ITMI20072324A1 - Procedimento semi-continuo integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica - Google Patents

Procedimento semi-continuo integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica Download PDF

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ITMI20072324A1
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Italy
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butadiene
reactor
vinyl aromatic
polymerization
solution
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Alessandro Casalini
Leonardo Chiezzi
Riccardo Inglese
Fabio Montanari
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Polimeri Europa Spa
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Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento semi-continuo integrato per la produzione di (co)polimeri vini laromatici antiurto mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento semi-continuo integrato per la produzione di poiistirene antiurto (HIPS) o di resine ABS mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica.
Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda un procedimento semi-continuo integrato per la produzione di polistirene antiurto (HIPS) o di resine ABS mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica, a partire da butadiene e stirene monomero.
I vantaggi di uno schema di processo integrato rispetto ad uno che prevede la sintesi e la successiva finitura della gomma con successiva dissoluzione di quest’ultima in stirene sono i seguenti:
a) eliminazione della sezione di finitura della gomma (per quanto riguarda la produzione della gomma);
b) eliminazione della sezione di dissoluzione della gomma, per quanto riguarda la produzione di HIPS/ABS.
Normalmente, la gomma utilizzata per preparare HIPS o ABS viene sintetizzata a partire da butadiene monomero polimerizzato per via anionica in un solvente apolare bassobollente come, ad esempio, n-esano, cicloesano, eccetera, usando composti di organolitio come iniziatori di polimerizzazione.
Il processo di polimerizzazione viene condotto in modo discontinuo (reattori di tipo “batch”) od in continuo (reattori di tipo ”CSTR”). Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si ottiene quindi una soluzione al 20% circa di gomma in solvente idrocarburico di tipo alifatico o cicloalifatico. Il normale processo prevede poi, dopo l’aggiunta di una coppia di antiossidanti costituita da un antiossidante primario di tipo fenolico e di un antiossidante secondario, tipicamente un composto organico del fosforo trivalente, l’eliminazione del solvente che viene effettuata mediante l’azione combinata di acqua e vapore in recipienti agitati. Ne risulta una sospensione di granuli di gomma in acqua da cui, previa sgrondatura su reti, la gomma viene avviata ad una sezione di essiccamento costituita da due estrusori meccanici.
Nel primo estrusore (expeller) viene effettuata una operazione di strizzatura che elimina la maggior parte dell’acqua che viene eliminata attraverso fessure laterali dell’estrusore mentre l’essiccamento completo viene effettuato in un secondo estrusore (expander) in cui la gomma sottoposta ad azione meccanica si riscalda fino a temperature di 160-180°C. Parte del vapore viene eliminato da una apertura (vent) situata all’estremità dell’estrusore, mentre parte viene eliminata all’uscita dalla testata. I granuli di gomma vengono quindi avviati con nastri od altri metodi di trasporto ad una imballatrice dove vengono confezionati in balle.
La natura del polibutadiene (gomma insatura) richiede uno stretto controllo delle condizioni di finitura in quanto sono note all’esperto del ramo le complicazioni derivanti dalla formazione di grumi di sostanze insolubili (geli) che si formano normalmente nella zona di finitura, in particolare nell’expander.
Tali geli determinano una caduta della qualità della gomma destinata all’impiego nel settore di modifica delle materie plastiche per la formazione di vistosi difetti superficiali. Si richiede pertanto una grande attenzione per la definizione delle condizioni di finitura del polibutadiene con conseguente necessità di effettuare un gran numero di analisi per il controllo del processo e del prodotto.
Lo schema di produzione attuale di HIPS o ABS prevede le seguenti operazioni: la gomma viene sciolta in stirene monomero alla concentrazione opportuna (generalmente tra il 7 ed il 17%, a seconda del prodotto da sintetizzare). Successivamente, la dissoluzione di gomma viene diluita con del solvente inerte (etilbenzolo ad esempio) e acrilonitrile (se si vuole ottenere ABS). La soluzione ottenuta viene quindi polimerizzata per via radicalica, promossa da catalizzatori di tipo perossidico in impianti in massa-continua.
Uno degli aspetti processistici di rilievo in uno schema di produzione integrato (one-step) per produrre polibutadiene e HIPS/ABS consiste nella scelta di un opportuno solvente che consenta di:
a. essere utilizzato per entrambe le sintesi (poiibutadiene/HIPS o ABS);
b. oppure essere utilizzato per la sintesi di poiibutadiene e successivamente essere agevolmente “spostato” per ottenere la dissoluzione necessaria nella sintesi di HIPS/ABS.
Sono noti in letteratura processi che cercano la sintesi quanto più integrata possibile fra il polibutadiene e l’associata resina vinilaromatica da modificare.
Il brevetto europeo EP 334.715 descrive la sintesi del polibutadiene per polimerizzazione anionica iniziata da composti di organo litio in etilbenzolo come solvente anziché in solventi apolari bassobollenti (essenzialmente n-esano e cicloesano). Questo accorgimento consente di non prevedere nel processo una sezione di scambio solvente in quanto l’etilbenzene funziona da solvente anche per la successiva sintesi di HIPS o ABS. La miscela così ottenuta viene diluita con lo stirene necessario e poiimerizzata, per via radicalica catalizzata da perossidi, in massa-continua per ottenere l’HIPS o l’ABS desiderato.
La domanda di brevetto internazionale WO 98/22518 descrive la sintesi di HIPS/ABS con un processo continuo a partire da butadiene. La gomma viene sintetizzata in reattori di tipo “plug-flow” a partire da butadiene per via anionica iniziata da composti di organo-litio. Il solvente utilizzato nella sintesi della gomma è un solvente alifatico con punto di ebollizione inferiore a 130°C, ad esempio esano. In particolare, WO 98/22518 descrive sia la sintesi di poiibutadiene omopolimero che di copolimeri (PBu-PS). La soluzione di gomma in solvente alifatico bassobollente così ottenuta viene diluita con lo stirene necessario alla sintesi dell’HIPS/ABS desiderato ed alimentata direttamente nel primo reattore CSTR e polimerizzata per via radicalica (eventualmente aggiungendo acrilonitrile se si vuole produrre ABS).
Il reattore CSTR usato è di tipo evaporante perché, sfruttando il calore di polimerizzazione che si libera dalla sintesi di HIPS/ABS, si allontana il solvente bassobollente impiegato nella sintesi di poiibutadiene.
I brevetti USA 6.143.833 e 6.471.865 descrivono la sintesi di HIPS con un processo continuo a partire da butadiene. La gomma viene sintetizzata in reattori di tipo “plug-flow” a partire da butadiene per via anionica iniziata da composti di organo-litio. Il solvente utilizzato nella sintesi della gomma è un solvente alifatico con punto di ebollizione inferiore a 130°C, ad esempio esano. Il brevetto descrive la sintesi di poiibutadiene omopolimero o copolimeri PBu-PS.
La soluzione di gomma in solvente alifatico bassobollente viene diluita con lo stirene necessario alla sintesi dell’HIPS desiderato ed alimentata in due devolatilizzatori in serie ovvero in una colonna di distillazione per allontanare il solvente bassobollente ed il butadiene residuo derivanti dalla sintesi della gomma.
La soluzione di gomma in stirene così ottenuta alimenta il primo reattore CSTR per la sintesi dell’HIPS desiderato.
Il brevetto USA 6,437,043 descrive la sintesi di poiistirene antiurto trasparente con un processo continuo a partire da butadiene. La gomma viene sintetizzata in reattori di tipo “plug-flow”, a partire da butadiene, per via anionica iniziata da composti di organo-litio. Il solvente utilizzato nella sintesi della gomma è un solvente alifatico con punto di ebollizione inferiore a 130°C, ad esempio esano. Le gomme sintetizzate sono dei copolimeri random poiibutadienepoiistirene (SBR). La soluzione di gomma in solvente alifatico bassobollente così ottenuta viene diluita con lo stirene necessario alla sintesi del HIPS desiderato e alimentata nella sezione di scambio solvente che può essere costituita da due devolatilizzatori oppure da una colonna di distillazione. La soluzione di SBR in stirene ottenuta viene poi alimentata nei vari reattori CSTR necessari per la produzione di HIPS.
Inconvenienti dei processi dei tipi sopra elencati sono: Il brevetto EP 334.715, pur descrivendo la sintesi della gomma in etilbenzene al fine di eliminare la zona di scambio del solvente, ha l’inconveniente che la successiva sintesi del (co)polimero vini laromatico comporta basse concentrazioni di gomma nei prodotti finali HIPS o ABS.
La domanda di brevetto WO 98/22518 ha come limite il fatto che se il prodotto desiderato è ABS, questo risulta incompatibile con il solvente bassobollente presente in testa al primo reattore CSTR.
Nei brevetti USA 6.143.833, USA 6.471.865, USA 6.437.043, nonché nella domanda WO 98/22518 in cui si descrive l’uso di un processo in continuo per la produzione di HIPS o ABS a partire da butadiene, l’inconveniente maggiore è proprio quello di utilizzare un processo in continuo. In questo caso risulta infatti impossibile gestire dissoluzioni gomma fuori specifica (off grade) ed i cambi campagna in quanto non vi è possibilità di stoccare le dissoluzioni di gomma non adatte alla sintesi di HIPS (o ABS). Inoltre il processo in continuo non permette il controllo dei parametri chimico-fisici della soluzione di gomma ottenuta dalla polimerizzazione anionica del butadiene.
E’ stato ora trovato dalla Richiedente un procedimento semi-continuo, integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto, mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica, a partire da butadiene, che consente di superare gli inconvenienti della tecnica nota. In particolare il procedimento comprende:
a. polimerizzare in un reattore discontinuo almeno un monomero del butadiene per via anionica, in presenza di litio organico e in un solvente bassobollente apolare;
b1. effettuare una fase di terminazione della catena del polimero (elastomero o gomma) a base di butadiene, a fine polimerizzazione, mediante almeno un alogeno derivato di formula generale:
R3- M - X (1)
dove X rappresenta un alogeno, come cloro o bromo, M rappresenta un elemento del Gruppo IVA, come carbonio o silicio, e R è un radicale alchilico Ci-Cg, ovvero con acidi carbossilici, solubili nel solvente bassobollente apolare, aventi formula generale:
R<1>- COOH (2)
dove R<1>è un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 6, ad esempio compreso da 6 a 18; e/o
b2. effettuare una prima fase di accoppiamento della catena del polimero mediante almeno un alogeno derivato scelto fra quelli di formula generale:
R4-y - M - Xy (3)
con X, M e R aventi il significato sopra definito e y essendo un numero intero compreso nell’intervallo da 2 a 4, estremi compresi; e/o
b3. effettuare una seconda fase di accoppiamento mediante almeno un derivato aromatico scelto fra quelli di formula generaie:
(4)
con R’ che rappresenta un radicale alchenilico C2-C5,Ar un radicale aromatico C6-C18, eventualmente sostituito da gruppi non elettron attrattori, mentre n è un numero intero compreso nell’intervallo da 2 a 10;
c. scambiare in discontinuo il solvente bassobollente con un monomero vinilaromatico;
d. stoccare la soluzione di polimero a base di butadiene in monomero vinilaromatico in serbatoi polmone, in funzione del grado di polimero ottenuto; e
e. alimentare la soluzione di polimero a base di butadiene in monomero vinilaromatico, unitamente agli additivi convenzionali di polimerizzazione ed eventualmente ad un comonomero, ad un impianto di polimerizzazione in massa/soluzione, per produrre un (co)polimero vinilaromatico antiurto per via radicalica; e
f. recuperare il (co)polimero vinilaromatico antiurto dall’impianto di polimerizzazione.
Secondo la presente invenzione, le sopraddette reazioni di terminazione ed accoppiamento del polimero a base di butadiene sono tra loro utilizzabili in alternativa oppure in sequenza. E’ pertanto previsto che ad una reazione di accoppiamento possa seguire una reazione di terminazione laddove nella reazione di accoppiamento non sia stato utilizzato un rapporto equivalente tra il litio attivo e l’agente di accoppiamento.
Nel caso dell'utilizzo di un agente di terminazione con la struttura sopradescritta (1) o (2), scelto, ad esempio, fra i derivati C1-C4-alchilici del cloruro di silicio, preferibilmente trimetilelorosilano, ovvero tra gli acidi organici come l’acido esanoico, eptanoico o ottanoico (come riportato, ed esempio, in F. Ciardelli “Macromolecole Scienza e Tecnologia” Volume 1, Pacini Editore, Pisa, 1982 e riferimenti ivi citati), si ottengono gomme o elastomeri essenzialmente polibutadienici (polimeri a base di butadiene) lineari il cui grado di polimerizzazione risulta univocamente determinato dal rapporto tra le moli di butadiene alimentato nel reattore di polimerizzazione e le moli di litio attivo presenti all’inizio della polimerizzazione. Con il termine litio attivo si indica la quantità di litio totale alimentata meno la quantità di litio che reagisce con le probabili tracce di umidità od altri scavenger presenti nel monomero o nel solvente.
Nel caso di utilizzo di un agente di accoppiamento si possono ottenere polimeri a base di butadiene lineari o ramificati.
Si ottengono polimeri a base di butadiene lineari se viene utilizzato un agente di accoppiamento del tipo R2-M-X2, riconducibile alla formula (3), delle definizioni precedenti, quando y è uguale a 2, come, ad esempio il dimetiIdiclorosi lano, il difenil diclorosilano o il metilfenildiclorosilano. In tal caso il grado di polimerizzazione del polibutadiene finale sarà doppio rispetto al rapporto in moli tra butadiene e litio attivo, precedentemente definito. Inoltre, l’eventuale addizione di una quantità di agente di accoppiamento inferiore al suo equivalente determinerà un grado di accoppiamento inferiore con la comparsa nel cromatogramma dei pesi molecolari di un picco corrispondente al polimero parent non accoppiato. Viene definita efficienza di accoppiamento il rapporto tra le aree dei segnali ottenuti mediante analisi di cromatografia su gel misurando l’area sottesa dal picco della specie accoppiata e la somma delle aree corrispondenti alla specie accoppiata e quella non accoppiata.
Si ottengono polimeri a base di butadiene ramificati se si utilizzano agenti di accoppiamento del tipo RMX3e RMX4, riconducibili alla formula (3), delle definizioni precedenti, quando y è diverso da 2, come, ad esempio, il triclorometilsilano, il triclorofenilsilano o il tetracloruro di silicio. In tal caso il numero dei rami sarà pari a tre o a quattro, mentre l’utilizzo di agente di accoppiamento in quantità inferiore all’equivalenza determina una diminuzione dell’efficienza dell’accoppiamento.
Si possono ottenere, inoltre, polimeri a base di butadiene ramificati se si utilizzano come agenti di accoppiamento specie polivinilaromatiche riconducibili alla formula (4), come, ad esempio, la miscela degli isomeri del divinil benzene. In tal caso l’utilizzo di appropriati rapporti permette di ottenere polimeri con grado di ramificazione elevato, superiore a 4 ed inferiore a 10.
Secondo la presente invenzione, la (co)polimerizzazione del butadiene per via anionica avviene in presenza di un catalizzatore a base di litio organico, ad esempio butil-litio, ed in presenza di un solvente apolare avente temperatura di ebollizione inferiore a 130°C, ad esempio tra 50 e 130°C, alifatico o cicloalifatico con un numero di atomi di carbonio compreso fra 4 e 10, preferibilmente fra 6 e 9, come l’esano, l’eptano, l’ottano, e relativi isomeri sia puri che in miscela, il cicloesano ed il ciclopentano. E’ possibile utilizzare anche solventi aromatici come il toluene, etilbenzene o benzene.
Altri catalizzatori a base di litio organico e altri solventi, nonché le condizioni generali di polimerizzazione del butadiene, si possono trovare, ad esempio, in H.R. Kricheldorf “Handbook of Polymer Synthesis”, Dekker, New York, 1991, e riferimenti ivi citati, o in “Kirk-Othmer Enciclopedia of Chemical Technology” Fifth Edition, Vol. 14, Wiley-Interscience, New York, 2004, e riferimenti ivi citati.
Il butadiene può essere polimerizzato da solo, per dare l’omopolimero del butadiene, ovvero può essere copolimerizzato in miscela con altri comonomeri, uno o più, compatibili con lo stesso butadiene, presenti in quantità compresa fra 1 e 50% in peso sul totale. Esempi di tali monomeri sono i monomeri vinilaromatici, come lo stirene,α-metilstirene, eccetera.
Al termine della polimerizzazione o copolimerizzazione del butadiene, il solvente basso bollente viene distillato e sostituito con un monomero vinilaromatico in modo da mantenere una concentrazione finale del (co)polimero finale compresa fra 5 e 25% in peso. La sostituzione del solvente basso bollente con il monomero vinilaromatico può essere realizzata mediante devolatilizzatori, come descritto nel brevetto USA 6.143.833, oppure mediante una colonna di distillazione, come descritto nel brevetto USA 6.471.865.
La miscela di vapori di solvente bassobollente e monomero vinilaromatico generata dall’operazione di scambio solvente può essere trattata secondo due diverse modalità operative. La prima è una separazione in continuo, previa condensazione del mix di vapori, mediante colonna di distillazione. La seconda è una separazione discontinua mediante una colonna di distillazione installata direttamente sull’autoclave impiegata nell’operazione di scambio solvente.
Con il termine “monomero vinilaromatico”, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale :
in cui R è un idrogeno o un gruppo metile, n è zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y un alogeno, come cloro o bromo, o un radicale alchilico o alcossilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Esempi di monomeri vinilaromatici aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, α-metilstirene, metilstirene, etilstirene, butilstirene, dimetilstirene , mono-, di-, tri-, tetra- e penta-clorostirene , bromo-stirene, metossistirene, acetossi -stirene , ecc . Monomeri vinilaromatici preferiti sono stirene e α-metilstirene .
I monomeri vinilaromatici di formula generale (I) possono essere utilizzati, in fase di preparazione del (co)polimero vinilaromatico, da soli o in miscela fino al 50% in peso con altri monomeri copolimerizzabili . Esempi di tali monomeri sono l’acido (met)acrilico, gli esteri alchilici C1-C4dell ’acido (met)acrilico come metil acrilato, metilmetacrilato, etil acrilato, etilmetacrilato, isopropil acrilato, butil acrilato, le ammidi ed i nitrili dell ’acido (met)acrilico come acrilammide, metacrilammide, acrilonitrile, metacrilonitrile, il butadiene, l’etilene, il divinilbenzene, l’anidride maleica, ecc. Monomeri copolimerizzabili preferiti sono acriionitrile e metilmetacrilato.
Al termine della sostituzione del solvente basso bollente con il monomero vinilaromatico, la nuova soluzione viene stoccata in serbatoi polmone, dai quali si preleva in modo continuo la soluzione corretta per alimentarla ad un impianto in massa/soluzione per produrre (co)polimeri vini1aromatici come HIPS e/o ABS.
Lo schema di impianto semi-continuo così realizzato ha il vantaggio, rispetto agli impianti in continuo descritti in letteratura, di rendere molto più semplice la gestione di produzioni “off-grade” e dei cambi campagna nella produzione di gomma. Un processo “one-step” consente inoltre la produzione di HIPS e/o ABS a partire da gomme lineari aventi viscosità in soluzione minori di 70 cPoise, le quali evidenzierebbero inaccettabili problemi di “cold flow”, ovvero polimeri stellari ad altissimo Mooney (maggiore di 80) e viscosità in soluzione maggiori di 70 cPoise che, ad oggi, non possono essere prodotte per i limiti tecnologici legati agli impianti di finitura degli elastomeri.
In base a quanto sopra, la soluzione corretta di polimero o copolimero del butadiene in monomero vinilaromatico può essere prelevata in continuo dai rispettivi serbatoi di stoccaggio, diluita con un solvente adatto alla polimerizzazione di monomeri vinilaromatici, ad esempio etilbenzene, modificata con eventuali comonomeri, ad esempio acrilonitrile, additivata con i convenzionali agenti di polimerizzazione per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto, ed inviata alla sezione di polimerizzazione. Un procedimento per la sintesi di (co)polimeri vinilaromatici antiurto, per via radicalica, si trova nel brevetto europeo EP 400.479.
Nella Figura allegata si riporta uno schema esemplificativo del procedimento integrato oggetto della presente invenzione.
In particolare, lo schema comprende il reattore Ri tipo batch per la sintesi del polibutadiene per via anionica, nel quale sono alimentati il solvente apolare bassobollente (esano), fresco e di riciclo, il butadiene, fresco e di riciclo, l’eventuale comonomero del butadiene ed il catalizzatore di litio, oltre gli additivi di accoppiamento e/o di terminazione.
Di rappresenta un’autoclave nella quale avviene lo scambio del solvente con il monomero vinilaromatico, ad esempio stirene.
Cl rappresenta una colonna di distillazione alla quale si alimenta il mix di vapori di esano e stirene che, recuperati rispettivamente di testa e di coda, vengono riciclati previa purificazione in Pi e P2.
D2, D3, D4 rappresentano i serbatoi polmone in cui si accumula la soluzione scambiata del polimero o copolimero del butadiene in stirene.
CSTR rappresenta un recipiente di miscelazione al quale si alimenta la soluzione di (co)polimero del butadiene in stirene ed ulteriori additivi, ad esempio il solvente, l’olio paraffinico, gli antiossidanti, eccetera.
PFRl e PFR2 sono i reattori tubolari per la polimerizzazione per via radicalica in massa/soluzione, disposti in serie rispetto al flusso di reazione, alimentati con la soluzione proveniente da CSTR e con i Chemicals, ad esempio catalizzatore e trasferitore di catena, premiscelati in Ri e R2.
Dev, infine, rappresenta il devolatilizzatore, operante a temperatura compresa fra 200 e 250°C ed alimentato con la soluzione polimerica finale, che consente il recupero del solvente e dei monomeri non reagiti, riciclati a CSTR.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa di seguito si riportano alcuni esempi comparativi e non limitativi.
ESEMPIO 1 (Comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 1,8 kg di poiibutadiene INTENE P30 (Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 40 CPs), 2,8 kg di olio di vaselina PRIMOL 382 (ESSO), 20 g di antiossidante IRGANOX 245 e 30 g di zinco stearato in 32,53 kg di stirene monomero e 2,8 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 6 g di trasferitore n-dodecilmercaptano (NDM) e 14 g di iniziatore 1,1-di(terbutil perossi)cicloesano (Tx22E50).
La soluzione così ottenuta viene alimentata in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 145°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatone operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 2
In un reattore di tipo batch da 60 litri munito di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 9,9 Kg di cicloesano anidro e 1,8 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 40°C ed addizionata di 1,67 g di n-butil litio anidro.
Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 4,46 g di silicio tetracloruro anidro e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE P30.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in una seconda autoclave batch da 60 1 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 25°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 37,38 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 66°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 14,75 Kg di condensati. La concentrazione di cicloesano nella dissoluzione di stirene è inferiore a 500 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 2,8 kg di olio di vaselina PRIMOL 382 (ESSO), 20 g di antiossidante IRGANOX 245, 30 g di zinco stearato, 2,8 Kg di etilbenzene, 6 g di trasferitore NDM e 14 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 145°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatone operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 3
In un reattore di tipo batch da 40 litri munita di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 9,9 Kg di toluene anidro e 1,8 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 40°C ed addizionata di 1,67 g di n-butil litio anidro.
Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 4,46 g di silicio tetracloruro anidro e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE P30.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un seconda autoclave batch da 601 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 38°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 49,79 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 74°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 27,16 Kg di condensati. La concentrazione di toluene nella dissoluzione di stirene è di 900 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 2,8 kg di olio di vaselina PRIMOL 382 (ESSO), 20 g di antiossidante IRGANOX 245, 30 g di zinco stearato, 2,8 Kg di etilbenzene, 6 g di trasferitore NDM e 14 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 145°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
Le caratteristiche degli esempi 1-3 sono in Tabella 1.
Tabella 1
Esempio 1 Esempio 2 Esempio 3 (Comparativo)
Morfologia fase dispersa Salami Salami Salami D (4,3) μηι 1.33 1.35 1.32 MFI (200°C-5Kg) d/10’ 14.6 14.2 14.9 Vicat (1, 50) °C 90.7 90.4 91.0 TRAZIONE ISO 527
Modulo elastico MPa 2080 2100 2080 Carico snervamento MPa 22.4 22.0 23.0 Carico a rottura MPa 16.4 16.7 16.0 Al1ungamento % 42.3 42.6 42.3 FLESSIONE ISO 178
Modulo elastico MPa 2120 2090 2150 Sforzo massimo MPa 39.4 39.0 39.8 Resii. IZOD ISO 180 C.i.) KJ/m<2>9.8 9.8 9.6 Resii. CHARPY ISO 179 C.i.) KJ/m<2>9.7 9.5 9.4 Lucentezza (20°) % 40 41 42 Lucentezza (60°) % 81 80 82 ESEMPIO 4 (comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,4 kg di polibutadiene INTENE P30 (Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in SM 40 CPs), 60 g di antiossidante IRGANOX 1076 in 21,6 kg di stirene monomero e 7,8 Kg di etilbenzene, agitando per 6 ore a 60°C. Quindi si aggiungono 14 g di trasferitore ter-decilmercaptano (TDM), 12 g di iniziatore Tx22E50 e 7,2 Kg di acrilonitrile.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 108°C a 115°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 5
In un reattore di tipo batch da 60 litri munita di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 18,7 Kg di cicloesano anidro e 3,4 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 40°C ed addizionata di 3,16 g di n-butil litio anidro. Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 8,42 g di silicio tetracloruro anidro e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE P30.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un seconda autoclave batch da 601 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 25°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 32,8 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 66°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 27,86 Kg di condensati. La concentrazione di cicloesano nella dissoluzione di stirene è inferiore a 500 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 7,8 Kg di etilbenzene, 60 g di antiossidante IRGANOX 1076, 14 g di trasferitore TDM, 12 g di iniziatore Tx22E50 e 7,2 Kg di acrilonitrile.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 145°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 6
In un reattore di tipo batch da 60 litri munita di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 18,7 Kg di toluene anidro e 3,4 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 40°C ed addizionata di 3,16 g di n-butil litio anidro. Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 8,42 g di silicio tetracloruro anidro e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE P30.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un seconda autoclave batch da 601 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 38°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 54,2 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 74°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 51,3 Kg di condensati. La concentrazione di toluene nella dissoluzione di stirene è di 900 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 7,8 Kg di etilbenzene, 60 g di antiossidante IRGANOX 1076, 14 g di trasferitore TDM, 12 g di iniziatore Tx22E50 e 7,2 Kg di acrilonitrile.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 145°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 150°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
Le caratteristiche degli esempi 4-6 sono in Tabella 2.
Tabella 2
Esempio 4 Esempio 5 Esempio 6 (Comparativo)
Morfologia fase dispersa saiami saiami saiami D (4,3) μηι 0.96 0.95 0.96 MFI (220°C-10Kg) d/10’ 4.5 4.6 4.5 Vicat (1, 50) °C 104.3 104.1 104.5 TRAZIONE ISO 527
Modulo elastico MPa 2150 2180 2120 Carico snervamento MPa 41 39 42 Carico a rottura MPa 32.1 33.5 31.5 Allungamento % 34.6 34.2 34.0 FLESSIONE ISO 178
Modulo elastico MPa 2080 2080 2100 Sforzo massimo MPa 66.9 67.1 65.9 Resii. IZOD ISO 180 C.i.) KJ/m<2>17.1 16.9 17.0 Resii. CHARPY ISO 179 C.i.) KJ/m<2>18.2 17.8 18.4 Lucentezza (20°) % 44 45 43 Lucentezza (60°) % 82 83 82 ESEMPIO 7 (comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 1,8 kg di poiibutadiene INTENE 50 (Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in stirene (SM) = 170 CPs), 0,64 kg di olio di vaselina PRIMOL 382 (ESSO), 16 g di antiossidante IRGANOX 245 e 30 g di zinco stearato in 27,1 kg di stirene monomero e 2,6 Kg di etilbenzene, agitando per 5 ore a 85°C. Quindi si aggiungono 5 g di trasferitore TDM e 8 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene alimentata in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene trasferita in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 145 a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 8
In un reattore di tipo batch da 60 litri munito di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 8,1 Kg di cicloesano anidro e 1,8 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 50°C ed addizionata di 0,88 g di n-butil litio.
Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 1,62 g di acido eptanoico e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE 50.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in una seconda autoclave batch da 60 l munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 25°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 31,1 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 66°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 12,07 Kg di condensati. La concentrazione di cicloesano nella dissoluzione di stirene è inferiore a 500 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 0,64 kg di olio di vaselina PRIMOL 382 (ESSO), 16 g di antiossidante IRGANOX 245, 30 g di zinco stearato, 2,6 Kg di etilbenzene, 5 g di trasferitore TDM e 8 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 145°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 9
In un reattore di tipo batch da 60 litri munito di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 8,1 Kg di toluene anidro e 1,8 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 50°C ed addizionata di 0,88 g di n-butil litio.
Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 1,62 g di acido eptanoico e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE 50.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in una seconda autoclave batch da 60 1 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 38°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 41,25 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 74°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 22,22 Kg di condensati. La concentrazione di toluene nella dissoluzione di stirene è inferiore a 500 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 0,64 kg di olio di vaselina PRIMOL 382 (ESSO), 16 g di antiossidante IRGANOX 245, 30 g di zinco stearato, 2,6 Kg di etilbenzene, 5 g di trasferitore TDM e 8 g di iniziatore Tx22E50.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 125°C a 135°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 145°C a 165°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale. Le caratteristiche dei prodotti ottenuti negli esempi 7-9 sono riportate in Tabella 3 Tabella 3
Esempio 7 Esempio 8 Esempio 9 (Comparativo)
Morfologia fase dispersa saiami saiami saiami D (4,3) μηι 3.0 2.92 2.97 MFI (220°C-10Kg) d/10’ 3.9 3.6 4.2 Vicat (5, 50) °C 90.0 91.2 90.5 TRAZIONE ISO 527
Modulo elastico MPa 1600 1570 1640 Carico snervamento MPa 20.0 17 23 Carico a rottura MPa 25.0 25.4 25.3 Al1ungamento % 65.0 64.8 64.2 FLESSIONE ISO 178
Modulo elastico MPa 1650 1650 1690 Sforzo massimo MPa 37.0 36.1 36.8 Resii. IZOD ISO 180 C.i. KJ/m<2>9.0 8.9 9.0 Resii. CHARPY ISO 179 C.i. KJ/m<2>9.5 9.5 9.3 ESEMPIO 10 (comparativo)
In un’autoclave tipo batch da 60 litri, munita di regolatore di temperatura e sistema di agitazione, si sciolgono 3,4 kg di poiibutadiene INTENE 40 (Polimeri Europa) (viscosità in soluzione al 5% in SM = 100 CPs), 20 g di antiossidante ANOX PP18 in 22,2 kg di stirene monomero e 7,4 Kg di etilbenzene, agitando per 6 ore a 60°C. Quindi si aggiungono 20 g di NDM, 12 g di iniziatore Tx22E50 e 7,2 Kg di acrilonitrile.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 110°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 145°C a 155°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 11
In un reattore di tipo batch da 60 litri munita di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 14,4 Kg di cicloesano anidro e 3,2 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 50°C ed addizionata di 1,70 g di n-butil litio. Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 3,12 g di acido eptanoico e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE 40.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un seconda autoclave batch da 601 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 25°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 29,25 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 66°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 21,45 Kg di condensati. La concentrazione di cicloesano nella dissoluzione di stirene è inferiore a 500 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 7,4 Kg di etilbenzene, 20 g di antiossidante ANOX PP18, 20 g di NDM, 12 g di iniziatore Tx22E50 e 7,2 Kg di acrilonitrile.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 110°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 145°C a 155°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devo!atilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
ESEMPIO 12
In un reattore di tipo batch da 60 litri munita di sistemi di riscaldamento e di agitazione vengono aggiunti, in atmosfera inerte di azoto, 14,4 Kg di toluene anidro e 3,2 Kg di butadiene anidro. La miscela così ottenuta viene riscaldata a 50°C ed addizionata di 1,70 g di n-butil litio. Una volta terminata la reazione di polimerizzazione si aggiungono 3,12 g di acido eptanoico e si lascia mescolare per ulteriori trenta minuti. La gomma così sintetizzata ha caratteristiche analoghe (distribuzione dei pesi molecolari e viscosità in soluzione al 5% in stirene) all’INTENE 40.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un seconda autoclave batch da 601 munita di regolatore di temperatura, sistema di agitazione, sistema di regolazione del vuoto e sistema di raccolta dei condensati. Il reattore viene termostatato a 38°C e viene posto sotto vuoto alla pressione di 70 mbar. Non appena si osserva la presenza di liquido nel sistema di raccolta dei condensati si cominciano ad aggiungere lentamente 47,30 Kg stirene e contemporaneamente la temperatura del reattore viene aumentata fino a 66°C. L’operazione viene conclusa una volta raccolti 39,50 Kg di condensati. La concentrazione di toluene nella dissoluzione di stirene è inferiore a 500 ppm. La soluzione finale è stoccata in un serbatoio polmone per giorni 3.
La soluzione così ottenuta viene additivata di: 7,4 Kg di etilbenzene, 20 g di antiossidante ANOX PP18, 20 g di NDM, 12 g di iniziatore Tx22E50 e 7,2 Kg di acrilonitrile.
La soluzione così ottenuta viene trasferita in un primo reattore PFR munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 110°C a 120°C, dove si effettua la prepolimerizzazione con graffaggio e inversione di fase.
La miscela in uscita dal primo reattore viene alimentata in un secondo reattore PFR anch’esso munito di agitatore e di sistema di regolazione della temperatura, con profilo termico del reattore crescente da 145°C a 155°C.
La miscela ottenuta viene alimentata in un devolatilizzatore operante sottovuoto alla temperatura di 235°C in modo da allontanare dal polimero lo stirene non reagito ed il solvente ed ottenere così il prodotto finale.
Le caratteristiche dei prodotti ottenuti negli esempi 10-12 sono riportate in Tabella 4.
Tabella 4
Esempio 10 Esempio 11 Esempio 12 (Comparativo)
Morfologia fase dispersa salami salami salami D (4,3) μηι 8.40 8.10 8.20 MFI (220°C-10 Kg) d/10’ 7.6 7.6 7.4 Vicat (5, 50) "C 103.3 102.8 103.3 TRAZIONE ISO 527
Modulo elastico MPa 1490 1450 1470 Carico snervamento MPa 34.5 33.9 35.0 Carico a rottura MPa 33.9 34.2 33.8 Allungamento % 57.9 57.2 58.1 FLESSIONE ISO 178
Modulo elastico MPa 1520 1480 1500 Sforzo massimo MPa 43.6 43.8 43.1 Resii. IZOD ISO 180 C.i. KJ/m<2>8.1 7.9 8.3 Resii. CHARPY ISO 179 C.i. KJ/m<2>8.3 8.4 8.5

Claims (3)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento semi-continuo, integrato per la produzione di (co)polimeri vinilaromatici antiurto, mediante polimerizzazione in sequenza anionica/radicalica, a partire da butadiene, che comprende: a. polimerizzare in un reattore discontinuo almeno un monomero del butadiene per via anionica, in presenza di litio organico e in un solvente bassobollente apolare; bl. effettuare una fase di terminazione della catena del polimero (elastomero o gomma) a base di butadiene, a fine polimerizzazione, mediante almeno un alogeno derivato di formula generale: R3- M - X (1) dove X rappresenta un alogeno, come cloro o bromo, M rappresenta un elemento del Gruppo IVA, come carbonio o silicio, e R è un radicale alchilico Ci-Cg, ovvero con acidi carbossilici, solubili nel solvente bassobollente apolare, aventi formula generale: R<1>- COOH (2) dove R<1>è un radicale alchilico con un numero di atomi di carbonio superiore o uguale a 6, ad esempio compreso da 6 a 18; e/o b2. effettuare una prima fase di accoppiamento della catena del polimero mediante almeno un alogeno derivato scelto fra quelli di formula generale: R4-y - M - Xy (3) con X, M e R aventi il significato sopra definito e y essendo un numero intero compreso nell’intervallo da 2 a 4, estremi compresi; e/o b3. effettuare una seconda fase di accoppiamento mediante almeno un derivato aromatico scelto fra quelli di formula generaie: (R’)n - Ar (4) con R’ che rappresenta un radicale alchenilico C2-C5, Ar un radicale aromatico C6-C18, eventualmente sostituito da gruppi non elettron attrattori, mentre n è un numero intero compreso nell’intervallo da 2 a 10; c. scambiare in discontinuo il solvente bassobollente con un monomero vinilaromatico; d. stoccare la soluzione di polimero a base di butadiene in monomero vinilaromatico in serbatoi polmone, in funzione del grado di polimero ottenuto; e e. alimentare la soluzione di polimero a base di butadiene in monomero vinilaromatico, unitamente agli additivi convenzionali di polimerizzazione ed eventualmente ad un cornonomero, ad un impianto di polimerizzazione in massa/soluzione, per produrre un (co)polimero vinilaromatico antiurto per via radicalica; e f. recuperare il (co)polimero vinilaromatico antiurto dall’impianto di polimerizzazione.
  2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la miscela di vapori di solvente bassobollente e monomero vinilaromatico generata dall’operazione di scambio solvente è separata in continuo, previa condensazione del mix di vapori, mediante colonna di distillazione.
  3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la miscela di vapori di solvente bassobollente e monomero vinilaromatico generata dall’operazione di scambio solvente è separata in discontinua mediante una colonna di distillazione installata direttamente sull’autoclave impiegata nell’operazione di scambio solvente.
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