ITMI20071244A1

ITMI20071244A1 - Processo di fosfatazione preverniciatura multimetal a basso impatto ambientale

Info

Publication number: ITMI20071244A1
Authority: IT
Inventors: Marco Bianchi; Claudio Caldana; Matteo Damiani
Original assignee: Dexter Italia Srl
Priority date: 2007-06-21
Filing date: 2007-06-21
Publication date: 2008-12-22
Also published as: HUE030113T2; PL2009144T3; SI2009144T1; RU2008125175A; EP2009144A1; BRPI0803025A2; EP2009144B1

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“PROCESSO DI FOSFATAZIONE PREVERNICIATURA MULTIMETAL A BASSO IMPATTO AMBIENTALE”

La presente invenzione ha per oggetto un processo di fosfatazione comprendente diverse fasi (quali, ad esempio, sgrassaggio, eventuale decapaggio, attivazione, passivazione, vari lavaggi).

In particolare, l’invenzione ha per oggetto un bagno di attivazione comprendente nitroguanidina o un suo derivato e il suo uso per l’attivazione di particolari metallici da sottoporre a trattamenti di fosfatazione pre-verniciatura.

Stato della tecnica

Un trattamento di fosfatazione può servire a diversi scopi:

- protezione anticorrosiva per successiva oliatura, o ceratura;

- protezione anticorrosiva per successiva verniciatura (scocche auto, elettrodomestici e simili);

- alleggerimento degli sforzi nella deformazione a freddo di semilavorati (trafila di tubi, fili, estrusi);

- riduzione degli attriti tra superfici in scorrimento (fosfatazione al manganese);

- isolamento elettrico.

Qualunque sia lo scopo per cui viene utilizzato, le reazioni che avvengono durante il processo di fosfatazione comprendono essenzialmente due momenti.

La reazione inizia con l’attacco acido del metallo, che passa in soluzione sotto forma di ione, attraverso un meccanismo elettrochimico comprendente la reazione anodica di corrosione del metallo stesso ed una reazione catodica di sviluppo contemporaneo di idrogeno molecolare. Come conseguenza di questo attacco, diminuisce la concentrazione di ioni idrogeno (si alza il pH) nello strato limite diffusionale (pochi microns) in prossimità delle zone microcatodiche; poiché la solubilità dei fosfati diviene tanto più bassa quanto più cresce il valore del pH, in tali zone i fosfati meno solubili presenti cominciano a precipitare e già dopo pochi secondi (meno di 10) cristalli minuti di fosfato di zinco (o di zinco-ferro, zinco-calcio, manganese o altri) sono nucleati. In tutto il tempo di fosfatazione successivo i nuclei iniziali si ingrandiscono, ma non c’è più alcuna tendenza ad aumentare di numero.

Tutti i moderni bagni di fosfatazione sono costituiti da fosfato acido di zinco ed acceleranti, più additivi diversi; per azione di agenti ossidanti che agiscono da additivi acceleranti e per effetto di metalli depolarizzanti, l’idrogeno molecolare che si forma come reazione catodica viene immediatamente riossidato a ione, ripristinando l’acidità locale del bagno e garantendo così il perdurare del processo. Acceleranti tipici conosciuti ed utilizzati da sempre nel mondo della fosfatazione sono nitriti, clorati, nitrati; acqua ossigenata, idrossilammina, nitroguanidina e altri composti organici azotati sono di più recente utilizzo, in particolare negli ultimi vent’anni, benché la loro attività sia nota dagli anni ’50. L’agente depolarizzante più tipicamente usato è costituito dal nichel.

La fase di fosfatazione vera e propria è normalmente preceduta da una fase di attivazione.

Infatti, prima della fosfatazione allo zinco, è sempre consigliabile, e molto spesso assolutamente necessaria, l’attivazione della superficie metallica, soprattutto nei casi di fosfatazione preverniciatura, per il quale è di fondamentale importanza Γ ottenimento di un rivestimento sottile e a grana fine e compatta.

La sovrasaturazione che ha luogo nello strato limite diffusionale, indotta presso i siti catodici dall’ abbassamento del pH, crea le condizioni termodinamiche necessarie, ma non sufficienti, alla precipitazione dei fosfati: deve aver luogo anche la loro cristallizzazione, il cui meccanismo di formazione è tale per cui, nei primi 10” circa di contatto con la soluzione?la superficie si ricopre di numerosi germi cristallini, che poi non crescono più in numero, ma solo in dimensione.

Nel processo di fosfatazione, pertanto, sono i primissimi secondi di contatto fra superficie e soluzione che predeterminano l’esito finale del processo; in altri termini, se i germi cristallini sono numerosi e fitti, il rivestimento ha le proprietà tecnologiche desiderate, se viceversa essi sono pochi e radi, allora il rivestimento risultante è a grana cristallina grossa e ruvida e le sue proprietà tecnologiche possono sensibilmente degradare. La nucleazione è effettivamente il cuore dell’intero processo: le modalità con le quali essa ha luogo determinano la qualità del rivestimento finale.

Col termine di attivazione si intende pertanto un trattamento, da effettuare immediatamente prima della fosfatazione, che deposita sulla superficie metallica un numero elevato di germi cristallini, da ciascuno dei quali può originarsi e crescere un cristallo di fosfato metallico.

Gli attivanti noti di importanza pratica sono sostanzialmente due: uno per la fosfatazione al manganese, l’altro per quella allo zinco.

L’attivante per la fosfatazione allo zinco è normalmente costituito da fosfato idrato di titanile e sodio - Na4TiO(PO4)2. con 0÷7 H2O - che, per essere efficace, deve essere preparato seguendo una particolare procedura e deve essere macinato in polvere estremamente fine.

L’attivante viene in genere utilizzato in miscela con fosfato bisodico e/o altri fosfati, in forma liquida o in polvere. In acqua dà luogo a una sospensione colloidale leggermente alcalina (pH 8 ÷ 10) che aderisce alla superficie metallica e la cui efficacia declina con l’invecchiamento e risente della presenza di metalli alcalino terrosi quali calcio e magnesio.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

Si è ora trovato che l’uso di nitroguanidina o derivati, anche in piccole quantità, nella fase di attivazione anziché nella fase di fosfatazione, permette di conseguire uno strato più fine ed aderente rispetto a quello ottenuto con un attivante tradizionale, a parità di ogni altro parametro chimico-fisico.

L’impiego della nitroguanidina nel bagno di attivazione invece che nel bagno di fosfatazione consente inoltre di ridurre significativamente il costo sia del prodotto chimico di fosfatazione sia del trattamento complessivo, oltretutto con minori problemi ambientali grazie al ridotto quantitativo di nitroguanidina.

Il processo dell’invenzione è vantaggiosamente utilizzato per trattamenti superficiali multi-metal destinati ai processi di preverniciatura, principalmente utilizzati nell’ industria automobilistica ed in quella degli elettrodomestici.

Il processo dell’invenzione comprende le fasi di:

a) immergere il particolare metallico da trattare in un bagno attivante contenente polifosfati di titanio e composti organici nitro-azotati derivanti dalla nitroguanidina;

b) trasferire il particolare metallico dal bagno di attivazione in un bagno di fosfatazione comprendente zinco, manganese, P2O5, clorati, fluosilicati, acqua ossigenata ed eventualmente nichel.

L’invenzione fornisce inoltre un bagno di attivazione per processi di fosfatazione, detto bagno di attivazione comprendente polifosfati di titanio e composti organici nitro-azotati derivanti dalla nitroguanidina, preferibilmente nitroguanidina.

I polifosfati di titanio possono essere presenti in concentrazioni variabili da 0,2 g/1 a 10 g/1, mentre la concentrazione di nitroguanidina o derivato è solitamente compresa tra 0,01 g/1 a 10 g/1 in funzione della tipologia di applicazione (spruzzo o immersione).

I componenti del bagno di fosfatazione sono invece convenzionali e sono elencati nella tabella sottostante (tra parentesi, i valori di un bagno utilizzato negli esempi):

Tabella 1

Nichel e manganese sono elementi diventati fondamentali per la fosfatazione cosiddetta tricationica, che permette di ottenere un rivestimento caratterizzato da una grana cristallina molto fine e compatta, con spessori limitati, e, soprattutto, molto poco sensibile all’attacco da soluzione alcaline.

I fluosilicati migliorano l’attacco corrosivo del metallo, raffinano ulteriormente la grana cristallina e, soprattutto, complessano e precipitano l’alluminio in tutti i casi in cui tale metallo sia presente nel mixing da trattare. Da quest’ultimo punto di vista, l’aggiunta dei fluoruri è essenziale in quanto l’alluminio, se non rimosso dai bagni, per concentrazioni crescenti tenderebbe ad avvelenare la soluzione.

I clorati sono in grado di eliminare immediatamente e completamente il ferro bivalente già a temperature medio-basse mentre il perossido di idrogeno, peraltro qui usato in concentrazioni molto ridotte, ha il vantaggio di non essere inquinante soprattutto relativamente agli effluenti prodotti.

La temperatura ottimale del bagno di fosfatazione può essere compresa tra 40°C e 60°C, mentre quella del bagno di attivazione può arrivare a 40°C.

In funzione della tipologia di impianto, il bagno di attivazione può essere rinnovato con cadenze settimanali o bisettimanali.

La morfologia del rivestimento fosfatico ottenuto si presenta fine e compatta e, a seconda degli elementi costituivi del bagno di fosfatazione e della tipologia di applicazione (spruzzo o immersione), i cristalli possono assumere un aspetto filiforme, nodulare o a ciottoli.

II peso di strato del rivestimento fosfatico può variare da 1,5 g/m a 3 g/m a seconda del substrato e dei parametri di conduzione del bagno.

L’invenzione è illustrata in maggior dettaglio nei seguenti Esempi.

ESEMPI

La fase di studio del ciclo di fosfatazione oggetto di questa invenzione è stata condotta tramite prove sperimentali che cercassero di simulare le più comuni tipologie dei processi industriali dedicati alla pre-verniciatura e paragonandone i risultati ottenuti con quelli dei cicli di fosfatazione più comuni.

Per tutte le prove effettuate si è utilizzato prima della fosfatazione uno sgrassaggio debolmente alcalino multi-metal.

Abbiamo utilizzato un bagno di fosfatazione tradizionale che contenesse almeno:

Tabella 2

Abbiamo eseguito le seguenti tipologie di processi (spruzzo ed immersione), confrontando l’efficacia dell’ attivante innovativo (AN) con quella di un attivante tradizionale (AT) e paragonando in fine i risultati ottenuti dal punto di vista della morfologia dello strato fosfatico e del peso di strato.

1 = Processo tradizionale accelerato al Nitrito

2 = Processo accelerato con Nitroguanidina > 100 ppm

3 = Processo accelerato al clorato (2,0 g/1) ed acqua ossigenata (0,05 g/1) con Nitroguanidina > 100 ppm

4 = Processo accelerato al clorato (2,0 g/1) ed acqua ossigenata (0,05 g/1) con Nitroguanidina a 80 ppm

In particolare, il processo 4 con l’attivante innovativo AN è stato nel suo complesso così condotto:

• sgrassaggio a spruzzo o immersione, a 50 ÷ 55°C, per 2 ÷ 3’, in soluzione acquosa a 20 g/1 di un prodotto alcalino a base di poli e ortofosfati alcalini, agenti sequestranti e complessanti, tensioattivi non ionici

• doppio risciacquo a spruzzo o immersione, con acqua di rete, a temperatura ambiente

• attivazione a spruzzo o immersione, a temperatura ambiente, per Γ, in soluzione in acqua demineralizzata a 5 g/1 della versione liquida dell’AN e a 1,5 g/1 della versione in polvere

• fosfatazione col bagno descritto in tabella 2, al quale sono stati aggiunti, nel caso di trattamento su HDG ed Alluminio, fluosilicati (SiF6<“>) in ragione, rispettivamente, di 100 e 200 ppm, a 50 ÷ 55°C, per 2’ a spruzzo, 3’ ad immersione

• risciacquo a spruzzo o immersione, con acqua di rete a temperatura ambiente

• risciacquo a spruzzo o immersione, con acqua demineralizzata a temperatura ambiente

• asciugatura con aria calda forzata

= sufficiente ++ buona

+ = discreta - grossolana

Dalle prove sperimentali si evince una ottima efficacia dell’ attivante innovativo sia sulla morfologia dello strato fosfatico, che risulta più fine e compatta di quella ottenuta, a parità di processo, con l’attivante tradizionale, sia nel controllo della crescita dei cristalli, che costituiscono sempre uno strato omogeneo ed uniforme.

Il peso fosfatico risulta sempre entro i normali limiti per una fosfatazione tricationica.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo di fosfatazione preverniciatura “multimetal” comprendente le fasi di: a) immergere il particolare metallico da trattare in un bagno attivante contenente polifosfati di titanio e composti organici nitro-azotati derivanti dalla nitroguanidina; b) trasferire il particolare metallico dal bagno di attivazione in un bagno di fosfatazione comprendente zinco, manganese, P2O5, clorati, fluosilicati e acqua ossigenata.
2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui il bagno attivante contiene da 0,01 a 10 g/1 di nitroguanidina.
3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui il bagno di fosfatazione comprende da 0,1 a 10 g/1 di zinco, da 0,1 a 10 g/1 di manganese, da 5 a 30 g/1 di P205, da 0,1 a 10 g/1 di fluosilicati, da 0,001 a 0,5 g/1 di acqua ossigenata e da 0,1 a 10 g/1 di clorati.
4. Processo secondo la rivendicazione 3 in cui al bagno di fosfatazione vengono aggiunti da 0,1 g/1 a 3 g/1 di nitrati.
5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui al bagno di fosfatazione vengono aggiunti da 0,05 g/1 a 0,5 g/1 di fluoruri liberi.
6. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui la fase a) viene effettuata ad una temperatura compresa fra 25 e 40°C.
7. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui la fase b) viene effettuata ad una temperatura compresa tra 40 e 60°C.
8. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 5 in cui la fase b) viene effettuata per immersione o spruzzo.
9. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 8 per il trattamento di particolari metallici da sottoporre a trattamenti di preverniciatura neH’industria automobilistica e degli elettrodomestici.
10. Processo secondo una qualunque delle rivendicazioni da 1 a 9 in cui il peso del rivestimento sullo strato fosfatico varia da 1,5 a 3 g/m .
11. Bagno di attivazione per processo di fosfatazione “multimetal” contenente polifosfati di titanio e composti organici nitro-azotati derivanti dalla nitroguanidina.
12. Uso del bagno della rivendicazione 11 per l’attivazione di particolari metallici da sottoporre a trattamenti di fosfatazione pre-verniciatura. Milano, 21 giugno 2006