi) -2-idrossifenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossipropossi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil )-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4, 6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-metossifenil) -4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2.4.6-tris [2-idrossi-4-(3-butossi-2-idrossipropossi)-fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossifenil)—4—(4— metossifenil)-6-fenil-1,3, 5-triazina, 2-{2-idrossi-4-[3- (2-etilesil-1-ossi)-2-idrossipropilossi]fenil}-4.6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.

3. Disattivatori di metalli, come per esempio, Ν,Ν'-difenildiammide dell'acido ossalico, N-salicilal-N'-saliciloil-idrazina, N,N'-bis-(saliciloil)-idrazina, N,N'-bis- (3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilammino-1,2,4-triazolo, bis-(benziliden) diidrazide dell'acido ossalico, diidrazide dell'acido isoftalico, bisfenilidrazide dell'acido sebacico, N,N'-diacetildiidrazide dell'acido adipico, N,N'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido ossalico, N,N'-bis-saliciloil-diidrazide dell'acido tiopropionico.

4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris- (nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearil-pentaeritritoldifosfito, tris- (2,4-di-tert.butilfenil)-fosfito, diisodecilpentaeritritol-difosfito, bis-(2,4-di-tert.butilfenil)-pentaeritritol-difosf ito, bis-(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito, bis-(2,6-di-terzbutil-4-metilfenil)-pentaeritritoldifosfito, bisisodecilossi-pentaeritritoldifosfito, bis-(2,4-diterz-butil-6-metilfenil}-pentaeritritoldifosfito, bis-(2,4,6-tri-terz-butilfenil) -pentaeritritoldifosfito, tristearil-sorbitol-trifosfito, tetrakis-(2,4-di-tert .butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2 ,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) -metilfosfito, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil) -etilfosfito, 2,2',2"-nitrilo[trietiltris(3,3',5,5' -tetra-tert-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diil)fosfito, 2-etilesil-(3,3',5,5'-tetra-tert.butil-1,1'-bifenil-2, 2'-diil)fosfito, 5-butil-5-etil-2- (2,4,6-tri-tert-butilfenossi)-1,3,2-diossafosfirano .

5. Idrossilammine, come per esempio N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, N,N-diottilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammina, N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina, N,N-diottadecil-idrossilammina, N-esadecil-N-ottadecil-idrossil-ammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N,N-dialchilidrossilammina ottenuta da ammine grasse del sego idrogenate.

6. Nitroni, come per esempio N-benzil-alfafenil-nitrone, N-etil-alfa-metil-nitrone, N-ottilalfa-eptil-nitrone, N-lauril-alfa-undecil-nitrone, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone, N-esadecil-alfapentadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfa-eptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-pentadecil-nitrone, N-eptadecil-alfaeptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-esadecil-nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine preparate da animine grasse del sego idrogenate.

7. Composti tiosinergici, come per esempio estere dilaurilico dell'acido tiodipropionico oppure estere distearilico dell'acido tiodipropionico oppure composti di formula I'

in cui

R<1 >è idrogeno, C1-C12 alchile, cicloesile, fenile oppure benzile,

R<2 >è idrogeno oppure C1-C4 alchile, e

n è il numero 0, 1 oppure 2.

8. Composti che distruggono i perossidi, come per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritritol-tetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato.

9. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, animine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalinoterrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatecolato di antimonio oppure pirocatecolato di zinco.

10. Agenti di nucleazione, come per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-tertbutilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri"), in particolare si preferiscono 1,3:2,4-bis (3',4'-dimetilbenziliden)sorbitolo, 1,3:2,4-di-(parametildibenzilidene)sorbitolo e 1,3:2,4-di(benzilidene)sorbitolo.

11. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.

12. Ulteriori additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti dausiliari dello stendimento, agenti brillantanti ottici, agenti dì protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti.

Composizioni preferite secondo la presente invenzione comprendono, come ulteriori additivi, inoltre uno o più componenti del gruppo pigmenti, coloranti, cariche, sostanze ausiliarie dello scorrimento, disperdenti, plastificanti, attivanti della vulcanizzazione, agenti acceleranti della vulcanizzazione, vulcanizzanti, agenti di controllo della carica, sostanze che favoriscono l'adesione, fotostabilizzanti oppure antiossidanti, per esempio, antiossidanti fenolici (punti 1.1 fino a 1.15 dell'elenco di cui sopra) oppure antiossidanti amminici (punto 1.17 dell'elenco), fosfiti oppure fosfoniti organici (punto 4 dell'elenco), lattoni e/o composti tiosinergistici (punto 7 dell'elenco).

I composti che seguono sono esempi di lattoni del tipo benzofuran-2-one che sono particolarmente adatti, per esempio 3-[4-(2-acetossietossi)fenil]5,7-di-tert .-butil-benzofuran-2-one; 5,7-di-tert.-butil-3- [4-(2-stearoilossietossi)fenil]-benzofuran-2-one; 3,3'-bis[5,7-di-tert.-butil-3-(4-[2-idrossietossi]-fenil) -benzofuran-2-one]; 5,7-di-tert-butil-3- (4-etossi-fenil)benzofuran-2-one; 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil) -5,7-di-tert.-butil-benzofuran-2-one; 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossi-fenil)-5,7-ditert .-butil-benzofuran-2-one; 5,7-di-tert.-butil-3-fenil-benzofuran-2-one ; 5,7-di-tert.-butil-3-(3,4-dimetìlfenil)-benzofuran-2-one; 5,7-di-tert.-butil-3-(2,3-dimetilfenil)-benzofuran-2-one; 5,7-di-tert.-butil-3- (2,3,4,5,6-pentametil)-benzofuran-2-one; 5-metil-7- (ottadec-2-il)-3-(3,4-dimetilfenil)-benzofuran-2-one; 5-metil-7-(ottadec-2-il)-3-(2,3-dimetilfenil)-benzofuran-2-one; 5-tert.-butil-7-(ottadec-2-il)-3- (3,4-dimetilfenil)-benzofuran-2-one; 5-tert.-butil-7- (ottadec-2-il)-3-(2,3-dimetilfenil)-benzofuran-2-one ed il composto avente la seguente formula L.

Di interesse molto particolare in questo contesto è Irganox HP-136 (RTM) (Ciba Spezialitàtenchemie AG), che è reperibile in commercio e che è una miscela di circa 85 parti in peso del composto di formula A e circa 15 parti in peso del composto di formula B.

Gli ulteriori additivi vengono aggiunti per esempio in concentrazioni comprese tra 0,01 e 10%, riferito ad un contenuto di sostanze solide anidre della gomma grezza in emulsione, del latice sintetico oppure del latice di gomma naturale da stabilizzare.

L'incorporazione del componente (b) di formula I oppure della sua combinazione con il componente (c) di formula II ed eventualmente di ulteriori additivi nella gomma grezza in emulsione, nel latice sintetico oppure nel latice di gomma naturale viene effettuata secondo metodi noti, preferibilmente dopo polimerizzazione oppure durante la preparazione della miscela, oppure prima oppure durante la foggiatura, eventualmente con successivo allontanamento di un solvente mediante evaporazione. Il componente (b) di formula I

oppure una sua combinazione con un componente (c) di formula II ed eventualmente con ulteriori additivi può anche venire aggiunto alla gomma grezza in emulsione da stabilizzare sotto forma di una mescolamadre che comprende quei componenti, per esempio in una concentrazione compresa tra 2,5% e 25% in peso ciascuno.

Il componente (b) di formula I oppure la sua combinazione con il componente (c) di formula II ed eventualmente con ulteriori additivi vengono aggiunti in modo particolarmente preferibile prima oppure durante la polimerizzazione di gomme grezze in emulsione sintetica oppure dopo che la polimerizzazione a latice di gomma è stata fermata.

Il componente (b) di formula I oppure la sua combinazione con il componente (c) di formula II ed eventualmente ulteriori additivi possono venire aggiunti prima oppure durante la polimerizzazione di latice oppure prima della reticolazione.

Il componente (b) di formula I oppure la sua combinazione con il componente (c) di formula II ed eventualmente ulteriori additivi possono venire incorporati nella gomma grezza in emulsione, nel latice sintetico oppure nel latice di gomma naturale da stabilizzare in forma pura oppure incapsulati in cere, in oli oppure in polimeri.

Le gomme grezze in emulsione stabilizzate così ottenute possono venire usate.inoltre in un'ampia varietà di forme, per esempio sotto forma di strisce, materiali da stampaggio, profili, nastri trasportatori oppure copertoni mescolandoli con i costituenti di formulazione usuale secondo uno qualsiasi dei procedimenti usuali e vulcanizzandoli (per esempio con zolfo oppure con perossidi).

I latici stabilizzati ottenuti possono venire usati inoltre in un'ampia varietà di forme, per esempio sotto forma di pellicole, strisce, materiali da stampaggio, nell'industria della carta, per esempio in rivestimenti per la carta; nell'industria degli adesivi, per esempio in adesivi in dispersione; nell'industria dei coloranti per coloranti dispersi e anche nell'industria di materiali tessili e, in questo ultimo caso, specificamente nel settore della fabbricazione di tappeti, mescolando i latici con i costituenti di formulazione usuali secondo uno dei procedimenti usuali applicandoli ad essi per esempio al lato inverso di un tappeto ed essiccandoli.

La presente invenzione inoltre riguarda un metodo per stabilizzare una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale sottoposti a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o foto-indotta, nel quale metodo almeno un composto di formula I ed eventualmente almeno un composto di formula II vengono mescolati con il materiale oppure vengono applicati ad esso.

Un'ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione è l'impiego di composti di formula I, eventualmente in combinazione con almeno un composto di formula II, per stabilizzare una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale soggetti a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o foto-indotta.

I componenti (b) e (c) preferiti per gli impieghi ed i metodi descritti sopra sono uguali a quelli descritti per le composizioni che comprendono una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale.

Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Le percentuali si riferiscono al peso a meno che non venga diversamente indicato.

Esempio 1 : Stabilizzazione di gomma grezza in emulsione

La gomma usata per l'esempio 1 è un SBR (E-SBR) in emulsione tipo 1502 che è reperibile sotto forma di un latice privo di stabilizzante da un fabbricante di gomma. E-SBR tipo 1502 è un copolimero stirenebutadiene che comprende 23,5% di stirene legato nel polimero. Esso viene polimerizzato a 5°C in un'emulsione acquosa usando saponi grassi tipo resina e comprende uno stabilizzante non scolorante. Detto stabilizzante usato commercialmente viene omesso per effettuare le prove. Tutti gli stabilizzanti secondo la tabella 1 vengono sottoposti ad agitazione nel latice E-SBR che viene riscaldato a 65°C sotto forma di emulsioni di stearato di potassio. L'emulsione di stabilizzante viene preparata in modo usuale usando la seguente formulazione: 100 parti in peso di stabilizzante, 10 parti in peso di acido stearico, 2 parti in peso di idrossido di potassio, 1 parte in peso di trietanolammina e 199 parti in peso di acqua demineralizzata. Per la formazione di una crema, si aggiungono 100 g di soluzione di NaCl al 10% per litro di latice. Dopo agitazione ancora per 5 minuti, si aggiunge acido solforico a 0,6% goccia a goccia fino a che il valore del pH è costante e compreso tra 3,8 e 4,0. Le particelle di gomma vengono quindi schiumate via e lavate due volte per 10 minuti a 60°C in acqua demineralizzata. La gomma lavata viene disidratata su un rullo di gomma ed i fogli ottenuti vengono essiccati per 12 ore a 60°C in un forno di essiccamento sotto vuoto. La viscosità Mooney dei fogli viene misurata secondo ASTM D 1646. Dapprima, la viscosità iniziale ML 1+4(100) viene determinata secondo ASTM D 1646 (Mooney) e quindi i campioni vengono fatti invecchiare a 90°C in un forno ad aria circolante. Dopo 3 e 4 settimane di invecchiamento, si determina la viscosità Mooney anche in questo caso secondo ASTM D 1646. Quanto più bassi sono i valori, tanto migliore è la stabilizzazione della gomma grezza in emulsione. I risultati sono riportati nella tabella 1.

Tabella1:

Per le note a), b), c), d) e) e f) vedi la fine della tabella 3 (esempio 3).

Esempio 2: Stabilizzazione di gomma grezza in emulsione

La coagulazione della gomma grezza in emulsione avviene in blocchi di 250 g di gomma secondo il procedimento della poliammina (Superfloc C 567). Gli stabilizzanti secondo la tabella 2 vengono sottoposti ad agitazione nel latice E-SBR sotto forma di emulsione/dispersione. In un recipiente di coagulazione da 10 litri, 5 litri di acqua deinineralizzata vengono regolati ad un pH compreso tra 2,9 e 3,1 con acido solforico diluito. Come flocculante, si aggiungono 0,8 parti = 2,0 g di Superfloc C 567, calcolato sulla base del blocco da 250 g di gomma solida da coagulare. Il siero viene riscaldato a 65°C e il latice viene aggiunto lentamente al siero sotto energica agitazione. La durata totale della coagulazione è 45 minuti. Quindi, la gomma viene scremata e quindi viene lavata per 15 minuti a 65°C in tre litri di acqua avente il pH 4,0 e successivamente per 15 minuti a 65°C in acqua neutra. Per l'essiccamento, la gomma viene prima disidratata su un rullo di gomma a temperatura ambiente e quindi viene essiccata per 16 ore a 60°C in un essiccatore sotto vuoto. Analogamente all'esempio 1, la viscosità Mooney dei fogli viene misurata secondo ASTM D 1646. Dapprima si determina la viscosità iniziale ML 1+4(100) secondo ASTM D 1646 (Mooney) e, quindi, i campioni vengono invecchiati a 90°C in un forno ad aria circolante. Dopo un invecchiamento di 2 e di 3 settimane, si determina la viscosità Mooney secondo ASTM D 1646. Quando più bassi sono i valori, tanto migliore è la stabilizzazione della gomma grezza in emulsione. I risultati sono riportati nella tabella 2. Tabella2:

Per le note a), b), c), d) e), f), g) e h) vedi la fine della tabella 3 (esempio 3).

Esempio 3:Stabilizzazione dilatice distirene/butadiene carbossilato (X-SBR)

Gli stabilizzanti secondo la tabella 3 vengono mescolati con tensioattivi non-ionici, per esempio TWEEN 80 (RTM) [estere di un acido grasso del poliossietilensorbitano] e con SPAN 80 (RTM) [sorbitan monooleato] [ICI Surfactants] in un rapporto di 90:8:2. Le miscele ottenute vengono sottoposte ad agitazione in acqua in un rapporto di 4:6. Le emulsioni di stabilizzanti ottenute vengono sottoposte ad agitazione, ciascuna, nel latice X-SBR privo di stabilizzante KSL (Kumho Petrochemical Co. (Korea)). Le concentrazioni indicate qui di seguito nella tabella 3 sono percentuali di sostanza stabilizzante, calcolate sulla base del contenuto di prodotti solidi del latice (48,2%). X latici vengono versati in piastre di Petri, in modo che, dopo essiccamento, si formano pellicole aventi uno spessore dello strato di 0,2 mm. Le pellicole vengono fatte invecchiare a 135°C in un forno ad aria circolante. L'indice di giallo (YI) di queste pellicole viene misurato secondo ASTM D 1925-70 prima dell'invecchiamento e dopo un invecchiamento di 16 ore. Lo scolorimento (Δ) YI è una misura dell'efficacia degli additivi usati. Come aumenta lo scolorimento, la pellicola incomincia a perdere la sua flessibilità. Valori YI bassi indicano uno scarso scolorimento, valori YI elevati indicano un notevole scolorimento dei campioni. Quanto minore è lo scolorimento, tanto più efficace lo stabilizzante oppure la miscela di stabilizzanti. I risultati sono riportati nella tabella 3.

Tabella3:

a) esempio di confronto.

b) esempio secondo la presente invenzione.

c) composto A che è l'estere isoottilico dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico. d) composto B che è l'estere isotridecilico dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico e) Irganox 1520 (RTM) (Ciba Spezialitàtenchemie AG) che è il 4,6-bis(ottiltiometil)-o-cresolo.

f) n.m. indica 'non misurabile' poiché il valore è troppo elevato ossia la gamma di misurazione dell'apparecchiatura è stata superata.

gì Composto C che è l'estere isododecilico dell'acido β-(5-tert.-butil-4-idrossi-3-metilfenil)propionico . h) Irganox 1135 (RTM) (Ciba Spezialitàtenchemie AG) che è l'estere isoottilico dell'acido P-(3,5-bistert.-butil-4-idrossifenil)propionico.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione che comprende: a) una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale soggetti a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o fotoindotta, e b) come stabilizzante almeno un composto di formula I

   in cui R<1 >è C8-C20 alchile .
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui R<1 >è un Ca-C1a alchile ramificato .
3. 3. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui R<1 >è isoottile e/o isotridecile .
4. 4. Composizione secondo la rivendicazione 1, che comprende c) come ulteriore stabilizzante almeno un composto di formula II

   m cui R<2 >è C8-C12 alchile, R<3 >è idrogeno, C1-C12 alchile, cicloesile, 1-metilcicloesile, benzile, α-metilbenzile, α,α-dimetilbenzile oppure -CH2-S-R<2>, R<4 >è C1-C12 alchile, benzile, α-metilbenzile, α,αdimetilbenzile oppure -CH2-S-R<2>, e R<5 >è idrogeno oppure metile.
5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui R<2 >è C8 alchile oppure C12 alchile.
6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui R<3 >è C1-C4 alchile oppure benzile, R<4 >è C1-C* alchile oppure -CH2-S-R<2>, e R<5 >è idrogeno oppure metile.
7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 4, in cui R<2 >è C8 alchile oppure C12 alchile, R<3 >è metile, R<4 >è -CH2-S-R<2>, e R<2 >è Ci alchile oppure C12 alchile, e R<5 >è idrogeno.
8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 1, che comprende da 0,01 a 10% in peso del componente (b) di formula I, riferito al peso del contenuto di sostanze solide secche del componente (a).
9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 4 che comprende da 0,01 a 5% in peso del componente (b) di formula I e da 0,01 a 5% in peso del componente (c) di formula II, riferito al peso del contenuto di solidi secchi del componente (a).
10. 10. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è una gomma grezza in emulsione 'pale', un latice sintetico 'pale' oppure un latice di gomma naturale 'pale'.
11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è una gomma grezza in emulsione polidienica, una gomma grezza in emulsione polidienica contenente alogeno oppure una gomma grezza in emulsione di un copolimero stirene-butadiene.
12. 12. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è un stirene-butadiene carbossilato, un stirene-acido acrilico, un vinil acetatoacrilato oppure un butadiene-acrilonitrile carbossilato.
13. 13. Composizione secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (a) è un latice stirene-butadiene carbossilato (X-SBR).
14. 14. Composizione secondo la rivendicazione 1, che contiene oltre ai componenti (a), (b) e (c) ulteriori additivi.
15. 15. Composizione secondo la rivendicazione 14, che comprende come ulteriori additivi, uno o più componenti del gruppo di pigmenti, coloranti, cariche, sostanze ausiliarie dello scorrimento, disperdenti, plastificanti, agenti di controllo della carica, sostanze che favoriscono l'adesione, ulteriori antiossidanti e/o fotostabilizzanti.
16. 16. Composizione secondo la rivendicazione 15, che comprende come ulteriori additivi inoltre antiossidanti fenolici, antiossidanti amminici, fosfiti oppure fosfoniti organici, lattoni e/o composti tiosinergici .
17. 17. Metodo per stabilizzare una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale soggetti a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o foto-indotta nel quale metodo almeno un composto di formula I secondo la rivendicazione 1 viene mescolato con detto prodotto.
18. 18. Impiego di composti di formula I secondo la rivendicazione 1, per stabilizzare una gomma grezza in emulsione, un latice sintetico oppure un latice di gomma naturale soggetti a degradazione ossidativa, termica, dinamica e/o foto-indotta.