ITMI20082302A1

ITMI20082302A1 - Reattore per reagenti liquidi immiscibili.

Info

Publication number: ITMI20082302A1
Application number: IT002302A
Authority: IT
Inventors: Luca Casale; Serio Martino Di; Elio Santacesaria; Riccardo Tesser; Rosa Turco; Domenico Verde
Original assignee: Mythen Spa
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-06-24
Also published as: WO2010073216A8; WO2010073216A1

Description

Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale avente per titolo: "Reattore per reagenti liquidi immiscibili"

L’invenzione riguarda un reattore per reagenti in fase liquida immiscibili tra loro, in particolare un reattore per la produzione di biodiesel. L’invenzione riguarda inoltre un impianto comprendente tale reattore e un metodo per l’uso di tale reattore.

Nell’industria chimica numerose sono le reazioni che avvengono tra due fasi liquide immiscibili tra loro. Una reazione di questo tipo che in tempi recenti è diventata molto importante è, ad esempio, la reazione di oli e/o grassi con alcoli per ottenere il cosiddetto biodiesel. La fase olio e la fase alcolica, che sono parzialmente immiscibili, danno luogo ad un sistema bifasico.

Il biodiesel, che chimicamente corrisponde a una miscela di esteri di acidi grassi a lunga catena, è ottenuto mediante un processo di transesterificazione di oli vegetali e/o di grassi animali con alcoli leggeri, preferibilmente con metanolo, in presenza di catalizzatori alcalini. La tecnologia di produzione attuale si basa sull’utilizzo di catalizzatori omogenei basici come ad esempio idrossido di sodio (NaOH), idrossido di potassio (KOH), o metilato di sodio (CH3ONa).

La reazione di transesterificazione avviene attraverso un processo a stadi in cui i trigliceridi sono convertiti in digliceridi, i quali poi sono convertiti a monogliceridi, e infine a glicerolo. Alla fine della reazione si ottiene quindi una fase costituita da una miscela di esteri, ed una fase contenente il glicerolo come coprodotto.

La configurazione degli impianti e le condizioni di reazione sono generalmente simili a quelle descritte nel brevetto US 4,303,590. Tale configurazione prevede un primo stadio di reazione condotto alla temperatura di ebollizione del metanolo (64.7°C), per un tempo di reazione compreso tra 30 e 120 minuti, con una concentrazione del catalizzatore compreso tra 0.1% e 1% in peso rispetto all’olio. Alla fine del primo stadio è separato il glicerolo prodotto dalla fase esterea. Quest’ultima è sottoposta ad un secondo stadio di transesterificazione per un tempo compreso tra 5 e 60 minuti.

La velocità di reazione nella transesterificazione catalizzata da basi omogenee è molto elevata, tanto che nei reattori agitati questa è spesso dominata dal trasferimento di materia a causa della presenza di due fasi immiscibili. Si veda a questo riguardo la pubblicazione di D.G.B. Boocock, S.K. Konar, V. Mao, C. Lee, e S. Buligan sul Journal of the American Oil Chemists’Society, Volume 75, del 1998, pagine da 1167 a 1172 (in breve JAOCS 75 (1998) 1167-1172).

Anche se è stata dimostrata la linearità dell’aumento della velocità di reazione con la concentrazione del catalizzatore, ad un certo valore di concentrazione ciò non è più vero proprio per i problemi legati al trasferimento di materia. Ad esempio alcuni autori come Narváez, S.M. Rincón, e F.J. Sánchez, (JAOCS 84 (2007) 971-977) lavorando in reattori agitati a 400 giri al minuto hanno studiato l’effetto della concentrazione di catalizzatore nella reazione di transesterificazione di olio di palma con metanolo, alla temperatura di 50°C e rapporto olio/metanolo pari a 1:6. Questi studi hanno messo in evidenza che l’effetto della concentrazione del catalizzatore è importante nell’intervallo tra 0.2% e 0.6%, mentre non è più significativo nell’intervallo tra 0.6% e 1%, a causa delle limitazioni dovute al trasferimento di materia tra le fasi.

Darkono e Cheryan (JAOCS 77 (2000) 1263) riportano che a 60°C, utilizzando lo 0.5% in peso di KOH come catalizzatore, in un reattore agitato, la fase iniziale della reazione è controllata dal trasferimento di materia.

A causa dei problemi legati al sistema bifasico, industrialmente si utilizzano reattori discontinui completamente miscelati (detti reattori di tipo batch) o reattori continui completamente miscelati (Continuous Stirred-Tank Reactor o CSTR). In ogni caso, i problemi legati al trasferimento di materia aumentano considerevolmente con l’aumentare delle dimensioni dei reattori, per cui i tempi di reazione nei reattori batch industriali, e i tempi di contatto nei reattori CSTR sono in generale superiori ai 30 minuti.

Per poter utilizzare reattori in flusso senza agitazione, nel documento US 2003/0032826 è proposto l’uso di reattori continui con flusso a pistone (detti reattori plug-flow) disposti in serie e intervallati da miscelatori statici in cui il flusso della fase oleosa sia turbolento (numero di Reynolds >2100). Più recentemente, per ovviare ai problemi legati al trasferimento di fase, in WO 2007/142983 è proposto l’uso di microreattori. In questi reattori le dimensioni dei canali sono comprese tra i 50 µm e 300 µm. Questi reattori mostrano prestazioni eccezionali nelle reazioni liquido-liquido per l’elevata velocità di trasferimento di materia e di calore.

Quando due fluidi sono iniettati nel microreattore il loro mescolamento avviene in regime laminare senza turbolenza (basso numero di Reynolds). Infatti, a causa dei piccolissimi diametri dei canali (d<300 µm) il tempo τ necessario alle molecole di reagente per diffondere attraverso l’interfaccia diventa estremamente piccolo poiché dipende dalla seguente relazione: τ = d<2>/D

(dove D= Coefficiente di Diffusione)

In uno degli esempi riportati in WO 2007/142983, utilizzando un microreattore con canali di diametro di 100µm, con una concentrazione di catalizzatore NaOH pari all’1% in peso rispetto all’olio, e con un rapporto olio/metanolo pari a 1:7.2, dopo 10 minuti di tempo di contatto è stata ottenuta un conversione in metilesteri pari al 91%. All’aumentare del diametro dei canali del microreattore però le performance peggiorano. Infatti, per lo stesso tempo di residenza, con un diametro dei microcanali pari a 200µm si ottiene una conversione del 85%.

Inoltre, l’uso dei microreattori del tipo proposto da WO 2007/142983 su scala industriale, per produzioni dunque ad elevato tonnellaggio, si presenta problematica per la difficoltà di utilizzare un grande numero di tali microreattori e per l’elevato costo che ne deriva.

L’intensificazione del processo di produzione di biodiesel è d’altra parte un obiettivo attuale nell’industria ed è quindi sentita la necessità di mettere a punto un reattore caratterizzato da alte rese per brevi tempi di residenza che sia anche semplice ed economicamente vantaggioso da realizzare.

Scopo della presente invenzione è quello di risolvere almeno parzialmente gli inconvenienti evidenziati in relazione ai reattori, agli impianti e ai metodi di tipo noto.

In particolare, compito della presente invenzione è rendere disponibile un reattore per effettuare reazioni tra liquidi immiscibili, come quella per la produzione del biodiesel, con una elevata resa e produttività.

Lo scopo e i compiti sopra indicati sono raggiunti da un reattore secondo la rivendicazione 1, da un impianto secondo la rivendicazione 7 e da un metodo secondo la rivendicazione 11.

Le caratteristiche e gli ulteriori vantaggi dell’invenzione risulteranno dalla descrizione, fatta qui di seguito, di alcuni esempi di realizzazione, dati a titolo indicativo e non limitativo con riferimento ai disegni allegati, in cui: Figura 1 rappresenta una vista schematica di un impianto comprendente un reattore secondo l’invenzione;

Figura 2 rappresenta schematicamente una vista laterale di un reattore, a singola intercapedine, secondo l’invenzione;

Figura 3 rappresenta schematicamente la sezione lungo la traccia III-III di figura 2;

Figura 4 rappresenta schematicamente una vista in pianta del reattore di figura 2;

Figura 5 rappresenta schematicamente la sezione lungo la traccia V-V di figura 4;

Figura 6 rappresenta una vista frontale di un reattore, a intercapedine multipla, secondo l’invenzione;

Figura 7 rappresenta una vista laterale del reattore di figura 6;

Figura 8 rappresenta una vista prospettica di un elemento di un possibile reattore secondo l’invenzione;

Figura 9 rappresenta schematicamente il funzionamento di un possibile reattore, a intercapedine multipla, secondo l’invenzione.

La presente invenzione si riferisce ad un reattore 20 per almeno due reagenti forniti in due fasi liquide 12 e 13. Il reattore comprende un ingresso 21 adatto a ricevere le due fasi liquide 12 e 13; un’uscita 22 adatta a emettere i prodotti 14 della reazione; e un canale 23 adatto ad accogliere un flusso continuo di reagenti e/o dei prodotti. Il canale 23 comprende, almeno in un tratto, un’intercapedine 28 racchiusa fra due piastre 24 disposte ad una distanza di almeno 0.5 mm. Il canale 23 comprende mezzi 25 per promuovere la turbolenza nel flusso continuo dei reagenti e/o dei prodotti. Il reattore 20 inoltre comprende mezzi 26 per generare uno scambio termico tra le pareti e il flusso continuo dei reagenti e/o dei prodotti.

Questi reattori secondo l’invenzione vengono di seguito denominati reattori a piastre.

In accordo con alcune forme di realizzazione, le piastre 24 del reattore 20 secondo l’invenzione sono disposte ad una distanza non superiore a 10mm, preferibilmente ad una distanza compresa tra 1mm e 3mm, ancor più preferibilmente ad una distanza compresa tra 1.5mm e 2mm.

In accordo con alcune forme di realizzazione (ad esempio quella delle figure da 2 a 5) il reattore a piastre 20 comprende un’unica intercapedine 28 racchiusa fra due piastre 24. In accordo con altre forme di realizzazione (ad esempio quelle delle figure da 6 a 9) il reattore a piastre 20 comprende una pluralità di intercapedini 28, ciascuna racchiusa fra due piastre 24. Tali soluzioni sono descritte dettagliatamente in seguito.

In accordo con alcune forme di realizzazione dell’invenzione, i mezzi 25 per promuovere la turbolenza nel flusso continuo dei reagenti e/o del prodotto comprendono corrugamenti o zigrinature della superficie delle piastre 24. Si vedano ad esempio le figure 8 e 9. In tali forme di realizzazione la distanza tra le piastre 24 può essere definita dall’appoggio delle creste dei corrugamenti di una piastra sulle valli dei corrugamenti della piastra adiacente.

In accordo con alcune forme di realizzazione dell’invenzione, i mezzi 25 per promuovere la turbolenza nel flusso continuo dei reagenti e/o del prodotto comprendono materiale di riempimento compreso tra le piastre 24. Tale materiale di riempimento può assumere la forma di granuli, sferette, scaglie, filamenti, membrane o simili. In accordo con alcune di queste forme di realizzazione, il materiale di riempimento compreso tra le piastre 24 è inerte. Esso dunque non partecipa alla reazione chimica tra i reagenti ma ha la sola funzione di promuovere la turbolenza nel flusso. In altre forme di realizzazione, il materiale di riempimento compreso tra le piastre 24 è invece adatto a svolgere attività catalitica.

In accordo con una forma di realizzazione dell’invenzione, i mezzi 26 per generare uno scambio termico tra le piastre 24 e il flusso continuo dei reagenti e/o del prodotto comprendono mezzi 4 per riscaldare le piastre ad una temperatura compresa tra 10°C e 300°C, preferibilmente tra 50°C e 200°C.

In accordo con la forma di realizzazione delle figure da 2 a 5, i mezzi per generare lo scambio termico sono delle placche 26 addossate alle piastre 24 del reattore. Le placche 26 possono ad esempio comprendere resistenze elettriche (adatte a riscaldare) e/o un circuito a fluido (adatto a riscaldare o raffreddare). Il controllo della temperatura delle placche 26 può essere effettuato tramite un circuito, in sé noto, non rappresentato nelle figure per semplicità. In questo modo è possibile mantenere le piastre 24 del reattore 20 ad una temperatura predeterminata.

In accordo con le forme di realizzazione ad intercapedini multiple, il reattore a piastre 20 può assumere una forma simile a quella di uno scambiatore di calore a piastre (si vedano le figure da 6 a 9). I reattori a piastre 20 secondo l’invenzione comprendono una pluralità di piastre disposte come negli schemi delle figure 7 (in cui il reattore è chiuso) e 9 (in cui il reattore è aperto per mostrare i flussi che si generano al suo interno). Il reattore a piastre può essere sigillato oppure apribile per consentirne l’ispezione, la pulizia, e/o la manutenzione. Nel caso dei reattori sigillati, la tenuta idraulica e meccanica tra le piastre è garantita da una saldobrasatura. Nel caso dei reattori apribili invece, la tenuta idraulica è garantita da guarnizioni elastomeriche 27 (si vedano le figure 8 e 9) mentre la tenuta meccanica è garantita da mezzi di serraggio esterni (non raffigurati per semplicità). Le particolari guarnizioni elastomeriche 27 consentono la formazione di due canali percorsi dai due fluidi in gioco, che possono essere alimentati in equicorrente o in controcorrente. Ciascuno dei due canali comprende una serie di intercapedini 28 comprese tra le piastre 24 nel modo descritto sopra. Tali intercapedini possono essere disposte in parallelo e/o in serie.

Nel caso dei reattori a piastre, i mezzi 26 per generare lo scambio termico tra le piastre 24 e i reagenti e/o il prodotto comprendono un circuito in cui circola un fluido di servizio a temperatura controllata. Il fluido di servizio utilizzato in questo tipo di impianti può essere, in modo in sé noto, olio diatermico, acqua, glicole etilenico o simili. Nella forma di realizzazione di figura 1, i mezzi 26 per generare lo scambio termico comprendono inoltre una caldaia 4 adatta a riscaldare e mettere in circolo il fluido di servizio ad una temperatura predeterminata. In altre forme di realizzazione, i mezzi 26 per generare lo scambio termico comprendono un gruppo frigorifero adatto a raffreddare e mettere in circolo il fluido di servizio ad una temperatura predeterminata.

I vantaggi dell’utilizzo di uno scambiatore a piastre rispetto alla tradizionale tipologia di scambiatori a fascio tubiero si possono riassumere<in alcuni punti fondamentali:>

• Tutto il volume occupato dai fluidi nello scambiatore a piastre<partecipa allo scambio termico senza by-pass e zone morte.>

• I passaggi all’interno sono lineari e quindi le perdite di carico vengono utilizzate solo per aumentare la turbolenza e migliorare lo scambio<termico.>

• Il coefficiente di scambio è da due a tre volte maggiore di quello di uno scambiatore a fascio tubiero; quindi, a parità di potenzialità, le dimensioni dello scambiatore a piastre sono molto inferiori, permettendone la collocazione in spazi ristretti.

Gli scambiatori a piastre trovano impiego soprattutto in quei casi in cui bassi coefficienti di scambio dovuti a caratteristiche del liquido, o a basse velocità, richiedono speciali accorgimenti per l’incremento del coefficiente stesso. Per gli scambiatori apribili i limiti d’impiego, imposti dalle guarnizioni in elastomero, sono normalmente temperature non superiori a 200°C e pressioni non superiori a 1.0Mpa. Nel caso di scambiatori saldobrasati la temperatura può arrivare oltre i 300°C mentre la pressione può arrivare a 2.5MPa poiché il solo limite, solitamente meno stringente, è quello imposto dai mezzi di serraggio esterni.

Le piastre 24, e i relativi mezzi di serraggio esterni, sono disponibili con diverse misure di superficie unitaria e con corrugazioni a lisca di pesce di diversa angolazione. Il numero di piastre 24 per ciascuno scambiatore varia in funzione delle portate e delle temperature dei due fluidi. La distanza tra le piastre è ottenuta tramite bugnature ricavate da stampo, che la mantengono costante anche in presenza di forti pressioni differenziali. Lo schema di corrugazione delle piastre induce un tipo di flusso altamente turbolento per portate relativamente basse. L’elevata turbolenza negli scambiatori a piastre perciò aumenta notevolmente la velocità di trasferimento di materia e calore a basse portate.

La forma della corrugazione induce prima una separazione e poi un ricongiungimento del flusso, determinando ogni volta la rigenerazione dello strato limite, che influenza il coefficiente di trasferimento di calore.

Il flusso all’interno delle intercapedini 28 tra le piastre 24 è soggetto ad una serie di cambiamenti periodici di direzioni incontrando picchi ed avvallamenti. Lo schema del flusso è complesso, dovuto anche alla presenza di moti di swirling secondari, noti anche come Goetler, lungo la sezione e si ritiene che il tipo di flusso locale controlli il trasferimento. Si è trovato che le particolari caratteristiche geometriche di uno scambiatore a piastre, unite a portate d’ingresso dei reagenti adeguate, si rivelano particolarmente efficaci nella reazione di transesterificazione di oli e/o grassi per la produzione di biodiesel. Nello specifico, in un primo canale 23 dello scambiatore a piastre è fatta circolare una miscela delle due fasi liquide 12 e 13 contenenti i due reagenti. Nel secondo canale può essere fatto circolare vantaggiosamente un fluido di servizio, come descritto sopra, per controllare la temperatura della reazione.

Sorprendentemente è stato trovato che, aumentando le portate in ingresso delle due fasi liquide 12 e 13, si ottengono delle conversioni di gran lunga superiori a quelle previste tenendo conto delle cinetiche di reazione riportate in letteratura. Per tali cinetiche si veda ad esempio quanto pubblicato da H. Noureddini e D. Zhu, (JAOCS 74 (1997) 1457) o da G. Vicente, M. Martinez, J. Aracil e A. Esteban (Industrial & Engineering Chemistry Research 44, (2005) 5447-5454).

Inoltre, si osserva che, aumentando la portata di alimentazione delle due fasi liquide 12 e 13, aumentano inaspettatamente sia la conversione sia la resa.

La presente invenzione riguarda inoltre un impianto 1 comprendente un reattore a piastre 20 secondo quanto descritto sopra. L’impianto 1 secondo l’invenzione comprende inoltre mezzi 2 e 3 per l’alimentazione continua delle due fasi liquide 12 e 13 al reattore 20 e mezzi 6 per il deflusso continuo dei prodotti 14 dal reattore 20. I mezzi 6 per il deflusso dei prodotti 14 possono vantaggiosamente confluire in un serbatoio di raccolta 7 del tipo chiuso.

In accordo con una forma di realizzazione dell’invenzione, l’impianto 1 comprende inoltre mezzi 11 per mantenere la pressione interna all’impianto tra 0.01 e 2.5 MPa, preferibilmente tra 0.1 e 1 Mpa. In accordo con alcune forme di realizzazione dell’invenzione, ad esempio quella schematizzata in figura 1, i mezzi per regolare la pressione interna all’impianto comprendono una sorgente 11 di azoto (N2) in pressione. Tale sorgente 11 di azoto è adatta a riempire la parte del serbatoio di raccolta 7 del tipo chiuso che non è occupata dal prodotto 14. È possibile così, all’interno del serbatoio di raccolta 7 e dell’impianto 1, mantenere una pressione differente dalla pressione atmosferica.

In accordo con una forma di realizzazione dell’invenzione, l’impianto 1 comprende inoltre mezzi 50 per pre-miscelare grossolanamente le due fasi liquide 12 e 13 a monte del reattore 20. In accordo con alcune forme di realizzazione, i mezzi 50 per pre-miscelare grossolanamente le due fasi liquide 12 e 13 comprendono un miscelatore statico di tipo in sé noto. Vantaggiosamente, i mezzi 50 per pre-miscelare grossolanamente le due fasi liquide 12 e 13 possono anche comprendere mezzi per preriscaldare la miscela a monte del reattore 20.

L’impianto 1 può vantaggiosamente comprendere una derivazione adatta a prelevare dei campioni 15 dei prodotti 14 per controllarne le caratteristiche. In tal caso, una valvola a tre vie 9 permette di deviare una parte del flusso dei prodotti 14 e di prelevare così i campioni 15 a tempi determinati. La derivazione dalla linea principale 6 dell’impianto comprende un condensatore efficace 10.

L’invenzione riguarda inoltre un metodo per ottenere prodotti 14 da una reazione chimica tra almeno due reagenti forniti in due fasi liquide 12 e 13. Il metodo comprende i passi di:

- Alimentare le due fasi liquide 12 e 13 ad un reattore 20 avente una camera di reazione conformata a canale 23 adatto ad accogliere un flusso continuo delle due fasi liquide 12, 13 e/o dei prodotti 14, in cui il canale 23 comprende, almeno in un tratto, un’intercapedine 28 racchiusa fra due piastre 24 disposte ad una distanza di almeno 0.5 mm, e in cui il canale 23 comprende mezzi 25 per promuovere la turbolenza nel flusso continuo delle due fasi liquide 12, 13 e/o dei prodotti 14;

- generare uno scambio termico tra le piastre 24 e il flusso continuo delle due fasi liquide 12, 13 e/o dei prodotti 14; e

- Raccogliere i prodotti 14 all’uscita 22 del reattore 20.

In accordo con una forma di realizzazione del metodo, una fase liquida 12 comprende un olio e/o un grasso di origine vegetale o animale; l’altra fase liquida 13 comprende un alcol leggero; le due fasi liquide sono dunque immiscibili tra loro; la reazione è una transesterificazione; e i prodotti 14 della reazione comprendono biodiesel e glicerina.

In accordo con una forma di realizzazione del metodo, l’olio di origine vegetale è selezionato nel gruppo comprendente: olio di colza, olio di palma e olio di girasole, olio di ricino, olio di soia, olio di cotone, olio di arachidi, olio di alghe, olio di jatropa (jatropha curcas). L’alcol leggero è alcol etilico o preferibilmente alcol metilico.

In accordo con una forma di realizzazione, il metodo comprendente inoltre la fase di miscelare ai due reagenti anche un catalizzatore omogeneo basico selezionato nel gruppo comprendente: idrossido di sodio (NaOH), idrossido di potassio (KOH) e corrispondenti alcossidi con preferenza per il metossido di sodio (CH3ONa) o etossido di sodio (C2H5ONa).

I vantaggi di questa invenzione risiedono nella possibilità di ottenere elevate produttività di biodiesel.

Negli esempi riportati di seguito, a solo scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione, sono descritte in dettaglio prove di produzione di biodiesel, variando le condizioni operative.

Esempio 1

Effetto del tempo di residenza

In questo esempio e nei successivi è stato utilizzato un reattore 20 a piastre saldobrasate con un volume di processo di 202 ml ed un volume per il fluido di servizio di 250 ml, costituito da venti piastre 24 disposte ad una distanza media compresa tra 1.5mm e 2mm l’una dall’altra, come è descritto nelle figure da 6 a 9.

In questo esempio sono riportati i risultati conseguiti, in termini di conversione in metilesteri, per la reazione di transesterificazione nel reattore 20 descritto in precedenza.

La reazione di transesterificazione è stata condotta alla temperatura di 60°C, utilizzando un rapporto molare olio-metanolo pari a 1:6, e come catalizzatore idrossido di potassio (KOH), con una concentrazione in peso rispetto all’olio pari all’1 % in peso.

Le condizioni di reazione sono riportate in tabella 1.

Tabella 1: Condizioni di reazioni impiegate per le reazione di transesterificazione dell’esempio 1.

Temperatura Pressione Catalizzatore Catalizzatore/olio Metanolo/olio (°C) (MPa) (g/g) (mol/mol) 60 0.1 KOH 0.01 6

Per la reazione è stato utilizzato l’impianto 1 schematizzato in Figura 1. La fase olio 12 e la fase metanolo 13 sono flussate mediante due pompe a pistone 2 e 3, prima in un premiscelatore 50, mantenuto alla temperatura di reazione, e poi al reattore 20. Una valvola a tre vie 9 permette di prelevare dei campioni 15 a tempi determinati. Tali campioni 15 sono preventivamente raffreddati con un condensatore 10, riempito di anelli Raschig. La valvola a tre vie 9 permette inoltre di inviare i prodotti 14 in un serbatoio di raccolta 7 mantenuto alla pressione di esercizio mediante un flusso di azoto.

Il serbatoio di raccolta 7 è utilizzato vantaggiosamente per le reazioni condotte sotto pressione. Per le reazioni a pressione atmosferica si può operare senza di esso.

La fase olio 12 e la fase metanolo 13, nella quale è stato in precedenza disciolto il catalizzatore, sono flussate al reattore 20 e riscaldate alla temperatura di reazione di 60°C. Raggiunte le condizioni stazionarie si fa avvenire la reazione, secondo il tempo stabilito.

Nel caso che si operi sotto pressione si considera quale tempo zero quello corrispondente al raggiungimento della temperatura e della pressione voluta.

I campioni 15 prelevati durante e al termine della reazione contengono la fase esterea, la fase glicerica, il catalizzatore, l’olio ed il metanolo non reagiti.

Al fine di rimuovere la glicerina ed il catalizzatore dalla fase esterea, ciascun campione è stato sottoposto ad un trattamento preliminare.

Per eliminare la glicerina ed il catalizzatore, è stato effettuato un lavaggio dei prodotti 14 di reazione con piccole quantità di una soluzione di cloruro di sodio al 20%. Si sono formate due fasi non nettamente distinte: una inferiore, trasparente, contenente glicerina e una superiore, giallina, contenente la miscela di esteri metilici. Dopo aver centrifugato la miscela bifasica, è stata prelevata la fase superiore, nella quale sono contenuti gli esteri metilici ed è stata anidrificata con una piccola quantità di solfato di magnesio anidro; la fase esterea è stata quindi analizzata mediante risonanza magnetica nucleare (H-NMR).

Le reazioni di transesterificazione di olio di soia con metanolo, descritte in questo esempio, sono state condotte con tempi di residenza differenti, nella fattispecie pari rispettivamente a 300, 120, 60 e 30 secondi. Tali tempi di contatto sono realizzati lavorando con portate totali in ingresso pari a 40, 100, 200, 400 ml/min. In tabella sono riportate le portate di olio e metanolo utilizzate per ciascuna prova.

Tabella 2: Portate e tempo di residenza per ciascuna prova di transesterificazione dell’esempio 1.

Portata Tempo di Portata totale Portata olio

Prova Metanolo residenza (s) (ml/min) (ml/min)

(ml/min)

1 300 40 31.8 8.2

2 120 100 79.5 20.5

3 60 200 159 41

4 30 400 318 82

I risultati ottenuti in termini di conversioni in metilesteri sono riassunti in tabella 3.

Tabella 3: Conversioni in metilesteri ottenuti per le reazioni di transesterificazione, condotte con tempi di residenza differenti.

Tempo di residenza Conversione in metilesteri Prova

(s) (%)

1 300 54.5

2 120 61.5

3 60 78

4 30 83

Dai valori riportati si evince che aumentando la portata delle due fasi liquide 12 e 13, e quindi diminuendo i tempi di contatto, le conversioni in metilesteri aumentano. Ciò è dovuto probabilmente all’accentuarsi del fenomeno di turbolenza nel canale 23 del reattore 20 con l’aumentare delle portate. Il rimescolamento tra le fasi 12 e 13 annulla gradualmente le limitazioni al trasferimento di materia consentendo di avvicinarsi al regime chimico. Il regime chimico sarebbe cioè caratterizzato da velocità di reazione altissime mai poste in evidenza precedentemente in altri tipi di reattore.

Esempio 2

Effetto della temperatura

In questo esempio è studiato l’effetto della temperatura per la reazione di transesterificazione dell’olio di soia con metanolo condotta nel reattore 20 descritto in precedenza.

La reazione è stata fatta avvenire nelle stesse condizioni descritte nell’esempio 1, impiegando come catalizzatore idrossido di potassio (KOH) in concentrazione pari all’1% in peso rispetto all’olio, e metanolo/olio in rapporto molare 6:1.

Per le prove di transesterificazione a cui fa riferimento questo esempio, la portata in ingresso delle fasi liquide 12 e 13 è stata mantenuta costante ad

un valore pari a 400 ml/min, in modo da realizzare un tempo di residenza pari a 30 secondi.

La temperatura invece è stata fatta variare e si sono utilizzati i valori di 60°C, 90°C e 103°C.

È stato impiegato l’impianto schematizzato in figura 1 e per le prove condotte a 90°C e 103°C si è operato ad una pressione superiore a quella atmosferica, per mantenere il metanolo in fase liquida.

Nelle tabelle 4 e 5 sono riassunte le condizioni operative adottate per le prove descritte in questo esempio.

Tabella 4: Condizioni di reazioni impiegate per le reazione di transesterificazione dell’esempio 2.

Tempo di Portata

Catalizzatore Catalizzatore/olio Metanolo/olio residenza Totale

(Pellets) (g/g) (mol/mol) (s) (ml/min)

30 400 KOH 0.01 6 Tabella 5: Temperature e pressioni adottate per le prove di transesterificazione dell’esempio 2.

Temperatura Pressione

Prova

(°C) (MPa)

5 60 0.1

6 90 0.3

7 103 0.4

Raggiunte le condizioni di stazionarietà di temperatura e pressione, sono stati prelevati dei campioni 15, i quali sono stati tempestivamente raffreddati, trattati per rimuovere il catalizzatore e la glicerina, e analizzati all’H-NMR. I valori di conversione in metilesteri ottenuti sono riportati in tabella 6.

Tabella 6: Conversioni in metilesteri ottenuti per le reazioni di transesterificazione, condotte con temperature differenti.

Temperatura Conversione in metilesteri

Prova

(°C) (%)

5 60 83

6 90 85

7 103 88

Dai risultati riportati si può concludere che aumentando la temperatura e la pressione migliorano le rese in metilesteri.

Esempio 3

Effetto del catalizzatore

In questo esempio è riportata la reazione di transesterificazione condotta nel reattore impiegando come catalizzatore metilato di sodio (CH3ONa), anziché idrossido di potassio (KOH).

Si è proceduto in modo analogo agli esempi 1 e 2, e le condizioni operative sono riassunte in tabella 7.

Tabella 7: Condizioni impiegate per le reazioni di transesterificazione dell’esempio 3.

Tempo di Catalizzatore/ Portata Metanolo/

Temp. residenza olio Totale olio

(°C) (s) (g/g) (ml/min) (mol/mol)

30 0.01 400 6 90 I risultati ottenuti sono riportati in tabella 8.

Tabella 8: Conversioni in metilesteri ottenuti per le reazioni di transesterificazione, con catalizzatori differenti.

Conversione in metilesteri Prova Catalizzatore

(%)

8 CH3ONa 96

6 KOH 88

Dai dati riportati si deduce che, utilizzando metilato di sodio (CH3ONa) anziché idrossido di potassio (KOH), si ottengono rese in metilesteri più alte, prodotti più puri e più facili da separare, poiché non si formano saponi per idrolisi.

Il campione della prova 8 (ottenuto con CH3ONa e avente una conversione al 96%) è stato analizzato per via gas-cromatografica e si sono ottenuti i seguenti risultati (percentuali in peso):

Metilesteri 98.34%;

Monogliceridi 1.11%;

Digliceridi 0.2%;

Trigliceridi 0.3%

Esempio 4

In questo esempio sono riportati i risultati ottenuti per la reazione di transesterificazione condotta in un reattore a piastre 20 a temperatura ambiente.

Le condizioni operative adottate sono descritte in tabella 9.

Tabella 9: Condizioni impiegate per le reazione di transesterificazione dell’esempio 4.

Tempo

Portata

di Catalizzatore/olio Olio/metanolo Temperatura Catalizzatore totale

residenza (g/g) (mol/mol) (°C)

(ml/min)

(s)

30 KOH 0.01 400 6 25

Si è proceduto nelle stesse modalità descritte negli esempi precedenti.

Per questa reazione si è ottenuta una resa in metilesteri pari al 50%. Risulta interessante il confronto dei dati ottenuti con quelli ricavati per la reazione di transesterificazione, condotta nelle stesse condizioni operative in un microreattore di tipo noto, dove la presenza di microcanali consente uno scambio di materia efficace tra due fasi liquide immiscibili, anche a bassi numeri di Reynolds, tramite l’interfaccia tra le due.

Secondo WO 2007/142983, dove si descrive l’uso di microcanali per produrre biodiesel, operando nelle stesse condizioni operative si è ottenuta una conversione in metilesteri pari al 30%.

Il reattore 20 secondo l’invenzione consente, in generale, di ottenere reazioni occorrenti tra due fasi liquide immiscibili in condizioni di temperatura per cui la velocità di reazione sia sufficientemente alta da avvenire per tempi di contatto compresi tra 5 e 600 secondi, preferibilmente tra 10 e 60 secondi.

Il reattore 20 secondo l’invenzione consente, in particolare, di produrre biodiesel per transesterificazione di trigliceridi con alcoli a basso peso molecolare C1-C4, preferibilmente metanolo ed etanolo, in presenza di catalizzatori sia acidi che basici di Bronsted o di Lewis, preferibilmente NaOH, KOH o relativi alcossidi, in reattori a piastre 20 ove queste piastre 24 possono essere lisce o opportunamente corrugate con una distanza media tra le pareti che può andare da 0.5 a 10 mm, preferibilmente tra 1 e 3 mm, operanti con portate dei fluidi che varieranno con il volume del reattore, ma tali da generare un regime turbolento nell’intercapedine tra una piastra e l’altra.

Il reattore 20 secondo l’invenzione consente di operare in un campo di pressione tra 0.01 e 2.5 MPa, preferibilmente tra 0.1 e 1 MPa e a temperature comprese fra 10°C e 300°C, preferibilmente fra 50°C e 200°C. L’impianto 1 secondo l’invenzione consente di utilizzare sia un singolo reattore a piastre 20 per fare avvenire la reazione, sia una batteria di reattori a piastre 20 posti fra loro in serie o in parallelo.

Il reattore 20 secondo l’invenzione consente di utilizzare un fluido di scambio termico, in equi o in controcorrente, in condizioni tali da consentire un profilo di temperatura predeterminato nel comparto di reazione o che garantisca una temperatura costante di parete.

Il reattore 20 secondo l’invenzione consente di riempire l’intercapedine 28 in cui avviene la reazione con materiale inerte di riempimento, di opportuna dimensione e di qualsiasi forma (sfere, a scaglie, filamentosa, ecc..) allo scopo di migliorare la turbolenza locale.

Il reattore 20 secondo l’invenzione consente di riempire l’intercapedine 28 in cui avviene la reazione con materiale attivo (che possa svolgere attività catalitica) di opportuna dimensione e di qualsiasi forma (sferica, a scaglie, filamentosa o anche a forma di membrana) che svolga la duplice funzione di migliorare la turbolenza e di svolgere un ruolo catalitico.

In conclusione, il reattore a piastre 20 risulta sorprendentemente superiore nelle prestazioni ai reattori ed ai microreattori descritti con riferimento all’arte nota.

Alle forme di realizzazione del reattore a piastre 20 e dell’impianto 1 descritte sopra, la persona esperta potrà, al fine di soddisfare specifiche esigenze, apportare modifiche e/o sostituzioni di elementi descritti con elementi equivalenti, senza per questo uscire dall’ambito delle rivendicazioni allegate.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Reattore (20) per reazioni che avvengono tra almeno due reagenti fornti in due fasi liquide (12, 13), comprendente: - un ingresso (21) adatto a ricevere le due fasi liquide (12, 13); - un’uscita (22) adatta a emettere i prodotti (14); - un canale (23) adatto ad accogliere un flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14), in cui il canale (23) comprende, almeno in un tratto, un’intercapedine (28) racchiusa fra due piastre (24) disposte ad una distanza di almeno 0.5 mm, e in cui il canale (23) comprende mezzi (25) per promuovere la turbolenza nel flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14); e in cui il reattore (20) comprende mezzi (26) per generare uno scambio termico tra le piastre (24) e il flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14).
2. Reattore (20) secondo la rivendicazione 1 in cui le piastre (24) sono disposte ad una distanza non superiore a 10mm, preferibilmente compresa tra 1 mm e 3 mm.
3. Reattore (20) secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui i mezzi (25) per promuovere la turbolenza nel flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14) comprendono corrugamenti o zigrinature della superficie delle piastre (24).
4. Reattore (20) secondo una qualsiasi rivendicazione precedente in cui i mezzi (25) per promuovere la turbolenza nel flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14) comprendono materiale di riempimento compreso tra le piastre (24).
5. Reattore (20) secondo la rivendicazione precedente in cui il materiale di riempimento compreso tra le piastre (24) è adatto a svolgere attività catalitica.
6. Reattore (20) secondo una qualsiasi rivendicazione precedente in cui i mezzi (26) per generare uno scambio termico tra le piastre (24) e il flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14) comprendono mezzi (4) per riscaldare le piastre (24) ad una temperatura compresa tra 10°C e 300°C, preferibilmente tra 50°C e 200°C.
7. Impianto (1) comprendente un reattore (20) secondo una qualsiasi rivendicazione precedente, mezzi (5) per l’alimentazione continua delle due fasi liquide (12, 13) al reattore (20), e mezzi (6) per il deflusso continuo dei prodotti (14) dal reattore (20).
8. Impianto (1) secondo la rivendicazione 7 comprendente inoltre mezzi (11) per mantenere la pressione interna all’impianto (1) tra 0.01MPa e 2.5MPa, preferibilmente tra 0.1Mpa e 1Mpa.
9. Impianto (1) secondo la rivendicazione 7 o 8 comprendente inoltre mezzi (50) per pre-miscelare le due fasi liquide (12, 13) a monte del reattore (20).
10. Impianto (1) secondo una qualsiasi rivendicazione da 7 a 9 comprendente inoltre mezzi (50) per pre-riscaldare le due fasi liquide (12, 13) a monte del reattore (20).
11. Metodo per ottenere prodotti (14) da una reazione chimica tra almeno due reagenti forniti in due fasi liquide (12, 13), comprendente i passi di: - Alimentare le due fasi liquide (12, 13) ad un reattore (20) avente una camera di reazione conformata a canale (23) adatto ad accogliere un flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14), in cui il canale (23) comprende, almeno in un tratto, un’intercapedine (28) racchiusa fra due piastre (24) disposte ad una distanza di almeno 0.5 mm, e in cui il canale (23) comprende mezzi (25) per promuovere la turbolenza nel flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14); - generare uno scambio termico tra le piastre (24) e il flusso continuo delle due fasi liquide (12, 13) e/o dei prodotti (14); e - Raccogliere i prodotti (14) all’uscita (22) del reattore (20).
12. Metodo secondo la rivendicazione 11 in cui una fase liquida (12) comprende olio e/o grasso di origine vegetale o animale, l’altra fase liquida (13) comprende un alcol leggero, le due fasi essendo immiscibili tra loro, la reazione è una transesterificazione e i prodotti (14) della reazione comprendono biodiesel e glicerina.
13. Metodo secondo la rivendicazione 12 in cui detto olio di origine vegetale è selezionato nel gruppo comprendente: olio di colza, olio di palma, olio di girasole, olio di ricino, olio di soia, olio di cotone, olio di arachidi, olio di alghe, olio di jatropa (jatropha curcas), e simili; e in cui detto alcol leggero è alcol etilico o preferibilmente alcol metilico.
14. Metodo secondo la rivendicazione 12 o 13 comprendente inoltre la fase di miscelare ai due reagenti anche un catalizzatore omogeneo basico selezionato nel gruppo comprendente: idrossido di sodio (NaOH), idrossido di potassio (KOH) e corrispondenti alcossidi con preferenza per il metossido di sodio (CH3ONa) o etossido di sodio (C2H5ONa).