ITMI20061713A1 - Procedimento per la sintesi di derivati alogenati della fluoresceina utili nella produzione di dispositivi di memoria non volatile - Google Patents

Procedimento per la sintesi di derivati alogenati della fluoresceina utili nella produzione di dispositivi di memoria non volatile Download PDF

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ITMI20061713A1
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fluorescein
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rinaldo
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Angela Cimmino
Maria Viviana Volpe
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Description

SCH273BIT Dr. RinaJdo Ferreccio (Iser. Albo n‘525 BM)
Domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo:
Procedimento per la sintesi di derivati alogenati della fluoresceina utili nella produzione di dispositivi di memoria non volatile
a nome: STMicroelectronics S.r.l.
con sede in: Agrate Brianza (Milano) MI2006 A 0 0 1 7 1 3
DESCRIZIONE
Campo di applicazione
La presente invenzione si riferisce in generale al settore tecnico della sintesi organica applicata alla produzione di composti con caratteristiche di e lettrobi stabilità, utili neU’ìndustria elettronica per la produzione di dispositivi di memoria non volatile.
In particolare, rinvenzione riguarda un procedimento per la sintesi in fase solida di derivati alogenati della fluoresceina, ed il loro uso come materiali el e ttrobi stabili in dispositivi di memoria non volatile.
Arte nota
La Fluoresceina ed i suoi derivati sono molecole organiche, aromatiche, eterocicliche caratterizzate da una struttura molecolare
(I) (Π)
SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
in cui la formula (I) corrisponde alla fluoresceina e la formula (II) corrisponde a quella dei suoi derivati, che presentano vari residui o gruppi funzionali R in diverse posizioni degli anelli aromatici.
La classe delle Fluoresceina comprende molecole notevolmente fluorescenti che trovano impiego in numerosi campi di applicazioni, da quello medico a quello microelettronico. Dal punto di vista della sicurezza e della ecocompatibìlità questi materiali non costituiscono elemento di pericolosità, sono infatti biodegradabili e non tossici per l’uomo, e, se ingeriti o iniettati nel corpo umano, vengono eliminati per via renale entro 24 ore [1].
In campo medico, ad esempio, la Fluoresceina e frequentemente la Fluoresceina-isotiocianato o FITC, vengono ampiamente utilizzate nelle tecniche di immunofluorescenza. La FITC, ad esempio, viene impiegata per la marcatura di diverse biomolecole, quali ad esempio le immunoglobuline, la lectina, diverse proteine, i peptidì, gli acidi nucleici, i polinucleotidi, gli oligo e polisaccaridi. I prodotti così marcati vengono impiegati come reattivi per colorazioni di sezioni per affinità, per immunocolorazìoni e per colorazioni per ibridizzazione in situ, ma anche per la colorazione delle cellule vive e per la colorazione in metodi flussocitometrici, non essendo tossici per l'organismo ospite. La Fluoresceina viene utilizzata, ad esempio, in campo oftalmico come colorante di contrasto per gli esami fluoran geografici, che studiano le alterazioni anatomiche della retina mediante l’introduzione per via endovenosa del colorante seguito da una sequenza fotografica del fondo dell'occhio (retina). Inoltre, grazie alle sue SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
caratteristiche di fluorescenza anche in condizioni estremamente diluite, la molecola viene normalmente utilizzata in campo idrogeologico come tracciante idrologico in analisi di tracciamento idrico su bacini sotterranei [2].
Nel settore della mìcro elettronica invece, è noto da letteratura che la Fluoresceina ed alcuni suoi derivati sono materiali promettenti per dispositivi di memoria non-volatile a base organica.
La crescente miniaturizzazione dei dispositivi elettronici ha recentemente investito anche il settore delle memorie non-volatili. Tuttavia, se da un lato questo trend corrisponde ad un notevole aumento della densità integrazione su di un chip, parallelamente richiede notevoli sforzi economici volti al superamento di una serie di limiti tecnologici. L’impiego di materiali organici come elementi di memoria e l’adozione di tecnologie di processo, alternative a quelle attualmente in uso per dispositivi in silicio, sono fortemente motivati dalla possibità di superare i suddetti limiti tecnologici e spingere la comminuizione fmo a livello molecolare.
È noto dalla letteratura che alcune molecole organiche possono presentare funzioni logiche e funzioni di memoria, dovute a fenomeni di switch tra stati stabili. In particolare la proprietà fisica di un materiale organico più idonea per il suo impiego come elemento di memoria è l 'e le ttrobi stabilità. Dal punto di vista fìsico si definisce elettrobistabile un materiale che mostra una variazione della conducibilità elettrica passando da uno stato altamente resistivo ad uno stato conduttivo per effetto di un campo elettrico, come riportato in SCH273BIT Dr. Rinaldo Fexreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
Figura 1.
Per quanto concerne l’architettura, i dispositivi di memoria innovativi, aventi materiali organici come elementi di memoria, sono realizzati secondo una struttura “pad size”, risultante dalla ripetizione di celle di memoria “cross-point”. L’elemento di memoria organico, in forma di fdm sottile, è frapposto a due elettrodi, metallici e/o di ossidi conduttivi, secondo gli schemi di Figura 2 e di Figura 3.
Questa tipologia di dispositivi può essere realizzata ricorrendo a tecnologie di processo piuttosto consolidate e a basso costo, sia per quanto concerne la deposizione degli elettrodi che dell’elemento di memoria. In particolare, il pattern di elettrodi inferiori può essere realizzato ricorrendo a tecnologie di deposizione da fase vapore (PVD, sputtering) e la deposizione dell’elemento di memoria , in forma di film sottile è effettuabile mediante processi da fase vapore a basse temperature (PVD) o più frequentemente mediante spin-coating e dunque mediante una tecnologia di deposizione da fase liquida. È noto infatti che i materiali organici possono essere efficacemente manipolati da fase liquida grazie alle elevate solubilità in solventi organici bassobollenti (idrocarburi clorurati, idrocarburi alcolici, eteri, esteri, etc). La deposizione, ultimo step del processo di assemblaggio del dispositivo, è analogamente realizzabile mediante tecnologie di deposizione da fase vapore (PVD, sputtering).
Scendendo nel dettaglio delle proprietà dell’elemento di memoria organico è necessario sottolineare che affinchè un materiale organico e le ttrobi stabile possa essere impiegato come elemento di SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n<c>525 BM)
memoria è opportuno che la transizione tra i due stati avvenga in condizioni standard di T e P, che Tintervallo di potenziale sia piuttosto ristretto (circa 10 V), che il rapporto tra le resistività dei due stati (ON/OFF) sia almeno di un fattore IO<3>, che la transizione avvenga in tempi ristretti (< 100 ns) ed infine che il numero di cicli scrittura/ lettura/ cancellazione sia almemo IO<4>. In letteratura sono riportati diversi materiali che mostrano tale proprietà ed i meccanismi fisici responsabili della elettro bis tabilìtà sono ascrivibili a riarrangiamenti strutturali, mediante cambiamenti confo relazionali, a modificazioni della coniugazione degli elettroni mobili pi-greca, via elettroriduzione, o ad entrambi i fattori.
Un elemento estremamente interessante è che la Fluorescesceina ed in particolare alcuni alogeno -derivati della Fluoresceina, come riportati nelle seguenti formule, mostrano proprietà di elettrobìstabilità con performance elettriche, relativamente a dispositivi di memoria non-volatile, che migliorano in funzione del numero di sostituenti elettron-attrattori sullo scheletro della molecola [3]-
Fluoresceina 2', 4’, 5', 7'-tetrabromoFluoresceina 3, 4, 5, 6,-tetracloro-2’, 4’, 5', 7'-tetraiodoFluoresceina
(FI) (Eosina Y) (Rosa Bengala) SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
Prototipi di celle di memoria hanno esibito caratteristiche elettriche interessanti: applicando una differenza di potenziale crescente nelPintervallo 0÷4 V si registra una corrente estremamente bassa dovuta alla alta resistività delle molecole (stato OFF). In particolare, per il dispositivo avente come elemento di memoria un film sottile di Rosa Bengala, al di sopra di circa 4 V si registra un netto aumento della corrente dovuto ad una diminuzione della resistività (stato ON) che perdura fino a quando non viene applicato un voltaggio negativo corrispondente a -4V: il materiale ritorna nello stato OFF, altamente resistivo, e il dato viene “cancellato” (Figura 4).
Risultati analoghi sono stati ottenuti su dispositivi aventi come elementi di memoria film sottili di Fluoresceina e di Eosina Y. Le performance dei tre dispositivi, aventi come elementi di memoria rispettivamente la Fluoresceina, lTiosina Y e Rosa Bengala, sono riportate nella seguente tabella 1 [3], Dalla tabella si evidenzia un trend crescente del rapporto ON/OFF dalla Fluoresceina al Rosa Bengala e questo fenomeno è in relazione al numero di gruppi sostituenti eie ttron- attrattori sullo scheletro della molecola. La presenza dei gruppi elettron- attrattori nei due alogeno-derivati della Fluoresceina (Eosina Y e Rosa Bengala) induce un richiamo di elettroni che ha come conseguenza la perturbazione della coniugazione aromatica e dunque una diminuzione della conducibilità dello stato di OFF. Tale effetto comporta un aumento del rapporto ON/OFF, proporzionalmente al numero e natura dei gruppi presenti.
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Tabella 1: Schema delle molecole (dati di letteratura) utilizzate per la realizzazione di dispositivi di memoria non-volatile e caratteristiche elettriche
Sebbene manchi, allo stato attuale della conoscenza, un modello interpretativo su base molecolare del fenomeno della bistabìlità, è possibile, alla luce dei dati di letteratura, individuare in alcuni gruppi funzionali ed in determinate caratteristiche strutturali degli elementi critici per la realizzazione della bìstabilità. In particolare, anelli aromatici recanti sostituenti elettron ricchi e/o elettron attrattori e la SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
presenza di sistemi bifenilici ingombrati costituiscono un tema ricorrente in molecole esibenti bistabilità. Inoltre, l’organizzazione in domini regolari delle molecole bistabili all’interno dei film condiziona i parametri elettrochimici dei dispositivi realizzati, in particolare film dotati di domini altamente regolari presentano migliori valori di intervallo ON/OFF e rapporto di resistenze relative resistore conduttore.
Le alogenazioni di molecole organiche aromatiche sono reazioni di sostituzione elettrofila condotte, tradizionalmente, in fase liquida e basate sull’impiego di acidi alogenidrici o di alogeni molecolari come agenti alogenati [4], [5], [6], [7], [8], [9], Le velocità di alogenazione e la reattività degli alogeni rispetto a substrati organici dipende da numerosi fattori: principalmente dall’alogeno e dal numero, tipologia e posizione di gruppi sostituenti nel substrato aromatico. Generalmente, Cloro e Bromo molecolari sono molto reattivi verso substrati ardici, ma si ricorre all’uso di acidi di Lewis per aumentare le velocità delle reazioni. Il Fluoro molecolare reagisce molto violentemente ed è necessario esercitare sempre un attento controllo delle condizioni di reazione, ed infine lo Iodio molecolare reagisce solo su substrati aromatici molto reattiri. U ruolo di acidi di Lewis del tipo HA è quello di promuovere d processo di sostituzione elettrofila aromatica assistendo alla rottura del legame X-X ded’alogeno, come riportato nello seguente schema di clorurazione:
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Il meccanismo catalitico di acidi di Lewis, di formula generica MXn, è analogo a quello degli acidi HA. Per reazioni di clorurazione generalmente si impiegano sale metallici quale ZnCh o FeCb o metalli elementari, come acidi di Lewis, e Cloro molecolare come agente clorurante, come riportato nello schema seguente:
Un altro fattore che interviene nei processo di alogenazione in fase liquida è l’effetto del solvente e risultano cruciali le proprietà dì proticità e polarità. Le clorurazioni sono molto più veloci in solventi polari rispetto a solventi non polari [10].
Analogamente a quanto descritto per il processo di clorurazione, numerosi substrati aromatici possono essere bromurati ed in particolare risultano reattivi alla bromurazione derivati fenolici e derivati dell’anilina. L’impiego di acidi di Lewis, come catalizzatori, favorisce anche la bromurazione dì substrati aromatici disattivati, ovvero funzionalizzati con sostituenti e le ttron- attrattori, come nitrogruppi e ciano-gruppi [11].
Un altro schema sintetico, noto in letteratura, riporta SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n“525 BM)
l’impiego di acetato di mercurio o triiluoro acetato di mercurio come catalizzatori. La strategia sintetica su cui si basa prevede la formazione di ipoalogeniti di acetile o di triiluoro acetile come specie alogenanti e generalmente è adottata per l’alogenazione di substrati arilici molto disattivati [12]. La formazione di ipoalogeniti di acetile o di trifluoroacetile è regolata dall’equilìbrio riportato nello schema seguente:
Per quanto concerne le reazioni di iodurazione oltre all’impiego di iodio molecolare in presenza di acidi di Lewis si annoverano schemi sintetici alternativi che consistono nell’uso di miscele di ioduri metallici e nitrato di cerio ammonio, Ce(NH3)2(N03)6 come agenti ioduranti oppure da miscele di iodio molecolare e sali di argento e dì mercurio.
Recentemente è stata sviluppata una procedura di alogenazione di substrati aromatici, in particolare gli areni, in fase solida che prevede l’impiego di alogenuri metallici come agenti alogenanti e il diacetossiiodo benzene come agente ossidante. Tuttavia allo stato attuale non è riportato alcun esempio di alogenazione in fase solida di derivanti xantenici [13].
I processi di alogenazione che sono stati finora utilizzati per la sintesi di alogenoderivati della fluoresceina prevedono invariabilmente una sintesi in fase liquida con l’ausilio di un solvente, che impone numerosi stadi di lavorazione, quali processi dì estrazione, anidrificazione, filtrazione ecc., che oltre ad essere dispendiosi e lunghi, SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
possono determinare perdite di prodotto. Inoltre tali sintesi in fase liquida prevedono spesso fasi di protezione di gruppi funzionali e successive fasi di deprotezione degli stessi, che abbassano notevolmente le rese di reazione [14, 15].
Sommario dell' invenzione
lì problema alla base della presente invenzione è stato quello di mettere a disposizione un procedimento per l’ottenimento di derivati alogenati della fluoresceina che superasse gli inconvenienti legati ai procedimenti della tecnica nota.
Un simile problema è stato risolto da un procedimento per la sintesi di alogeno derivati della fluoresceina, comprendente la reazione di fluoresceina con un alogenuro MX, in cui M è un metallo alcalino e X è un alogeno, e ossone (2 KHSO5 KHSO4-K2SO4) come agente ossidante, in fase solida, ad una temperatura superiore o uguale a 150°C.
Preferibilmente la reazione viene condotta ad una temperatura compresa fra 170°C e 250°C, vantaggiosamente a 180°C-220°C.
Preferibilmente, si utilizza uno stesso numero di equivalenti di MX e di ossone ed il rapporto fra gli equivalenti di fluoresceina e di ciascuno dei due reattivi MX e ossone è compreso fra 1 :20 e 1:10, vantaggiosamente 1:16,
La reazione viene condotta generalmente per un tempo di 8-16 ore, vantaggiosamente 10-12 ore.
Preferibilmente, la reazione viene condotta riscaldando alla temperatura sopra indicata una miscela omogenea di fluoresceina, MX ed ossone finemente polverizzati.
SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BU)
Nel caso particolare dei cloroderivati della fluoresceina, questi possono essere ottenuti con un procedimento comprendente la reazione di fluoresceina con FeCh in fase solida, ad una temperatura superiore o uguale a 130<ft>C.
Preferibilmente la reazione viene condotta ad una temperatura compresa fra 140°C e 160°C, vantaggiosamente a 15CFC.
Preferibilmente, il rapporto fra gli equivalenti di fluoresceina e di Feda è compreso fra 1:6 e 1 : 10, vantaggiosamente 1:8.
La reazione viene condotta generalmente per un tempo di 8-16 ore, vantaggiosamente 10-12 ore.
Preferibilmente, la reazione viene condotta riscaldando alla temperatura sopra indicata una miscela omogenea di fluoresceina e FeCb finemente polverizzati.
Le reazioni in fase solida secondo la presente invenzione sono caratterizzate da rese elevate, generalmente superiori all’80%; inoltre l’assenza di solventi rende la sintesi di facile esecuzione, di basso costo e soprattutto facilmente industrializzabile, perché essa prevede soltanto una fase di miscelazione ed una fase di reazione a temperatura non critica.
L’invenzione riguarda inoltre l’uso di alcuni derivati alogenatì della fluoresceina, ottenibili con il procedimento secondo l’invenzione, e precisamente la 2’,4’,5’-triclorofluoresceina (3C1-F), la 2’,4’,5’,7’-tetraclorofluore scema (4C1-F), la 4’,5’-diiodofluoresceina diacetato (2I-F-Ac), la 2’,4’,5’-triìodofluoresceina (3I-F) e la 2’,4’,5’,7’-te trabromo fluoresceina (4Br-F), come materiali elettrobi stabili in SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
dispositivi di memoria non-volatile.
Dei composti sopra elencati solo il sale disodico della 2<,>,4<,>,5’)7<,>-tetrabromofluoresceina è disponibile in commercio (Eosina Y}.
L’invenzione riguarda infine un dispositivo di memoria nonvolatile, comprendente almeno un elettrodo conduttivo superiore ed un elettrodo conduttivo inferiore che racchiudono un elemento di memoria organico elettrobistabile, in cui l’elemento di memoria organico elettro bi stabile comprende un derivato alogenato della fluoresceina scelto dal gruppo costituito da 2’,4’,5’-triclorofluoresceina, 2’,4’,5’,7’-te tracio rofluo re scema, 4’,5’-diiodofiuoresceina diacetato, 2’,4’,5’-triiodofluoresceina e 2’,4’,5<,>,7’-tetrabromofluoresceina.
Vantaggiosamente, il dispositivo di memoria è realizzato con struttura “cross-point” del tipo illustrato nelle Figure 2 e 3, l’elemento di memoria organico elettrobistabile essendo in forma di film sottile.
Nella seguente Tabella 2 sono riportati i dati identificativi dei composti summenzionati.
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CA: Chemical Abstract
Tabella 2
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Breve descrizione delle Uggire
La Fig. 1 è un grafico illustrante la tipica caratteristica I/V di un materiale organico el e ttrobi stabile;
la Fig. 2 rappresenta schematicamente la struttura “crosspoint” di una cella di memoria non-volatile avente come elemento di memoria un materiale organico elettrobistabile;
la Fig. 3 illustra un dispositivo di memoria non-volatile “padsize”;
la Fig. 4 illustra la caratteristica I/V di dispositivi basati su film di Rosa Bengala che mostra la presenza dei due stati conduttivi;
la Fig. 5 illustra la caratteristica I/V della serie di due celle di memoria (Ag/3C1-FL/1T0 ITO/3Cl-FL/Ag).
La Fig. 6 è uno spettro Ή-NMR della 2’, 4’, 5’-triclorofluoresceina;
La Fig. 7 è uno spettro *H-NMR della 2<,>,4<,>)5<,>,7<,>-tetraclorofluore scema ;La Fig. 8 è un termogramma DSC della 2<,>,4<,>,5’-triclorofluore scema; ;La Fig. 9 è il termogramma TGA della 2’,4’,5’-triclorofluoresceina, ;La Fig. 10 è uno spettro ^-NMR della 2<,>,4’,5<>>,7’-tetrabromofluoresceina; ;La Fig. 11 è uno spettro<!>H-NMR della 2<>>,4’,5’-triìodofluo rescema; ;La Fig. 12 è Γ espansione dello spettro 'H-NMR della 4’, 5’ SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM] ;;diiodoiluoresceìna di acetato nella zona 6.6 - 8.2 ppm; ;Descrizione dettagliata dell 'invenzione ;Per la sintesi di alogenoderivati della iluoresceina con MX ed ossone si procede generalmente nella maniera esposta qui di seguito. ;Si suddivide finemente in mortaio una miscela di Fluoresceina lattonica (1 equivalente) e di un alogenuro di un metallo alcalino MX, (16 equivalenti) e ossone, 2 KHSOs<■>KHS04<■>K2SO4 (10-20 equivalenti). La miscela omogenea così ottenuta viene posta in stufa a 170-250°C per 8-16 ore. ;Per tutte le alogenazioni (clorurazione, bromurazione e iodurazione) la Fluoresceina si consuma totalmente e si formano i prodotti indicati, con rese praticamente quantitative (~ 100%) Ove necessario i prodotti sono stati purificati per cromatografia su gel di silice. Tuuti i prodotti sono stati caratterizzati mediante tecniche di indagine strutturale (Spettrometria di Massa ElectroSpray Ionìzation ESI MS, >H-NMR e<13>C-NMR). ;La presente invenzione sarà ulteriormente descritta facendo riferimento ad alcuni esempi fomiti qui di seguito a titolo illustrativo e non limitativo. ;Esempio 1 Reazione di clorurazione della Fluoresceina Si pestano in un mortaio di agata la Fluoresceina lattonica (1 equivalente) con 16 equivalenti di NaCl, e 16 equivalenti di ossone, (2 KHSO5<■>KHSO4<■>K2SO4) fino ad ottenere una miscela omogenea e finemente suddivisa; tale miscela, solida, viene posta in stufa a 200°C per 12 ore, ottenendo, con una resa complessiva del 80% (58 % 4C1-F SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM) ;;22 % 3C1-F) i cloroderivati riportati nello schema seguente. ;;; ;; 2', 4', 5', T- tetra dorafiuoresoeina ;;I due cloro-derivati vengono separati mediante tecniche cromatografiche e caratterizzati mediante Spettrometria di Massa ESI e tecniche spettroscopiche ^H-NMR e<13>C-NMR). Si vedano in particolare gli spettri di Fig. 6 e di Fig. 7. La 3C1-F è stata caratterizzata anche mediante tecniche di analisi termiche (Calorimetria a Scansione Differenziale - DSC e Analisi Termo Gravimetrica - TGA) dalle quali si ricava la Temperatura di fusione, Tr 215°C. Si vedano in particolare le Fig. 8 e 9. ;Esempio 2. Reazione di bromurazione della Fluoresceina Si pestano in un mortaio di agata la Fluoresceina lattonica (1 equivalente) con 16 equivalenti di NaBr, e 16 equivalenti di ossone, 2 KHSO5<■>KHSO4<■>K2SO4fino ad ottenere una miscela omogenea e finemente suddivisa; tale miscela, solida, viene posta in stufa a 200°C per 12 ore, ottenendo, con una resa complessiva di circa 100%, il prodotto riportato nello schema seguente. ;SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iser. Albo n“525 BM) ;; ;; Fluoresceina 2', 4'. 5'. 7'-(etrabromofluoresceina La reazione di bromur azione porta alla formazione di un unico prodotto con consumo totale della fluoresceina, la tetrabromo-Fluoresceina, il cui sale disodico è conosciuto commercialmente come Eosina Y. La miscela viene diluita in acqua e il prodotto viene estratto dalla miscela con Acetato di Etile. Si veda il relativo spettro<L>H-NMR in Fig. 10. ;Esempio 3 Reazione di iodurazione della Fluoresceina Si pestano in un mortaio di agata la Fluoresceina lattonica (1 equivalente) con 16 equivalenti di Nal, e 16 equivalenti di ossone (2 KHSO5<■>KHSO4<■>K2SO4), fino ad ottenere una miscela omogenea e finemente suddivisa; tale miscela, solida, viene posta in stufa a 200°C per 12 ore. ;; ; uorescein ;2', 4', 5'-triiodofluoresceina ;La reazione di iodurazione porta alla formazione di due prodotti, il principale, la 2<,>,4’,5’-triiodofluoresceina (circa il 70%) ed un SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n‘525 BM) ;;secondario, il tetraiododerivato (circa il 30 %) che in parte decompone nella fase di lavorazione delle miscela. Anche in questo caso si osserva il consumo totale della Fluoresceìna ed una resa complessiva sostanzialmente quantitativa. In Fig. 11 è riportato lo spettro<!>H-NMR della 4’,5’,7’-triiodo£luoresceina. ;Si procede quindi all’acetilazione della miscela con un eccesso di Anidride Acetica e Piridina come catalizzatore (rapporto Anidride Acetica /Piridina 20/ 1) e la reazione avviene a temperatura ambiente sotto agitazione magnetica per 12 ore. Si forma un unico prodotto, la 4’,5’-diiodofluoresceina diacetato, come riportato nello schema seguente. La soluzione viene trattata con metanolo e/o Acetato di Etile e concentrata sotto vuoto. ;;; ;; 2', 4’, 5'- triiodofluoresceina 4', 5' -diiodofluoresceina diacetalo Esempio 4. Sintesi di cloro -derivati della Fluoresceìna con FeCla ;Si pestano in un mortaio di agata la Fluoresceìna lattonìca (1 equivalente) e FeCb (8 equivalenti) fino ad ottenere una miscela omogenea e finemente suddivisa; tale miscela, solida, viene posta in stufa a 150°C per 12 ore. La fluoresceìna si consuma totalmente e si formano due prodotti, la 2 ’, 4 ’, 5 ’,-tricloro fluoresceìna e la 2<,>,4<,>,5',7’SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n‘525 BM) ;;te tracio rofluo re sceina. Lo schema della reazione è riportato qui di seguito. ;;; ;; 2', 4', S T- tet/adorofluoresceina ;I prodotti vengono separati per cromatografia su gel di silice e caratterizzati con Spettrometria di massa, Ή-NMR e<13>C-NMR per definire la natura e le posizioni di funzionalizzazione. La resa complessiva della reazione è del 90% (4C1-F 60%, 3C1-F 30% ) ;Caratterizzazione Elettrica della 2’,4*,5’-triclo ro fluore sce ina
I derivati alogenati della Fluoresceina hanno mostrato proprietà interessanti di bistabilità in applicazioni di memorie nonvolatili e come già illustrato con riferimento alla Tabella 1, un aumento del numero di gruppi alogeni e l’aumento delle forza el e ttron- attrattore dell’alogeno sullo scheletro della Fluoresceina porta ad un aumento del valore del rapporto ON/OFF, (da 4 alla Fluorescina a IO<5>al Rosa Bengala). È, quindi, verosimile che le nuove molecole sopra descritte mostrino proprietà interessanti di bistabilità (certamente non inferiori a quella della Fluoresceina non funzionalìzzata, debole ma evidente).
SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM)
Al fine di ottenere conferma del fatto che i materiali sintetizzati siano elettro -bistabili e quindi applicabili per l’utilizzo in dispositivi di memoria non volatile sono state condotte prove preliminari di caratterizzazione elettrica sulla 2’, 4’, 5’,- tric lo roflu ore scema (3C1-F).
La 3C1-F è stato depositata per spin-coating (velocità di 2500 rpm per 60” ed accelerazione 2) su substrati di vetro rivestiti di ITO, lem x lem, precedentemente lavati in acetone e alcol isopropilico e asciugati con flusso di azoto. La soluzione utilizzata per la deposizione ha una concentrazione di 0.2M in metanolo.
La caratterizzazione è stata effettuata su un dispositivo in configurazione sandwich e “pad-size” con elettrodo inferiore di ITO non pattemato ed elettrodo superiore di Ag, depositato per sputtering nella forma di sottili linee con spaziatura di circa 100pm. Per caratterizzare elettricamente il materiale è stata utilizzata una Probe Station criogenica ed un picoAmmeter (Keithley 487). Contattando con le punte della Probe Station due elettrodi di Ag è stata ottenuta la caratteristica corrente- tensione riportata in Figura 5. Tale caratteristica, riconducibile alla serie di due celle di memoria (Ag/3Cl-F/ITO ITO/3Cl-F/Ag), mostra il comportamento e lettro-bi stabile del materiale e risulta incoraggiante per l’applicazione del materiale sintetizzato in dispositivi di memoria non volatile.
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[14] J. Org Chem., 68, 8264 (2003).
[15] In. Chem., 43(26), 8310 (2004).

Claims (15)

  1. SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM) RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la sintesi di alogenoderivati della fluoresceina, comprendente la reazione di fluoresceìna con un alogenuro MX, in cui M è un metallo alcalino e X è un alogeno, e ossone (2 KHS05.KHS04.K2S04) in fase solida, ad una temperatura superiore o uguale a 150°C.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta reazione viene condotta ad una temperatura compresa fra 170°C e 250°C, preferibilmente a 180°C-220°C.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui si utilizza uno stesso numero di equivalenti di MX e di ossone.
  4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui il rapporto fra gli equivalenti di fluoresceina e di ciascuno dei due reattivi MX e ossone è compreso fra 1 :20 e 1: 10.
  5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui detto rapporto è pari a 1:16.
  6. 6. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detta reazione viene condotta per un tempo di 8-16 ore, preferibilmente 10-12 ore.
  7. 7 . Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni precedenti, in cui detta reazione viene condotta riscaldando una miscela omogenea di fluoresceina, MX ed ossone finemente polverizzati.
  8. 8. Procedimento per la sintesi di cloroderivati della fluoresceina, comprendente la reazione di fluoresceina con FeC13 in fase SCH273BÌT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n°525 BM) solida, ad una temperatura superiore o uguale a 130°C.
  9. 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detta reazione viene condotta ad una temperatura compresa fra 140°C e 160°C.
  10. 10. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni 8 e 9, in cui si utilizzano da 6 a 10 equivalenti di FeC13 per ogni equivalente di fluoresceina.
  11. 11 . Procedimento secondo la rivendicazione 10, in cui si utilizzano 8 equivalenti di FeC13 per ogni equivalente di fluoresceina.
  12. 12 . Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 8 a 1 1, in cui detta reazione viene per un tempo di 8-16 ore, preferibilmente 10-12 ore.
  13. 13. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 8 a 12, in cui detta reazione viene condotta riscaldando una miscela omogenea di fluoresceina e FeC13 finemente polverizzati.
  14. 14. Uso di un derivato alogenato della fluoresceina scelto dal gruppo costituito da 2’,4’,5’-triclorofluoresceina, 2’,4’,5’,7’-tetraclorofluoresceina, 4<i>,5’-diiodofiuoresceina diacetato, 2’,4’,5’-triiodo fluoresceina e 2’,4’,5’,7’-tetrabromofluoresceina come materiale elettrobis tabi le in dispositivi di memoria non-volatile.
  15. 15. Dispositivo di memoria non-volatile, comprendente almeno un elettrodo conduttivo superiore ed un elettrodo conduttivo inferiore che racchiudono un elemento di memoria organico elettrobistabile, caratterizzato dal fatto che detto elemento di memoria SCH273BIT Dr. Rinaldo Ferreccio (Iscr. Albo n‘’525 BM) organico elettrobistabile comprende un derivato alogenato della fluoresceina scelto dal gruppo costituito da 2’,4<,>,5'-triclorofluoresceina, 2’,4<,>,5<,>,7’-tetracloronuoresceina, 4',5 -diiodofluoresceina diacetato, 2’,4<,>,5’-triiodofTuoresceina e 2’)4’)5’,7<,>-tetrabromofluoresceina.
    u y làc-Dr. Rinaldo FERRECCIO N. Iscriz. ALBO 525 BM
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