ITMI20071952A1 - Procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la produzione di stirene, integrato ad una sezione di sintesi di etilbenzene.

Come è noto, i processi integrati di produzione di idrocarburi vinilaromatici, ad esempio di stirene, prevedono la preparazione di un prodotto intermedio alchilaromatico, ad esempio etilbenzene, e la successiva deidrogenazione di quest’ultimo per dare il prodotto desiderato. Questo ciclo operativo implica una serie di operazioni unitarie che danno origine ad una serie di sottoprodotti di reazione che devono essere gestiti opportunamente per la migliore economicità del processo globale. Tra i sottoprodotti che si formano in questo ciclo produttivo, particolarmente importante è l’idrocarburo aromatico (benzene) che, costituendo una delle materie prime di partenza di tutto il ciclo integrato, può essere recuperato e riciclato nel sistema produttivo.

La presente invenzione riguarda, pertanto, un procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici caratterizzato da una migliore modalità per il riciclo del componente idrocarburico aromatico, in particolare di quello proveniente dalla sezione di deidrogenazione degli idrocarburi alchilaromatici. Tale modalità comprende, tra altro, la alimentazione dell’idrocarburo aromatico di riciclo ad un’unità di guardia di alchilazione/transaichilazione in modo da aumentare, in maniera semplice ed estremamente efficace, il ciclo di vita del catalizzatore a base zeolitica dei reattori principali di alchilazione e transaichilazione.

In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di stirene o Gemetilstirene caratterizzato da una migliore modalità di riciclo del benzene, proveniente dalla sezione di deidrogenazione dell’etilbenzene o isopropilbenzene, che, dopo essere stato trattato in sezioni di purificazione, viene alimentato insieme al benzene fresco di alimentazione, unitamente al benzene di riciclo dalla sezione di separazione della miscela alchilata, ad un’unità di guardia di alchilazione/transaichilazione che garantisce la sua qualità prima di essere inviato ai reattori principali di alchilazione e transaichilazione.

In letteratura è nota la sintesi di composti alchilaromatici. Ad esempio, nel brevetto europeo 432.814 si descrive la sintesi di composti alchilaromatici, quali etilbenzene o isopropilbenzene (cumene) mediante reazione tra un idrocarburo aromatico, come il benzene, ed un’olefina, come l’etilene o propilene, in presenza di una Zeolite Beta, eventualmente modificata mediante sostituzione dell’alluminio con boro, gallio o ferro.

Più in particolare, secondo questo brevetto, i reagenti della reazione di alchilazione vengono messi in contatto con il catalizzatore ad una temperatura compresa fra 100 e 300°C, ad una pressione compresa fra 10 e 50 atm e con una portata dei reagenti tale da dare una WHSV (Weight Hourly Space Velocity) compresa fra 0,1 e 200 h<-1>. In queste condizioni operative, il catalizzatore mostra una vita, intesa come tempo che intercorre fra due rigenerazioni, non elevata. Tuttavia, questa durata della vita del catalizzatore è suscettibile di miglioramenti.

E’ noto, infatti, che uno dei motivi principali che provoca un rapido decadimento dell’attività dei catalizzatori a base zeolitica è costituito dall’effetto avvelenante causato da impurezze contenute nei reagenti, in particolare contenute nell’idrocarburo aromatico, ad esempio nel benzene.

In base a quanto sopra, sono stati sviluppati procedimenti che consentono di pre-trattare il benzene prima di alimentarlo alla reazione di alchilazione. Il brevetto europeo 780.354, ad esempio, descrive un metodo per eliminare l’ossigeno ed altre impurezze disciolte nel benzene che prevede lo strippaggio dell’ossigeno con un gas inerte e la successiva percolazione dell’idrocarburo attraverso un letto di allumina modificata con argento.

Nella domanda di brevetto internazionale WO 2005/61420 si descrive un procedimento ed un’apparecchiatura per eliminare composti a base di azoto contenuti in un substrato per alchilazione come il benzene, attraverso assorbimento di tali composti azotati su setacci molecolari.

Tuttavia, nei procedimenti noti ed in altri descritti in letteratura come, ad esempio, nella domanda di brevetto USA 2006/194991 o nella domanda di brevetto internazionale WO 98/07673, una fonte di ingresso di veleni per il catalizzatore di alchi lazione è costituita anche dalle correnti di riciclo.

E’ noto, infatti, che gli idrocarburi alchilaromatici come l’etilbenzene o il eumene (isopropilbenzene) possono essere deidrogenati per produrre stirene e a-metilstirene, a loro volta materie prime per un’ampia gamma di resine termoplastiche e/o termoindurenti. Al termine della fase di deidrogenazione, stirene e α-metilstirene sono separati dalla miscela di reazione che comprende tra i sottoprodotti una quantità rilevante di benzene che, per motivi di economicità, è preferibile recuperare per riciclarlo, quando possibile, alla sezione di alchilazione.

Il benzene di riciclo, tuttavia, trascina con sé significative quantità di impurezze, ad esempio olefine superiori o composti azotati, di difficile separazione e che costituiscono un veleno per i catalizzatori zeolitici di alchilazione. A volte, la purificazione del benzene di riciclo proveniente dalla sezione di separazione di un’unità di deidrogenazione è talmente onerosa che risulta più conveniente riciclarlo ad un impianto per la produzione di aromatici, se possibile, o altrimenti destinarlo a termodistruzione, piuttosto che purificarlo.

Infatti, ad esempio, il trattamento per la rimozione dei composti azotati per adsorbimento comporta un’alta frequenza di sostituzione del materiale adsorbente, generalmente troppo onerosa per applicazioni industriali. Inoltre, la difficoltà di monitoraggio analitico continuo ed in linea dell’efficacia della rimozione di detti composti azotati determina spesso l’avvelenamento irreversibile del catalizzatore zeolitico nelle sezioni produttive di alchilazione e transalchilazione.

La Richiedente ha ora trovato un procedimento per la purificazione dell’idrocarburo aromatico di riciclo, proveniente dalla sezione di deidrogenazione di idrocarburi alchilaromatici, in un sistema integrato per la produzione di monomeri vinilaromatici, che risulta essere semplice ed estremamente efficace nel neutralizzare le impurezze che accompagnano questo prodotto.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici, che comprende:

a) alimentare ad una sezione di alchilazione, comprendente una unità di transalchilazione, una corrente idrocarburica comprendente un idrocarburo aromatico, fresco e di riciclo, unitamente ad una corrente costituita essenzialmente da un’olefina C2-C3;

b) alimentare ad una prima sezione di separazione il prodotto di reazione proveniente dalla sezione di alchilazione; c) scaricare dalla prima sezione di separazione una prima corrente costituita da idrocarburo aromatico non reagito che viene riciclato, una seconda corrente costituita essenzialmente da un idrocarburo aromatico monoalchilato, una terza corrente costituita essenzialmente da idrocarburi aromatici dialchilati ed una quarta corrente costituita essenzialmente da una miscela di idrocarburi aromatici polialchilati;

d) alimentare ad una sezione di deidrogenazione la seconda corrente costituita essenzialmente dall’idrocarburo aromatico monoalchi lato dello stadio (c) per produrre l’idrocarburo vinilaromatico e sottoprodotti di reazione comprendenti l’idrocarburo aromatico;

e) alimentare ad una seconda sezione di separazione, comprendente una colonna di distillazione dell’idrocarburo aromatico, il prodotto di reazione proveniente dalla sezione di deidrogenazione (d);

f) recuperare da detta seconda sezione di separazione una corrente costituita dall’idrocarburo vinilaromatico, con una purezza superiore al 99,7% in peso, ed una corrente comprendente l’idrocarburo aromatico;

g) riciclare l’idrocarburo aromatico proveniente dalla prima e dalla seconda sezione di separazione, alla sezione di alchilazione comprendente l’unità di transalchilazione; caratterizzato da:

h) alimentare alla testa della colonna di distillazione dell’idrocarburo aromatico dello stadio (e) una corrente di solvente polare;

i) percolare la corrente comprendente l’idrocarburo aromatico proveniente dallo stadio (h) attraverso almeno un letto fisso costituito da setacci molecolari o da terre acide; j) disporre un reattore unico di guardia diviso in due parti, la prima contenendo un primo letto catalitico, per una reazione di alchilazione, e la seconda contenendo un secondo letto catalitico, per una reazione di transaichilazione;

k) alimentare a detto primo letto catalitico di alchilazione, di detto reattore di guardia, una prima parte (A1) di una corrente aromatica globale comprendente idrocarburo aromatico fresco di alimentazione, l’idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla prima sezione di separazione (c) e da 0 a 100% in peso, preferibilmente da 0 a 50% in peso, della corrente di idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla fase di purificazione (h)-(i) unitamente ad una corrente costituita essenzialmente da un’olefina C2-C3, con rapporti molari A1/olefina compresi fra 10/1 e 100/1;

l) alimentare a detto secondo letto catalitico di transalchilazione di detto reattore di guardia la seconda parte (A2) della corrente aromatica globale comprendente l’idrocarburo aromatico fresco di alimentazione, l’idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla prima sezione di separazione (c) e da 0 a 100% in peso, preferibilmente da 50 a 100% in peso, dell’idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla fase di purificazione (h)-(i) unitamente alla terza corrente, costituita essenzialmente da idrocarburi aromatici dialchilati, dello stadio (c), con rapporti molari A2/olefina, calcolata sulle moli totali di gruppi olefinici presenti come sostituenti negli idrocarburi aromatici dialchilati, compresi fra 2/1 e 18/1, preferibilmente fra 2,5/1 e 10/1; e

m) alimentare le correnti uscenti rispettivamente da detto primo letto catalitico di alchilazione e detto secondo letto catalitico di transalchilazione, di detto reattore unico di guardia, alla sezione di alchilazione comprendente l’unità di transalchilazione.

Secondo la presente invenzione, l’idrocarburo aromatico alimentato alla sezione di alchilazione può essere scelto fra quelli con un numero di atomi di carbonio compreso fra 6 e 9 ma è costituito preferibilmente da benzene. Altro idrocarburo aromatico che può essere utilizzato nel procedimento oggetto della presente invenzione è, ad esempio, il toluene.

Idrocarburo aromatico preferito è il benzene grado raffineria con una purezza superiore o uguale al 95% in peso.

Alla sezione di alchilazione viene alimentata, contemporaneamente all’idrocarburo aromatico, fresco e di riciclo, la corrente olefinica C2-C3, ad esempio etilene o propilene, anch’essa grado raffineria con una purezza superiore o uguale al 95% in peso. Le due correnti, aromatica e olefinica, sono alimentate all’unità di alchilazione in modo tale da avere rapporti molari aromatico/olefina tali da soddisfare le richieste delle tecnologie attuali, generalmente fra 2 e 50, preferibilmente fra 3 e 10.

La reazione di alchilazione è condotta con sistemi convenzionali, ad esempio può essere condotta secondo il metodo descritto nel brevetto europeo 432.814.

Qualsiasi reattore di alchilazione può essere impiegato nel procedimento oggetto della presente invenzione. Ad esempio si possono utilizzare i reattori a letto fisso o a letto fluido, i reattori a letto di trasporto, i reattori operanti con miscela slurry ed i reattori a distillazione catalitica.

I catalizzatori preferiti d’alchilazione possono essere scelti fra i solidi cristallini porosi sintetici e naturali a base di silicio ed alluminio, come le zeoliti acide nelle quali il rapporto atomico silicio/alluminio è compreso fra 5/1 e 200/1. In particolare sono preferite le zeoliti Y, beta, omega, mordenite e i solidi porosi cristallini MCM-22, MCM-36, MCM-49. In alternativa, è possibile utilizzare le zeoliti sintetiche della classe ZSM in cui il rapporto atomico silicio/alluminio è compreso fra 20/1 e 200/1 come la zeolite ZSM-5.

La reazione di alchi lazione può essere realizzata in condizioni di temperatura e pressione che dipendono oltre che dal catalizzatore scelto anche dal tipo di reattore e dalla scelta dei reagenti. Nel caso di alchilazione di benzene con etilene la temperatura di reazione è generalmente compresa fra 50 e 450°C. Più in particolare, con catalizzatori zeolitici, per i procedimenti in fase gas, sia a letto fisso che mobile, la temperatura è preferibilmente compresa fra 300 e 450°C ovvero fra 180 e 250°C per i procedimenti in fase liquida, mentre nel caso di reattore a distillazione catalitica, operante in fase mista gas-liquido, la temperatura di reazione, variabile lungo il letto catalitico, è compresa fra 140 e 350°C, preferibilmente fra 200 e 300°C. La pressione all’interno del reattore di alchilazione è mantenuta a valori compresi fra 0,3 e 6 MPa, preferibilmente fra 0,4 e 5 MPa.

La corrente aromatica uscente dal reattore di alchilazione viene trattata con mezzi convenzionali di distillazione, ad esempio colonne a piatti, per recuperare il prodotto di reazione dai reagenti non convertiti e dai sottoprodotti di reazione. In particolare, il sistema di separazione è costituito sostanzialmente e preferibilmente da una serie di almeno tre colonne di distillazione dalla prima delle quali si recupera il composto aromatico non reagito che viene riciclato. Dalla seconda colonna di distillazione si recupera il composto aromatico monoalchil sostituito, ad esempio etilbenzene, alimentato alla deidrogenazione mentre dalla terza colonna si recuperano rispettivamente dalla testa i composti aromatici dialchilati, inviati ad un’unità di transalchilazione, e dal fondo i prodotti pesanti, costituiti essenzialmente da prodotti polialchilati, tetraline e difeniletani alchilsostituiti, che possono essere recuperati ed inviati alla termodistruzione o essere alimentati alla seconda sezione di separazione come additivi ritardanti di polimerizzazione del composto deidrogenato e/o come diluenti dei prodotti di fondo-colonna.

Il prodotto aromatico monoalchilato viene alimentato alla sezione di deidrogenazione catalitica, che comprende uno o più reattori operanti a letto fisso o a letto fluido, preferibilmente a letto fisso, mentre il prodotto dialchilato è inviato ad un’unità di transalchilazione convenzionale presente nella sezione di alchilazione.

Anche la reazione di transalchilazione avviene secondo sistemi convenzionali. Ad esempio, si può operare in fase liquida con un catalizzatore zeolitico tipo zeolite Y, beta o la mordenite, preferibilmente la zeolite Y o beta. La reazione di transalchilazione può essere condotta secondo quanto descritto nel brevetto europeo 847.802.

Nel caso di transaichilazione di dietilbenzene con benzene, il rapporto molare benzene/etilene, calcolato sulle moli totali di etilene presente come sostituente nei dietilbenzeni, è compreso fra 2/1 e 18/1, preferibilmente fra 2,5/1 e 10/1. La temperatura nel reattore è mantenuta fra 50 e 350°C, preferibilmente fra 130 e 290°C, mentre la pressione è mantenuta fra 0,02 e 6 MPa, preferibilmente fra 0,4 e 5 MPa.

La reazione di deidrogenazione con reattore a letto fisso del prodotto aromatico monoalchilato avviene a temperatura compresa fra 500 e 700°C, preferibilmente fra 550 e 650°C, ad una pressione compresa fra 0,02 e 0,15 Mpa, in presenza di un catalizzatore a base di ossido di ferro e carbonato di potassio contenente altri composti metallici in piccole quantità aventi funzione di promotori.

Quando il monomero vinilaromatico prodotto nella sezione di deidrogenazione è lo stirene, la deidrogenazione può avvenire, ad esempio, con catalizzatore a letto fisso alimentando una miscela di etilbenzene vapore e vapor d’acqua, in rapporto molare acqua/etilbenzene compreso fra 5/1 e 15/1, preferibilmente fra 6/1 e 12/1, su un primo reattore in cui avviene una parziale conversione dell'etilbenzene. La miscela reagita uscente dal primo reattore viene alimentata ad un secondo reattore, dopo che la temperatura è stata riportata al valore richiesto tramite uno scambiatore di calore. La miscela di reazione, in cui l’etilbenzene è convertito per almeno il 60%, viene raffreddata e condensata prima di essere inviata alla sezione di separazione. Se richiesto, all’uscita del secondo reattore è possibile prevederne un terzo per aumentare fino ed oltre il 70% la conversione dell’etilbenzene.

Il prodotto di reazione uscente dalla sezione di deidrogenazione viene alimentato ad una seconda sezione di separazione per il recupero del prodotto deidrogenato, o monomero vinilaromatico, ad esempio dello stirene. In generale, la sezione di separazione per il recupero del prodotto deidrogenato può essere realizzata secondo quanto descritto nella domanda di brevetto internazionale WO 2005/63659.

La seconda sezione di separazione comprende una pluralità di colonne di distillazione, ad esempio quattro o cinque colonne di distillazione a piatti. Da questa sezione si recupera l’idrocarburo vinilaromatico (stirene) con un grado di purezza superiore al 99,7% in peso, ad esempio superiore al 99,9% in peso, e dalla testa di una di queste colonne, la cosiddetta colonna dell’idrocarburo aromatico, detto idrocarburo aromatico.

L’idrocarburo aromatico, ad esempio benzene formatosi come sotto-prodotto della reazione di deidrogenazione, può essere riciclato. Nel caso della deidrogenazione di etilbenzene a stirene, si forma benzene contenente olefine/dieni C5-C7, lineari o ciclici, e composti azotati derivanti dalla degradazione di additivi aggiunti nel ciclo produttivo come inibitori di polimerizzazione. Se l’idrocarburo aromatico viene riciclato alla alchilazione/transalchilazione, queste impurezze devono essere eliminate perché costituiscono un veleno per i rispettivi catalizzatori.

Secondo la presente invenzione, la purificazione dell’idrocarburo aromatico recuperato dalla seconda sezione di distillazione può essere realizzata alimentando in testa o nell’accumulatore del riflusso della colonna dell’idrocarburo aromatico una corrente di solvente polare, ad esempio acqua demineralizzata, alle condizioni di temperatura e pressione presenti in testa colonna. Dalla testa di detta colonna si recupera una corrente in fase vapore costituita essenzialmente da solvente ed idrocarburo aromatico che, dopo condensazione, si smiscela in due fasi, una costituita dall’idrocarburo aromatico, senza o con un ridotto contenuto di sostanze azotate, e l’altra dal solvente (acqua) contenente dette sostanze azotate.

Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, l’idrocarburo aromatico così ottenuto può subire un secondo trattamento/lavaggio con il solvente polare, ad esempio in una sezione comprendente una torre di lavaggio, a piatti o a riempimento, o una torre a pioggia, dove il solvente in fase liquida scende verso il basso e l’idrocarburo aromatico in fase vapore sale verso l’alto della torre, dalla cui testa viene poi recuperato e condensato. In alternativa, il secondo trattamento/lavaggio con il solvente polare può essere realizzato semplicemente miscelando i due liquidi in un recipiente e separando poi le due fasi attraverso uno smiscelatore.

Al termine della fase di lavaggio con solvente, l’idrocarburo aromatico viene alimentato ad una seconda sezione di trattamento comprendente uno o più letti fissi di setacci molecolari o di terre acide attraverso i quali l’idrocarburo aromatico viene fatto percolare. La fase di percolazione avviene a temperature comprese fra 25 e 300°C, preferibilmente fra 30 e 250°C, più preferibilmente fra 35 e 220°C, a pressione tale da mantenere l’idrocarburo aromatico allo stato liquido. La percolazione avviene su letti di setacci molecolari o terre acide scelti fra i silicoalluminati amorfi con un rapporto silicio/alluminio inferiore a 100, generalmente compreso fra 25 e 90. Esempio di setaccio molecolare o terra acida con le caratteristiche di cui sopra è la montmorillonite.

Secondo una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, l’idrocarburo aromatico, dopo essere stato sottoposto al trattamento con i setacci molecolari o terre acide può essere sottoposto ad un trattamento di idrogenazione selettiva. Questo trattamento può essere condotto in un reattore dedicato operante ad una pressione compresa fra 0,5 e 2 MPa, a temperatura compresa fra 80 e 150°C ed in presenza di un catalizzatore costituito da palladio supportato su allumina. Al termine dei trattamenti sopra menzionati, l’idrocarburo aromatico sottoprodotto della sezione di deidrogenazione può essere riciclato alla sezione di alchilazione, comprendente l’unità di transalchilazione, insieme all’idrocarburo aromatico proveniente dalla prima sezione di separazione ed all’idrocarburo fresco di alimentazione. Grazie alla modalità di riciclo precedentemente descritta, che consente di eliminare in modo sostanzialmente definitivo le impurezze trascinate, risulta possibile aumentare notevolmente il ciclo di vita dei catalizzatori a base di zeoliti utilizzati per le reazioni di alchilazione e transaichilazione.

In totale la corrente globale aromatica è costituita essenzialmente da 8-20% in peso di idrocarburo aromatico fresco, 79,8-90% in peso di idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla prima sezione di separazione e da 0,2-2% in peso di idrocarburo aromatico purificato proveniente dalla seconda sezione di separazione.

Secondo la presente invenzione, inoltre, la corrente globale di idrocarburo aromatico, costituita dall’idrocarburo aromatico di riciclo della prima e seconda sezione di separazione e da quello fresco di alimentazione, viene alimentata ad un reattore unico, disposto come guardia, all’interno del quale sono disposti due letti catalitici separati, rispettivamente per una reazione di alchilazione ed una reazione di transalchilazione. Le condizioni di reazione all’interno del reattore di guardia, nelle due aree di reazione separate, sono sostanzialmente identiche a quelle presenti nelle due unità di reazione principali di alchilazione e transalchilazione, con l’eccezione dei rapporti molari fra i reagenti.

In particolare, alla sezione del reattore di guardia contenente il letto catalitico di alchilazione si alimenta una frazione A1, pari al 60-80% della corrente aromatica globale, ed una frazione della corrente olefinica C2-C3totale con rapporti molari A1/olefina compresi fra 10/1 e 100/1, preferibilmente fra 30/1 e 90/1. Il prodotto di reazione che esce dal letto di guardia di alchilazione è costituito essenzialmente da 90-98% in peso di idrocarburo aromatico e 2-10% in peso di prodotto alchilato.

Analogamente, alla sezione del reattore di guardia contenente il letto catalitico di transalchilazione si alimenta una frazione A2, pari al 20-40% della corrente aromatica globale, e la terza corrente, costituita essenzialmente da idrocarburi aromatici dialchilati, dello stadio (c) con rapporti molari A2/olefina, calcolata sulle moli totali di gruppi olefinici presenti come sostituenti negli idrocarburi aromatici dialchilati, compresi fra 2/1 e 18/1, preferibilmente fra 2,5/1 e 10/1. Il prodotto di reazione che esce dal letto di guardia di transalchilazione è costituito essenzialmente da 80-90% in peso di idrocarburo aromatico e 2-10% in peso di prodotto monoalchilato, il complemento a 100 essendo costituito essenzialmente da prodotto dialchilato.

I rispettivi prodotti di reazione che escono dai due letti di guardia costituiscono, a loro volta, le alimentazioni ai reattori di alchilazione e transalchilazione della sezione di alchilazione (a).

Il procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici oggetto della presente invenzione potrà essere meglio compreso facendo riferimento allo schema della figura allegata che ne rappresenta una forma di esecuzione illustrativa e non limitativa.

Con riferimento allo schema, A e T rappresentano rispettivamente l’unità di alchilazione e l’unità di transalchilazione della sezione di alchilazione S.

Di rappresenta una prima sezione di separazione, R è un’unità di deidrogenazione, D2 rappresenta una seconda sezione di separazione comprendente una colonna di distillazione per l’idrocarburo aromatico C.

Smi è un primo smiscelatore, Se è una torre di lavaggio o miscelatore acqua/organico, Sm2 è un secondo smiscelatore, F un’unità contenente almeno un letto di percolazione/filtrazione ed I un’unità di idrogenazione.

G è un reattore di guardia al cui interno sono disposti due letti catalitici separati, uno per una reazione di alchilazione A1, l’altro per una reazione di transalchilazione Tl.

Il funzionamento dello schema di processo illustrato in figura allegata risulta evidente in base a quanto segue.

La sezione di alchilazione S comprende un’unità di alchilazione A ed un’unità di transalchilazione T. All’unità di alchilazione A si alimenta una corrente olefinica C2o C3(1), ad esempio etilene, ed una corrente idrocarburica aromatica (2), ad esempio benzene (fresco e di riciclo). All’unità di transalchilazione si alimenta una corrente (23) costituita da idrocarburo aromatico, ad esempio benzene fresco e di riciclo, in miscela con prodotto dialchilato, ad esempio dietilbenzene di riciclo.

Dall’unità di alchilazione A e dall’unità di transalchilazione T si recuperano i prodotti di reazione (3) e (24) che vengono alimentati alla prima sezione di separazione Di, comprendente una pluralità di colonne di distillazione. Da Di si recupera il prodotto monoalchilato, ad esempio etilbenzene, corrente (4), i polialchilati, corrente (5), inviati a trattamenti non illustrati in figura, ed inoltre l’idrocarburo aromatico non reagito (6) ed il prodotto dialchilato (7), riciclati come descritto in seguito.

Il prodotto monoalchilato (4) viene alimentato all’unità di deidrogenazione R da cui si scarica la corrente (8) alimentata alla seconda sezione di separazione D2 comprendente la colonna di distillazione dell’idrocarburo aromatico, in seguito benzene, C. Dalla sezione D2, si recupera, tra altri prodotti non illustrati, il monomero vinilaromatico (9), ad esempio stirene ad una purezza superiore al 99,7% in peso, ed un flusso contenente benzene (10) dalla testa della colonna C, provvista di condensatore dei vapori e di serbatoio di raccolta per il riflusso. A valle del condensatore dei vapori della colonna C si alimenta una corrente di solvente polare (11), ad esempio acqua demineralizzata.

Il prodotto di testa della colonna C, dopo condensazione, va allo smiscelatore Sm1 dove la fase organica (benzene) si smiscela dal solvente polare, ad esempio acqua demineralizzata. Quest’ultima (12) viene trattata e scaricata in fogna.

Secondo una forma di esecuzione preferita dello schema del processo oggetto della presente invenzione, la corrente idrocarburica (13), uscente dallo smiscelatore Sm1, costituita essenzialmente da benzene, può essere ulteriormente trattata con acqua demineralizzata (14), ad esempio in una torre di lavaggio Sc. Il prodotto uscente da Sc va al secondo smiscelatore Sm2 da dove si recupera il benzene dalla fase acquosa.

Il benzene (15) va, quindi, alla sezione di filtrazione/percolazione F comprendente uno o più letti di setacci molecolari o di terre acide.

Secondo un’ulteriore forma di esecuzione della presente invenzione, il benzene (16) che esce dall’unità di filtrazione/percolazione può essere inviato ad un’unità di idrogenazione I, unitamente ad un flusso 17 di idrogeno.

Il benzene purificato (18), il benzene fresco di alimentazione (19), precedentemente trattato in un sistema non rappresentato in questo schema, ed il benzene (6) proveniente dalla prima sezione di separazione Di vengono alimentati alla sezione di alchilazione S, tramite il reattore di guardia G.

Più in particolare, la corrente di benzene fresco di alimentazione (19) è unita a quella di benzene di (primo) riciclo (6) e, unite, sono alimentate rispettivamente al letto catalitico Al, tramite (20), insieme ad un flusso di etilene (22), ed al letto catalitico T1, tramite (21), insieme con i prodotti dialchilati (7) uscenti dalla prima sezione di separazione D1.

Le correnti uscenti rispettivamente dal letto catalitico A1 e dal letto catalitico T1, del reattore di guardia G, costituiscono le alimentazioni (2) e (23) ai reattori di alchilazione A e di transalchilazione T della sezione di alchilazione S.

La corrente purificata di benzene di (secondo) riciclo (18), può essere unita parzialmente alle correnti (20) e (21) ovvero può essere unita totalmente alla corrente (20) o alla corrente (21).

Allo scopo di meglio illustrare la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riporta un esempio illustrativo.

ESEMPIO

Alla colonna del benzene C, operante con pressione di testa di 0,4 MPa e temperatura di testa di 130°C, si alimenta una corrente di 1000 kg/h, costituita da 35% in peso di benzene e 60% toluene e la restante parte da paraffine sature ed insature.

In testa alla colonna C si alimentano anche 350 kg/h di acqua demineralizzata alle condizioni di temperatura e pressione esistenti in colonna.

Si recupera dopo smiscelamento in Sm1, 350kg/h di benzene che viene ulteriormente trattato con 350 kg/h di acqua in una torre di lavaggio.

Al termine del secondo trattamento con acqua si ottengono 350 kg/h di benzene che sono fatti percolare attraverso un letto di particelle di montmorillonite di volume 3,5 m<3>e tenuto alla temperatura di 40°C. Le particelle di montmorillonite sono sostanzialmente sferiche con diametro compreso fra 0,25 e 1,25 mm.

Dopo la fase di purificazione, il benzene recuperato è unito a 30000 kg/h di una quota di una miscela di benzene da raffineria (purezza del 99,8%) e di benzene di riciclo proveniente dalla prima separazione D1 ed è alimentato al letto di transalchilazione T1 di un reattore di guardia unitamente a 4000 kg/h di dietilbenzeni. Il letto di transalchilazione è a letto fisso contenente zeolite Y come catalizzatore ed operante a T= 200°C e P= 3 MPa.

La restante quota di una miscela di benzene da raffineria e di benzene di riciclo dalla prima separazione Di pari a 80000 kg/h, è alimentata al letto di alchilazione A1 dello stesso reattore di guardia insieme ad una corrente di etilene pari a 480 kg/hr. Il letto di alchilazione è a letto fisso contenente zeolite beta come catalizzatore ed operante a T= 220°C e P= 4 Mpa.

L’uscita del letto di transalchilazione e del letto di alchilazione vengono alimentate rispettivamente ad un reattore di transalchilazione T ed ad un reattore di alchilazione A. Le condizioni operative di temperatura e pressione del reattore di transalchilazione e di alchilazione sono uguali a quelle riportate per i rispettivi letti del reattore di guardia e lo stesso per quanto riguarda la tipologia di reattore e di catalizzatore utilizzato. Al reattore di alchilazione è anche alimentata una corrente di etilene pari a 5300 kg/hr.

Gli effluenti dei reattori di alchilazione e di transalchilazione sono poi inviati alla convenzionale sezione di separazione D1 per il recupero dei prodotti, del benzene non reagito, riciclato, e dei sotto-prodotti. Il volume catalitico del letto di alchilazione nel reattore di guardia è il 20% del volume catalitico totale del catalizzatore di alchilazione. Il volume catalitico del letto di transalchilazione nel reattore di guardia è il 30% del voiurne catalitico totale del catalizzatore di transalchilazione.

Con questo assetto di impianto, dopo 4000 h di funzionamento il catalizzatore contenuto nei reattori di alchilazione A e di transalchilazione T mostrava una perdita di attività catalitica pari a 8% (misurata come variazione del profilo termico per la reazione di alchilazione e come variazione della conversione dei dietilbenzeni per la reazione di transalchilazione) mentre la perdita di attività catalitica dei letti di alchilazione e transalchilazione nel reattore di guardia risultava pari a 16%.

La prova è stata ripetuta non effettuando il lavaggio del benzene recuperato dalla testa della colonna C ed utilizzando questo benzene recuperato, insieme alla miscela di benzene da raffineria e di benzene di riciclo dalla prima separazione, previo trattamento su letto di particelle di montmorillonite nelle stesse condizioni precedentemente descritte.

A parità di volumi catalitici totali, dopo 4000 h di funzionamento il catalizzatore contenuto nei reattori di alchilazione e di transalchilazione mostrava una perdita di attività catalitica pari a 25% (misurata sulla base della variazione del profilo termico per la reazione di alchilazione e come variazione della conversione dei dietilbenzeni per la reazione di transalchilazione) .

E’ risultata quindi nella prima prova una perdita di attività completa dopo 4000 h su di una quota di catalizzatore stimabile in circa 9,5% del totale contro un perdita di attività completa pari al 25% del totale nella seconda prova.

Per la seconda prova si può quindi stimare una perdita totale di attività catalitica del reattore di alchi lazione e transalchilazione in 16000 ore di marcia, mentre con la prima prova la perdita totale di attività catalitica del catalizzatore caricato nei due letti del reattore di guardia è stimabile in 24000 ore con il catalizzatore caricato nei reattori principali di alchilazione e transalchilazione ancora attivi per il 50% del volume caricato. Sostituendo quindi il solo catalizzatore caricato nei due letti del reattore di guardia, si può continuare la marcia per ulteriori 24000 ore di marcia prima di raggiungere la completa perdita di attività nei due reattori principali.

Claims (12)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento integrato per la produzione di idrocarburi vinilaromatici, che comprende: a) alimentare ad una sezione di alchilazione, comprendente una unità di transalchilazione, una corrente idrocarburica comprendente un idrocarburo aromatico, fresco e di riciclo, unitamente ad una corrente costituita essenzialmente da un’olefina C2-C3; b) alimentare ad una prima sezione di separazione il prodotto di reazione proveniente dalla sezione di alchi lazione; c) scaricare dalla prima sezione di separazione una prima corrente costituita da idrocarburo aromatico non reagito che viene riciclato, una seconda corrente costituita essenzialmente da un idrocarburo aromatico monoalchilato, una terza corrente costituita essenzialmente da idrocarburi aromatici dialchilati ed una quarta corrente costituita essenzialmente da una miscela di idrocarburi aromatici polialchilati; d) alimentare ad una sezione di deidrogenazione la seconda corrente costituita essenzialmente dall’idrocarburo aromatico monoalchilato dello stadio (c) per produrre l’idrocarburo vinilaromatico e sottoprodotti di reazione comprendenti l’idrocarburo aromatico; e) alimentare ad una seconda sezione di separazione, comprendente una colonna di distillazione dell’idrocarburo aromatico, il prodotto di reazione proveniente dalla sezione di deidrogenazione (d); f) recuperare da detta seconda sezione di separazione una corrente costituita dall’idrocarburo vinilaromatico, con una purezza superiore al 99,7% in peso, ed una corrente comprendente l’idrocarburo aromatico; g) riciclare l’idrocarburo aromatico proveniente dalla prima e dalla seconda sezione di separazione, alla sezione di alchilazione comprendente l’unità di transalchilazione; caratterizzato da: h) alimentare alla testa della colonna di distillazione dell’idrocarburo aromatico dello stadio (e) una corrente di solvente polare; i) percolare la corrente comprendente l’idrocarburo aromatico proveniente dallo stadio (h) attraverso almeno un letto fisso costituito da setacci molecolari o da terre acide; j) disporre un reattore unico di guardia diviso in due parti, la prima contenendo un primo letto catalitico, per una reazione di alchilazione, e la seconda contenendo un secondo letto catalitico, per una reazione di transalchilazione; k) alimentare a detto primo letto catalitico di alchilazione, di detto reattore di guardia, una prima parte (A1) di una corrente aromatica globale comprendente idrocarburo aromatico fresco di alimentazione, l’idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla prima sezione di separazione (c) e da 0 a 100% in peso, preferibilmente da 0 a 50% in peso, della corrente di idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla fase di purificazione (h)-(i) unitamente ad una corrente costituita essenzialmente da un’olefina C2-C3, con rapporti molari A1/olefina compresi fra 10/1 e 100/1; l) alimentare a detto secondo letto catalitico di transalchilazione di detto reattore di guardia la seconda parte (A2) della corrente aromatica globale comprendente l’idrocarburo aromatico fresco di alimentazione, l’idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla prima sezione di separazione (c) e da 0 a 100% in peso, preferibilmente da 50 a 100% in peso, dell’idrocarburo aromatico di riciclo proveniente dalla fase di purificazione (h)-(i) unitamente alla terza corrente, costituita essenzialmente da idrocarburi aromatici dialchilati, dello stadio (c), con rapporti molari A2/olefina, calcolata sulle moli totali di gruppi olefinici presenti come sostituenti negli idrocarburi aromatici dialchilati, compresi fra 2/1 e 18/1; e m) alimentare le correnti uscenti rispettivamente da detto primo letto catalitico di alchilazione e detto secondo letto catalitico di transalchilazione, di detto reattore unico di guardia, alla sezione di alchilazione comprendente l’unità di transalchilazione.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l’idrocarburo aromatico è benzene e l’olefina è etilene.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il solvente polare dello stadio (h) è acqua demineralizzata.
4. 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende un secondo trattamento dell’idrocarburo aromatico con il solvente polare in una seconda unità di trattamento.
5. 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i setacci molecolari o terre acide dello stadio (i) sono silicoalluminati amorfi con rapporto silicio/alluminio inferiore a 100.
6. 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui il setaccio molecolare o terra acida è la montmorillonite.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase di percolazione dello stadio (i) avviene a temperatura compresa fra 25 e 300°C a pressione tale da mantenere l’idrocarburo aromatico allo stato liquido.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti che comprende trattare la corrente aromatica uscente dalla percolazione in un’unità di idrogenazione operante ad una pressione compresa fra 0,5 e 2 MPa, a temperatura compresa fra 80 e 150°C ed in presenza di palladio supportato su allumina.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le parti del reattore di guardia operano nelle stesse condizioni dei reattori principali della sezione dialchilazione.
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la frazione A1 dello stadio (k) è pari al 60-80% della corrente aromatica globale.
11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la frazione A2 dello stadio (1) è pari al 20-40% della corrente aromatica globale.
12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i rapporti A1/olefina e A2/olefina sono compresi rispettivamente fra 30/1 e 90/1 e fra 2,5/1 e 10/1.