ITMI20002675A1 - Composizione di resine fotosensibili - Google Patents

Description

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE INDUSTRIALE

L'invenzione riguarda composizioni fotosensibili che possono venire sviluppate mediante alcali, che contengono composti costituiti .da esteri di ossime come fotoiniziatori.

Dai brevetti US 3558309, 4202697, 4255513, 4590145 è noto che derivati di esteri di ossime sono fotoiniziatori. In JP Hei 8-272095 vengono descritte composizioni di inchiostro costituite da riserve per leghe per saldatura che comprendono tra l'altro 1-fenil-1,2-propandione-2-0-benzoilossima e 1-fenil-l,2-propandione-2-0-etossicarbonilossima come fotoiniziatori. In JP Kokai Hei 8-339081 si impiega, in una composizione simile, la l-fenil-1,2-propandione-2-O-etossicarbonilossima .

Nella tecnologia delle fotopolimerizzazioni esiste ancora la necessità di avere a disposizione composizioni adatte, in particolare come formulazioni per la formazione di immagini che siano reattive, che siano sviluppabili in ambiente alcalino, facili da manipolare, che presentino buone proprietà di risoluzione e che soddisfino gli elevati requisiti dell'industria per ciò che riguarda proprietà, come, per esempio, la stabilità termica e la stabilità alla conservazione.

Sorprendentemente, si è trovato che composizioni fotosensibili sviluppabili in ambiente alcalino comprendono

1. Composizioni fotosensibili sviluppabili in ambiente alca1ino che comprendono

(A) almeno una resina legante solubile in alcali, un componente prepolimero oppure monomero;

(B) almeno un composto di formula I oppure II

Ri è C4Cgcicloalcanoile, C3~C12alchenoile; C1~C20alcanoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno, CN oppure fenile; oppure R-L è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C-i-Cgalchile, alogeno, CN, 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppu r e R2 è C2 - C 12 a l cos s i ca rbóni l e oppu r e benzilossicarbonile; oppure è f enossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6alchile oppure con alogeno;

hr1 è C6-C20arile oppure è C6-C20ariloile, entrambi i radicali sono non sostituiti oppure sostituiti da 1 a 12 volte con alogeno, C1 ~C20alchile , benzile , C1 -C20alcanoile C3-C8cicloalchile; oppure detto c6-C20alcanoi oppurere C6-C20ariloide è sostituito con fenile oppure con benzoile , ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6 ; oppure detto C8 -C20 aril® oppure C8-C20alcanoile ® sostituito con C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto da uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure detto C8-C20arile oppure C8-C20ariloide è sostituito con f enossicarbonile , OR3, SR4 , SOR4, S02R4 oppure NR5Rg, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5Rg eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri, tramite i radicali R3, R4, R5 e/o Rg con ulteriori sostituenti sull ' anello arilico del gruppo c6~c20arile oppure del gruppo C8-C20ariloide' oppure con uno degli atomi di carbonio dell ' anello arilico del gruppo C8-C20arile oppure del gruppo C8-C2Qariloile; oppure

Ar1 è C3-C9eteroarile, purché R1 sia acetile, detto C8-C8eteroarile è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 7 volte con alogeno, C1-C20alchile , benzile, C1-C20alcanoile, oppure C3-C8CÌcloalchile; oppure detto C3-C8eteroarile è sostituito con fenile oppure benzoile, ciascuno dei quali eventualmervte è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5Rg; oppure detto C3-C9e teroari le è sostituito con C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure detto C8-C20arile oppure C6-C20alcanoile è sostituito con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6;

x è 2 oppure 3;

Mt quando xè 2,è

oppure o

ciascuna delle quali eventualmente

è sostituita 1 volta fino a 12 volte con alogeno, C1-C12alchile, C3-C8cicloalchile, benzile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5Rg; benzoile che è non sostituito

oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; C1-C12alcanoile; C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto da uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno- o più OH, f enossicarbonile, 0R3, SR4 , SOR4 , S02R4 oppure NR5R6;

oppure , quando x è 3, è

ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 12 volte con alogeno, C1-C12alchile, C3-C8cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; benzile, benzoile, C1-C12alcanoile, C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici, fenossicarbonile, 0R3, SR4, S0R4 , SO2R4 oppure NR5R6;

M2 è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, - (CO) -, C1-C12alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene, - (CO) 0- (C1-C12alchilene) -0 (CO) -, - (CO) 0- (CH2CH20) n- (CO) -oppure - (CO) - (C1-C12alchilene ) - (CO) oppure M2 è C4-C12alchilene oppure C4-C12alchilendiossi-, ciascuno dei quali è eventualmente interrotto da 1 fino

a 5 -0-/ -S- e/o -NR3-;

M3 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -SS-, -NR3-oppure -(CO)-;

R3 è idrogeno oppure C1-C20alchile ; oppure R3 è C2-C12alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN C3-C6alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4alchile), -0 (CO)-C1-C4alchile, -0(C0) -fenile, -(CO)OH, - (CO)0(C1-C4alchile), -N(C1-C4alchile)2, -N(CH2CH2OH)2, -N [CH2CH20-(CO)-C}-C4alchile]2 oppure morfolinile; oppure R3 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3 è —(CH2CH20) —(CH2CH20)n(CO)—C3—C8alchile, C3-C8alcanoile , C3-C12alchenile, C3-C8alchenoile, C3-C8cicloalchile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con- uno o più C1-C8alchile, alogeno, -OH oppure C1-C4alcossi; oppure R3 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12alchile, C1-C12alcossi, fenil-Cx-C8alcossi, fenossi, C1-C12alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(C1-C12alchile)2, difenilammino oppure - (CO)R7; oppure R3 è fenil-C1-C3alchile, oppure è Si(C1-C8alchile)r(fenile)3-r; r è O, 1, 2 oppure 3;

n è 1 fino a 20;

R4 è idrogeno, C1-C20alchile , C3-C12alchenile , C3-C8cicloalchile, fenil-C1-C3alchile; C2-C8alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO)O (C1-C4alchile), -0 (CO)-C1-C4alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(CO)0(C1-C4alchile); oppure R4 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -O- oppure -S-; oppure R4 è - (CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20)n (CO)-C1-C8alchile, C2-Caalcanoile, C3-C12alchenile, C3-C8alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituto oppure è sostituito con alogeno, C1-C12alchile , C1~C12aìcossi oppure -(CO)R7;

R5 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, C1-C20alchile, C2-C4idrossialchile, Cz-C1^Qalcossialchile, C3-C5alchenile, C3-C8cicloalchile, fenil-C1-C3alchile, C1-C4alcanoile, C3-C12alchenoile, benzoile; oppure sono fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure con C1-C12alcossi; oppure R5 e Rg, insieme, indicano C2-C8alchilene eventualmente interrotto con -0- oppure -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4alcossi, C2-C4alcanoilossi oppure benzoilossi;

R7 è idrogeno, C1-C20alchile; oppure è C2-C8alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, ,-CN, C3-C6alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(CO)0(C1-C4alchile), -0 (CO)-C1-C4alchile, -0 (CO)-fenile, -{CO)OH oppure - (CO)0(C1-C4alchile); oppure R7 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R7 è -(CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile, C3-C12alchenile, C3-C8cicloalchile; fenile eventualmente sostituito con uno o più alogeno, -OH, C1-C12alchile, C1-C12alcossi, fenossi, C1-C12alchilsolf anile, feni 1so1fan ile, -N (C1-C12alchile)2' oppure con difenilaminino; e

un composto fotopolimerizzabile; presentano caratteristiche di prestazione inaspettatamente buone.

C1“C20alchile è lineare oppure è ramificato e, per esempio, è C1-C18-, C1-C14-, C:-C12-, C1-C8-, C1 C8- oppure C1-C4alchile oppure è C4-C12- oppure C4-C8alchile. Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec.-butile, isobutile, ter.-butile, pentile, esile, eptile, 2,4,4-trimetilpentile, 2-etilesile, ottile, nonile, decile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, ottadecile ed eicosile. C1-C12alchile, C1-C8alchile,*C2-C8alchile e C1-C4alchile hanno i medesimi significati indicati sopra per C1-C20alchile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

C2-C20alchile che a interrotto con uno o più -0-, è, per esempio, interrotto 1-9, 1-5, 1-3 oppure una volta oppure due volte da -0-. Due atomi di ossigeno sono separati da almeno due gruppi metilenici, ossia etilene. I gruppi alchilici sono lineari oppure ramificati. Per esempio, si avranno le seguenti unità strutturali -CH2-CH2-0-CH2CH3, -[CH2CH20]y-CH3, in cui y = 1-9, -(CH2-CH20)7-CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-0-CH2-CH2CH3 oppure -CH2-CH (CH3)-0-CH2-CH3. C2-C6alchile, che è interrotto da 1 oppure 2 atomi di ossigeno, è per esempio, -CH2CH2-0-CH2CH2-0CH2CH3 oppure -CH2CH2-0-CH2CH3.

C2-C4idrossialchile significa C2-C4alchile, che è sostituito con 1 oppure 2 atomi di ossigeno. Il radicale alchile è lineare oppure ramificato. Esempi sono: 2- idro ssiet i1e, 1-id ross ieti1e , 1-idrossipropile, 2-idrossipropile, 3-idrossipropile, 1-idrossibutile, 4-idrossibutile, 2-idrossibutile, 3-idrossibutile , 2 ,3-diidro ssipropi 1e oppure 2,4-diidrossibutile .

C3-C8cicloalchile è, per esempio, ciclopropile, ciclobutile, ciclopentile, cicloesile, ciloottile, in particolare ciclopentile e cicloesile.

C1-C4alcossi è lineare oppure ramificato, per esempio, metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec .-butilos si , isobu ti1 ossi , ter.-butilossi .

C2-C10alcossialchile è C2-C10alchile , ché è interrotto da un atomo di ossigeno. C2-C10alchile ha i medesimi significati indicati sopra per C1-C20alchile fino al corrispondènte numero di atomi di carbonio. Esempi sono metossimetile, metossietile, metossipropile, etossimetile, etossietile, etossipropile, propossimetile, propossietile, propossipropile.

C1-C20alcanoide è lineare oppure ramificato ed è, per esempio, C2-C18-, C2-C14-, C2-C12-, C2-C8-, C2-C6- oppure C2-C4alcanoile oppure è C4-C12- oppure C4-C8alcanoile. Esempi sono formile, acetile, propionile, butanoile, isobutanoile, pentanoile, esanoile, eptanoile, ottanoile, nonanoile, decanoile, dodecanoile, tetradecanoile , pentadecanoile , esadecanoile , ottadecanoile, icosanoile, preferibilmente acetile. C1-C12alcanoile , C1-C8alcanoile , C1-C4alcanoile e C2-C4alcanoile hanno i medesimi significati indicati sopra per C2-C20alcanoile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

C4-C8cicloalcanoile è, per esempio, ciclopropanoile, ciclobutanoile , ciclopent anoile , cicloesanoile , cicloottanoile .

C2-C4alcanoilossi è lineare oppure ramificato, per esempio acetilossi, propionilossi, butanoilossi, isobutanoilossi, preferibilmente acetilossi.

C2-C12alcossicarbonile è lineare oppure ramificato ed è, per esempio, metossicarbonile, etossicarbonile, propossicarbonile, n-butilossicarbonile, isobutilossicarbonile, 1,1-dimetilpropossicarbonile, pentilossicarbonile, esilossicarbonile, eptilossicarbonile, ottilossicarbonile, nonilossicarbonile, decilossicarbonile oppure dodecilossicarbonile , in particolare è metossicarbonile, etossicarbonile, propossicarbonile, n-butilossicarbonile oppure iso-butilossicarbonile, preferibilmente è metossicarbonile.

C2—C12alcossicarbonile, che è interrotto da uno o più atomi di ossigeno, è lineare oppure ramificato. Due atomi di ossigeno sono separati da almeno due gruppi metilenici, ossia etilene.

C8-C20arile è, per esempio, fenile, 1-naftile, 2-naftile, 9-antrile, 9-fenantrile , 1-pirenile, 2-pirenile, 1-perilenile oppure 3-perilenile, preferibilmente è fenile oppure naftile. C10~C20arile e C6-C12arile hanno i medesimi significati indicati sopra per C8-C2Qarile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

C8-C20ariloile è, per esempio, benzoile, 1-naftoile, 2-naftoile, 9-antracencarbonile, 9-fenantrencarbonile, 1-pirencarbonile, 2-pirencarbonile, 1-perilencarbonile oppure 3-perilencarbonile, preferibilmente è benzoile oppure naftoile. C10-C20ariloile ha i medesimi significati indicati sopra per C6-C20ariloile fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

Radicali arilici sostituiti Ar1 e Ar2 sono sostituiti da 1 volta a 12 volte. E1 evidente che un radicale arile definito non può avere più sostituenti rispetto a posizioni libere in corrispondenza dell'anello arilico. I radicali sono sostituiti da 1 volta a 12 volte, per esempio da 1 a 9 volte, da 1 a 6 volte, da 1 a 4 volte, in particolare 1 volta, 2 volte oppure 3 volte.

C3-C9eteroari le è, per esempio, 2-furile, 3-furile, 2-pirrolile, 3-pirrolile, 2-tienile, 3-tienile, 2-tiazolile, 2-benzofuranile, 3-benzofuranile, 2-indolile, 3-indolile, 2-benzotiof enile, 3-benzotiof enile , 2-benzotiazolile, 2-piridile, 3-piridile, 1-chinolile, 2-chinolile, 3-chinolile, 4-chinolile, 1-isochinolile, 3-isochinolile, 4-isochinolile.

Fenossicarbonile è Radicali

fenossicarbonilici sostituiti sono sostituiti 1 volta fino a 4 volte, per esempio 1 volta, 2 volte oppure 3 volte, in particolare 2 volte oppure 3 volte. Sostituenti sull'anello fenilico sono preferibilmente nelle posizioni 4 oppure in posizione-3,4, -3,4,5, -2,6, -2,4 oppure -2,4,6, sull'anello fenilico, in particolare nella posizione-4 oppure nella posizione-3,4.

Fenil-C1-C3alchile è, per esempio, benzile, feniletile, α-metilbenzile oppure α,α-dimetilbenzile, in particolare è benzile.

Radicali C2-C20alchenilici possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi e sono, per esempio, C2-C12-C2-C6-alchenile, per esempio allile, metallile, 1,1-dimetilallile, 1-butenile, 3-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile, 5-esenile, 7-ottenile oppure dodecenile, tetradecenile, pentadecenile, esadecenile, ottadecenile e icosenile, in particolare allile. Radicali C3-C12alchenilici e radicali C3-C5alchenilici hanno i medesimi significati indicati sopra per radicali C2-C20alchenilici fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.

Radicali C2-C20alchinilici sono, per esempio, C2-C12-, C2-C6-alchinile, e possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi, e sono, per esempio, etinile, propargile, 1-butinile, 3-butinile, 2-butinile, 5-esinile, 7-ottinile oppure dodecinile,'tetradecinile, pentadecinile, esadecinile, ottadecinile oppure icosinile.

Radicali C3-C8-alchenossilici possono essere monoinsaturi oppure poliìnsaturi e sono, per esempio, allilossi, metallilossi, butenilossi, pentenossi, 1.3-pentadienilossi, 5-esenilossi.

Radicali C3-C8-alchenoilici possono essere monoinsaturi oppure poliinsaturi e sono, per esempio, propenoile, 2-metil-propenoile, butenoile, pentenoile, 1.3-pentadienoile, 5-esenoile. Alogeno è fluoro, cloro, bromo e iodio, in particolare fluoro, cloro e bromo, preferibilmente fluoro e cloro.

Se i sostituenti OR3, SR4 e NR3R6 su un anello fenilico formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenilico oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenilico, si ottengono strutture che comprendono 2 oppure 4 anelli, ivi compreso l'anello fenilico oppure l'anello naftilico, antracilico oppure fenantrilico). Esempi sono

Si preparano esteri di ossime di formule I e II mediante metodi descritti in letteratura, per esempio mediante reazione delle corrispondenti ossime (R3 = H) con un acilcloruro oppure con un'anidride in un solvente inerte, come per esempio t-butilmetiletere, tetraidrofurano (THF) oppure dimetilformammide (DMF) in presenza di una base, per esempio trietilammina

oppure piridina, oppure in un solvente alcalino come per esempio piridina.

Tali reazioni sono ben note a coloro che sono esperti nel settore e vengono effettuate in generale a temperature comprese tra -15 e 50 “C, preferibilmente tra 0 e 25°C.

Le ossime necessarie come sostanze di partenza possono venire ottenute mediante svariati metodi descritti in testi di chimica standard (per esempio in J. March, Advanced Organic Chemistry, 4® Edizione, Wiley Interscience , 1992), oppure in speciali monografie, per esempio S.R. Sandler & W. Karo, Organic functional group prepara tions, Voi. 3, Academic Press. Uno dei metodi, i più convenienti, è, per esempio, la reazione di aldeidi oppure chetoni con idrossilammina oppure con un suo sale, in solventi polari come etanolo oppure etanolo acquoso. In questo caso, si aggiunge una base come per esempio acetato di sodio oppure piridina per controllare il

pH della miscela di reazione. E’ ben noto che la velocità di reazione dipende dal pH e dalla base che può venire aggiunta all'inizio oppure può venire aggiunta in modo continuo durante la reazione. Solventi alcalini, per esempio piridina, possono anch'essi venire usati come base e/o come solvente oppure come cosolvente. La temperatura di reazione in generale è la temperatura di riflusso della miscela, usualmente è 60-12G°C. Un'altra sintesi conveniente di ossime è la nitrosazione di gruppi inetilenici "attivi" con acido nitroso oppure con un alchilnitrito. Sia le condizioni alcaline, come descritte, per esempio, in Organic Syntheses coll. voi. VI <J. Wiley & Sons, New York, 1988), pp. 199 e 840, che le condizioni acide, come descritte, per esempio, in Organic Synthesis coll. voi. V, pp. 32 e 373, coll. voi. Ili, pp. 191 e 513, coll. voi. II, pp. 202, 204 e 363, sono adatte per la preparazione delle ossime usate come sostanze di partenza nella presente invenzione. Usualmente, l'acido nitroso viene formato da nitrito di sodio. L'alchilnitrito può essere, per esempio, metilnitrito, etilnitrìto, isopropilnitrito, butilnitrito oppure isoamilnitrito.

Ogni gruppo di estere ossima può esistere in due configurazioni, (Z) oppure (E). E' possibile separare gli isomeri mediante metodi tradizionali, ma è anche possibile usare miscele di isomeri come fotoiniziatori. Pertanto, la presente invenzione riguarda, inoltre, miscele di isomeri configurazionali di composti di formule I e II.

Particolarmente interessanti come fotoiniziatori per le composizioni secondo la presente invenzione sono i composti di formula I e II.

Una composizione preferita come componente (B) comprende un composto di formula I oppure II, in cui Rl è C2-C6alcanoile oppure C2-C5alcossicarbonile; oppure Rj è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C8alchile oppure con alogeno;

Αr1 è fenile oppure naftile,

ciascuno di questi radicali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 5 volte con alogeno, C1-C20alchile, benzile oppure con C1-C20alcanoile; oppure detto fenile oppure naftile è sostituito con fenile oppure benzoile, ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure detto fenile oppure naftile è sostituito con C2—C12alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più atomi di ossigeno e/o sostituito con uno o più OH; oppure detto fenile oppure naftile è sostituito con 0R3, SR4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R5 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenile oppure naftile oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile oppure dell'anello naftile; oppure

Ar3 è furile, pirrolile, tienile, benzofuranile, indolile, benzotiofenile oppure pirridile, purché R1 sia acetile; in cui ciascuno di questi radicali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 4 volte con alogeno, C4-C20alchile, benzile, C3-C8cicloalchile, fenile, C1-C20alcanoile, benzoile, C2-C12alcossicarbonile, fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6; x è 2;

Mx è

oppure ciascuna delle quali

eventualmente è sostituita da 1 volta a 4 volte con alogeno, C2-C12alchile, benzile, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure con fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR3⁄4R6; oppure con benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure con C1-C12alcanoile; oppure con C2-C12alc°ssicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più atomi, di ossigeno e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici;

M2 è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -{CO)-, C1-C12alchilene, fenilene, - (CO)0-(C2-C12alchilene)-0(C0)-, -(CO)0-(CH2CH20)n-(CO)- oppure è -(C0)-(C2-C12alchilene )- (CO)-; oppure M2 è C4-C12alchilene oppure C4-C12alchilendiossi, ciascuno dei quali è eventualmente interrotto con 1 fino a 5 atomi di -0-, -S- e/o -NR3—;

M3 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -NR3- oppure -(CO)-;

R3 è idrogeno oppure è C1-C20alchile oppure R3 è C1-C12alchile che è sostituito con -OH, -SH, -O(CO)-C1-C4alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)0 (C1-C4alchile), -N(C1-C4alchile) 2/ -N (CH2CH2OH)2/ -N tCH2CH20~(CO)-C1-C4alchile ]2 oppure mor folinile ; oppure R3 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3 è -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C^C8alchile, fenil-C1-C8alchile, C2-C8alcanoile, c3-c12alchenile oppure C3-C6alchenoile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6alchile, alogeno oppure C1-C4alcossi ; oppure R3 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12alchile C7-C12alcossi, fenil-C- C3alco'ssi, fenossi, C1~C12alchilsolf anile, fenilsolfanile, N- (C!-C12alchile)2, difenilammino oppure -(CO)R7;

n è 1 fino a 20;

R4 è idrogeno, C1-C20alchile, C3-C12alchenile, fenil-C1-C3alchile ; C2-C8alchile che è sostituito con -OH, -SH, -0 (CO) “C1-C4alchile , -O (CO)-fenile oppure - (CO)0 (C1~C4alchile); oppure R4 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0- oppure -S-; oppure R4 è - (CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C1C8alchile, C2-C8alcanoile, C8-C12alchenile, C3-C6alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12alchile , C1-C12alcossi oppure -(C0)R7;

R5 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, C1-C20alchile , C2-C4 idros scalchile , C2C10alcossialchile, fenil-C1C8alchile, C1-C4alcanoile, C8-C1zalchenoile, benzoile; oppure sono fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure C1-C12alcossi; oppure R5 e R6, insieme, sono C2-C8alchilene eventualmente interrotto con -0- oppure con -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4alcossi, C2-C4alcanoilossi oppure benzoilossi; e

R7 è idrogeno, C1-C20alchile; oppure è C2-C8alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, C3-C6alchenossi, -0 (CO)-C1~C4alchile, -0(CO)-fenile oppure -(CO)0(C1-C4alchile); oppure R7 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R7 è - (CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile oppure C3-C12alchenile, oppure è fenile, eventualmente sostituito con uno o più alogeno, C1-C12alchile, C1-C12alco ssi, fenossi, C1-C12alchi Isoli anile , fenilsolfanile, -N(C1-C12alchile)2, oppure difenilaminino.

Preferita è una composizione fotosensibile come descritta sopra, nella quale il componente (B) è un composto di formula I, in cui

R1 è C2-C4alcanoile;

Ar7 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C8alchile, NR5R5 oppure OR3, in cui i sostituenti OR3 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3 con ulteriori sostituenti sull'anello fenile oppure sull'anello naftile; oppure Ar1 è 2-furile, 2-pirrolile, 2-tienile, 3-indolile, purché R1 sia acetile;

Mi è

x è 2;

R3 è C1-C20alchile; oppure R3 è C2-C12alchile che è sostituito con OH, -0(CO)-C}-C4alchile, -N(C3-C4alchiie)2, -N (CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(CO)-C1-C4alchile]2 oppure morfolinile; oppure R3 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più atomi di ossigeno; oppure R3 è -(CH2CH20)n+1H oppure -(CH2CH20)n(CO)-C1-C4alchile; n è 1 fino a 3; e

R5 e R6 sono C1-C4alchile.

I composti di formule I e II possono venire usati come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi oppure di miscele che comprendono tali composti.

II componente (A) nella composizione secondo la presente invenzione è un monomero, un oligomero oppure un polimero che è solubile in uno sviluppatore alcalino acquoso.

Esempi di adatti componenti (A) sono oligomeri e polimeri aventi un peso molecolare di circa 500 fino a 2.000.000, preferibilmente 1.000 fino a 1.000.000. Esempi di leganti sviluppabili con alcali sono polimeri acrilici aventi una funzione di acido carbossilico come gruppo pendente solubilizzante di alcali, per esempio copolimeri tradizionalmente noti ottenuti mediante copolimerizzazione di un acido carbossilico etilenicamente insaturo, per esempio acido (met)acrilico, acido 2-carbossietil(met) acrilico acido 2-carbossipropil (met)acrilico e acido itaconLco, acido crotonico, acido maleico e acido fumarico, con uno o più monomeri scelti da esteri dell'acido (met)acrilico, per esempio metil (met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, butil(met)acrilato, benzil (met)acrilato, 2-etilesil (met)acrilato, idrossietil (met)acrilato, idrossipropil(met)acrilato; composti vinilaromatici, come stirene, a-metilstirene, viniltoluene, p-clorostirene; composti insaturi tipo ammidi, (met)acr ilammide diace tonacr ilammide , N-me tilolacrilammide , N-butossimetacrilammide ; e composti di tipo poliolefinico, per esempio butadiene, isoprene, cloroprene e simili; metacrilonitrile, metilisopropenilchetone, vinilacetato, vinilpropionato oppure vinilpivalato. Esempi di copolimeri sono copolimeri di acrilati e metacrilati con acido acrilico oppure con acido metacrilico e con stirene oppure stirene sostituito, resine fenoliche, per esempio novolacche, (poli)idrossistirene e copolimeri di idrossistirene con alchilacrilati, acido acrilico e/o acido metacrilico. Esempi preferiti di copolimeri sono copolimeri di metilmetacrilato/acido metacrilico, copolimeri di benzilmetacrilato/acido metacrilico, copolimeri di metilmetacrilato/etilacrilato/acido metacrilico, copolimeri di benzilmetacrilato/acido metacrilico/stirene, copolimeri di benzilmetacrilato/acido metacrilico/idrossietilmetacrilato, copolimeri di metilmetacrilato/butilmetacrilato/acido metacrilico/stirene, copolimeri di metilmetacrilato/benzilmetacrilato/acido metacriiico/ idrossifenilmetacrilato.

Il composto (A) può anche essere un composto monomerico solubile in alcali, purché la sua concentrazione nella formulazione sia sufficientemente elevata da rendere tutta la formulazione solubile nello sviluppatore alcalino.

I gruppi funzionali presenti nel composto (A), che danno come risultato una buona solubilità in alcali, sono preferibilmente i gruppi carbossilici. Tuttavia, sono possibili anche altri gruppi che conferiscono solubilità in alcali. Esempi di tali gruppi sono gruppi fenolici, gruppi di acidi solfonici e gruppi di anidridi.

Inoltre, il composto (A) può essere un precursore di una poliimmide solubile in alcali, per esempio un composto di un poliestere dell'acido anunico), eventualmente avente gruppi laterali fotopolimerizzabili collegati allo scheletro oppure ai gruppi estere nella molecola e gruppi fenolici sufficientemente liberi oppure gruppi carbossilici, in modo da rendere questo prodotto solubile in alcali acquoso, oppure può essere, per esempio, un poli(acido ammico). Tra gli altri esempi di composti (A), solubili in alcali, sono compresi copolimeri di idrossistirene con stirene, alchilacrilati, acido acrilico, alchilmetacrilati e acido metacrilico.

Ulteriori esempi per il componente (A) sono oligomeri o polimeri ottenuti mediante reazione di un'anidride di un acido polibasico saturo oppure insaturo con un prodotto della reazione di un composto epossidico e di un acido monocarbossilico insaturo. Come composti epossidici che vengono impiegati per la preparazione, i più interessanti sono i composti epossidici tipo novolacche. La suddetta resina induribile mediante un raggio di energia attivata, viene ottenuta facendo sì che un prodotto di reazione di un composto epossidico tipo novolacca (come descritto qui di seguito) e un acido monocarbossilico insaturo reagiscano con un'anidride di un acido bibasico, per esempio anidride ftalica, oppure con un'anidride di un acido policarbossilico aromatico, per esempio anidride dell'acido trimellitico oppure anidride dell'acido piromellitico. In questo caso, la resina si dimostra particolarmente adatta quando, nel suo prodotto di reazione, la quantità dell'anidride dell'acido suddetta, usata per la reazione, supera 0,15 moli per ciascuno dei gruppi ossidrilici posseduti dal prodotto di reazione del composto epossidico tipo novolacca e dell'acido carbossilico insaturo. Il numero di acido della resina così ottenuta, opportunamente, è compreso tra 45 e 160 mg KOH/g, preferibilmente tra 50 e 140 mg KOH/g (il numero di acido viene espresso dal numero di milligrammi di idrossido di potassio necessari per neutralizzare un grammo di resina). Quando il numero di legami etilenicamente insaturi presenti nell'unità molecolare della resina induribile mediante raggio di energia attivata è piccolo, poiché il fotoindurimento procede lentamente, è desiderabile usare un composto epossidico tipo novolacca come materia prima. Allo scopo di fare diminuire la viscosità dell'inchiostro, è possibile usare invece composti epossidici tipo bisfenolo-A. I composti epossidici tipo novolacca sono rappresentati da resine epossidiche tipo novolacca fenoliche e da resine epossidiche tipo novolacca cresoliche. Tali composti tipicamente vengono prodotti facendo reagire epicloridrina con una resina novolacca. Esempi tipici della suddetta anidride di un acido sono anidridi di acidi bibasici, per esempio anidride maleica, anidride succinica, anidride itaconica, anidride ftalica, anidride tetraidroftalica, anidride esaidroftalica, anidride metilesaidroftalica, anidride endo-metilentetraidroftalica, anidride metil-endo-metilentetraidroftalica, anidride clorendica, e anidride metiltetraidroftalica; anidridi policarbossiliche aromatiche, per esempio anidride trimellitica, anidride piromellitica e dianidride benzof enon-tetracarbossilica : e derivati di anidridi policarbossiliche, per esempio anidride 5- (2,5-diossotetraidrofuril)-3-metil-3-cìcloesen-l,2-bicarbossilica .

Ulteriori esempi per il componente (A) sono prodotti di reazione ottenuti aggiungendo composti costituiti da esteri dell'acido acrilico contenenti gruppi epossidici oppure composti costituiti da esteri dell'acido metacrilico contenenti gruppi epossidici ad una parte dei gruppi carbossilici di un copolimero che si ottiene dalla reazione di acrilato oppure metacrilato con acido acrilico oppure con acido metacrilico. Esempi di tali composti sono rappresentati dalle formule generali (1) e (2).

Ra è un atomo di idrogeno oppure un gruppo metile, Rb è un gruppo di un idrocarburo alifatico avente da 1 a 6 atomi di carbonio,

e acido acrilico e/o acido metacrilico rappresentati dalla formula generale {2);

in cui Ra ha il medesimo significato indicato sopra secondo i metodi di tipo routinario, per esempio polimerizzazione in soluzione. Preferibilmente, il rapporto molare tra l'estere dell'acido acrilico e/o l'estere dell'acido metacrilico e l'acido acrilico e/o l'acido metacrilico è compreso tra 30:70 e 70:30.

Il gruppo estere di ciascuno degli esteri dell'acido acrilico e/o degli esteri dell'acido metacrilico può venire scelto opportunamente da diversi gruppi alifatici contenenti da 1 a 6 atomi di carbonio. Si ottiene il prodotto di reazione aggiungendo al copolimero così ottenuto un estere dell'acido acrilico e/o un estere dell'acido metacrilico avente un gruppo epossidico terminale rappresentato dalla seguente formula generale (3);

Ra ha il medesimo significato descritto sopra;

Rc è un gruppo idrocarburico alifatico oppure un gruppo idrocarburico aromatico avente da 1 a 12 atomi di carbonio. Allo scopo di ottenere il prodotto di reazione adatto per la presente invenzione/ si aggiunge un composto di formula (3) ai suddetti monomeri di formula (1) e (2) in corrispondenza di un rapporto di 10 a 40 moli %, per ottenere il copolimero dotato di possibilità di indurimento con raggi ultravioletti.

Il prodotto di reazione così aggiunto, preferibilmente, ha un peso molecolare compreso tra 20.000 e 70.000; un punto di rammollimento adatto è compreso tra 35°C e 130°C, e il numero di acido è compreso tra 50 e 150.

Ulteriori esempi del componente (A) sono resine aventi doppi legami α,β-insaturi sulle catene laterali e aventi un numero di acido di 50-200. La resina fotopolimerizzabile, per esempio, è costituita da 70-95% in peso di un componente acido etilenicamente insaturo e di un suo componente copolimerizzabile. Esso è un prodotto di addizione formato tra una resina contenente gruppi carbossilici avente un numero di acido non inferiore a 500, preferibilmente non inferiore a 600 e in particolare non inferiore a 620, e avente un peso molecolare medio numerico di 1.000-100.000, preferibilmente 3.000-70.000, e un composto insaturo avente un doppio legame a,β-insaturo e un gruppo epossidico. Il contenuto del componente acido etilenicamente insaturo nella resina contenente gruppi carbossilici della resina fotopolimerizzabile è 70-95% in peso, per cui la resina (A) fotopolimerizzabile non diventa insolubile in acqua oppure in soluzione acquosa alcalina diluita, anche dopo che un composto insaturo avente un doppio legame α,β-insaturo e un gruppo epossidico, viene aggiunto ad essa e mantiene la sua solubilità. Esempi di tali resine sono descritte in JP 8-339081-A. Una resina (A), contenente gruppi carbossilici, per esempio, viene prodotta sciogliendo 70-95% in peso, preferibilmente 78-88% in peso e in particolare 80-85% in peso, di un monomero di un acido etilenicamente insaturo e 50-30% in peso, preferibilmente 12-22% in peso e in particolare 15-20% in peso, di un monomero copolimeri zzabile in un adatto solvente non reattivo e facendo copolimerizzare termicamente la soluzione a 45-120°C in presenza di un iniziatore di polimerizzazione termica. Così,, una resina contenente gruppi carbossilici avente un numero di acidità non inferiore a 500 e un peso molecolare medio numerico di 1.000-100.000 può venire prodotta con un elevato grado di sicurezza e con una elevata stabilità. Tra gli esempi specifici del monomero etilenicamente insaturo adatto per la produzione della resina (A) contenente gruppi carbossilici, sono compresi: acido acrilico, a<qido metacrilico, acido crotonico, acido isocrotonico, acido angelico, acido tiglico, acido 2-etilacrilico, acido 3-propilacrilico, acido 3-isopropilacrilico, monoidrossietilacrilato dell'acido succinico, mon oidr ossi eti1a cri1a to dell'acido ftalico, monoidrossietilacrilato dell'acido diidrof talico, monoidrossietilacrilato dell'acido tetraidroftalico, monoidrossietilacrilato dell’acido esaidrof talico, acido acrilico dimerico, acido acrilico trimero, co-carbossi-policaprolattone monoacrilato e oo-carbossipolicaprolattone monometacrilato. Tra questi monomeri, si preferiscono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido isocrotonico, acido angelico, acido tiglico, acido 2-etilacrilico, acido 3-propilacrilico, acido 3-isopropilacrilico, ω-carbossi-policaprolattone monoacrilato, co-carbossipolicaprolattone monometacrilato, e simili; e particolarmente preferiti sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido isocrotonico, acido angelico, acido tiglico, acido 2-etilacrilico, acido 3-propilacrilico, acido 3-isopropilacrilico, co-carbossi-policaprolattone monoacrilato e co-carbossipolicaprolattone monometacrilato. Si possono usare questi monomeri da soli oppure in miscela di due o più di essi. Adatti monomeri copolimerizzabili sono esteri acrilici, esteri metacrilici, monomeri vinilici, monomeri tipo stirene e monomeri di esteri ciclici. Tra gli- esempi specifici sono compresi idro ssime tilacrilato, idross imetiIme tacrila to, 2-idrossietilacrilato, 2- idrossiet iImetacrila to, 2-idrossipropilacrilato, 2-idrossipropilmetacrilato, etilengli’colmonometiletereacrilato, etilenglicolmonometileteremetacrilato, etilenglicolmonoetiletereacrilato, etilenglicolmonoetileteremetacrilato, glicerolacrilato, glicerolmetacrilato, dipentaeritrititolpentametacrilato, dipentaeritritolpentaacrilato, dimetilamminoetilacrilato, dimetilamminoetilmetacrilato, tetraidrofurfurilacrilato, tetraidrofurfurilmetacrilato, ammide dell'acido acrilico, ammide dell'acido metacrilico, acriioni trile , metacrilonitrile, metilacrilato, metilmetacrilato, et ilacrilat o, etilmetacrilato, butilacrilato, butilmetacrilato, isobutilacrilato, isobutilmetacrilato, 2-etilesilacrilato, 2-etilesilmetacrilato, benzilacrilato, benzilmetacrilato, carbitolo dell'acido acrilico, carbitolo dell'acido metacrilico, tetraidrofurfurilacrilato modificato con ε-caprolattone, tetraidrofurfurilmetacrilato modificato con ε-caprolattone , dietilenglicoletossilacrilato, isodecilacrilato, isodecilmetacrilato, ottilacrilato, ottilmetacrilato, laurilacrilato, laurilmetacrilato, tridecilacrilato, tridecilmetacrilato, stearilacrilato, stearilmetacrilato, e simili. Questi monomeri possono venire usati da soli oppure in miscele di due o più di essi. Adatti iniziatori della polimerizzazione termica sono, per esempio, 2,2'-azobis-(2,4-dimetilvaleronitrile) (temperatura usabile 45-70°C), 2,2' -azobis-(isobutirronitrile) (temperatura usabile 60-90°C), 2,2' -azobis-(2-metilisobutirronitrile) (temperatura usabile 60-95°C), ter.-butilperottoato (temperatura usabile 75-100°C), 1,1'-azobis-(cicloesano-l-carbonitrile) (temperatura usabile 80-110°C) oppure l-[(l-diazo-lmetiletil)azo]-formammide (temperatura usabile 95-120°C). Si impiega almeno uno dei composti citati sopra. La resina contenente gruppi carbossilici prodotta secondo il suddetto metodo viene quindi modificata, ottenendo una resina fotopolimerizzabile il cui gruppo carbossilico è esterificato e le cui catene laterali hanno doppi legami α,β-insaturi tramite una esterificazione con un composto insaturo avente un doppio legame oc,β-insaturo e un gruppo epossidico. Esempi di tali composti aventi un doppio legame a,β-insaturo e un gruppo epossidico sono indicati qui di seguito. Si usa almeno un membro scelto dal gruppo costituito da glicidilacrilato, glicidilmetacrilato, composti di formula 4, 5, 6, come definiti di seguito.

in cui ' è idrogeno oppure metile e n' è un numero intero compreso tra 1 e 10;

(6), in cui

R2' è idrogeno oppure metile e n" è un numero intero compreso tra 1 e 3.

Tra questi composti, i composti aventi gruppi epossidici aliciclici sono particolarmente preferiti, poiché questi composti hanno un'elevata reattività con resine contenenti gruppi carbossilici, e pertanto il tempo di reazione può venire abbreviato. Questi composti inoltre non provocano formazione di gel nel procedimento di reazione e può essere possibile effettuare la reazione in modo stabile. D'altro canto, glicidilacrilato e glicidilmetacrilato sono vantaggiosi dal punto di vista della sensibilità e della resistenza al calore, poiché essi hanno un peso molecolare basso e possono dare un elevato grado di trasformazione nella reazione di esterificazione. La resina fotopolimerizzabile ottenuta mediante il metodo descritto sopra ha doppi legami α,β-insaturi sulle sue catene laterali. Il numero di acidità è 50-200, preferibilmente 70-150 , e in particolare 85-120. Il suo peso molecolare medio numerico è 7.000-10.000, e il suo punto di transizione allo stato vetroso {qui di seguito denominato Tg) è 30-120°C . Quando si impiega la resina fotopolimerizzabile come resist per saldatura, è preferibile un valore di acido non inferiore a 70, poiché altri ingredienti additivi possono ulteriormente venire aggiunti alla composizione . Si impiega un solvente organico inerte al momento di effettuare l ' esterificazione e di preparare la composizione di resina fotosensibile .

Componenti (A) monomeri, oligomeri e polimeri insaturi reperibili in commercio, come descritto qui precedentemente, sono, per esempio, M-5300, M-5400, M-5600 (TOAGOSEI) , EB3800, EB9692, EB9694, EB9695, EB9696 (UCB Chemicals) , KAYARAD TCR1025 (Nippon Kayaku Co. , LTD. ) , NEOPOL8319 (U-Pica) , EA-6340) (Shin Nakamura Chemical Co. , Ltd. ) , ACA200M, ACA250 (Daicel Industries, Ltd . ) .

Particolarmente interessante è una composizione fotosensibile, in cui il composto (A) è un composto oligomerico oppure polimerico.

Si pre ferisce una composi z ione nella qua le l ' oligomero o il polimero {A) è un polimero legante, in particolare un copolimero di (met) acrilato e di acido (met)acrilico, oppure è una resina ottenuta dalla reazione di un'anidride di un acido polibasico saturo oppure insaturo con un prodotto della reazione di un composto epossidico e di un acido monocarbossilico insaturo, oppure è un prodotto di addizione formato tra una resina contenente gruppi carbossilici e un composto insaturo avente un doppio legame α,β-insaturo e un gruppo epossidico.

Esempi di composti (C) che sono adatti nelle composizioni secondo la presente invenzione, sono monomeri di tipo vinilico fotopolimerizzabili . Esempi rappresentativi dei monomeri tipo vinilico fotopolimerizzabili sono idrossialchilacrilati, come 2-idrossietilacrilato, 2-idrossibutilacrilato, ecc.; mono- oppure di-acrilati di glicoli, per esempio etilenglicol, metossitetraetilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, ecc,; acrilammidi, per esempio N,N-dimet ilacrilammide, N-metilolacrilammide, ecc.; amminoalchilacrilati, per esempio N,N-dimetilamminoetilacrilato, ecc.; acrilati polivalenti di alcooli polivalenti oppure loro prodotti di addizione di etilenossido oppure di propilenossido, per esempio esandiolo, trimetilolpropano , pentaerit ritolo , dipentaeritritolo, tris-idrossietilisocianurato, ecc.; fenossiacrilato, bisfenolo-A diacrilato e acrilati di prodotti di addizione di etilenossido oppure di propilenossido di questi fenoli, ecc.; acrilati di glicidileteri , per esempio glicerindiglicidiletere, trimetilolpropantriglicidiletere, triglicidilisocianurato, ecc.; inoltre acrilato della melammina e/o metacrilati corrispondenti agli acrilati di cui sopra, ecc..

Altri esempi di componente {C) sono composti poliinsaturi aventi un peso molecolare relativamente elevato, per esempio oligomeri oppure polimeri che sono resine epossidiche acrilate, poliesteri contenenti gruppi acrilato, gruppi viniletere oppure gruppi epossidici, e inoltre poliuretani e polieteri. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine poliestere insature che vengono usualmente preparate da acido maleico, acido ftalico, e uno o più dioli e che hanno pesi molecolari compresi circa tra 500 e 3000. Inoltre, è anche possibile impiegare monomeri di vinileteri e oligomeri di vinileteri, inoltre oligomeri dotati di gruppi di maleato terminali con catene principali di poliestere, poliuretano, polietere, poliviniletere e gruppi epossidici. Particolarmente adatte sono combinazioni di oligomeri che portano gruppi di vinileteri e di polimeri come descritte in WO 90/01512. Tuttavia, sono anche adatti copolimeri di viniletere e di monomeri funzionalizzati con acido maleico. Oligomeri insaturi di questo tipo possono anche venire definiti come pre-polimeri.

I composti (C) fotoreticolabili come descritti sopra, vengono usati singolarmente oppure sotto forma di una miscela di due o più di essi. La quantità adatta è compresa tra 5 e 300 parti in peso, preferibilmente tra 10 e 150 parti in peso, riferito a 100 parti in peso di componente (A).

Se il composto (C) fotoreticolabile è un liquido di bassa viscosità, esso può venire usato per diluire i componenti della miscela, in modo che essi possano venire facilmente rivestiti. Un altro scopo è fare migliorare l'efficienza della fotoreticolazione.

Si preferisce una composizione fotosensibile come descritta sopra, in cui il composto fotopolimerizzabile (C) è un liquido.

Si può anche accelerare la fotopolimerizzazione aggiungendo ulteriori fotosensibilizzanti o coiniziatori (come componente (D)) che spostano oppure ampliano la sensibilità spettrale. Essi sono, in particolare, composti aromatici, per esempio benzófenone e suoi derivati, tioxantone e suoi derivati, antrachinone e suoi derivati, cumarina e fenotiazina e suoi derivati, e inoltre 3- (aroilmetilene)tiazoline , rodanina, canforchinone, ma anche eosina, rodamina, eritrosina, xantene, tioxantene, acridina, per esempio 9-fenilacridina, 1,7-bis(9-acridinil)eptano, l,5-bis(9-acridinil )peritano, cianina e coloranti merocianinici.

Esempi specifici di tali composti sono:

1. Tioxantoni

Tioxantone, 2-isopropiltioxantone, 2-clorotioxantone, l-cloro-4-propossitioxantone, 2-dodecil tioxantone, 2,4-dietiltioxantone, 2,4-dimetiltioxantone, 1-metossicarboniltioxantone, 2-etossicarboniltioxantone, 3-(2-metossietossicarbonil) -tioxantone, 4-butossicarboniltioxantone, 3-butos sicarbonil -7-met iltioxantone, l-ciano-3-clorotioxantone, l-etossicarbonil-3-clorotioxantone, l-etossicarbonil-3-etossitioxantone, l-etossicarbonil-3-amminotioxantone, 1-etossicarboni1-3-fenilsolforiltioxantone, 3,4-di-[2-(2-metossietossi)-etossicarbonil]-tioxantone, 1,3-dimetil-2-idrossi-9H-tioxanten-9-one/ 2-etilesiletere, l-etossicarbonil-3-(1-metil-l-morf olinoetil) -tioxantone, 2-metil-6-dimetossimetiltioxantone, 2-metil-6-(1,1-dimetossibenzil)-tioxantone, 2-morfolinometiltioxantone, 2-metil-6-morfolinometiltioxantone, N-alchil tioxantone-3 ,4-dicarbossiimmide, N-ottiltioxantone-3,4-dicarbossiimmide, N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-tioxantone-3-dicarbossiimmide, 1-fenossitioxantone, 6-etossicarbonil-2-metossitioxantone, 6-etos sicarbonil-2-metil tioxantone estere con il polietileglicol dell'acido tioxanton-2-carbossilico, cloruro di 2-idrossi-3-(3,4-dimetil-9-osso-9H-tioxanton-2-ilossi )-N,N,N-trimetil-l-propanamminio.

2. Benzofenoni

Benzofenone, 4-fenilbenzofenone, 4-metossibenzofenone, 4,4' -dimetossibenzofenone, 4,4'-dimetilbenzofenone, 4,4 ’-diclorobenzofenone, 4,4 '-bis(dimetilanimino)-benzofenone, 4 ,4'-bis(dietilammino) benzofenone, 4,4 '-bis(metile tilaminino)benzofenone, 4,4'-bis (pisopropilfenossi) benzofenone, 4-metilbenzof enone, 2,4, 6-trime tilbenzof enone, 4-(4-metiltiofenil) -benzofenone, 3,3'-dimetil-4-metossibenzofenone, metil-2-benzoilbenzoato, 4-(2-idrossietiltio)-benzofenone, 4-(4-toliltio)benzofenone, 1-[4-(4-benzoilfenilsolfanil)-fenil] -2-metil-2- (toluen-4-soli onil)-propan- 1-one, cloruro di 4-benzoil-N,N-trimetilbenzenmetanamminio, monoidrato del cloruro di 2-idrossi-3-(4-benzoilfenossi)-N,N ,N-trimetil-l-propanamminio, 4- (13-acriloil-1,4,7, 10,13-pentaossatridecil )-benzofenone, cloruro di 4-benzoil-N,N-dimetil-N-[2-(l-osso-2-propenil)ossi]-etilbenzenmetanamminio .

3. Cumarine

Cumarina 1, Cumarina 2, Cumarina 6, Cumarina 7, Cumarina 30, Cumarina 102, Cumarina 106, Cumarina 138, Cumarina 152, Cumarina 153, Cumarina 307, Cumarina 314, Cumarina 314T, Cumarina 334, Cumarina 337, Cumarina·500, 3-benzoilcumarina, 3-benzoil-7-metossicuinarina, 3-benzoil-5,7-dimetossicumarina, 3-benzoil-5,7-dipropossicumarina, 3-benzoil-6,8-diclorocumarina, 3-benzoil-6-clorocumarina, 3,3' -carbonil-bis[5,7-di {propossi)cumarina], 3,3'-carbonil-bis (7-metossicumarina), 3,3'-carbonil-bis(7-dietilamminocumarina), 3-isobutirroilcumarina, 3-benzoil-5.7-dimetossicumarina, 3-benzoil-5,7-dietossicumarina, 3-benzoil-5, 7-dibutossicumarina, 3-benzoil-5, 7-di-(metossietossi)cumarina, 3-benzoil-5,7-di(allilossi)-cumarina, 3-benzoil-7-dimetilamminocumarina, 3-benzoil-7-dietilamminocumarina, 3-isobutirroil-7-dimetilamminocumarina , 5,7-dimetossi-3- (1-naftoil) cumarina , 5.7-dietossi-3- (1-naftoil)cumarina, 3-benzoilbenzo-[f ]cumarina, 7-die tilammino-3-tienoil -cumarina , 3- (4-cianobenzoil)-5, 7-dimetossicumarina , 3- (4-cianobenzoil)-5,7-dipropossicumarina, 7-dimetilammino-3-feni 1cumarina , 7-dietilammino- 3-fenilcumar ina , i derivati della cumarina descritti in JP 09-179299-A e JP 09-325209-A, per esempio 7-[{4-cloro-6- (dietilammino)-S-triazina-2-il}ammino]-3-fenilcumarina .

4. 3-(aroilmetilene)-tiazoline

3-metil-2-benzoilmetilene-p-naftotiazolina, 3-metil-2-benzoilmetilene-benzotiazolina, 3-etil-2-propionilmetilene-P-naf totiazolina.

5 . Rodanine

4-dimetilamminobenzalrodanina, 4-dietilamminobenzalrodanina, 3-etil-5-(3-ottil-2-benzotiazolinilidene)-rodanina, i derivati della rodanina, formule [1], [2], [7], descritti in JP 08-305019A.

6. Altri composti

Acetofenone, 3-acetossiacetofenone, 4-fenilacetofenone, benzile, 4,4'-bis(dimetilammino)benzile, 2-acetilnaftalene, 2-naf taldeide , derivati dell'acido dansilico, 9,10-antrachinone, antracene, pirene, amminopirene, perilene, fenantrene, fenantrenchinone, 9-fluorenone, dibenzosuberone, curcumina, xantone, tio-chetone di Michler, a-{dimetilamminobenzilidene)chetoni, per esempio 2,5-bis(4-dietilamminobenzilidene)ciclopentanone, 2- (4-dimetilamminobenzilidene )-indan-l-one , 3-(4-dimetilamminofenil)-l-indan-5-propenone, 3-feniltioftalimmide, N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimmide, N-metil-3,5-di(etiltio)-ftalimmide, fenotiazina, metilfenotiazina, ammine, per esempio N-fenilglicina, trietanolammina, N-metildietanolammina , etil-p-dimetilamminobenzoato, 2- (dimetilammino) etilbenzoato, 2-etilesil-pdimetilamminobenzoato, ottil-para-N, N-dimetilamminobenzoato, N- (2-idrossietil)-N-metil-para-toluidina, butossietil-4-dimetilamminobenzoato, 4-dimetilamminoacetofenone, trietanolammina, metildietanolamirvina, dimetilamminoetanolo, 2-(dimetilammino)etilbenzoato, poli(propilenglicol)-4-(dimetilammino)benzoato e chetone di Michler. L'azione delle animine può venire intensificata mediante aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenone. Esempi di ammine che possono venire usate come sostanze che fissano l’ossigeno sono N,N-dialchilaniline sostituite, come sono descritte in EP 339841. Altri agenti acceleranti, coiniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeteri, disolfuri, sali di fosfonio, ossidi di fosfine oppure fosfine, come descritti, per esempio, in EP 438123, in GB 2180358 e in JP Kokai Hei-6-68309.

Una composizione fotopolimerizzabile che comprende come ulteriore additivo (D) un composto fotosensibilizzante scelto dal gruppo costituito da benzofenone e suoi derivati, tioxantone e suoi derivati, antrachinone e suoi derivati, oppure derivati della cumarina è preferita.

Il componente (D) viene opportunamente impiegato in una quantità compresa tra 0,015 e 60 parti in peso, preferibilmente tra 0,03 e 30 parti in peso, riferito a 100 parti in peso della somma dei composti (A), (B) e (C).

In alcuni casi può essere vantaggioso usare composti sensibilizzanti in combinazione con i composti di formula I e II. Un altro oggetto della presente invenzione, pertanto, risiede nella composizione che oltre ai componenti (A), (B) e (C) comprende almeno un composto fotosensibilizzante (D), e/o ulteriori additivi (E).

Oltre al fotoiniziatore e al composto sensibilizzante, le miscele fotopolimerizzabili possono comprendere diversi additivi (E).

Il componente (E) è, per esempio, un composto avente un gruppo epossidico e che conferisce proprietà di termoindurimento alla composizione. Si può usare un composto epossidico noto solido oppure liquido, e detto composto epossidico viene usato a seconda delle caratteristiche richieste. Per esempio, quando la resistenza alla placcatura deve venire migliorata, si impiega la resina epossidica liquida e quando la resistenza all'acqua è necessaria, si impiega una resina epossidica avente un notevole numero di gruppi metilici su un anello benzenico oppure su un anello cicloalchilico . Una resina epossidica preferita è una resina epossidica tipo bisfenolo-S, per esempio BPS-200 prodotta dalla Nippon Kayaku Co., Ltd., EPX-30 prodotta dalla ACR Co., Epiculon EXA-1514 prodotta dalla Dainippon Ink & Chemical Ine., ecc.; una resina epossidica tipo bisfenolo-A, per esempio Epiculon N-3050, N-70,50, N-9050 prodotta dalla Dainippon Ink & Chemicals Ine., XAC-5005, GT-7004, 6484T, 6099 prodotta dalla Ciba Specialty Chemicals Ine., ecc.; una resina epossidica tipo bisfenolo-F, per esempio YDF-2004, YDF2007 prodotta dalla Tohto Kasei Co., ecc.; una resina costituita da un diglicidilftalato, per esempio Blemmer DGT prodotta dalla Nippon Oil and Fats Co., Ltd., ecc.; una resina epossidica eterociclica, come TEPIC prodotta dalla Nissan Chemical Industries, Ltd., Araldite PT810 prodotta dalla Ciba Specialty Chemicals Ine., ecc.; una resina di tipo epossidico del bixilenolo, per esempio YX-4000 prodotta dalla Yuka Shell Co., ecc.; una resina epossidica di tipo bifenolo, per esempio YL-6056 prodotta dalla Yuka Shell Co., ecc.; una resina costituita da un tetraglicidilxilenoiletano, per esempio ZX-1063 prodotta dalla Tohto Kasei Co., ecc.; una resina epossidica tipo novolacca, per esempio EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, EOCN-1025 e BRRN prodotti dalla Nippon Kayaku Co., Ltd., ECN-278, ECN-292 ed ECN-299 prodotti dalla Asahi Chemical Industry Co., Ltd., GY-1180, ECN-1273 ed ECN-1299 prodotti dalla Ciba Specialty Chemicals Ine., YDCN-220L, YDCN-220HH, YDCNN-702, YDCN704, YPDN-601 e YPDN602 prodotti dalla Tohto Kasei Co., Epiculon-673, N-680, N-695, N-770 e N-775 prodotti dalla Dainippon Ink & Chemicals Ine., eoe.; una resina di tipo epossidico novolacca del bisfenolo-A, per esempio EPX-8001, EPX-8002, EPPX-8060 ed EPPX-8061 prodotti dalla Asahi Chemical Industry Co., Ltd., Epiculon N-880 prodotto dalla Dainippon Ink & Chemicals Ine., ecc.; una resina epossidica tipo chelato, per esempio EPX-49-69 ed EPX-49-30 prodotti dalla Asahi Denka Kogyo K.K., ecc.; una resina epossidica tipo gliossale, per esempio YDG-414 prodotto dalla Tohto Kasei Co., ecc.; una resina epossidica contenente un gruppo amminico, per esempio YH-1402 e ST-110 prodotti dalla Tohto Kasei Co., YL-931 e YL-933 prodotti dalla Yuka Shell Co., ecc.; una resina epossidica modificata con gomma, per esempio Epiculon TSR-601 prodotto dalla Dainippon Ink & Chemicals Ine., EPX-84-2 ed EPX-4061 prodotti dalla Asahi Denka Kogyo K.K., ecc.; una resina epossidica di tipo fenolico diciclopentadiene, per esempio DCE-400 prodotto dalla Sanyo-Kokusaku Pulp Co., Ltd., ecc.; una resina epossidica modificata con gruppi siliconici, per esempio X-1359 prodotto dalla Asahi Denka Kogyo K.K., ecc.; una resina epossidica modificata con e-caprolattone, per esempio Plaque G-402 e G-710 prodotto dalla Dicel Chemical Industries, Ltd., ecc. e altre. Inoltre, si possono usare in combinazione composti parzialmente esterificati di questi composti epossidici (per esempio esterificati con (met)acrilati). Oggetto della presente invenzione, pertanto, è una composizione fotosensibile come descritta sopra, che comprende inoltre un composto epossidico che contiene almeno due gruppi epossidici nella molecola.

La quantità adatta di componente termoindurente da usare secondo la presente invenzione è 10 fino a 150 parti in peso, preferibilmente 20 fino a 80 parti in peso, riferito a 100 parti in peso del componente (A).

Preferibilmente, il componente termoindurente è un composto epossidico tipo novolacca bisfenolo-A, bisfenolo-S, bisfenolo-F.

Esempi di ulteriori additivi (E) sono inibitori termici, che sono destinati ad impedire una prematura polimerizzazione, esempi dei quali essendo idrochinone, idrochinone derivati, p-metossifenolo, β-naftolo oppure fenoli che presentano impedimenti sterici, per esempio 2, 6-di-ter .-butil-p-cresolo . Per fare aumentare la stabilità alla conservazione al buio è possibile, per esempio, usare composti del rame, per esempio naftenato, stearato oppure ottoato di rame, composti del fosforo, per esempio trifenilfosfina, tributilfosfina, trietilf osf ito, trifenilfosfito oppure triben zi1f osfito , composti di ammonio quaternario, per esempio cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio oppure derivati della idrossilairanina, per esempio N-dietilidrossilammina. Per escludere l'ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione è possibile aggiungere paraffina oppure sostanze simili ad una cera che essendo di solubilità inadeguata nel polimero migrano verso la superficie all'inizio della polimerizzazione e formano uno strato di superficie trasparente che impedisce l'ingresso dell'aria. Inoltre è possibile applicare uno strato impermeabile nei confronti dell'ossigeno. Foto-stabilizzanti che possono venire aggiunti in una piccola quantità sono sostanze che assorbono i raggi ultravioletti, per esempio quelle del tipo idrossifenilbenzotriazolo, idrossifenilbenzofenone, ossalammide oppure idrossifenil-s-triazina. Questi composti possono venire usati singolarmente oppure in miscele, con oppure senza ammine che presentano impedimenti sterici (HALS).

Esempi di tali sostanze che assorbono i raggi ultravioletti e di tali fotostabilizzanti sono:

1. 2-(2'-idrossifenil)benzotriazoli, per esempio 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-diter.-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(5'-ter.-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazolo, 2-{3',.5'-di-ter .-butil-2’-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-ter.-butil-2'-idrossi-5 '-metilienil )-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-sec-butil-5'-ter. -butil-2 '-idrossifenil )benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-41-ottossifeniljbenzotriazolo, 2- (3',5'-di-ter. -ami1-2'-idrossifenil) benzotriazolo, 2-(3',5'-bis-{oc,adimetilben’zil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2- (3'-ter.-butil-2'-idrossi-5' -{2-ottilossicarboniletil)fenil-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-5 '-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2 '-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil )fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- {3'-ter.-butil-2 '-idrossi-5'- (2-metossicarboniletil) fenil)benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2 '-idrossi-5'-{2-ottilossicarboniletil )fenil)-benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)-carboniletil] -2'-idrossifenil) benzotriazolo, 2—(3'— dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, e 2—{3'— ter.-butil-2' -idrossi-5 '-metilfenil) benzotriazolo, 5- (2-isoottilossicarboniletil )-fenilbenzotriazolo, 2,2'-metilenbis[4-{1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione di 2-[3'-ter.-butil-5 '-{2-metossicarboniletil) -2'-idrossifenil]benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO (CH2)3]2~ in cui R = 3'-ter.-butil-4 '-idrossi-5 '-2H-benzotriazol-2-il-fenile .

2. 2-idrossibenzof enoni , per esempio il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi- , 4-dodecilossi- , 4-benzilossi-, 4,2 1,41-triidrossi- e 2'-idrossi-4 ,4'-dimetossi-derivato .

3. Esteri di acidi benzoici sostituiti oppure non sostituiti, per esempio 4-ter .-butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, ottilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinolo, bis (4-ter.-butilbenzoil )resorcinolo, benzoilresorcinolo, 2,4-di-ter .-butilfenil 3,5-diter .-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-ter. -butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-ter .-butil-4-idrossibenzoato, e 2-metil-4 ,6-di-ter .-butilfenil 3,5-di-ter .-butil-4-idrossibenzoato .

4. Acrilati, per esempio isoottil oppure etil a-cianoβ,β-difenilacrilato, metil a-carbometossicinnamato, butil oppure metil a-ciano^ -metil-p-metossicinnamato, metil α-carbossimetossi-p-metossicinnamato e Ν-(βcarbometossiβ -cianovinil )-2-metilindolina .

5. Arrenine che presentano impedimenti sterici, per esempio bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis- (2,2,6,6-te trame tilpiper idi 1)succinato, bis-(l,2,2,6,6-pentametilpiperidil) sebacato, bis- (1,2,2, 6,6-pentametilpiperidil) -n-butil-3, 5-di-ter. -butil-4idrossibenzilmalonato, prodotto di condensazione di l-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e di acido succinico, prodotto di condensazione di N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)esametilendiammina e di 4-ter.-ottilammino-2 ,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilotriacetato, tetrakis - (2,2,6,6-tetrametri-4-piperidil) -1,2,3,4-butante t’raoato, l,l'-(l,2-etandiil)bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone) , 4-benzoil-2 , 2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina, bis- ( 1,2, 2, 6, 6 -pentametilpiperidil)2-n-butil-2-(2-idrossi-3,5-di-ter.-butilbenzil )maionato, 3-n-ottil-7,7,9, 9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dione, bis-(1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)sebacato, bis-(1-ottilossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidil) succinato, prodotto di condensazione di N,N 1-bis- (2,2,6,6-tetrameti 1-4-piperidil )esametilendiammina e di 4-morfolino-2,6-dicloro-1 ,3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4, 6-di (4-n-butilammino-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidil )-1,3,5-triazina e l,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, prodotto di condensazione della 2-cloro-4,6-di( 4-n-butilammino-l ,2,2, 6,6-pentametilpiperidil) -1,3,5-triazina e del l,2-bis-(3-amminopropilammino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9tetrametil-1 ,3,8-triazaspiro-[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2.5-dione e 3-dodecil-1 -(1,2,2,6 ,6-pentamet i1-4-piperidil)pirrolidin-2 ,5-dione.

6. Ossalammidi, per esempio 4,41-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-diter.-butilossanilide, 2,2*-didodecilossi-5 ,5'-diter.-but’ilossanilide, 2-etossi-2' -etilossanilide , N, N '-bis (3-dimetilammin o-propil )ossa lammid e, 2-etossi-5-ter .-butil-2 '-etilossanilide e la sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-ter.-butilossanilide, miscele di ossanilidi o- e p-metossi-disostituite e di ossanilidi o- e p-etossi-disostituite.

7. 2- (2-idrossifenil) -1, 3, 5-triazine, per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4.6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-idrossi-4-propilossifenil)-6- (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis(4-me tilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4- (2-idr os s i-3-butilossipropilossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1, 3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4- (2-idrossi-3ottilossipropilossi )fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[4-dodecilossi/tridecilossi(2-idrossipropil)ossi-2-idrossifenil]-4, 6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,-5-triazina.

8. Fosfiti e fosfoniti, per esempio trifenilfosfito, difenilalchilf osfiti, fenildialchilfosfiti, tris-(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearilpentaeritritildifosfito, tris-(2,4-di-ter .-butilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritildifosfito, bis(2,4-di-ter.-butilfenil)pentaeritritildifosfito, bis-(2,6-di-ter.-butil-4-metilfenil)pentaeritritildifosf ito, bis-isodecilossipentaeritritildifosfito, bis-(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)pentaeritritildifosfito, bis-(2,4,6-tri-ter.-butilfenil)-pentaeritritildifosfito, tristearilsorbitiltrifosfito, tetrakis-(2,4-di-ter.-butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetrater.-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter.-butil-12-metildibenzo[d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis-(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil )metilfosfito e bis-(2,4-di-ter.-butil-6-metilfenil)etilfosfito .

Nella composizione di resine fotosensibili della presente invenzione, per fare migliorare le caratteristiche, per esempio proprietà di adesione, durezza, ecc., se necessario, si può usare una carica inorganica, per esempio solfato di bario, titanato di bario, polvere di ossido di silicio, ossido di silicone sotto forma di particelle, silice amorfa, talco, argilla, carbonato di magnesio, carbonato di calcio, ossido d'alluminio, idrossido d'alluminio, polvere di mica, ecc.. Il rapporto della carica nella formulazione è 0 fino a 60% in peso, preferibilmente 5 fino a 40% in peso della composizione di resina termoindurente fotosensibile.

Inoltre, se necessario, si possono usare additivi noti, per esempio agenti coloranti noti, come per esempio blu di ftalocianina, verde di ftalocianina, giallo diazo, cristal violetto, ossido di titanio, nerofumo, nero di naftalina, ecc..

La composizione eventualmente inoltre comprende come conponente (E) promotori dell'indurimento epossidico, per esempio un composto amminico, un conposto immidazolico, un acido carbossilico, un fenolo, un sale di ammonio quaternario, oppure un composto contenente gruppi metilolici. La quantità di detto agente di indurimento da usare è compresa tra 0 e 10% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 5% in peso, riferito alla composizione di resina termoindurente fotosensibile.

Per accelerare la fotopolimerizzazione è possibile aggiungere ammine, per esempio tr ietanolammina , N-metildietanolammina, p-dimetilamminobenzoato o chetone di Michler e composti come descritti sopra . L'azione delle ammine può venire intensificata mediante l'aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenone. Esempi di ammine che possono venire usate come sostanze che attirano ossigeno sono N,N-dialchilaniline sostituite, come descritto in EP 339841. Altri agenti acceleranti, coiniziatori e autoossidanti sono tioli, tioeteri, disolfuri, sali di fosfonio, ossidi di fosfine oppure fosfine, come descritti, per esempio, in EP 438123, in GB 2180358 e in JP Kokai Hei 6-68309.

E' inoltre possibile aggiungere agenti di trasferimento di catena che sono usuali nel settore, alle composizioni secondo la presente invenzione. Esempi sono mercaptani e ammine.

Il procedimento di indurimento può venire favorito, in particolare, da composizioni che sono pigmentate (per esempio con biossido di titanio) e inoltre aggiungendo un componente che, in condizioni termiche, forma radicali liberi, per esempio un composto azoico, come 2,2’-azobis (4-metossi-2,4-dimetilvaleronitrile) , un triazene, un diazosolfuro, un pentazadiene oppure un composto perossidico, per esempio un idroperossido oppure un perossicarbonato, per esempio t-butilidroperossido, come descritto,» per esempio, in EP 245639.

Le composizioni secondo la presente invenzione possono comprendere un ulteriore additivo {E), un colorante fotoriducibile, per esempio coloranti dello xantene, del benzoxantene, del benzotioxantene, della tiazina, della pironina, della porfirina o della acridina e/o trialogenometilici che possono venire scissi mediante irradiazione. Composizioni simili sono descritte, per esempio, in EP 445624.

Ulteriori additivi usuali (E), a seconda dell'uso desiderato, sono brillantanti ottici, agenti umidificanti oppure sostanze che favoriscono il livellamento. Allo scopo di fare indurire rivestimenti adesivi e colorati, è opportuno aggiungere microsfere di vetro oppure fibre di vetro polverizzate, come descritto, per esempio, in US 5013768.

Pertanto, oggetto della presente invenzione sono composizioni come descritte sopra, comprendenti inoltre additivi (E), che sono scelti dal gruppo costituito da composti epossidici, inibitori della polimerizzazione termica, cariche inorganiche, coloranti, agenti di indurimento epossidici, animine, agenti di trasporto di catena, iniziatori di radicali termici, coloranti fotoriducibili, brillantanti ottici, addensanti, agenti antischiuma e agenti egualizzanti, in particolare cariche inorganiche.

La scelta di additivo (additivi) (E) viene effettuata a seconda del settore di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per questo settore. Gli additivi descritti sopra sono usuali nel settore e pertanto vengono aggiunti in quantità che sono usuali nella rispettiva applicazione.

Oggetto della presente invenzione, inoltre, è una composizione che comprende, inoltre, almeno un fotoiniziatore (Bl).

In alcuni casi, può essere vantaggioso usare miscele di due o più dei nuovi fotoiniziatori. Naturalmente, è possibile usare miscele con fotoiniziatori noti (Bl), per esempio miscele con canforchinone, benzofenone, derivati del benzofenone, acetofenone, derivati dell 'acetofenone, per esempio α-idrossicicloalchilfenilchetoni oppure dialcossiacetof enoni, α-idrossiacetofenoni, per esempio 2-idrossi-2-metil-l-fenilpropanone, oppure aamminoacetofenoni, per esempio (4-metiltiobenzoil)-1-metil-l-morfolinoetano, (4-morfolinobenzoil)-1-benzil-1-dimetilamminopropano, 4-aroil-l, 3-diossolani, alchileteri del benzoino e benzilchetali, per esempio dimetilbenzilchetale, esteri fenilgliossalici e loro derivati, esteri fenilgliossalici dimerici, diacetile, peresteri, per esempio peresteri tetracarbossilici del benzofenone, come descritto, per esempio, in EP 126541, ossidi di monoacilfosfine, per esempio {2,4,6-trimetilbenzoil)difenilfosfina ossido, ossidi di bisacilfosfine, bis(2,6-dimetossibenzoil)-(2,4,4-trimetilfenil )fosfina, ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina, ossido di bis(2,4,6-trimetilbenzoil )-2,4-dipentossifenilfosfina, ossidi di trisacilfosfine, alogenometiltriazine, per esempio 2- [2- (4-metossifenil)vinil]-4 ,6-bis-triclorometil-[1.3.5]triazina, 2-(4-metossifenil)-4,6-bis-(triclorometil-[1.3.5]triazina, 2—(3,4-dimetossiienil )-4,6-bistricloromet il-[1,3,5] -triazina, 2-metil-4, 6-bistriclorometil- [1, 3,5] triazina, 2- (4-N ,N-di(etossicarbonilmetil)amminofenil)-4,6-bis(triclorometil)-[1.3.5]triazina, 2-(4-metossinaftil)-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2- (1,3-benzodiossol-5-il)-4,6-bistriclorometil- [1,3,5]triazina, 2-[2-[4-(pentilossi)-fenil]etenil]-4, 6-bis-triclorometil- [l,3,5]triazina, 2-[2-(3-metil-2-furanil)etenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(5-metil-2-furanil)etenil]-4,6-bis-triclorometil-[l,3,5]triazina, 2-[2-(2,4-dimetossifenil]etenil]-4, 6-bis-triclorometil- [1,3,5]triazina, 2-[2- (2-metossifenil)etenil]-4 ,6-bis-triclorometil

[1.3.5]triazina, 2-[2-[4-isopropilossifenil]etervil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-(3-cloro-4-metossifenil)etenil]-4,6-bis~triclorometil-[1,3,5]triazina, 2- [2-bromo-4-N,N-di{etossicarbonilmetil)amminofenil]-4 ,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, 2-[2-cloro-4-N, N-di (etossicarbonilmetil) amminofenil] -4,6-bistriclorometil- [l,3,5]triazina, 2- [3-bromo-4-N,N-di (etossicarbonilmetil)amminofenil]-4,6-bis-triclorometil-[1.3.5]triazina, 2-[3-cloro-4-N,N-di(etossicarbonilmetil)amminofenil]-4,6-bis-triclorometil-[1,3,5]triazina, oppure altre alogenometil-triazine, come descritte, per esempio, in G. Buhr, R. Dammel e C. Lindley Polym. Mater. Sci. Eng. 61, 269 (1989) ed EP 0262788; fotoiniziatori costituiti da alogenometilossazoli, come descritti, per esempio, in US 4371606 e in US 4371607; 1,2-disolf oni , come descritto in E.A. Bartmann, Synthesis 5, 490 (1983); esaarilbisimmidazoli e sistemi esaarilbisimmidazolo/coiniziatori, per esempio ortocloroesafenil-bisimmidazolo combinato con 2-mercaptobenzotiazolo, composti di ferrocenio oppure titanoceni, per esempio bis(ciclopentadienil)-bis(2,6-difluoro-3-pirril-fenil)titanio . Nel caso in cui i nuovi sistemi di fotoiniziatori vengano impiegati in sistemi ibridi si impiegano, oltre ai nuovi agenti di indurimento a radicali liberi, fotoiniziatori cationici, composti perossidici come benzoilperossido (altri perossidi adatti sono descritti nel Brevetto US 4950581 colonna 19, righe 17-25), sali di solfonio, di fosfonio oppure di iodonio aromatici, come descritto, per esempio, nel Brevetto US 4950581, colonna 18, riga 60 fino a colonna 19, riga 10 oppure sali complessi del ciclopentadienil-arene-ferro (II), per esempio (η6-iso-propilbenzene)(η^-ciclopentadienil)-ferro(II) esafluorofosfato, e anche esteri dell'acido solfonico di ossime come sono descritti, per esempio, in EP 780729. Inoltre, si possono usare sali di piridinio e sali di (iso)chinolinio, come descritti, per esempio, in EP 497531 e in EP 441232, in combinazione con i nuovi fotoiniziatori.

I fotoiniziatori (B), da soli oppure in miscele con altri fotoiniziatori noti (Bl) e con agenti sensibilizzanti (D), possono venire usati anche sotto forma di una dispersione o un'emulsione in acqua o in soluzioni acquose.

Usualmente, il fotoiniziatore (B) viene aggiunto in una quantità di 0,015 fino a 60 parti in peso, preferibilmente 0,03 fino a 30 parti in peso, riferito a 100 parti in peso della somma di componenti (A) e (C). La quantità si riferisce alla somma di tutti i fotoiniziatori aggiunti, se si impiegano miscele di fotoiniziatori. Pertanto, la quantità si riferisce al fotoiniziatore (B) oppure ai fotoiniziatori (B) (Bl). La presente invenzione, inoltre, riguarda composizioni che comprendono 100 parti in peso di componente (A), 0,015 fino a 120 parti in peso di componente (B), 5 fino a 500 parti in peso, per esempio 5 fino a 300 parti in peso, di componente (C) e 0,015 fino a 120 parti in peso del componente (D).

Le nuove composizioni sensibili alla radiazione vengono applicate come resist negativi avendo una sensibilità alla luce molto elevata ed essendo in grado di venire sviluppate in un mezzo alcalino acquoso senza rigonfiamento. Esse sono adatte come fotoresist per componenti elettronici {resist per la placcatura in assenza di corrente, resist per elettroplaccatura, resist di attacco, resist per saldatura, strato isolante per la riproduzione di immagini e strato dielettrico).

La composizione viene applicata uniformemente ad un substrato per mezzo di tecniche di rivestimento note, per esempio, mediante rivestimento con rotazione, rivestimento per immersione, rivestimento con spatola, rivestimento mediante colatura, rivestimento con setaccio, spazzolatura, applicazione a spruzzo, specialmente mediante spruzzatura elettrostatica e rivestimento con rulli inversi e inoltre per mezzo di deposizione elettroforetica . Inoltre, è possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile temporaneo e quindi rivestire il substrato finale, per esempio un circuito stampato placcato con rame, trasferendo lo strato mediante laminazione. Gli esempi di adatti solventi organici, che regolano la viscosità della composizione, adatti per la tecnica di rivestimento usata, sono chetoni, per esempio ètilmetilchetone, cicloesanone, ciclopentanone, 2-pentanone, 2-eptanone, ecc.; idrocarburi aromatici, per esempio toluene, xilene, tetrametilbenzene, ecc.; glicoleteri, per esempio metilcellosolve, etilcellosolve, butilcellosolve, benzilcellosolve, fenilcellosolve, metìlcarbitolo, butilcarbitolo, propilenglicolmonometiletere, dipropilenglicolmonometiletere, dipropilenglicolmonobutiletere, trietilenglicolmonoetiletere, ecc.; esteri, come etilacetato, butilacetato, etillattato, metil-3-metossipropionato, etil-3-etossipropionato e prodotti esterificati dei glicoleteri di cui sopra, per esempio acetato di cellosolve, acetato di butilcellosolve, propilenglicolmonometiletereacetato, acetato di carbitolo, butilcarbitoloacetato, alcooli, come etanolo, propanolo, n-butanolo, n-esanolo, n-eptanolo, n-ottanolo, etilenglicol, propilenglicol, ecc.; idrocarburi alifatici come ottano, decano, ecc.; un solvente tipo petrolio, per esempio etere di petrolio, nafta di petrolio, nafta di petrolio idrogenata, nafta solvente, ecc. e altri, per esempio N-metilpirrolidone e gamma-butirrolattone. Il solvente organico viene usato per diluire la resina, in modo che essa possa venire applicata facilmente.

La quantità applicata (spessore del rivestimento) e la natura del substrato (supporto dello strato) dipendono dal settore di applicazione desiderato. L'intervallo di valori degli spessori di rivestimento in generale comprende valori compresi tra circa 0,1 μπι e più di 100 μιη, per esempio tra 0,1 μπι e 1 cm, preferibilmente tra 0,5 μπιe 1000 μm.

Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente viene allontanato in generale mediante essiccamento, lasciando come residuo una pellicola del fotoresist sul substrato.

Il termine esposizione "imagewise" (a mo' di immagine) comprende un'esposizione attraverso una fotomaschera che comprende un modello predeterminato, per esempio una diapositiva, una maschera al cromo, una maschera a mascherina oppure un reticolo e anche esposizione per mezzo di un laser o di un fascio di luce che, per esempio, viene fatto muovere sotto controllo di un computer sulla superficie del substrato rivestito e in questo modo produce la formazione di un'immagine e un'irradiazione con un fascio di elettroni controllati da un computer. Inoltre, è possibile usare maschere costituite da cristalli liquidi, che possono venire indirizzate pixel by pixel per generare immagini digitali, come è descritto, per esempio, da A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281 e da K.-P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p. 34-37.

Come già indicato, la composizione può venire sviluppata per mezzo di un alcali acquoso. Soluzioni di sviluppatori alcaline acquose particolarmente adatte sono soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure di silicati, fosfati, idrossidi e carbonati di metalli alcalini. Se si desidera, a queste soluzioni si possono aggiungere minori quantità di agenti bagnanti e/o di solventi organici. Esempi di solventi organici tipici che possono venire aggiunti ai liquidi sviluppatori in piccole quantità sono cicloesanone, 2-etossietanolo, toluene, acetone, N-metilpirrolidinone e miscele di tali solventi.

La fotosensibilità delle nuove composizioni può estendersi in generale da circa 150 nm a 600 nm, per esempio 190-600 nm (regione UV-visibile) . Un'adatta radiazione è presente, per esempio, nella luce solare oppure in sorgenti di luce proveniente da luce artificiale. Di conseguenza, si impiegano numerosi e differenti tipi di sorgenti di luce. Sono adatte sia le sorgenti a punti che le disposizioni ("lamp carpets"). Esempi sono lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade a mercurio ad alta pressione, a media pressione e a bassa pressione, possibilmente con drogature di alogenuri di metalli {lampade ad alogenuro di un metallo) , lampade a vapori di metalli stimolati da microonde, lampade ad eccimeri, tubi fluorescenti supera ttinici , lampade fluorescenti, lampade incandescenti ad argon, lampade di flash elettronici, proiettori fotografici, diodi che emettono luce (LED) , fasci di elettroni e raggi X. La distanza tra la lampada e il substrato da esporre secondo la presente invenzione, può variare a seconda dell'applicazione desiderata e a seconda del tipo e della potenza di erogazione della lampada e può essere, per esempio, compresa tra 2 cm e 150 cm. Si possono anche usare sorgenti di luce laser, per esempio laser ad eccimeri, per esempio laser KrF per esposizione a 248 nm, laser ArF per esposizione a 193 nm e laser F2 per esposizione a 157 nm. Si possono anche impiegare laser nella regione del visibile.

Pertanto, la presente invenzione inoltre mette a disposizione un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti contenenti almeno un doppio legame etilenicamente insaturo che consiste nell'aggiungere ai suddetti composti almeno un fotoiniziatore di formula I oppure II come descritto sopra, e irradiare la composizione ottenuta con radiazione elettromagnetica, in particolare luce avente una lunghezza d'onda compresa 'tra 150 e 600 nm, ossia un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti contenenti doppi legami etilenicamente insaturi, che consiste nell'irradiare una composizione come descritta sopra, con una radiazione elettromagnetica avente una lunghezza d'onda compresa tra 150 e 600 nm.

La presente invenzione inoltre riguarda un substrato rivestito che è rivestito almeno su una superficie con una composizione come descritta sopra, e anche riguarda un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo, nel quale detto substrato rivestito viene sottoposto ad una esposizione a modello di immagine con radiazione elettromagnetica nell'intervallo compreso tra 150 e 600 nm, e quindi le porzioni non esposte vengono rimosse con un solvente.

Le composizioni della presente invenzione hanno un'elevata sensibilità e un'elevata risoluzione anche a bassa concentrazione del fotoiniziatore con oppure senza un sensibilizzante, e sono particolarmente adatte in applicazioni di fotoresist sviluppabili in mezzo acquoso. Esse hanno una buona stabilità termica e una buona volatilità.

Le nuove composizioni sensibili alla radiazione vengono applicate come resist negativi, avendo una sensibilità alla luce molto elevata, ed essendo in grado di venire sviluppate in un mezzo acquoso alcalino senza rigonfiamento. Esse sono adatte come fotoresist per elettronica, come resist per elettroplaccatura, resist di attacco, pellicole liquide e solide, resist di saldatura e resist per la fabbricazione di filtri colorati per una varietà di applicazioni di visualizzazione oppure per generare strutture nel procedimento di fabbricazione di panelli per visualizzazione a plasma e di visualizzazioni ad elettroluminescenza, la produzione di lastre per stampa, per esempio lastre per stampa offset oppure lastre per stampa serigrafica, per la produzione di stampi da stampa per la stampa in rilievo, stampa pianografica, fotoincisione oppure di forme da stampa serigrafica, per la produzione di copie in rilievo, per esempio per la produzione di testi in alfabeto braille, per la produzione di stampi, per uso in macinazione chimica oppure come microresist nella produzione di circuiti integrati. Le composizioni, inoltre, possono venire usate come strato dielettrico fotomodellabile oppure come rivestimento, materiale incapsulante e rivestimento isolante nella produzione di chips per computer, circuiti stampati e altri componenti elettrici oppure elettronici. I possibili supporti degli strati e le condizioni di processo dei substrati di rivestimento vengono variati.

Poiché le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione hanno una buona stabilità termica e sono sufficientemente resistenti ad una inibizione provocata da ossigeno, esse sono particolarmente adatte per la produzione di filtri colorati oppure di sistemi a mosaico colorati, come descritto, per esempio, in EP 320 264. Filtri colorati usualmente vengono impiegati nella fabbricazione di LCD, in sistemi di proiezione e in sensori di immagini. I filtri colorati possono venire usati, per esempio, per visualizzazione e scansione di immagini in ricevitori televisivi, schermi per video oppure computer, nella tecnologia di visualizzazione con pannelli piani, ecc..

Pertanto, un soggetto della presente invenzione è un resist a filtro a colori che comprende una composizione come descritta sopra, e come descritta dettagliatamente qui di seguito.

I filtri a colori usualmente vengono preparati formando pixel rossi, verdi e blu e una matrice nera su un substrato di vetro. In questi procedimenti, si possono impiegare composizioni secondo la presente invenzione. Un metodo particolarmente preferito di impiego comprende il rivestimento del substrato con la composizione della presente invenzione, l'essiccamento del rivestimento con un trattamento di riscaldamento breve, un'esposizione a modello di immagine del rivestimento a radiazione attinica e un successivo sviluppo del modello in una soluzione di sviluppatore acquosa alcalina, ed eventualmente un trattamento termico. Così, mediante successiva applicazione di un rivestimento colorato rosso, verde e blu, in un qualsiasi ordine desiderato, sulla parte superiore di ciascun altro con questo procedimento si può produrre uno strato filtrante a colori con pixel rossi, verdi e blu.

Lo sviluppo viene effettuato mediante lavaggio delle aree che non sono state polimerizzate con un'adatta soluzione di sviluppo alcalina. Questo procedimento viene ripetuto per formare l'immagine avente diversi colori.

Nella composizione di resina fotosensibile della presente invenzione, con un procedimento nel quale almeno uno o più elementi dell'immagine vengono formati su un substrato trasparente, quindi viene effettuata un'esposizione da un lato del substrato trasparente sul quale gli elementi di colore di cui sopra non vengono formati, gli elementi di colore di cui sopra possono venire utilizzati come maschera di protezione dalla luce. In questo caso, per esempio, nel caso in cui si effettua un'esposizione globale, una regolazione della posizione di una maschera si rende non necessaria e si rimuove un problema su un suo scorrimento di posizione. Inoltre, è possibile fare indurire tutta una parte sulla quale gli elementi colorati di cui sopra non sono formati. Inoltre, in questo caso, è possibile inoltre sviluppare e rimuovere una parte della porzione sulla quale gli elementi colorati di cui sopra non vengono formati usando parzialmente una maschera di protezione della luce.

Poiché, in un caso o nell'altro, non si forma alcun interspazio tra gli elementi dell'immagine che vengono formati in un primo tempo e quelli che vengono formati successivamente, la composizione della presente invenzione è adatta, per esempio, per formare un materiale per filtri colorati. In pratica, i materiali coloranti, coloranti e pigmenti di colori rosso, verde e blu vengono aggiunti alla composizione di resina fotosensibile della presente invenzione, e i procedimenti per formare un’immagine vengono ripetuti in modo da formare gli elementi dell'immagine di colori rosso, verde e blu. Quindi, la composizione di resina fotosensibile alla quale, per esempio, vengono aggiunti materiali colorati di nero, coloranti e pigmenti, viene applicata su una superficie globale. Un'esposizione globale (oppure un'esposizione parziale tramite una maschera per la protezione contro la luce) può venire realizzata su di essa per formare gli elementi colorati di un colore nero al disopra degli spazi (oppure su tutte tranne una regione parziale della maschera di fotoprotezione) tra gli elementi colorati di colori rosso, verde e blu.

Oltre ad un procedimento nel quale la composizione di resina fotosensibile viene applicata su un substrato e viene essiccata, la composizione di resina fotosensibile della presente invenzione può venire usata anche per un materiale di trasferimento di strati. Ossia, la composizione di resina fotosensibile è realizzata sotto forma di strato direttamente su un supporto temporaneo, preferibilmente su una pellicola di polietilentereftalato oppure su una pellicola di polietilentereftalato sulla quale uno strato di protezione contro l'ossigeno e uno strato di pelatura, oppure lo strato di pelatura e lo strato di protezione contro l’ossigeno vengono applicati. Usualmente, un foglio di copertura rimuovibile costituito da una resina sintetica viene laminato su di essa per una protezione nella manipolazione. Inoltre, si può applicare anche una struttura a strati nella quale uno strato di resina termoplastico solubile in alcali e uno strato intermedio vengono realizzati su un supporto temporaneo e inoltre su di esso viene realizzato uno strato di una composizione di resina fotosensibile (JP 5-173320-A).

Il foglio di copertura di cui sopra, viene rimosso durante l’impiego, e lo strato di composizione di resina fotosensibile viene laminato su un supporto permanente. Di conseguenza, si effettua la pelatura tra questo strato e un supporto temporaneo quando uno strato di protezione contro l'ossigeno e uno strato di pelatura vengono realizzati tra lo strato dì pelatura e lo strato di protezione contro l'ossigeno quando lo strato di pelatura e lo strato di protezione contro l'ossigeno vengono realizzati e tra il supporto temporaneo e lo strato di composizione di resina fotosensibile, quando lo strato di pelatura oppure lo strato di protezione contro l'ossigeno non vengono forniti e il supporto temporaneo viene rimosso. Un supporto di metallo, vetro, ceramica e una pellicola di resina sintetica, possono venire usati come supporto per un filtro a colori. Una pellicola di vetro e di resina sintetica che è trasparente e che ha un'eccellente stabilità dimensionale è particolarmente preferita.

Lo spessore dello strato di composizione di resina fotosensibile, usualmente, è compreso tra 0,1 e 50 micrometri, in particolare tra 1 e 5 micrometri.

Si impiega una soluzione acquosa diluita di una sostanza alcalina come soluzione di sviluppatore per la composizione di resina fotosensibile della presente invenzione, e inoltre si aggiunge una soluzione preparata mediante aggiunta di una piccola quantità di un solvente organico miscibile con acqua.

Tra gli esempi di adatti materiali alcalini sono compresi idrossidi di metalli alcalini (per esempio idrossido di sodio e idrossido di potassio), carbonati di metalli alcalini (per esempio carbonato di sodio e carbonato di potassio), bicarbonati di metalli alcalini (per esempio bicarbonato di sodio e bicarbonato di potassio), silicati di metalli alcalini (per esempio silicato di sodio e silicato di potassio), metasilicati di metalli alcalini (per esempio metasilicato di sodio e metasilicato di potassio), trietanolammina, dietanolammina, monoetanolammina, morfolina, idrossidi di tetraalchilammonio (per esempio idrossido di tetrametilammonio ), oppure fosfato trisodico. La concentrazione della sostanza alcalina è 0,01 fino a 30% in peso, e il pH è, preferibilmente, compreso tra 8 e 14.

Tra i solventi organici adatti che sono miscibili con acqua sono conpresi metanolo, etanolo, 2-propanolo, 1-propanolo, butanolo, diaceton-alcool, etilenglicolmonometiletere, etilenglicolmonoetiletere, etilenglicolmono-n-butiletere, alcool benzilico, acetone, metiletilchetone, cicloesanone, epsiloncaprolattone, gamma-butirrolattone, dimetilformammide, dimetilacetammide , esametilfosforammide, etillattato, metillattato, epsilon-caprolattame, e N-metilpirrolidone. La concentrazione del solvente organico che è miscibile con acqua è 0,1 fino a 30% in peso.

Inoltre, si può aggiungere un agente tensioattivo noto a coloro che sono esperti nel settore. La concentrazione dell'agente tensioattivo, preferibilmente, è compresa tra 0,001 e 10% in peso.

La soluzione di sviluppo può venire usata sotto forma di una soluzione di un bagno oppure una soluzione per applicazione a spruzzo. Allo scopo di rimuovere la porzione non indurita dello stirato di composizione di resina fotosensibile, si possono combinare i metodi, come per esempio spazzolatura con una spazzola ruotante e sfregamento con una spugna bagnata. Usualmente, la temperatura della soluzione di sviluppo è preferibilmente circa temperatura ambiente fino a 40°C. Il tempo di sviluppo è variabile a seconda del tipo specifico della composizione di resina fotosensibile, a seconda dell'alcalinità e della temperatura della soluzione di sviluppo e a seconda del tipo e dalla concentrazione del solvente organico nel caso in cui esso venga aggiunto. Usualmente, detto tempo è compreso tra 10 secondi e 2 minuti. E' possibile effettuare uno stadio di lavaggio dopo il procedimento di sviluppo.

Preferibilmente, si effettua un trattamento termico finale dopo il processo di sviluppo. Pertanto, un supporto avente uno strato che è fotopolimerizzato mediante esposizione (qui di seguito denominato strato fotoindurito) viene riscaldato in un forno elettrico e in un essiccatore oppure lo strato fotoindurito viene irradiato con una lampada a raggi infrarossi oppure viene riscaldato su una lastra calda. La temperatura di riscaldamento e il tempo dipendono dalla composizione usata e dallo spessore dello strato formato. In generale, il riscaldamento viene applicato, preferibilmente, ad una temperatura compresa tra circa 120°C e circa 250°C, per un tempo di circa 5 minuti fino a circa 60 minuti.

Il pigmento che può essere contenuto nella composizione secondo la presente invenzione, che comprende una composizione resist per filtri colorati pigmentati, è preferibilmente un pigmento lavorato, per esempio un prodotto sotto forma di polvere oppure sotto forma di pasta, preparato disperdendo finemente un pigmento in almeno una resina scelta dal gruppo costituito da resina acrilica, copolimero cloruro di vinile-vinilacetato, resina di acido maleico e resina d'etilcellulosa .

Il pigmento rosso comprende, per esempio, un pigmento di tipo antrachinonico da solo, un pigmento di tipo perilenico da solo, oppure una miscela costituita da almeno uno di essi e un pigmento giallo di tipo disazoico oppure un pigmento giallo di tipo isoindolinico, in particolare C.I. Pigment Red 177 da solo, C.I. Pigment Red 155 da solo oppure una miscela costituita da almeno un membro di C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 155 e C.I. Pigment Yellow 83 oppure C.I. Pigment Yellow 139 ("C.I." si riferisce al Color Index, noto a coloro che sono esperti nel settore e reperibile in commercio). Ulteriori esempi adatti per il pigmento sono C.I. Pigment Red ,105, 144, 149, 176, 177, 185, 202, 209, 214, 222, 242, 254, 255, 264, 272 e C.I. Pigment Yellow 24, 31, 53, 83, 93, 95, 109, 110, 128, 129, 138, 139, 166 e C.I. Pigment Orange 43.

Il pigmento verde comprende, per esempio, un pigmento tipo ftalocianina alogenato da solo oppure la sua miscèla con un pigmento giallo di tipo disazoico oppure un pigmento giallo di tipo isoindolinico, in particolare C.I. Pigment Green 7 da solo, C.I. Pigment Green 36 da solo, C.I. Pigment Green 37 da solo oppure una miscela costituita da almeno un membro di C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36, C.I. Pigment Green 37, C.I. Pigment Green 136 e C.I. Pigment Yellow 83 oppure C.I. Pigment Yellow 139. Altri pigmenti verdi adatti sono C.I. Pigment Green 15 e 25.

Esempi di adatti pigmenti blu sono pigmenti di tipo ftalocianinico usati da soli oppure in combinazione con un pigmento violetto tipo diossazina, per esempio una combinazione di C.I. Pigment Blue 15:3 e C.I. Pigment Violet 23. Ulteriori esempi per pigmenti blu sono quelli di C.I. Blue 15:3, 15:4, 15:6, 16 e 60, ossia C.I. Pigment Blue ftalocianinico 15:3, oppure C.I. Pigment Blue ftalocianinico 15:6. Altri pigmenti adatti sono quelli di pigmento C.I. Pigment Blue 22, 28, C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29,, 32, 37, 177 e C.I. Orange 73.

Il pigmento della composizione fotopolimerica a matrice nera, preferibilmente, contiene almeno un membro scelto dal gruppo costituito da carbonio, nero di titanio e ossido di ferro. Tuttavia, si può anche usare una miscela di altri pigmenti che, in totale, danno l'aspetto nero. Per esempio, si può usare anche C.I. Pigment Black 1 e 7 da soli oppure in combinazione.

Si può anche usare per qualsiasi colore, una combinazione di più di due pigmenti. Particolarmente adatti in applicazioni di filtri colorati, sono pigmenti lavorati sotto forma di polveri preparati disperdendo finemente i pigmenti indicati sopra in una resina.

La concentrazione del pigmento nel componente solido totale (pigmenti di diversi colori e resina) è, per esempio, compresa tra 5% e 80% in peso, per esempio tra 10% e 50% in peso, in particolare compresa tra 20% e 45% in peso.

I pigmenti nella composizione resist per filtri a colori, hanno preferibilmente un diametro medio delle particelle inferiore alla lunghezza d'onda della luce visibile (400 nm fino a 700 nm). Particolarmente preferito è un pigmento avente un diametro medio inferiore a 100 nm.

Se necessario, i pigmenti possono venire stabilizzati nella composizione fotosensibile mediante pretrattamento dei pigmenti con un disperdente, per fare migliorare la stabilità della dispersione del pigmento nella formulazione del liquido.

Esempi per resist di filtri a colori, per la composizione di tali resist e per le condizioni di processo', sono descritte da T. Kudo et al., Jpn. J. Appi. Phys . Voi. 37 (198) 3594; T. Kudo et al, J. Photopolym. Sci. Technol. Voi. 9 (1996) 109; K. Kobayashi, Solid State Technol. Nov. 192, p. S15-S18; OS 5368976, US 5800952, US 5882843, US 5879855, US 5866298, US 5863678, JP 06-230212-A, EP 320264, JP-09 269410-A, JP 10-221843-A, JP 01-090516-A, JP 10-171119-A, US 5821016, US 5847015, US 5882843, US 5719008, EP 881541, oppure EP 902327. I fotoiniziatori della presente invenzione possono venire usati in resist per filtri a colori, per esempio, quelli indicati come esempi di cui sopra, oppure possono sostituire parzialmente oppure completamente i fotoiniziatori noti in tali resist. Coloro che sono esperti nel settore intenderanno che l'impiego dei nuovi fotoiniziatori della presente invenzione non è limitato alle specifiche resine leganti, reticolanti e formulazioni degli esempi di resist di filtro colorato indicati sopra, ma può venire usato insieme con qualsiasi componente poiimer izzabi le con polimerizzazione a radicali, in combinazione con un colorante o un pigmento colorato oppure un pigmento latente, per formare un inchiostro per filtri colorati fotosensibile oppure un resist per filtro a colori.

Pertanto, oggetto della presente invenzione è inoltre un filtro a colori preparato realizzando elementi colorati di colore rosso, verde e blu (RGB), ed eventualmente una matrice nera, tutto comprendendo una resina fotosensibile e un pigmento su un substrato trasparente e realizzando un elettrodo trasparente sulla superficie del substrato oppure sulla superficie dello strato per filtro colorato, in cui detta resina fotosensibile comprende un monomero acrilato polifunzionale, un legante polimero organico e un iniziatore della fotopolimerizzazione di formula I oppure II come descritto sopra. I componenti monomero e legante e anche pigmenti adatti sono come descritti sopra. Nella produzione di filtri a colori, lo strato di elettrodo trasparente può venire applicato sulla superficie del substrato trasparente oppure può venire realizzato sulla superficie degli elementi a colori rosso, verde e blu e sulla matrice nera. Il substrato trasparente è, per esempio, un substrato di vetro che può, inoltre, avere uno strato d-i un elettrodo sulla superficie. Si preferisce applicare una matrice nera tra le aree di colore di differenti colori, allo scopo di fare migliorare il contrasto di un filtro a colori.

Invece di formare una matrice nera usando una composizione fotosensibile e modellando la composizione fotosensibile nera fotolitografreamente mediante esposizione di tipo a modello (ossia attraverso una maschera adatta) per formare il modello nero che separa le aree di colore rosso, verde e di colore blu sul substrato trasparente, in alternativa è possibile usare una matrice nera inorganica. Tale matrice nera inorganica può venire formata da una pellicola di metallo depositato (ossia sottoposto a polverizzazione ionica) (ossia cromo) sul substrato trasparente mediante un procedimento adatto di formazione di immagini, per esempio utilizzando formazioni di modello fotolitografici per mezzo di un resist di attacco, che attacca lo strato inorganico nelle aree non protette mediante il resist di attacco e quindi rimozione del resist di attacco rimanente.

Esistono differenti metodi noti che riguardano come e in quale stadio nel procedimento di fabbricazione del filtro a colori, la matrice nera possa venire applicata. Essa può venire applicata direttamente sul substrato trasparente prima della formazione del filtro a colori rosso, verde e blu (RGB) come già indicato sopra, oppure può venire applicata dopo che il filtro a colori RGB è stato formato sul substrato.

In una diversa forma di realizzazione di un filtro a colori per una visualizzazione a cristalli liquidi secondo US 5626796, la matrice nera può anche venire applicata sul substrato opposto al substrato che porta l'elemento di filtro a colori RGB che è separato dal primo da uno strato di cristalli liquidi.

Se lo strato dell'elettrodo trasparente viene depositato dopo applicazione degli elementi di filtro a colori RGB ed eventualmente della matrice nera, si può applicare un'ulteriore pellicola di rivestimento sotto forma di uno strato protettivo sullo strato filtrante a colori prima del deposito dello strato di elettrodo, per esempio come descritto in US 5650263.

Per formare uno strato di rivestimento di un filtro a colori, si impiegano una resina fotosensibile oppure una resina termosensibile. La composizione fotosensibile della presente invenzione può anche venire usata per formare tali strati di rivestimento, poiché una pellicola indurita della composizione è eccellente per ciò che riguarda la levigatezza, la durezza, la resistenza chimica e termica, la trasparenza, in particolare in una regione del visibile, l'adesione ad un substrato e la idoneità per formare una pellicola conducente trasparente, per esempio una pellicola ITO su di esso. Nella produzione di uno strato protettivo, esiste la necessità che parti non necessarie dello strato protettivo, per esempio su linee di scrittura per il taglio del substrato e su tamponi di legame di sensori di immagini solidi dovrebbero venire rimosse dal substrato, come descritto in JP 57-42009-A, JP 1-130103-A e JP 1-134306-A. Sotto questo aspetto, è difficile formare selettivamente uno strato protettivo con buona precisione, usando le resine termoindurenti indicate sopra. La composizione fotosensibile, tuttavia, consente di rimuovere facilmente parti non necessarie dello strato protettivo mediante fotolitografia .

A coloro che sono esperti nel settore, è ovvio che le composizioni fotosensibili della presente invenzione possono venire usate per formare pellicole di colore rosso, verde e blu e una matrice nera, per la produzione di un filtro a colori, indipendentemente dalle differenze descritte sopra nel procedimento, indipendentemente da strati ulteriori che possono venire applicati e indipendentemente dalle differenze nel disegno del filtro a colori. L'impiego di' una composizione secondo la presente invenzione, per formare elementi colorati, non dovrà venire considerato come limitato da differenti forme e procedimenti di fabbricazione di tali filtri colorati.

Come composto (A) usato nella composizione resist di filtri colorati, che è solubile in una soluzione acquosa alcalina, e insolubile in acqua, si può usare, per esempio, un omopolimero di un composto polimerizzabile, avente uno o più gruppi acidi, e uno o più legami insaturi polimerizzabili nella molecola, oppure si può usare un copolimero di due o più tipi e un copolimero di uno o più composti polimerizzabili, avente uno o più legami insaturi copolimerizzabili con questi composti, e che non contengono alcun gruppo acido. Tali composti possono venire ottenuti facendo copolimerizzare uno o più tipi di un composto di basso peso molecolare avente uno o più gruppi acidi e uno o più legami polimerizzabili insaturi nella molecola, con uno o più composti polimerizzabili aventi uno o più legami insaturi copolimerizzabili con questi composti, e non contenenti alcun gruppo acido: Esempi di gruppi acidi sono un gruppo -COOH, un gruppo -S03H, un gruppo -S02NHC0-, un gruppo ossidrilico fenolico, un gruppo -S02NH-, e un gruppo -CO-NH-CO-. Tra questi, è particolarmente preferito un composto di elevato,peso molecolare, avente un gruppo -COOH.

Preferibilmente, l'agente legante polimero organico, come composto (A), nella composizione resist per filtro a colori, comprende un copolimero solubile in alcali, che contiene, come ulteriori unità di monomero polimerizzabili , almeno un composto costituito da un acido organico insaturo, per esempio acido acrilico, acido metacrilico e simili. Si preferisce usare, come ulteriore comonomero per l'agente legante polimero, un composto costituito da un estere di un acido organico insaturo, per esempio metilacrilato, etil (met)acrilato, benzil (met)acrilato, stireni e simili per equilibrare proprietà, come per esempio la solubilità in mezzo alcalino, la rigidità all'adesione, la resistenza chimica, ecc.. L'agente legante polimero organico può essere un copolimero con distribuzione casuale oppure un copolimero a blocchi, per esempio come descritto in US 5368976.

Tra gli esempi di composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi acidi e uno o più legami insaturi polimerizzabili nella molecola, sono compresi i seguenti composti :

Acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido crotonico, acido maleico, acido vinilbenzoico e acido cinnamico sono esempi dei composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -COOH e uno o più legami insaturi polimerizzabili in una molecola. Acido vinilbenzensolfonico e acido 2-(met)acrilammido-2-met ilpropansol fonico sono esempi dei composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -SO3H e uno o più legami insaturi polimerizzabili. N-metilsolfonil-(met)acrilammide, N-etilsolf onil(met)acrilammide, N-fenilsolfonil (met)acrilammide e N-(p-metilfenilsolfonil) (met)acrilammide sono esempi dei composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -S02NHC0- e uno o più legami insaturi polimerizzabili.

Tra gli esempi di conposti polimerizzabili aventi uno o più gruppi ossidrilici fenolici e uno o più legami insaturi polimerizzabili in una molecola sono compresi idrossifenil-(met)acrilammide, diidrossifenil (met)acrilammide, idrossifenilcarbonilossietil (met)acrilato, idrossifenilossietil (met)acrilato, idrossifeniltioetil-(met)acrilato, diidrossifenilcarbonilossietil(met)acrilato, diidrossifenilossietil (met)acrilato e diidrossifenil-**

tioetil (met)acrilato.

Tra gli esempi del composto polimeri zzabile avente uno o più gruppi -S02NH- e uno o più legami insaturi polimerizzabili nella molecola sono compresi composti rappresentati dalla formula (a) oppure (b): CH2= CHArYrA2-S02-NH-A3 (a) CH2= CHA4-Y2-A5-NH-S02-Ae (b) in cui Y-^ e Y2 rappresentano ciascuno -C00-, -CONA7-, oppure un legame singolo; A1 e A4 rappresentano ciascuno H oppure CH3; A2 e A5 rappresentano ciascuno C1-C12alchilene eventualmente avente un sostituente cicìoalchilene , arilene oppure aralchilene, oppure C2—C12alchilene, nel quale un gruppo etere e un gruppo tioetere sono inseriti, cicìoalchilene, arilene oppure aralchilene; A3 e Ag rappresentano ciascuno H, C1-C12alchile eventualmente avente un sostituente, un gruppo cicloalchile, un gruppo arile oppure un gruppo aralchile; e A7 rappresenta H, C1-C12alchile eventualmente avente un sostituente, un gruppo cicloalchile, un gruppo arile oppure un gruppo aralchile.

Tra i composti polimerizzabili aventi uno o più gruppi -CO-NH-CO- e uno o più legami insaturi polimerizzabili sono compresi maleimmide e N-acriloilacrilammide. Questi composti polimerizzabili diventano i composti di peso molecolare elevato che comprendono un gruppo -CO-NH-CO-, in cui un anello viene formato insieme con una catena primaria mediante polimerizzazione. Inoltre, si può anche usare un derivato dell'acido metacrilico e un derivato dell'acido acrilico, aventi ciascuno un gruppo -CO-NH-CO-. Tra tali derivati dell1acido metacrilico e derivati dell'acido acrilico sono compresi, per esempio, un derivato della metacrilammide, per esempio N-acetilmetacrilammide, N-propionilmetacrilammide, N-butanoilmetacrilammide, N-pentanoilmetacrilammide, N-decanoilmetacrilammide, N-dodecanoilmetacrilammide, N-benzoilmetacrilammide, N-(p-metilbenzoil)metacrilammide, N- (p-clorobenzoil)metacrilammide, N-(naftilcarbonil)-metacrilammide , N-(fenilacetil)metacri lammide , e 4-metacriloilamminoftalimmide, e un derivato di un 'acrilammide avente il medesimo sostituente. Questi composti polimerizzabili polimerizzano formando composti aventi un gruppo -CO-NH-CO- nella catena laterale .

Tra gli esempi di composti polimerizzabili aventi uno o più legami insaturi polimerizzabili e che non contengono alcun gruppo acido è compreso un composto avente un legame insaturo polimerizzabile scelto da (met)acrilati, (met)acrilammidi, un composto allilico, vinileteri, vinilesteri, stireni e crotonati e tra essi sono conpresi in particolare (met)acrilati, per esempio alchil(met)acrilato oppure alchil(met)acrilato sostituito, per esempio, metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil (met) acrilato, isopropil (met) acrilato, butil(met)acrilato, amil(met)acrilato, esil(met)acrilato, cicloesil (met)acrilato, etilesil (met)acrilato, ottil (met) acrilato, t-ottil (met) acrilato, cloroetil (met) acrilato, allil (met) acrilato, 2-idrossietil(met)acrilato, 2-idrossipropil(met)acrilato, 4-idrossibutil (met) acrilato, 2,2-dimetil-3-idrossipropil(met)acrilato, 5-idrossipentil(met)acrilato, trimetilolpropanomonomet)acrilato, pentaeritritolmono-(met)acrilato, benzil (met)acrilato, metossibenzil-(met)acrilato, clorobenzil (met)acrilato, furfuril-(met)acrilato, tetraidrofurfuril(met)acrilato, fenossietil-(met)acrilato e arii(met)acrilato (per esempio fenil (met)acrilato, cresil(met)acrilato, e naftil-(met)acri lat o); (met)acrilammidi ,. per esempio (met)acrilammide, N-alchil(met)acrilammide, (il gruppo alchile comprende, per esempio, metile, etile, propile, butile t-butile, eptile, ottile, etilesile, cicloesile, idrossietile e benzile), N-aril(met)acrilammide (il gruppo arile comprende, per esempio, fenile, tolile, nitrofenile, naftile e idrossif enile) , N,N-dialchil(met)acrilammide (il gruppo alchile conprende, per esempio, metile, etile, butile, isobutile, etilesile e cicloesile), N,N-diaril(met)acrilammide (il gruppo arile comprende, per esempio, fenile), N-metil-N-f enil (met)acrilammide, N-idrossietil-N-metil (met)acrilammide, N-2-acetoammidoetil-N-acetil-(met)acrilammide, N- (fenilsolfonil)(met)acrilammide, e N- (p-metilfenilsolf onil) (met)acrilammide ; un composto allilico, per esempio esteri allilici -{per esempio allilacetato, allilcapronato, allilcaprilato, allillaurato, allilpalmitato, allilstearato, allilbenzoato, allilacetoacetato e allillattato), e allilossietanolo; vinileteri, come alchilviniletere (il gruppo alchile comprende, per esempio, esile, ottile, decile, etilesile, metossietile, etossietile, cloroetile, l-metil-2,2-dimetilpropile, 2-etilbutile, idrossietile, idrossietossietile, dimetilamminoetile, dietilamminoetile , butilamminoetile , benzile e te traidrofur furile ), e vinilarileteri (il gruppo arile comprende, per esempio, fenile, tolile, clorofenile, 2,4-diclorofenile, naftile, e antranile); vinilesteri, per esempio vinilbutilato, vinilisobutilato, viniltrimetilacetato, vinildietilacetato, vinilbarato, vinilcapronato, vinilcloroacetato, vinildicloroacetato, vinilmetossiacetato, vinilbutossiacetato, vinilfenilacetato, vinilacetoacetato, vinillattato, vinil-b-f enilbutilato, vinilcicloesilcarbossilato, vinilbenzoato, vinilsalicilato, vinilclorobenzoato, viniltetraclorobenzoato, e vinilnaftoato; stireni, per esempio stirene, alchilstirene (per esempio metilstirene, dimet ilstirene , trimet i1stirene , etilstirene, die ti1sti rene, i soprop i1stirene , but ilstirene , esilstirene, c icioès i1stirene , decilstirene, benzilstirene, clorometilstirene, trifluorometilstirene, etossimetilstirene , e acetossimetilstirene) , alcossistirene (per esempio metossistirene, 4-met ossi- 3-me tiist irene , e dimetossistirene) , e alogenostirene (per esempio cloros tirene , dicloros tirene , tricloros tir ene, tetraclorostirene, pentaclorostirene, bromostirene, dibromos tirene , iodostirene, fluorost irene , trifluorostirene, 2-bromo-4-trifluorometilstirene, e 4-f luoro-3-trif luorometilstirene) ; crotonati, per esempio alchilcrotonato (per esempio butilcrotonato, esilcrotonato, e glicerinamonocrotonato); dialchilitaconati (per esempio, dimetilitaconato, dietilitaconato, e dibutilitaconato); dialchilmaleati oppure dialchilfumarati (per esempio dimetilmaleato e dibutilfumarato); e (met)acrilonitrile.

Si possono usare anche omopolimeri oppure copolimeri dell'idrossistirene oppure una resina fenolica tipo novolacca, per esempio poli(idrossistirene) e poli(idrossistirene-co-vinilcicloesanolo), una resina novolacca, una resina novolacca cresolica, e una resina novolacca fenolica alogenata. Più specificamente, essa comprende, per esempio, i copolimeri dell'acido metacrilico, i copolimeri dell'acido acrilico, i copolimeri dell'acido itaconico, i copolimeri dell'acido crotonico, i copolimeri dell 'anidride maleica, per esempio con stirene come co-monomero, e copolimeri dell'acido maleico, e copolimeri dell'acido maleico parzialmente esterificati, ciascuno descritto, per esempio, in JP 59-44615-B4 (il termine "JP-B4", come viene qui usato, indica una pubblicazione di brevetto giapponese esaminata), JP-54-34327-B4 , JP 58-1257 7-B4, e JP 54-25957-B4, JP 59-53836-A, JP 59-7 1048-A, JP 60-159743-A, JP 60-258539-A, JP 1-152449-A, JP 2-199403-A, e JP 2-199404-A, e detti copolimeri possono venire ulteriormente fatti reagire con un'ammina per esempio come descritto in US 5650263; inoltre, si può usare un derivato della cellulosa avente un gruppo carbossilico su una catena laterale, e particolarmente preferiti sono copolimeri di benzil (met)acrilato e acido (met)acrilico e copolimeri di benzil(met)acrilato, acido (met)acrilico e altri monomeri, per esempio come descritto in US 4139391, JP 59-44615-B4, JP 60-159743-A e JP 60-258539-A.

Per ciò che riguarda quelli aventi gruppi di acidi carbossilici tra i polimeri leganti organici di cui sopra, è possibile fare reagire alcuni o tutti i gruppi di acidi carbossilici con glicidil(met)acrilato oppure con un epossi(met)acrilato, per ottenere polimeri leganti organici fotopolimerizzabili allo scopo di»fare migliorare la fotosensibilità, la resistenza della pellicola di rivestimento, la resistenza al solvente di rivestimento e la resistenza chimica e l'adesione al substrato. Esempi sono descritti in JP 50-34443-B4 e JP 50-34444-B4, US 5153095, da T. Kudo et al. in J. Appi. Phys., Voi.

37 (1988), p. 3594-3603, US 5677385, e US 5650233.

Il peso molecolare medio ponderale degli agenti leganti, preferibilmente, è conpreso tra 500 e 1.000.000, per esempio tra 3.000 e 1.000.000, più preferibilmente tra 5.000 e 400.000.

Si possono usare questi composti singolarmente oppure sotto forma di una miscela di due o più tipi di composti. Il contenuto dell'agente legante nella composizione di resina fotosensibile preferibilmente è 10-95% in peso, più preferibilmente è 15-90% in peso, riferito a tutte le sostanze solide.

Come composto (C), la composizione di resist di un filtro colorato secondo la presente invenzione, contiene, inoltre, almeno un composto monomerico polimerizzabile mediante polimerizzazione di addizione. Per esempio, si possono usare i composti che seguono singolarmente oppure in combinazione con gli altri monomeri, come monomero polimerizzabile mediante polimerizzazione di addizione avente un doppio legame etilenicamente insaturo usato nella presente invenzione. Specificamente, tra essi sono compresi t-butil (raet)acrilato, etilenglicoldi (met) acrilato, 2-idrossipropil (met) acrilato, trietilenglicoldi-(met)acrilato, trimetilolpropanotri (met)acrilato, 2-etil-2-butilpropandiolodi (met)acrilato, pentaeritritoltri (met)acrilato, pentaeritritoltetra (met) acrilato, dipentaeritritolesa (met)acrilato, dipentaeritritolpenta-(met) acrilato, trimetilpropanotri (met) acrilato poliossietilato, tris(2-(met)acriloilossietil)isocianurato, 1, 4-diisopropenilbenzene, 1, 4-diidrossibenzene-(met)acrilato, decametilenglicoldi (met) acrilato, stirene, diallilf umarato, trialliltrimellitato, l aur il (met )acr il ato , (me t )acr il amm ide e xilenbis (met )acrilammide . Inoltre si può usare un prodotto di reazione di un composto avente un gruppo ossidrilico, per esempio 2-idrossietil (met)acrilato, 2-idrossipropil (met )acrilato e poliet ilenglicolmono (met)acrilato con diisocianato, per esempio esametilendiisocianato, toluendiisocianato, e xilendiisocianato . Particolarmente preferiti sono pentaeritritoltetraacrilato, dipentaeritritolesaacrilato, d ipe nta eri tr ito lpen ta acr il ato , e tris (2-acriloilossietil )isociaurato.

In una composizione resist per filtri colorati, l'intera quantità dei monomeri contenuti niella composizione fotopolimerizzabile, preferibilmente, è 5-80% in peso, in particolare 10-"70% in peso riferito ai componenti solidi totali della composizione.

Inoltre, nel filtro a colori il componente solido totale di ciascun colore può contenere una sostanza che fissa impurezze ioniche, per esempio un composto organico avente un gruppo epossidico. La concentrazione della sostanza che fissa inpurezze ioniche nel conponente solido totale in generale è compresa tra 0,1% in peso e 10% in peso. Esempi di filtri per colori, in particolare rispetto alle combinazioni descritte sopra di pigmenti e sostanze che fissano le inpurità ioniche, sono riportati in EP 320264. Si intende che i fotoiniziatori secondo la presente invenzione, ossia i composti di formula I e di formula II nelle formulazioni di filtri per colori descritti in EP 320264, possono sostituire i composti iniziatori triazine.

Le composizioni secondo la presente invenzione possono comprendere, inoltre, un agente reticolante che viene attivato da un acido, per esempio come descritto in JP 10221843-A, e un composto che genera acido termicamente oppure mediante radiazione attinica e che attiva una reazione di reticolazione.

Le composizioni secondo la presente invenzione possono anche comprendere pigmenti latenti che vengono trasformati in pigmenti finemente dispersi durante il trattamento termico del pigmento latente che contiene modelli fotosensibili oppure un rivestimento. Il trattamento termico può venire effettuato dopo esposizione oppure dopo sviluppo dello strato di fotoriproduzione dell'immagine contenente il pigmento latente. Tali pigmenti latenti sono precursori di pigmenti solubili che possono venire trasformati in pigmenti insolubili per mezzo di metodi indotti chimici, termici, fotolitici oppure mediante radiazione, cerne descritto, per esempio, in US 5879855. Questa trasformazione di pigmenti latenti può venire esaltata aggiungendo un composto che genera un acido con un'esposizione attinica oppure aggiungendo un composto acido alla composizione. Pertanto, si può anche preparare un resist per un filtro per colori che contiene un pigmento latente in una composizione secondo la presente invenzione.

Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente viene rimosso generalmente mediante essiccamento lasciando una pellicola resist essenzialmente secca del fotoresist sul substrato.

La composizione fotosensibile della presente invenzione può venire usata opportunamente per formare un filtro a colori, però non sarà limitata a questa applicazione. Essa è utile anche per altre applicazioni, per esempio materiali di registrazione, fotoresist, visualizzatori, elementi di visualizzatori, vernici e inchiostri da stampa.

Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione sono adatte anche per fabbricare strati isolanti di interstrati oppure strati dielettrici in un visualizzatore a cristalli liquidi, e più in particolare in un visualizzatore a cristalli liquidi del tipo a riflessione, che comprende un visualizzatore tipo matrice attiva avente un transistor a pellicola sottile (TFT) come dispositivo di deviazione, e un tipo di matrice passiva senza un dispositivo di deviazione. In anni recenti, visualizzatori a cristalli liquidi sono stati usati ampiamente, per esempio per apparecchi TV del tipo tascabile e dispositivi terminali per comunicazioni in virtù del loro piccolo spessore e del loro lieve peso. Un visualizzatore a cristalli liquidi di tipo a riflessione senza necessità di usare una luce riflessa è in particolare in richiesta, poiché esso è ultrasottile e di peso leggero, e può notevolmente ridurre il consumo di potenza. Tuttavia anche se una luce riflessa viene rimossa da un visualizzatore a cristalli liquidi a colori del tipo a trasmissione attualmente reperibile, e se una lastra di riflessione della .luce viene aggiunta ad una superficie inferiore del visualizzatore, ciò provocherebbe un problema in quanto l'efficienza di utilizzare tipi di luce è scarsa, e non è possibile avere in pratica una buona brillantezza. Come soluzione per questo problema, sono stati suggeriti diversi visualizzatori a cristalli liquidi di tipo a riflessione per fare aumentare l'efficienza di utilizzazione dei vari tipi di luce. Per esempio, un certo visualizzatore a cristalli liquidi del tipo a riflessione è destinato a comprendere un elettrodo a pellicola avente funzione di riflessione. Il visualizzatore a cristalli liquidi del tipo a riflessione comprende un substrato isolante e un substrato opposto distanziato dal substrato isolante. Uno spazio tra i substrati viene riempito con cristalli liquidi. Un elettrodo di accesso viene formato sul substrato isolante e l’elettrodo di accesso e il substrato isolante vengono ricoperti con una pellicola isolante di accesso. Uno strato semiconduttore viene quindi formato sulla pellicola isolante di accesso al disopra dell'elettrodo di accesso. Un elettrodo di sorgente e un elettrodo di scarico vengono anch'essi formati sulla pellicola isolante di accesso in contatto con lo strato del semiconduttore. L'elettrodo sorgente, l'elettrodo di scarico, lo strato semiconduttore e l'elettrodo di accesso cooperano tra di loro, costituendo così un accesso di fondo tipo TFT come dispositivo di deviazione. Una pellicola isolante di interstrato viene formata ricoprendo l'elettrodo sorgente, l'elettrodo di scarico, l'elettrodo semiconduttore e la pellicola isolante di accesso. Un foro di contatto viene formato attraverso la pellicola isolante di interstrato sull'elettrodo di scarico. Un elettrodo a pixel costituito di alluminio viene formato sulla pellicola isolante interstrato e su una parete laterale interna del foro di contatto. L'elettrodo di scarico del TFT è eventualmente in contatto con l'elettrodo a pixel attraverso la pellicola isolante di interstrato. Lo strato isolante di interstrato, in generale, è destinato ad avere una superficie irruvidita, per mezzo della quale l'elettrodo a pixel agisce come una lastra di riflessione che diffonde, luce in modo da creare un angolo più ampio per la visuale (angolo di visibilità). Il visualizzatore a cristalli liquidi del tipo a riflessione fa aumentare notevolmente l'efficacia di usare luci, per il fatto che l'elettrodo a pixel agisce come una lastra di riflessione della luce. Nel visualizzatore a cristalli liquidi del tipo a riflessione indicata sopra* la pellicola isolante di interstrato è destinata ad avere proiezioni e recessi mediante fotolitografia. Per formare e controllare una sagoma fine delle proiezioni e dei recessi dell'ordine di micrometri per irruvidire la superficie e formare fori di contatto, si adottano metodi di fotolitografia usando fotoresist positivi e negativi. Per questi resist, le composizioni secondo la presente invenzione sono particolarmente adatte.

Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione possono inoltre venire usate per fabbricare distanziatori, che controllano un interspazio tra le celle della parte di cristalli liquidi in pannelli di visualizzatori a cristalli liquidi. Poiché le proprietà di luce trasmessa oppure riflessa attraverso lo strato di cristalli liquidi in un visualizzatore a cristalli liquidi, dipendono dall’interspazio tra le celle, l'accuratezza dello spessore in uniformità rispetto all'allineamento di pixel sono parametri critici per le caratteristiche di prestazione dell’unità di visualizzazione a cristalli liquidi. In una cella a cristalli liquidi, lo spazio tra i substrati nella cella viene mantenuto costante distribuendo in modo sparso sfere di vetro oppure sfere di polimero di circa parecchi micrometri di diametro come distanziatori tra i substrati-. I distanziatori vengono così mantenuti tra i substrati per mantenere la distanza tra i substrati ad un valore costante. La distanza viene determinata dal diametro dei distanziatori. I distanziatori assicurano lo spazio minimo tra i substrati; ossia, essi impediscono una diminuzione nella distanza tra i substrati. Tuttavia, essi non possono impedire che i substrati vengano separati l'uno dall'altro, ossia non possono impedire un aumento nella distanza tra i substrati. Inoltre, questo metodo di usare perline distanziatrici pone problemi di uniformità nel diametro delle perline distanziatrici e pone difficoltà nella dispersione uniforme di perline distanziatrici sul pannello, e anche nell'orientamento non uniforme e nella diminuzione di brillantezza e/o nell'apertura ottica a seconda della posizione dei distanziatori sulla zona di allineamento dei pixel. Visualizzatori a cristalli liquidi aventi un'ampia area di visualizzazione di immagini hanno recentemente attratto molta attenzione. Tuttavia, l'aumento nell'area di una cella a cristalli liquidi, in generale, produce la distorsione dei substrati che costituiscono la cella. La struttura a strati del cristallo liquido tende a venire distrutta a causa della deformazione del substrato. Così, anche quando si usano distanziatori per mantenere la distanza tra i substrati costante, un visualizzatore a cristalli liquidi avente un'area di visualizzazione ad immagine ampia non è impiegabile, poiché il visualizzatore presenta dei fenomeni di disturbo. Invece del metodo di dispersione di sfere distanziatrici di cui sopra, è stato proposto un metodo per formare colonne nell'interspazio tra le celle come distanziatori. In questo metodo, colonne di una resina vengono formate come distanziatrici nella regione tra l'allineamento dei pixel e il contro-elettrodo per formare un interspazio tra celle prescritto. Materiali fotosensibili aventi proprietà adesive con fotolitografia vengono comunemente usati, per esempio, nel processo di fabbricazione di filtri per colori. Questo metodo si confronta vantaggiosamente con il metodo tradizionale, nel quale si usano perline distanziatrici nei punti in cui si possono liberamente controllare la disposizione, il numero e l'altezza dei distanziatori. In un panello di visualizzazione a cristalli liquidi a colori, tali distanziatori vengono formati nell'area di non-immagine nella matrice nera di elementi filtranti a colori. Pertanto, i distanziatori formati usando composizioni fotosensibili non fanno diminuire la brillantezza e l'apertura ottica. Composizioni fotosensibili per produrre strati protettivi con distanziatori per filtri a colori sono descritti in JP 2000-81701-A e fotoresist del tipo a pellicola secca per materiali distanziatori sono anch'essi descritti in JP 11-174459-A e in JP 11-174464-A. Come descritto nei suddetti documenti, le composizioni fotosensibili, i fotoresist a pellicola liquida e secca, sono costituiti almeno da un polimero legante solubile in alcali oppure solubili in acidi, da un monomero polimerizzabile mediante polimerizzazione a radicali e da un iniziatore a radicali. In alcuni casi, i componenti termicamente reticolabili, per esempio un epossido e un acido carbossilico, possono venire anch'essi inseriti. Gli stadi per formare distanziatori usando una composizione fotosensibile sono i seguenti: una composizione fotosensibile viene applicata al substrato, per esempio un panello per filtro a colori, e dopo che il substrato è stato precotto, esso viene esposto a luce attraverso una maschera. Quindi, il substrato viene sviluppato con uno sviluppatore e viene modellato per formare i distanziatori desiderati. Quando la composizione contiene alcuni componenti termoindurenti, usualmente si effettua un postriscaldamento per fare indurire termicamente la composizione. Le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione sono adatte per produrre distanziatori per visualizzatori a cristalli liquidi (come descritto sopra) a causa della loro elevata sensibilità.

Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione, sono adatte inoltre per fabbricare disposizioni di microlenti usate in panelli per visualizzatori a cristalli liquidi, sensori per immagini e simili.

Le microlenti sono componenti ottici passivi microscopici che si collegano su dispositivi ottici-elettronici attivi, come per esempio rivelatori, visualizzatori e dispositivi che emettono luce (diodi fotoemittenti, laser a cavità trasversale verticale) per fare migliorare la loro qualità di input oppure di output ottica. Le aree di applicazioni sono larghe e coprono aree, come per esempio telecomunicazioni, tecnologia delle informazioni, dispositivi audiovisivi, cellule solari, rivelatori, sorgenti di luce allo stato solido e intercollegamenti ottici. Nei sistemi ottici attuali si impiega una varietà di tecniche per ottenere un collegamento efficiente tra microlenti e dispositivi microottici. Le disposizioni di microlenti vengono usate per fare condensare luce illuminante sulle regioni di elementi di un'immagine di un dispositivo di visualizzazione non luminescente, per esempio dispositivi di visualizzazione a cristalli liquidi, per fare aumentare la brillantezza del visualizzatore, per condensare la luce incidente oppure come mezzo per formare un'immagine sulle regioni di trasformazione fotoelettrica di un sensore con immagini in linea usato, per esempio, in facsimili e simili per migliorare la sensibilità di questi dispositivi, e per formare un'immagine da stampare su un mezzo fotosensibile usato in stampanti a cristalli liquidi oppure in stampanti a diodi fotoemittenti (LED). L'applicazione, la più comune, è il loro impiego per fare migliorare l'efficienza di disposizioni di fotorivelatori di un dispositivo sensore di immagini allo stato solido, per esempio un dispositivo accoppiato ad una carica (CCD). In una disposizione di rivelatori, la raccolta di luce, la più ampia possibile, in ciascun elemento rivelatore o pixel è desiderata. Se una microlente è posta sulla parte superiore di ciascun pixel, la lente raccoglie la luce in arrivo e la focalizza sull'area attiva che è più piccola delle dimensioni della lente. Secondo le tecniche precedenti, disposizioni di microlenti possono venire prodotte mediante svariati metodi;

(1) Un metodo per ottenere lenti convesse nelle quali un modello delle lenti in una configurazione planare viene tirato su una resina termoplastica mediante una tecnica fotolitografica tradizionale o simili, e quindi la resina termoplastica viene riscaldata ad una temperatura superiore al punto di rammollimento della resina per ottenere scorrevolezza, provocando così un'insaccatura nel bordo del modello (cosiddetto "riflusso") (vedi, per esempio, JP 60-38989-A, JP 60-165623-A, JP 61-67003-A, e JP 2000-39503-A). In questo metodo, quando la resina termoplastica usata è fotosensibile, si può ottenere un modello delle lenti mediante esposizione di questa resina alla luce

(2) Un metodo per formare un materiale di materia plastica oppure di vetro, mediante l’impiego di uno stampo o di una stampatrice. Come materiale per la lente, si può usare in questo metodo una resina fotoinduribile e una resina termoindurente (vedi, per esempio, WO99/38035). (3) Un metodo per formare lenti convesse sulla base di un fenomeno, nel quale, quando una resina fotosensibile viene esposta alla luce in un modello desiderato mediante l'impiego di un allineatore, monomeri non reagiti si muovono dalle regioni non esposte verso le regioni esposte, e si ottiene così un rigonfiamento delle regioni esposte (vedi, per esempio, Journal of thè Research Group in Microoptics Japanese Society of Applied Physics, Colloquium in Optics, Voi. 5, No. 2, pp. 118-123 (1987) e Voi. 6, No. 2, pp. 87-92(1988)). Sulla superficie superiore di un substrato di supporto, si forma uno strato di resina fotosensibile. Quindi, mediante l'impiego di una maschera per ombreggiatura separata, la superficie superiore dello strato di resina fotosensibile viene illuminata con luce proveniente da una lampada a mercurio o simili, in modo che lo strato di resina fotosensibile venga esposto alla luce. Come risultato, le porzioni esposte dello strato di resina fotosensibile si rigonfiano formando lenti convesse per formare lo strato di condensazione della luce avente una pluralità di microlenti.

(4) Un metodo per ottenere lenti convesse, in cui una resina fotosensibile viene esposta alla luce mediante una tecnica di esposizione di prossimità, in cui una fotomaschera non viene posta in contatto con la resina per provocare un fenomeno di sfocatura in corrispondenza del bordo del modello, in modo che la quantità di prodotti di reazione fotochimica venga distribuita a seconda del grado di sfocatura in corrispondenza del bordo del modello (vedi, per esempio, JP 61-153602-A). (5) Un metodo per generare un effetto lente, in cui una resina fotosensibile viene esposta a luce con una distribuzione di intensità particolare per formare un modello di distribuzione di indice di rifrazione a seconda dell'intensità di luce (vedi, per esempio, JP 60-72927-A e JP 60-166946-A). Le composizioni fotosensibili secondo la presente invenzione, possono venire usate in uno qualsiasi dei suddetti metodi per formare disposizioni di microlenti usando composizioni di resine fotoinduribili.

Una particolare classe di tecniche si concentra sulla formazione di microlenti in resine termoplastiche come fotoresist. Un esempio è pubblicato da Popovic e altri nel riferimento SPIE 898, pagine 23-25 (1988). La tecnica, denominata tecnica di riflusso, comprende gli stadi che consistono nel definire il footprint delle lenti in una resina termoplastica, per esempio mediante fotolitografia in una resina fotosensibile, per esempio un fotoresist, e successivamente riscaldare questo materiale al disopra della sua temperatura di riflusso. La tensione superficiale disegna l'isola di fotoresist in una coppa sferica con un volume uguale all’isola originale prima del riflusso. Questa coppa è una microlente piano-convessa. Vantaggi della tecnica sono, tra gli altri, la semplicità, la riproducibilità e la possibilità di integrazione direttamente sulla parte superiore di un dispositivo elettroottico fotoemittente oppure fotorilevante. In alcuni casi, uno strato di rivestimento viene formato sulle lenti modellate con una forma rettangolare prima di effettuare il riflusso per evitare un'insaccatura dell'isola della resina nella parte mediana senza riflusso in una coppa sferica nello stadio di riflusso. Il rivestimento agisce come uno strato protettivo permanente. Lo strato di rivestimento è inoltre costituito da una composizione fotosensibile.

Allineamenti di microlenti possono anche venire fabbricati mediante l'impiego di uno stampo oppure di una stampatrice, per esempio come descritto in EP 932256. Un procedimento per la fabbricazione di allineamenti di microlenti piane è il seguente: un agente di rilascio viene applicato su una superficie di formatura di una stampatrice sulla quale porzioni convesse vengono disposte densamente e una resina sintetica fotoinduribile avente un indice di rifrazione elevato viene posta sulla superficie di sagomatura della stampatrice. Quindi, la lastra di vetro di base viene applicata sul materiale di resina sintetica, spandendo così il materiale di resina sintetica e il materiale di resina sintetica viene fatto indurire mediante irradiazione con raggi ultravioletti oppure mediante riscaldamento, e viene sagomato per formare le microlenti convesse.

Quindi, la stampatrice viene distaccata. Quindi*, un materiale di resina sintetica fotoinduribile avente un basso indice di rifrazione viene ulteriormente applicato sulle microlenti convesse sotto forma di uno strato di adesivo e un substrato di vetro che viene prodotto in una lastra di vetro di copertura viene pressato sul materiale di resina sintetica spandendolo. Il materiale di resina sintetica viene quindi fatto indurire e alla fine si forma un allineamento di microlenti planari. Come descritto in US 5969867, un simile metodo, nel quale si usa uno stampo, viene applicato per la produzione di un foglio a prisma che viene usato come una parte di unità di luce riflessa per panelli di visualizzatore a cristalli liquidi a colori per fare aumentare la brillantezza. Un foglio a prisma che forma una fila di prismi su un lato, viene montato sulla superficie fotoemittente della luce riflessa. Per fabbricare un foglio a prisma, una composizione induribile mediante raggi di energia attiva viene colata e viene spalmata in uno stampo per lenti, che è costituito da metallo, vetro oppure resina e forma le dimensioni della lente della fila di prismi, ecc., dopodiché un foglio di substrato trasparente viene posto su di esso e raggi di energia attiva provenienti da una sorgente che emette raggi di energia vengono irradiati attraverso il foglio per l'indurimento. Il foglio per lenti preparato viene quindi tirato fuori dallo stampo della lente, per ottenere il foglio della lente. La composizione induribile con raggi di energia attiva usata per formare la sezione delle lenti, deve avere una varietà di proprietà, ivi compresa l'adesione al substrato trasparente, e caratteristiche ottiche adatte. Lenti almeno con alcuni fotoresist nelle tecniche precedenti, non sono desiderabili per alcune applicazioni, poiché la trasmittanza ottica nell'estremità blu dello spettro ottico è scarsa. Poiché le composizioni fotoinduribili secondo la presente invenzione hanno scarse proprietà di ingiallimento, sia termicamente che fotochimicamente, esse sono adatte per la produzione di allineamenti di microlenti come descritto sopra.

Le nuove composizioni sensibili alle radiazioni sono adatte anche per stadi fotolitografici usati nel processo di produzione di pannelli visualizzatori a plasma (PDP), in particolare per il procedimento di formazione di immagini di "rib" barriera, strato fosforescente ed elettrodi.

Il PDP è un visualizzatore planare per immagini di visualizzazione e informazione in virtù dell'emissione di luce mediante una scarica di gas.

La costruzione del pannello e il metodo di lavorazione è noto in due tipi, ossia tipo DC (a corrente diretta) e tipo AC (a corrente alternata). A scopo esemplificativo, il principio del PDP a colori tipo DC verrà brevemente illustrato. Nel PDP a colori tipo DC, lo spazio tra due substrati trasparenti (generalmente lastre di vetro) viene diviso in numerose piccole celle mediante "rib" barriera reticolate, interposte tra i substrati trasparenti. Nelle singole celle, un gas di scarica, per esempio He oppure Xe, viene sigillato. Sulla parete posteriore di ciascuna cella, esiste uno strato di sostanza fosforescente che, eccitato dai raggi ultravioletti, generati dalla scarica del gas di scarica, emette luce visibile di tre colori principali. Sulle superfici interne dei due substrati, sono disposti elettrodi contrapposti 1'uno all'altro attraverso le celle rilevanti. In generale, i catodi sono costituiti da una pellicola di materiale elettroconduttore trasparente, per esempio vetro NESA. Quando si applica un voltaggio elevato tra questi elettrodi formati sulla parete anteriore e sulla parete posteriore, il gas di scarica che viene sigillato nelle cellule provoca una scarica di plasma e, in virtù della luce ultravioletta conseguentemente irradiata, eccita gli elementi fluorescenti di colore rosso, blu e verde, in modo da emettere luci ed effettuare la visualizzazione di un'immagine. Nel sistema di visualizzazione a colore pieno, tre elementi fluorescenti dei tre colori principali rosso, blu e verde indicati sopra, formano tra loro un elemento immagine. Le celle nel PDP tipo DC vengono divise da "rib" componente di un reticolo, mentre quelle nel PDP tipo AC vengono suddivise da "rib" barriera che sono situate parallelamente una rispetto all'altra sulle superfici dei substrati. In un caso o nell'altro, le celle vengono divise da "rib" barriera. Questi "rib" barriera hanno lo scopo di limitare la scarica luminosa all'interno di un’area fissata per impedire una falsa scarica oppure un "cross talk" tra cellule di scarica adiacenti e assicurare una visualizzazione ideale.

La nuova composizione, inoltre, riguarda una composizione di una resina termoindurente fotosensibile e un metodo per formare un modello resist per saldatrici mediante il suo impiego, e più in particolare riguarda una nuova composizione di resina termoindurente fotosensibile, utile come materiale per la produzione di pannelli di circuiti stampati, la fabbricazione con precisione di articoli metallici, l'attacco di articoli di vetro e di pietra, il rilievo di articoli di materia plastica e la preparazione di lastre da stampa e in particolare è particolarmente utile come resist di saldatura per circuiti stampati, e riguarda un metodo per formare un modello di resist di saldatura mediante gli stadi di esporre uno strato della composizione di resina selettivamente ad un raggio attinico attraverso una fotomaschera avente un modello e sviluppando la parte non esposta dello strato.

Il resist di saldatura è una sostanza che viene usata durante la saldatura di una determinata parte ad un circuito stampato, allo scopo di impedire che la saldatura fusa aderisca a porzioni irrilevanti e protegga i circuiti. Pertanto, è necessario che possieda proprietà, per esempio di elevata adesione, resistenza all'isolamento, resistenza alla temperatura di saldatura, resistenza ai solventi, resistenza agli alcali, resistenza agli acidi, e resistenza alla placcatura.

Oggetto della presente invenzione è inoltre un resist per saldatura che comprende una composizione come descritta sopra.

Si preferisce l'impiego delle composizioni, compresi elementi termoindurenti, descritti come composto (E) secondo la presente invenzione, in un procedimento per la formazione di immagini, per esempio un procedimento per la preparazione di maschere» per saldatrici, in cui

(1) i componenti della composizione, come descritta sopra, vengono mescolati

(2) la composizione ottenuta viene applicata al substrato ("rivestimento del substrato")

(3) il solvente, se presente, viene evaporato a temperatura elevata, per esempio ad una temperatura compresa tra 80 e 90°C

(4) il substrato rivestito viene esposto "patternwise" ad una radiazione elettromagnetica, attraverso una maschera negativa (facendo così iniziare la reazione dell 1acrilato)

(5) il campione irradiato viene sviluppato mediante lavaggio con una soluzione acquosa alcalina e allontanando così le aree non indurite e

(6) il campione viene termicamente indurito, per esempio ad una temperatura di circa 150°C.

Questo procedimento è un altro oggetto della presente invenzione .

Lo stadio di riscaldamento (6) usualmente viene effettuato a temperature superiori a 100°C e inferiori a 200°C, preferibilmente a temperature di 130-170°C, per esempio a 150°C.

Gli esempi che seguono illustrano la presente invenzione più dettagliatamente. Parti e percentuali, così come nel rimanente della descrizione e delle rivendicazioni, sono in peso, a meno che non venga diversamente indicato. Nel caso in cui i radicali alchilici che hanno più di tre atomi di carbonio, vengono indicati senza alcuna indicazione di isomeri specifici, in ciascun caso si intendono gli isomeri-n .

Esempio 1:Sintesidi2,5-dimetossibenzaldeide ossima-O-acetato

Nella formula (I): A^ indica

1 .a 2,5-Dimetossibenzaldeide ossima

A 16,6 g (99,9 mmoli) di 2,5-dimetossibenzaldeide in etanolo (100 mL), si aggiunge una miscela di 7,64 g (169 mmoli) di H2N0H-HC1 e 13,9 g (169 mmoli) di sodioacetato in 50 mL di acqua. Questa miscela di reazione viene riscaldata a riflusso per 2,5 ore. Dopo aggiunta di acqua per sciogliere il sale inorganico precipitato, si allontana l'etanolo mediante evaporazione sotto vuoto. Il solido bianco ottenuto viene filtrato e lavato con acqua. Si ottengono 14,9 g di solido bianco (82%). 1H-NMR (CDC13). 6 [ppm]: 3,79 <s, 3H), 3,82 (s, 3H), 6,85 (d, IH), 6,92 {d IH), 7,25 (d, IH), 8,00 (ampio s, IH), 8,47 (s, IH).

1 ,b 2,5-Dimetossibenzaldeide ossima-O-acetato

2,00 g (11,0 mmoli) di 2,5-dimetossibenzaldeide ossima e 1,13 g (14,3 mmoli) di cloruro d'acetile vengono sciolti in 15 mL di tetraidrofurano (THF). Δ questa soluzione si aggiungono, gradualmente, 1,67 g (16,5 mmoli) di trietilammina alla temperatura del bagno di ghiaccio. Dopo completamento dell'aggiunta, la miscela di reazione viene sottoposta ad agitazione a temperatura ambiente per 3 ore, e quindi si aggiunge acqua per sciogliere il solido bianco ottenuto. Il prodotto grezzo viene estratto con etilacetato. Lo strato organico viene lavato due volte con soluzione acquosa satura di NaHC03 e con soluzione salina, e si anidrifica quindi su MgS04 anidro. Il residuo viene applicato ad una colonna cromatografica su gel di silice con etilacetato - esano (1:4) come eluente. Si ottengono 2,03 g (83%) di un solido bianco che fonde a 55-57°C. La struttura è confermata dallo spettro 1H-NMR (CDC13). δ [ppm]: 2,23 (s, 3H), 3,81 (s, 3H), 3,83 (s, 3H), 6,87 (d, IH), 7,01 (dd, IH), 7,47 (d, IH), 8,75 (d, IH).

Esempi 2 - 30:

Si preparano i composti degli Esempi 2-30 secondo il metodo descritto nell'Esempio 1 dalle corrispondenti aldeidi. I composti e i loro dati 1H-NMR sono riportati nella Tabella 1.

Negli Esempi 31 e 32 si sono usati i seguenti agenti sensibilizzanti:

S-l una miscela di2-isopropiltioxantone e 4-lsopropiltioxantone

(RTMQUANTACURE

ITX,fornito dalla InternationalBiosynthetics)

S-2 4,4’-bis(dietilammino)benzofenone (chetone diMichler) Esempio 31

Si prepara una formulazione fotoinduribile per una prova di sensibilità mescolando i seguenti componenti: 200.0 parti in peso di un copolimero acrilìco-acrilato (RTMACA200M, fornito da Daicel Industries, Ltd., il contenuto in prodotti solidi è 50% in peso) 15,0 parti in peso di dipentaeritri tolesaacrilato ((DPHA), fornito da UCB Chemicals)

100.0 parti in peso di acetone.

A questa miscela si aggiungono 0,5% (riferito al contenuto in prodotti solidi) di un agente sensibilizzante e 2% (riferito al contenuto in prodotti solidi) dell'iniziatore da esaminare e la miscela viene sottoposta ad agitazione. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce gialla. Le formulazioni vengono applicate ad una lastra di alluminio. Si allontana il solvente mediante riscaldamento a 80°C per 15 minuti in un forno a convezione. Lo spessore della pellicola secca è 25 μιη. Su questo rivestimento si applica una pellicola di acetato, sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 stadi di differente densità ottica (cuneo a stadi di Stouffer). Il campione viene ricoperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene pressato su una lastra di metallo mediante il vuoto. Si effettua una esposizione in una prima serie di prove per 40 secondi, in una seconda serie di prove per 80 secondi e in una terza serie di prove per 160 secondi, impiegando una lampada metallo-alogenuro (ORC, modello SMX 3000) ad una distanza di 60 citi. Dopo l'esposizione, le pellicole di ricoprimento e la mascherina vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata con una soluzione acquosa all'1% di carbonato di sodio per 180 secondi a 30°C impiegando uno sviluppatore del tipo a spruzzo (Walter Lemmen, modello T21). La sensibilità del sistema di iniziatori usato viene caratterizzata indicando il numero di stadi massimo che è rimasto (ossia polimerizzato) dopo lo sviluppo. Quanto più elevato è il numero degli stadi, tanto più sensibile è il sistema esaminato. I risultati sono riportati nella Tabella 2.

Esempio 32

Preparazione dipoli(benzilmetacrilato-co-acido metacrilico)

24 g di benzilmetacrilato, 6 g di acido metacrilico e 0,525 g di azobisisobutirronitrile (AIBN) vengono sciolti in 90 mi di 1-monometiletere 2-acetato del propilenglicol (PGMEA). La miscela di reazione ottenuta viene posta in un bagno di olio preriscaldato a 80°C. Dopo aver sottoposto ad agitazione per 5 ore a 80°C sotto azoto, la soluzione viscosa ottenuta viene raffreddata a temperatura ambiente e viene usata senza ulteriore purificazione. Il contenuto in prodotti solidi è circa 25%. Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti: 240.0 parti in peso di copolimero di benzilmetacrilato e acido metacrilico (rapporto benzilmetacrilato:acido metacrilico = 80:20 in peso) soluzione al 25% in 1-monometiletere 2-acetato del propilenglicol (PGMEA), preparato come descritto sopra 40,0 parti in peso di dipentaeritri tolesaacrilato ((DPHA), fornito da UCB Chemicals)

2,0 parti in peso del fotoiniziatore

1,2 parti in peso del sensibilizzante, e

120.0 parti in peso di PGMEA.

Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce gialla, Le composizioni vengono applicate su una lastra di alluminio impiegando un dispositivo di applicazione elettrico con una barra avvolta con un filo metallico Il solvente viene allontanato mediante riscaldamento a 100°C per 2 minuti nel forno a convezione. Lo spessore della pellicola secca è circa 2 μπι. Si pone una pellicola di negativo di prova standardizzato con 21 stadi di differente densità ottica (cuneo a stadi di Stouffer) con una intercapedine di area di circa 100 pm tra la pellicola e il resist. Si effettua una esposizione impiegando una lampada a vapori di mercurio a pressione superelevata da 250W (USHIO, USH-250BY) ad una distanza di 15 cm. Una dose di esposizione totale misurata mediante un dispositivo di misurazione del potere ottico (ORC UV Light Measure Modello UV-M02 con rivelatore UV-35) sulla pellicola negativa in esame è 500 mj/cm^. Dopo esposizione, la pellicola esposta viene sviluppata con una soluzione acquosa all'1% di carbonato di sodio per 100 secondi a 30°C impiegando uno sviluppatore del tipo a spruzzo (Walter Lemmen, modello T21). La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando il massimo numero degli stadi che rimane (ossia polimerizzati) dopo lo sviluppo. Quanto più elevato è il numero di stadi, tanto più sensibile è il sistema esaminato. I risultati vengono elencati nella Tabella 3.

Claims (17)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una composizione fotosensibile sviluppabile in ambiente alcalino che comprende (A) almeno una resina legante solubile in alcali, un componente prepolimero oppure monomero; (B) almeno un composto di formula I oppure II

   R1 è C4-C8cicloalcanoile, C3-C12alchenoile; C1-C20alcanoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più alogeno, CN oppure fenile; oppure R1 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6alchile, alogeno, CN, 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure R1 è C2-C12alcossicarboni le oppure benzilossicarbonile; oppure è fenossicarbonile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C6alchile oppure con alogeno; Ar1 è C6-C20arile oppure è C8-C20ariloile, entrambi i radicali sono non sostituiti oppure sostituiti da 1 a 12 volte con alogeno, C1-C20alchile, benzile, C1-C20alcanoile , C3-C8cicloalchile ; oppure detto C8-C20arile oppure C6-C20ariloile è sostituito con fenile oppure con benzoile, ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure detto C6-C20arile oppure C6-C20ariloile è sostituito con C2-C12 alcossicarbonile eventualmente interrotto da uno o più -0- e/o è sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure detto C8-C20arile oppure C8-C20ariloile è sostituito con fenossicarbonile, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 oppure NR5R6, in cui i sostituenti 0R3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri, tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull’anello arilico del gruppo C8-C20arile oppure del gruppo C8-C20ariloile, oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello arilico del gruppo C8-C20a:rile oppure del gruppo C8-C20ariloile; oppure Ar1 è C3-C9eteroarile, purché R1 sia acetile, detto C3-C8eteroarile è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 7 volte con alogeno, C1-C20aichile, benzile, C1~C20alcanoile oppure C3-C8cicloalchile; oppure detto C3-C9eteroarile è sostituito con fenile oppure benzoile, ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure detto C3”C9eteroar ile è sostituito con C2-C12alcossicart)0n^le eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; oppure detto C6-C20arile oppure C6-C20ariloile è sostituito con fenossicarbonile, OR3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; x è 2 oppure 3; M1 quando xè 2,è

   °PPure ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 12 volte con alogeno, C1-C12alchile, C3-C8cicloalchile, benzile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più OR3, SR4 oppure NR5R6; benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R5; C1-C12alcanoile; C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto da uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più OH, fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, SO2R4 oppure NR5R6; oppureMj,quandoxè3,è

   ciascuna delle quali eventualmente è sostituita 1 volta fino a 12 volte con alogeno, C1-C12alchile, Cs-C8cicloalchile; fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; benzile, benzoile, C1-C12alcanoile, C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più -0- e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici, fenossicarbonile, 0R3, SR4, S0R4, S02R4 oppure NR5R6; M2 è un legame diretto, -O-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12alchilene, cicloesilene, fenilene, naftilene, - (CO)0-(C3-C12alchilene)-0(CO)-, -(CO)0-(CH2CH20)n-(CO)-oppure - (CO)-(C1-C12alchilene)-(CO)-; oppure M2 è C4-C12alchilene oppure C4-C12alchilendiossi-· ciascuno dei quali è eventualmente interrotto con 1 fino a 5 -0-, -S- e/o -NR3-; M3 è un legame diretto,

   oppure -(CO)-;

   R3 è idrogeno oppure C1-C20alchile; oppure R3 è Cz-C1zalohile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C8alchenossi, —OCH2CH2CN, —OCH2CH2(CO)O(C1—C4alchile), -O (CO)-C3-C4 a1eh i1e, -O (CO)-fenile , -(CO)OH, - (CO)0(C1-C4alchile), -N(C1-C4alchile)2, -N(CH2CH2OH)2, -N [CH2CH20-(CO)-C1-C4alchile]2 oppure morfolinile; oppure R3 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3 è -(0Η20Η20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile, C1^-C8alcanoile , C3-C12alchenile, C3-C6alchenoile, C3-C8cicloalchile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C^C8alchile, alogeno, -OH oppure C1 C4alcossi; oppure R3 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, -OH, C1-C12alchile, C1-C123lcossi, fenil-C1C8alcossi, fenossi, C1-C12alchilsolfanile, fenilsolfanile, -N(C1-C12alchile)2· difenìlammino oppure -(CO)R7; oppure R3 è fenil-C1^-C8alchile, oppure è Si(C1-C8alchile)r(fenile)3-r; r è O, 1, 2 oppure 3; n è 1 fino a 20; R4 è idrogeno, C1-C20alchile, C3-C12alchenile, C3-C8cicloalchile, fenil-C1-C8alchile; C2-C8alchile che è sostituito con -OH, -SH, -CN, C3-C6alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2 (CO)0 (C1-C4alchile), -0 (CO)-C1-C4alchile, -O(CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(CO)0 (C1-C4alchile); oppure R4 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -O- oppure -S-; oppure R4 è - (CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20)n(C0) -C1-C8alchile, C2-C8alcanoile, C3—C12alchenile, C3-C6alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituto oppure è sostituito con alogeno, C1-C12alchile , C1—C12alcossi oppure -(CO)R7; R5 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, C1-C20alchile, C2-C4 idross ialchi le, C2—C1oalcosscalchile, C3-C5alchenile, C3-C8cicloalchile, fenil-C1-C3alchile, C1-C4alcanoile, C3-C12alchenoile, benzoile; oppure sono fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure con C1-C12alcossi; oppure R5 e R6, insieme, indicano C2-C8alchilene eventualmente interrotto con -O- oppure -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4alcossi, C2-C4alcanoilossi oppure benzoilossi; R7 è idrogeno, C1-C20alchile; oppure è C2-C8alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, -CN, C3-C6alchenossi, -OCH2CH2CN, -OCH2CH2(COÌO(C1-^alchile), -0 (CO)-C1-C4alchile, -0(CO)-fenile, -(CO)OH oppure -(CO)0(C1-C4alchile); oppure R7 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R7 è -(CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile, C3-C12alchenile, C3—C8cicloalchile; fenile eventualmente sostituita con uno o più alogeno, -OH, cl-cl2alchile, C1-C12alcossi, fenossi, C1-C12alchil sol fanile , fenilsolfanile , -N (C1-C12alchile)2, oppure con difenilammino; e (C) un composto fotopolimerizzabile.
2. 2. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 1, in cui il composto (A) è un composto oligomerico oppure polimerico.
3. 3. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 2, in cui il composto fotopolimerizzabile (C) è un liquido.
4. 4. Composizione fotosensibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui il componente (B) è un composto di formula I oppure II, in cui Rl a C2-C6alcanoile oppure C2-C5alcossicarbonile; oppure è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1-C8alchile oppure con alogeno; Ar1 è fenile oppure naftile, ciascuno di questi radicali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 5 volte con alogeno, C1-C20alchile, benzile oppure con C1-C20alcanoile; oppure detto fenile oppure naftile è sostituito con fenile oppure benzoile, ciascuno dei quali eventualmente è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure detto fenile oppure naftile è sostituito con C2-C12alcossicarbonile eventualmente interrotto con uno o più atomi di ossigeno e/o eventualmente sostituito con uno o più OH; oppure detto fenile oppure naftile è sostituito con OR3, SR4 oppure NR5R5, in cui i sostituenti OR3, SR4 oppure NR5R6 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3, R4, R5 e/o R6 con ulteriori sostituenti sull'anello fenile oppure naftile oppure con uno degli atomi di carbonio dell'anello fenile oppure dell'anello naftile; oppure Ar1 è furile, pirrolile, tienile, benzofuranile, indolile, benzotiofenile oppure pirridile, purché Rx sia acetile; in cui ciascuno di questi radicali è non sostituito oppure è sostituito da 1 volta a 4 volte con alogeno, C1-C20alchile, benzile, C3-C8cicloalchile, fenile, C1-C20alcanoile, benzoile, c2-C12alcossicarbonile , fenossicarbonile, 0R3, SR4, SOR4, S02R4 oppure NR5R6; x è 2; è un gruppo

   oppure ciascuna delle quali eventualmente è sostituita da 1 volta a 4 volte con alogeno, C1-C12alchile, benzile, OR3, SR4 oppure NR5R6; oppure con fenile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure con benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più 0R3, SR4 oppure NR5R6; oppure con C1-C12alcanoile; oppure con C2-C12alcossicarbonile, eventualmente interrotto con uno o più atomi di ossigeno e/o eventualmente sostituito con uno o più gruppi ossidrilici; M2 è un legame diretto, -0-, -S-, -SS-, -NR3-, -(CO)-, C1-C12alchilene, fenilene, - (CO)0-(C2-C12alchilene)-O(CO)-, - (CO)0-(CH2CH20)n-(CO)- oppure è -(C0)-(C2-C12alchilene )-(CO)-; oppure M2 è C4-C12alchilene oppure C4-C32alchilendiossi, ciascuno dei quali è eventualmente interrotto da 1 fino a 5 atomi di ossigeno, -0-, -S- e/o -NR3-; M3 è un legame diretto, -CH2-, -0-, -S-, -NR3- oppure -(CO)-; R3 è idrogeno oppure è C1-C20alchile; oppure R3 è C1-C12alchile che è sostituito con -OH, -SH, -0(C0)-C1-C4alchile, -0 (CO)-fenile, -(CO)0(C1-C4alchile), -N (C1-C4alchile)2, -N (CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20-(CO)-C1-C4alchile] 2 oppure morfolinile; oppure R3 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R3 è -(CH2CH20)n+1H, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile, fenil-C1-C3alchile, C2“C8alcanoile, C3-Cl2alchenile oppure C3~C8alchenoile; oppure R3 è benzoile che è non sostituito oppure è sostituito con uno o più C1^-C8alchile, alogeno oppure C1^-C4alcossi ; oppure R3 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12alchile , C1-C12alcossi, f enil-C1-C3alcossi , fenossi, Ca-C^ alchilsolf anile , feni1 solf anile , N- (C1~C12alchile) 2/ difenilammino oppure -(CO)R7; n è 1 fino a 20; R4 è idrogeno, C3-C20alchile, C3-C12alchenile, fenil-C1-C3alchilè; C2-C8alchile che è sostituito con -OH, -SH, -0 {CO )-C1~C4alchi le , -O (CO )-fenile oppure - (CO)O {C1-C4alchile); oppure R4 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -O- oppure -S-; oppure R4 è - (CH2CH20)n+]H, -(CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile, C2-C8alcanoile, C3-C12alchenile, C3-C8alchenoile; oppure R4 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C12alchile, C1~C12alcossi oppure -(C0)R7; R5 e R6, indipendentemente l'uno dall'altro, indicano idrogeno, C1-C20alohile , C2-C4 idros sialchile , C2-C1Qalcossialchile, fenil-C1C8alchile, C1-C4alcanoile, C3-C12alchenoile , benzoile; oppure sono fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con C1-C12alchile oppure C1-C12alcossi; oppure R5 e R6, insieme, sono C2-C6alchilene eventualmente interrotto con -0- oppure con -NR3- e/o eventualmente sostituito con ossidrile, C1-C4alcossi, C2-C4alcanoilossi oppure benzoilossi; e R7 è idrogeno, C1-C20alchile; oppure è C2-C8alchile che è sostituito con alogeno, fenile, -OH, -SH, C8-C8alchenossi, -0(CO)-C1-C4alchile, -0(CO)-fenile oppure -(CO)0(C1-C4alchile); oppure R7 è C2-C12alchile che è interrotto con uno o più -0-; oppure R7 è - (CH2CH20)n+1H, - (CH2CH20)n(CO)-C1-C8alchile oppure C3-C12alchenile, oppure è fenile, eventualmente sostituito con uno o più alogeno, C1-C12alchile, C1-C12alcossi , fenossi, C1-C12alchilsolfanile , fenilsolfanile, -N(C1-C12alchile)2, oppure difenilammino.
5. 5. Composizione fotosensibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il componente (B) è un composto di formula I oppure di formula II, in cui R1 è C2-C4alcanoile; Ar1 è fenile oppure naftile, ciascuno dei quali è non sostituito oppure è sostituito con alogeno, C1-C8alchile, NR5R6 oppure 0R3, in cui i sostituenti 0R3 eventualmente formano anelli a 5 membri oppure a 6 membri tramite i radicali R3 con ulteriori sostituenti sull'anello fenile oppure sull'anello naftile; oppure Ar1 è 2-furile, 2-pirrolile, 2-tienile, 3-indolile, purché R1 sia acetile;

   x è 2; R3 è C1-C20alchile; oppure R3 è C2-C12alchile che è sostituito con OH, -0(CO)~C1-C4alchile, -N (C-]-C4alchile)2, -N (CH2CH2OH)2, -N[CH2CH20~ (CO)-C1-C4alchile]2 oppure mor folinile ; oppure R3 è C2~cl2alGhi le che è interrotto con uno o più atomi di ossigeno; oppure R3 è -(CH2CH20)n+1H oppure - (CH2CH20)n(CO)-C1-C4alchile; n è 1 fino a 3; e R5 e R6 sono C1-C4alchile.
6. 6. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 1, in cui l 'oligomero oppure il polimero (A) è un polimero legante, in particolare un copolimero di (met )acrilato e acido (met)acrilico, oppure una resina ottenuta dalla reazione di un'anidride di un acido polibasico saturo oppure insaturo con un prodotto della reazione di un composto epossidico e di un acido monocarbossilico insaturo, oppure è un prodotto di addizione formato tra una resina contenente un gruppo carbossilico e un composto insaturo avente un doppio legame a,β-insaturo e un gruppo epossidico. I.
7. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 1, che, oltre ai componenti (A), (B) e (C), contiene almeno un composto fotosensibilizzante (D).
8. 8. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 7, che contiene 100 parti in peso di componente (A), 0,015 fino a 120 parti in peso di componente (B), 5 fino a 500 parti in peso di componente (C) e 0,015 fino a 120 parti in peso di componente (D).
9. 9. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 1, che contiene inoltre additivi (E), che sono scelti dal gruppo costituito da composti epossidici, inibitori della polimerizzazione termica, cariche inorganiche, coloranti, agenti indurenti epossidici, ammine, agenti di trasferimento di catene, iniziatori a radicali termici, coloranti fotoriducibili, brillantanti ottici, addensanti, sostanze antischiuma e agenti egualizzanti , in particolare cariche inorganiche.
10. 10. Composizione fotosensibile secondo la rivendicazione 1, che contiene inoltre un composto epossidico che contiene almeno due gruppi epossidici nella molecola.
11. II. Resist per saldatura che comprende una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10.
12. 12. Resist per filtri colorati che comprende una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10.
13. 13. Procedimento per la fotopolimerizzazione di composti contenenti doppi legami etilenicamente insaturi, che consiste nell'irradiare una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, con una radiazione elettromagnetica compresa tra 150 e 600 nm.
14. 14 . Substrato rivestito che viene rivestito su almeno una sua superficie con una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10.
15. 15. Procedimento per la produzione di immagini in rilievo, in cui un substrato rivestito secondo la rivendicazione 14, viene sottoposto ad una esposizione a guisa di immagine con radiazione elettromagnetica nell’intervallo compreso tra 150 e 600 nm, e quindi le porzioni non esposte vengono allontanate usando un solvente.
16. 16. Un filtro a colori preparato realizzando elementi colorati di colore rosso, verde e blu (RGB) e, eventualmente, una matrice nera, tutti comprendendo una composizione fotosensibile secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, e un pigmento su un substrato trasparente e realizzando un elettrodo trasparente sulla superficie del substrato oppure sulla superficie dello strato di filtro colorato.
17. 17. Procedimento per formare immagini, in cui (1) i componenti di una composizione, secondo ciascuna delle rivendicazioni da 1 a 10, vengono mescolati, (2) la composizione ottenuta viene applicata al substrato, (3) il solvente, se presente, viene evaporato a temperatura elevata, (4) il substrato rivestito viene esposto "patternwise" ad una radiazione, (5) il' campione irradiato viene sviluppato con una soluzione acquosa alcalina, allontanando così le aree non indurite e (6) il campione viene termicamente indurito.