ITMI20090545A1 - Combinazione di materiali per il trattamento di liquidi contaminati tramite ossidazione fotocatalitica - Google Patents

Description

Descrizione dell’invenzione industriale dal titolo:

COMBINAZIONE DI MATERIALI PER IL TRATTAMENTO DI LIQUIDI CONTAMINATI TRAMITE OSSIDAZIONE FOTOCATALITICA.

La presente invenzione si riferisce ad una combinazione di materiali per la rimozione di contaminanti da liquidi organici o inorganici, tramite l'ossidazione fotocatalitica dei contaminanti stessi; l’invenzione si riferisce anche ad un processo di ossidazione fotocatalitica di contaminanti tramite detta combinazione di materiali, e ad un reattore in cui il processo viene condotto.

La fotocatalisi è il fenomeno per cui la luce è in grado di diminuire l’energia di attivazione di una reazione chimica. Generalmente la fotocatalisi è mediata da un materiale solido, il fotocatalizzatore, che è di norma un materiale semiconduttore. In un semiconduttore i livelli energetici a disposizione degli elettroni sono divisi in una banda di valenza (VB) completamente riempita di elettroni ed una banda di conduzione (CB) vuota, separate tra loro da un intervallo di energie proibite (definito nel settore con la dicitura inglese “Energy gap”, Eg). Quando un fotone con energia hv, superiore al valore Eg di un dato semiconduttore, viene assorbito da quest’ultimo, si ha la “promozione” di un elettrone dalla banda di valenza a quella di conduzione; si forma in questo modo una coppia di portatori di carica, l’elettrone nella banda di conduzione, e-CB, e una posizione elettronica vuota all’interno della banda di valenza, nota come “vacanza” o con la definizione inglese “hole” e indicata generalmente con h<+>vB- Tramite questo meccanismo, vengono generati nel materiale stati eccitati capaci di iniziare processi a catena come reazioni redox e trasformazioni molecolari in molecole con cui il materiale viene a contatto.

Un sistema fotocatalitico eterogeneo consiste di particelle del fotocatalizzatore in stretto contatto con un mezzo di reazione, in fase liquida o gassosa, in cui sono presenti i reagenti.

Un materiale semiconduttore particolarmente studiato per le sue proprietà fotocatalitiche, in particolare in ambiente liquido, è il biossido di titanio, TiO2. Tra le varie forme cristalline (o quella amorfa) del biossido di titanio, quelle che presentano attività fotocatalitica sono il rutilo e l’anatasio (che sono anche le forme più diffuse in natura). Entrambe queste forme hanno un alto indice di rifrazione, n, pari a 2,52 nel caso dell’anatasio e a 2,72 nel caso del rutilo, che determina un elevato grado di “intrappolamento” della luce nella struttura del materiale, e quindi una maggior probabilità di assorbimento dei fotoni. Grazie alla combinazione di indice di rifrazione e alto grado di trasparenza nella regione dello spettro visibile, il biossido di titanio è il migliore materiale semiconduttore per la conversione chimica e l'immagazzinamento dell’energia solare, nonostante assorba solo il 5% della radiazione incidente.

L’attivazione del TiO2richiede luce ultravioletta, che può essere quella naturalmente presente nella radiazione solare oppure può essere fornita con lampade. L’anatasio è anche sensibile alla parte più estrema dello spettro visibile corrispondenti al blu-violetto. Misure di assorbimento ottico hanno dimostrato che l’anatasio ha una soglia di assorbimento più alta del rutilo. In particolare, per il rutilo il valore di Eg è pari a 3,03 eV, mentre per l’anatasio è pari a 3,18 eV. Poiché la capacità ossidante di un foto catalizzato re è maggiore quanto più alto è il suo Eg, l’anatasio è la forma di TiO2che presenta attività fotocatalitica in misura maggiore; nel resto della descrizione con la dicitura “biossido di titanio”, o con la formula TiO2, si intenderanno anatasio, rutilo 0 loro miscele; poiché inoltre l’anatasio è la forma più attiva, si farà riferimento principalmente a questa forma cristallina.

Riassumendo le caratteristiche principali dell’anatasio sono:

- trasparenza nella regione del visibile;

- elevata porosità;

- alta affinità superficiale per molecole allo stato liquido;

- bassi costi e facile produzione in grandi quantità;

- inerzia chimica, non tossicità e biocompatibilità.

Di seguito sono riportate le principali reazioni del processo di degradazione fotocatalitica di contaminanti sulla superficie del biossido di titanio:

Una volta che sono generati un elettrone in banda di conduzione e una vacanza in banda di valenza ad opera di un fotone (reazione I), questi possono dare luogo a specie instabili o metastabili per contatto tra TiO2e ossigeno o acqua (reazioni da III a XI), le quali possono poi reagire con contaminanti degradandoli (es., reazione XII); alternativamente, la vacanza o l’elettrone presenti sulla superficie del materiale possono reagire direttamente con il contaminante (reazioni XIII e XIV). In sintesi, le vacanze e i radicali ossidrili così formati, entrambi fortemente ossidanti, possono essere usati per ossidare la maggior parte dei contaminanti organici. Dopo il processo di fotocatalisi, si può verificare un incremento dei valori di BOD5 (BOD è l’acronimo della definizione inglese "Biochemical Oxygen Demand”, in italiano “richiesta biochimica di ossigeno”, mentre il pedice 5 indica che la quantità di ossigeno viene misurata dopo 5 giorni; questa misura indica la quantità di ossigeno necessaria per la completa ossidazione dei composti organici presenti in un campione, ed è quindi un indice del grado di inquinamento del liquido del campione da parte di sostanze ossidabili organiche). Questo non è un segnale negativo, bensì è dovuto al fatto che la fotocatalisi promuove una efficiente rimozione dei contaminanti organici (che si può verificare con l’ulteriore abbattimento dei valori di COD, “Chemical Oxygen Demand”) trasformandoli in specie biodegradabili. I prodotti della scissione delle sostanze inquinanti organiche e inorganiche non costituiscono più un danno per l’ambiente, trattandosi, in ultima analisi, di sali solubili come carbonati, solfati e nitrati che si depositano sulle superfici ove hanno avuto luogo le reazioni sopra descritte, oltreché a biossido di carbonio e acqua.

Il biossido di titanio mantiene inalterate le sue caratteristiche: il processo di fotocatalisi avviene senza che il supporto sia degradato, ed è garantita una efficacia continua e costante nel tempo. La molecola di TiO2infatti partecipa come catalizzatore, e non direttamente ai processi di trasformazione chimica.

Un problema che si ha con questi sistemi fotocatalitici è la ricombinazione di elettroni e vacanze all’interno del materiale (reazione II): quando questa ricombinazione avviene, non ha luogo la catalizzazione da parte di TiO2delle reazioni che portano alla fine alla rimozione dei contaminanti, e l’unico effetto osservato è la degradazione dell’energia luminosa a calore.

Per evitare la ricombinazione, è possibile impiegare particelle di TiO2di piccole dimensioni, ed in particolare nel range di 10-25 nm. È infatti noto che la distanza che compie la vacanza in una regione libera da campi in questo materiale prima di ricombinarsi con un elettrone è di circa 0,1 μm; di conseguenza, impiegando particelle con dimensioni inferiori a questa distanza, il fenomeno della ricombinazione viene parzialmente ridotto di entità. L’impiego di particelle molto fini in sospensione in fasi liquide ha però lo svantaggio di richiedere tempi molto lunghi per la rimozione delle particelle stesse dal liquido purificato alla fine del processo e l’efficienza di rimozione non è comunque elevata.

Alternativamente, è possibile impiegare strati di TiO2depositati su supporti. L’uso di questi strati (generalmente indicati nel settore come film) elimina il problema della rimozione a fine processo, ma comporta problemi di efficienza del processo fotochimico; infatti, strati troppo sottili hanno un basso coefficiente di assorbimento per energie vicine a quelle necessarie per il band gap, mentre strati spessi ripropongono il problema della ricombinazione tra elettroni e vacanze.

In letteratura sono descritti tentativi di evitare la ricombinazione delle coppie e-CB/h<+>VB, basati sul drogaggio del biossido di titanio con metalli nobili (es. Ag, Pt, Au, etc.) e metalli non nobili (es. Fe<3+>); le rese di processo risultano tuttavia limitate in quanto è molto difficile il corretto dosaggio del metallo. Inoltre, si riscontrano spesso problematiche di interazione tra i contaminanti ed i metalli utilizzati che portano ad effetti competitivi sulla resa del processo e ad un graduale diminuzione di efficienza della fotocatalisi. Alcuni accoppiamenti proposti, ad esempio il biossido di titanio con il CdS portano a problematiche di natura ambientale con rilascio di cadmio in soluzione. Analogamente, di fatto inapplicabili 0 comunque non efficaci sono risultati accoppiamenti del biossido di titanio con elementi non metallici, quali fluoro, azoto, zolfo e altri composti.

Questi problemi hanno costituito sino ad oggi il maggiore fattore limitante per l’applicazione di questa tecnologia.

È quindi ancora aperta nel settore l’esigenza di trovare un modo di aumentare la resa di fotocatalisi con sistemi a base di semiconduttori, e in particolare di TiO2. Scopo della presente invenzione è quello di fornire una combinazione di materiali che porta a rese di fotocatalisi migliorate rispetto ai sistemi noti, così come di fornire un processo ed un reattore che impiegano detta combinazione di materiali. Tali scopi vengono ottenuti con la presente invenzione, che in un suo primo aspetto riguarda un fotocatalizzatore costituito da una combinazione di biossido di titanio e nanotubi di carbonio a contatto tra loro.

L’invenzione verrà descritta nel seguito con riferimento all’unica figura (Figura 1), che mostra in modo schematico un possibile reattore per la realizzazione del processo dell’invenzione.

Il biossido di titanio è preferibilmente anatasio, ma può essere impiegato anche rutilo (o una miscela delle due forme). Il biossido di titanio può essere impiegato sia sotto forma di polveri, granuli o corpi ottenuti per compressione di polveri (noti nel settore come "pellets”), sia sotto forma di film del materiale, principalmente nella forma anatasio, depositati con nanotubi di carbonio su diverse tipologie di superfici, o direttamente su superfici contenenti una discreta concentrazione di detti nanotubi.

Nel caso di impiego del biossido di titanio sottoforma di pelletes la cinetica di reazione è più lenta e pertanto sono necessari tempi di trattamento più lunghi. Per contro viene pressoché eliminato il problema della rimozione del biossido di titanio dal liquido depurato, a valle del processo.

I nanotubi di carbonio sono più noti nel settore con la definizione inglese “Carbon Nanotubes" o con l'abbreviazione CNTs, che verrà usata nel resto del testo. I CNTs sono sono strutture cave, formate da atomi di carbonio che si dispongono su superfici cilindriche (una sola superficie nel caso dei nanotubi a parete singola, formando nanotubi noti nel settore con l'abbreviazione “SWNTs”, o più pareti concentriche, formando nanotubi noti come ‘<,>MWNTs<,,>). I diametri caratteristici di queste strutture possono variare tra circa 0,7 e 10 nm, mentre la loro lunghezza può arrivare a valori compresi tra 10<4>e 10<5>volte il loro diametro. Queste molecole cilindriche di dimensioni nanometriche possono condurre elettricità a temperatura ambiente con una resistenza pressoché nulla. Questo fenomeno è noto come effetto balistico, per mezzo del quale gli elettroni si muovono liberamente attraverso la struttura.

L’accoppiamento di CNTs al biossido di titanio può essere fatta utilizzando direttamente CNTs oppure miscele di materiali di carbonio e grafite (grafite espansa, temografite espansa, grafene o altri materiali nanostrutturati) che contengono una concentrazione di CNTs non inferiore al 10% in peso.

Nel caso di utilizzo del biossido di titanio in granuli o pellets, le particelle del semiconduttore vengono accoppiate con CNTs che aderiscono alla superficie del biossido di titanio, formando di fatto una struttura unica. In questo modo si ottiene la massima esposizione del TiO2, ottimizzando le rese di processo.

La possibilità di far coesistere e di miscelare intimamente soluzioni acquose (quelle più interessanti da trattare, perché di gran lunga la forma più abbondante di residui liquidi da decontaminare) con CNTs, notoriamente idrofobi, è dovuta ad un fenomeno che si verifica sulla superficie di TiO2in seguito all’assorbimento di radiazione luminosa (principalmente UV, ma anche visibile di bassa lunghezza d’onda nel caso di anatasio). Per irradiazione di TiO2con luce UV si verificano reazioni differenti rispetto a quelle della fotocatalisi. Gli elettroni, infatti, riducono il catione Ti<4+>a Ti<3+>, mentre le vacanze ossidano gli anioni O<2->. In questo processo viene espulso un atomo di ossigeno e si crea una cosiddetta “vacanza di ossigeno". La sequenza di reazioni può essere riassunta come segue:

Le vacanze di ossigeno vengono rimpiazzate da molecole di acqua, con il risultato di formare una superficie completamente idrofila. Nell’anatasio esposto a luce UV si ottengono angoli di contatto con acqua molto bassi (< 1°); ciò comporta la rara proprietà di attirare piuttosto che respingere l'acqua, caratteristica definita come super-idrofilicità. Quanto maggiore è l'esposizione della superficie alla radiazione UV, tanto più piccolo diventa l’angolo di contatto tra l’acqua e la superficie stessa. Dopo circa trenta minuti sotto una sorgente luminosa UV di moderata intensità, l’angolo di contatto tende a zero: l’acqua rimane piatta sulla superficie invece di formare delle goccioline. Se si interrompe l’illuminazione il comportamento superidrofilo viene mantenuto per circa due giorni. Il fenomeno non interessa uniformemente tutta la superficie del TiO2: piuttosto, si viene a formare su questa superficie una scacchiera ordinata di zone molto piccole idrofile, alternate ad analoghe zone idrofobe. In questo modo, il TiO2agisce consentendo la coesistenza di fasi idrofile ed idrofobiche, dando luogo quindi ad un ottimo accoppiamento dal punto di vista della stabilità in soluzione, del biossido di titanio con materiali idrofobi che contengano un’elevata percentuali di nanotubi.

L’inventore ha osservato che l’accoppiamento di TiO2e CNTs migliora notevolmente le proprietà del primo materiale, perchè gli elettroni che si liberano a seguito dell’attivazione tramite illuminazione vengono facilmente trasferiti e trasportati nei CNTs. Ne consegue che la possibilità di ricombinazione delle coppie e-CB/h<+>VBnella struttura del biossido di titanio viene fortemente ridotta, aumentando la resa del processo.

Inoltre, la combinazione di nanotubi di carbonio con TiO2ne incrementa la soglia di assorbimento che passa da 3,18 (nel caso dell’anatasio) a 3,54 eV, con un aumento della capacità ossidante del fotocatalizzatore.

La percentuale in peso dei nanotubi che deve essere presente nella miscela dipende dalla forma in cui è presente in biossido di titanio. Nel caso di impiego del biossido di titanio in forma di nano particelle il rapporto in peso tra biossido di titanio e nanotubi di carbonio può variare tra circa 10:1 e 1:1, e preferibilmente è di circa 5:1; nel caso di biossido di titanio in pellet questo rapporto può variare tra circa 20:1 e 10:1, e preferibilmente è di circa 15:1; infine, qualora il biossidio di titanio sia sotto forma di film sottile, allora è preferibile la deposizione del film di titania su una superficie con contenuto di nanotubi di carbonio non inferiore al 30% rispetto al peso del biossido di titanio.

In un suo secondo aspetto, l’invenzione riguarda un processo di trattamento di liquidi contaminati che comprende l’ossidazione fotocatalitica di questi ultimi, con rese migliorate rispetto ai processi fotocatalitici noti, reso possibile dall’impiego della combinazione di materiali precedentemente descritta.

Le reazioni del meccanismo fotocatalitico alla base del processo sono le seguenti:

Quando un elettrone viene trasferito dal TiO2ai CNTs avvengono le reazioni da (XVIII) a (XX).

La radiazione utilizzata per attivare il TiO2può avere lunghezza d’onda nell’ultravioletto (UV-A, UV-B o UV-C) o anche nello spettro visibile; infatti, mentre il TiO2impiegato da solo presenta un’efficienza di assorbimento massima ad una lunghezza d’onda di 364 nm (regione UV-A), l’accoppiamento con CNTs amplia lo spettro di radiazioni assorbibili, cosi che il processo viene attivato anche nella regione del visibile a lunghezza d’onda di circa 410 nm.

Per gli scopi del processo, la combinazione TiO2/CNTs può essere messa in contatto col liquido da trattare in vari modi. L’applicazione più semplice è l’impiego di TiO2in forma di polveri, sulla cui superficie sono presenti i CNTs, che sono addizionate all’acqua per formare una sospensione.

Il processo funziona con quantità di combinazione TiO2/CNTs variabili entro intervalli estremamente ampi; in linea di principio, qualunque quantità di detta combinazione in un liquido da trattare dà luogo agli effetti desiderati. Per avere un processo efficiente bisogna però che detta quantità sia compresa in un intervallo ottimale. Infatti, se la combinazione TiO2/CNTs è presente in quantità troppo bassa, l’efficienza del processo è chiaramente ridotta, mentre se detta quantità è troppo elevata si ha un liquido molto torbido, che limita il passaggio della radiazione con effetto di diffusione del fascio luminoso, scarso irraggiamento delle particelle più lontane dalla superficie del liquido, che anche in questo caso porta ad una ridotta efficienza. NeH’ambito del processo in esame i quantitativi ottimali di biossido di titanio e di nanotubi che vengono utilizzati per il processo foto catalitico sono correlati alla tipologia di contaminanti da sottoporre a trattamento. Sulla base dei trattamenti a scala pilota realizzati, si è determinato che la concentrazione in granuli di biossido di titanio può variare nella maggior parte dei casi in un intervallo tra 0,1 e 2,3 g/litro, in funzione della tipologia di contaminanti da rimuovere nel liquido contaminato e dalle caratteristiche chimiche le liquido medesimo, mentre la quantità di CNTs viene derivata da quella di TiO2. Detti valori possono essere sicuramente superiori nel caso di utilizzo del biossido di titano nella forma di pellets. Inoltre, nel caso di impiego del biossido di titanio in termini di film sottile il dato di riferimento non è la quantità di biossido di titanio nel liquido da trattare, bensì la superficie del film alla radiazione.

Un altro parametro che influenza notevolmente la resa del processo fotocatalitico è il pH del liquido trattato.

In ambiente acido le superfici di TiO2sono caricate positivamente e viene favorito l’assorbimento delle sostanze contaminanti caricate negativamente, viceversa in ambiente basico viene favorito l’assorbimento degli ioni positivi. Inoltre, in ambiente acido viene ridotto il rischio della formazione di carbonati a seguito della formazione di anidride carbonica durante il processo. Questo aspetto ha una certa rilevanza in quanto i carbonati esercitano un’azione negativa nei confronti del biossido di titanio, pertanto la loro formazione va evitata.

Il biossido di titanio presenta una carica nulla a pH 6,5, pertanto condizioni leggermente acide o vicino alla neutralità sono quelle meno convenienti per il trattamento della maggior parte dei liquidi contaminati.

La temperatura durante il processo si incrementa come effetto delle reazioni di ossido-riduzione e, nel caso dell’impiego di lampade UV, soprattutto per effetto del riscaldamento indotto dall’irraggiamento di queste. L’innalzamento dei valori di temperatura che si registrano durante il trattamento è dell’ordine di 5-25 °C, e non influisce sull’efficienza di trattamento; il biossido di titanio infatti mantiene pressoché inalterate le sue proprietà fotocatalitiche fino a circa 900 °C.

Il tempo di irraggiamento durante il processo varia da un minimo di 10 minuti ad un massimo di tre ore, in funzione della tipologia di contaminanti da rimuovere e degli obiettivi di qualità delle acque allo scarico.

Al liquido da trattare è possibile aggiungere perossido di idrogeno, che è stato dimostrato essere in grado di aumentare la degradazione dei contaminanti e velocizzare la cinetica di reazione. Il perossido di idrogeno può reagire con radicali superossidi secondo le reazioni seguenti:

L’H2O2quando è presente ad elevate concentrazioni può agire come segue:

Concentrazioni eccessive di perossido di idrogeno possono ostacolare il processo di fotocatalisi principalmente per due motivi. Il primo è legato alla competizione in termini di assorbimento della luce tra H2O2e TiO2, il secondo è che parte dei radicali idrossìle viene distrutta dalla presenza del perossido di idrogeno e convertiti in radicali idroperossili HO2<.>che sono eliminati da altri radicali idrossili producendo H2O O2. Durante il processo di fotocatalisi II perossido di idrogeno viene consumato quasi interamente non comportando pertanto alcun problema per gli eventuali successivi stadi di trattamento.

Nel processo dell’invenzione viene inoltre preferibilmente aggiunto ossigeno al liquido contenente i contaminanti durante il trattamento, preferibilmente sottoforma di micro bolle al fine di aumentare la superficie specifica di contatto. La presenza di ossigeno aumenta fortemente l’efficienza delle reazioni foto catalitiche. L’aggiunta di ossigeno riveste una certa importanza in quanto, quando assorbito sulla superficie di TiO2, reagisce con gli e-CBformando il radicale superossido O2<.->:

L’ossigeno inoltre, in qualità di elettrone accettare, contiene parzialmente la ricombinazione delle coppie e-CB/h<+>VB; una funzione analoga è svolta anche dal perossido di idrogeno.

Il processo è in grado di rimuovere la maggior parte dei contaminanti organici ed inorganici. In particolare si arriva a rese di rimozione superiori al 98% per il COD, BOD5, idrocarburi petroliferi, idrocarburi clorurati, alcuni metalli pesanti, cromo esavalente, fenoli e altri composti recalcitranti.

Di particolare rilevanza è la capacità del processo di rimuovere l’MTBE (Metil-Terziar-Butil-Etere) con il raggiugimento degli standard qualitativi più restrittivi previsti dalle normative internazionali (< 5 μg/l) senza limiti di concentrazione in ingresso. Nel caso di trattamento dell’MTBE si è rilevato che il trattamento può essere condotto anche a pH neutro o basico e spesso si rileva un abbassamento dei valori di pH durante la reazione come conseguenza della formazione di acido formico e successivamente di acido acetico. La prima fase di distruzione della molecola di MTBE è l’estrazione di un α-idrogeno da parte del radicale idrossile per formare un radicale organico che reagisce con l’ossigeno disciolto in soluzione. Si noti che l’ossidazione più importante degli eteri è la conversione in esteri. Pertanto, il composto intermedio instabile viene convento rapidamente a TBF (formiato di t-butile). Sebbene i radicali idrossile si comportino come forti ossidanti, altre specie attive come gli elettroni e gli anioni superossido possono reagire con i composti organici. Come conseguenza il TBF può essere degradato in due modi. Gli esteri sono soggetti ad idrolisi sia acide che basiche producendo acido carbossilico e alcool. Nel primo caso dal TBF si produrrà TBA (alcol tbutilico) e acido formico. Quest’ultimo viene ossidato per fotocatalisi dall’ossigeno e produce anidride carbonica e acqua sulla superficie della particella di biossido di titanio-nanotubi di carbonio. In alternativa, il TBF viene ridotto con elettroni per formare 2-metil-1 -propene e acido formico. In condizioni acide ed in presenza di radicali idrossili, il TBA viene de-idratato ad alcheni, che sono fortemente ossidanti e producono acido formico e acetone. L'acido formico, come gli altri sottoprodotti, viene degradato ad acido acetico e formaldeide. Quando la reazione è completa, tutti i composti organici vengono degradati ad anidride carbonica ed acqua. Da rilevare che la reazione del TBA è molto più lenta di quella dell’MTBE e del TBF, mentre il TBF viene degradato più velocemente dell’MTBE.

Nella corretta conduzione del processo occorre pertanto di volta in volta, in funzione delle concentrazioni iniziali dell’MTBE nel liquido da sottoporre a trattamento, determinare correttamente i tempi del processo di fotocatalisi per assicurare non solo la rimozione completa dell’MTBE ma anche dei sottoprodotti di reazione. L’efficacia di trattamento nonché la semplicità di processo rendono questo tipo di trattamento una soluzione di assoluto interesse ed innovativa per la rimozione dell'MTBE.

In un suo ultimo aspetto, l’invenzione riguarda un reattore fotocatalitico per la realizzazione del processo descritto in precedenza, mostrato in modo schematico in figura 1.

Il processo dell’invenzione potrebbe, in linea di principio, funzionare anche con irraggiamento naturale. Questa condizione è però poco utile dal punto di vista industriale, in quanto il processo potrebbe essere condotto solo di giorno e con condizioni climatiche favorevoli, ed inoltre solo aN’aperto. E’ palese che in questo caso i tempi di trattamento sarebbero molto elevati e non compatibili con le esigenze di un processo di trattamento industriale. Per gli scopi industriali è quindi necessario svincolarsi da queste condizioni, e avere la possibilità di operare il processo in qualunque momento e ambiente. Allo scopo, il reattore può essere dotato di sorgenti di radiazione UV (lampade); data l’importanza di questa forma di realizzazione, il reattore verrà descritta solo in questa modalità.

Il liquido da trattare entra nel reattore, 10, dalla tubatura di ingresso a sinistra in figura, e lascia il reattore dopo essere stato trattato tramite la tubatura a destra in figura, secondo la direzione di flusso del liquido indicata dalle frecce.

Le pareti 11 del reattore 10 possono essere realizzate in materiali diversi, che comunque abbiano la caratteristica di essere compatibili con il grado di aggressività chimica dei contaminanti da trattare e resistenti allo spettro di lunghezza d’onda emessa dalle lampade presenti nel reattore. La superficie interna delle pareti 11 può anche essere rivestita di materiale o comunque da una pellicola riflettente la lunghezza d’onda emessa dalle lampade ai fine di ottimizzare la resa del processo.

il reattore 10 è dotato almeno dei seguenti componenti. Una serie di lampade 12 a bassa o alta pressione, per l'emissione dei fotoni utili ad attivare le particelle di biossido di titanio e nanotubi di carbonio. Le lampade possono avere emissioni con diverse lunghezze d’onda, è comunque importante coprire il range intorno al picco di lunghezza d’onda nel campo dei raggi UV-A e volendo anche nel visibile. Generalmente si può assumere valido un range tra 300 e 420 nm. Il numero, la geometria, l’interasse, l’orientamento e la tipologia costruttiva delle lampade può variare in funzione della geometria assunta dal reattore 10. Le lampade sono protette da tubazioni in quarzo o altro materiale trasparente alia lunghezza d’onda sopra citata. Tutte le lampade sono inoltre collegate ad un sistema alimentatore, di accensione e regolatore di intensità, 13.

Il reattore 10 è inoltre dotato di un sistema di sfiato 14 con eventualmente annesso un filtro per il trattamento dei gas in uscita.

Il biossido di titanio con nanotubi di carbonio viene preferibilmente utilizzato all’interno del reattore in forma di polveri, anche in forma di nanoparticelie, o pellets, che vengono dosati nella miscela da trattare con apposito dosatore 15. La scelta della morfologia del materiale fotocatalitico dipende principalmente dalle portate di liquido da sottoporre a trattamento e dalia tipologia e concentrazioni di contaminanti in esse presenti.

In alternativa la presente invenzione ha la stessa validità, ma si ritiene resa inferiore del processo, nel caso il biossido di titanio, principalmente nella forma anatasio accoppiato con CNTs, venga impiegato sotto forma di film sottile. In questo caso il TiO2può essere impiegato depositandolo miscelato con i CNTs su apposite superfici che vengono disposte all’interno del reattore 10. Si può anche prevedere una deposizione di TiO2su film di materiali nanostrutturati con sufficienti percentuali di CNTs, disposti all’interno del reattore.

Poiché, come detto nella descrizione del processo, questo ha un’efficienza più elevata se il liquido viene ossigenato durante il trattamento, è prevista una continua ossigenazione nei reattore all’interno del quale avviene il processo. A tale scopo possono essere utilizzati sistemi di ossigenazione usualmente in commercio. Si è rivelato di particolare efficacia per il trattamento in esame un sistema con diffusori a membrana, 16, con formazione di microbolle, il cui numero, geometria e corretta disposizione dipendono dalla geometria assunta dal reattore. Infine, nel caso in cui la combinazione TiO2/CNTs sia impiegata in forma di polveri e/o pellets, può risultare utile avere una costante dispersione di dette polveri nel liquido da trattare. Allo scopo, il reattore 10 può essere dotato di un qualunque sistema di miscelazione in continuo presente in commercio. In figura 1 viene esemplificato il caso di eiettori Venturi, 17, il cui numero e corretta disposizione dipende dalla geometria del reattore 10, secondo principi ben noti ai tecnici del settore.

Il reattore dell’invenzione può essere impiegato in combinazione con unità di preo post-trattamento dei liquidi, a formare un impianto di trattamento di liquidi, secondo modalità note nel settore.

Per esempio, a monte del reattore 10 può essere presente un’unità di pretrattamento e condizionamento, in cui il liquido da trattare nel reattore viene sottoposto a filtrazione per rimuovere particelle grossolane ed eventuali sostanze indesiderate che possono condizionare il processo fotocatalitico, oppure in cui viene pretrattato per diminuirne la torbidità, che influirebbe negativamente sulle prestazioni del reattore 10. L’unità di pretrattamento può servire inoltre per effettuare il dosaggio di composti chimici coadiuvanti del processo fotocatalitico, come ad esempio perossido di idrogeno ed effettuare l’eventuale correzione del pH.

A valle del reattore 10 può essere prevista un’unità di post-trattamento, per esempio comprendente sistemi di microfiltrazione, nanofiltrazione o ultrafiltrazione, oppure anche di centrifugazione o altri sistemi di decantazione e sedimentazione; questa unità è utile soprattutto nel caso di presenza della combinazione TÌO2/CNTS sottoforma di granuli e/o nano particelle, per il recupero e riutilizzo della stessa e per evitare che queste polveri vengano scaricate a valle dell'impianto. Qualora i granuli 0 pellets (0 nano particelle) della combinazione siano recuperati efficacemente si può effettuare il ricircolo all’interno dell’impianto per un numero significativo di cicli di trattamento.

Le unità di pre- e post-trattamento non sono necessarie per il funzionamento del reattore 10. Per esempio, nel caso in cui il liquido in entrata nel reattore non sia torbido e non contenga particolato, è possibile evitare il ricorso all’unità di pretrattamento; nel caso invece in cui il liquido in uscita dal reattore 10 non contenga particolato, come per esempio quando si impieghi biossido di titanio nella forma di pelletes (la cui separazione dal liquido risulta immediata e avviene già all’interno del reattore 10), l’unità di post-trattamento può essere evitata.

Le unità di pre- e post-trattamento sono note nel settore, e non necessitano di ulteriori descrizioni in questa sede.

Claims (14)

1. Rivendicazioni 1. Materiale fotocatalizzatore costituito da una combinazione di rutilo e/o anatasio e nanotubi di carbonio a contatto tra loro.
2. 2. Materiale fotocatalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cui detto rutilo e/o anatasio è in forma di polveri, granuli o pellets, o di uno strato sottile depositato su un supporto.
3. 3. Materiale fotocatalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cui detti nanotubi di carbonio vengono impiegati da soli o in miscela con altri materiali a base di carbonio e grafite, in cui detta miscela contiene una concentrazione di nanotubi di carbonio non inferiore al 10% in peso.
4. 4. Materiale fotocatalizzatore secondo la rivendicazione 1 , in cui il rapporto in peso tra rutilo e/o anatasio e nanotubi di carbonio è compreso tra 10:1 e 1:1 quando rutilo e/o anatasio sono in forma di polveri o nanoparticelle, tra 20:1 e 10:1 quando rutilo e/o anatasio sono in forma di granuli o pellets, e in cui il contenuto di nanotubi di carbonio è non inferiore al 30% rispetto al peso di rutilo e/o anatasio quando questi ultimi sono sotto forma di uno strato depositato su un supporto.
5. 5. Materiale fotocatalizzatore secondo la rivendicazione 4, in cui detto rapporto in peso è di circa 5:1 quando rutilo e/o anatasio sono in forma di polveri o nanoparticelle, e di circa 15:1 quando rutilo e/o anatasio sono in forma di granuli o pellets.
6. 6. Processo per il trattamento di un liquido contenente almeno un contaminante ossidabile tramite ossidazione fotocatalitica di detto contaminante in presenza del materiale della rivendicazione 1.
7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui il materiale fotocatalizzatore viene irradiato con luce UV-A.
8. 8. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui, quando si usa anatasio, il materiale viene irradiato con luce di lunghezza d’onda nel campo blu o viola dello spettro visibile.
9. 9. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui il materiale fotocatalizzatore viene aggiunto a detto liquido in una quantità variabile tra 0,1 e 2,3 g di rutilo e/o anatasio per litro di liquido.
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui a detto liquido viene aggiunto perossido di idrogeno.
11. 11. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui a detto liquido viene aggiunto ossigeno gassoso, preferibilmente sottoforma di bolle di dimensioni microscopiche.
12. 12. Processo secondo la rivendicazione 6 in cui detto contaminante è Metil-Terziar-Butil-Etere.
13. 13. Reattore (10) per la realizzazione del processo della rivendicazione 6, avente pareti (11) realizzate o ricoperte con materiali compatibili con i contaminanti da trattare, con eventuali reagenti chimici aggiunti nel processo, eventualmente riflettenti ai raggi UV-A e resistenti allo spettro di lunghezza d’onda UV o visibile emessa da lampade (12) presenti nel reattore e collegate ad un sistema alimentatore, di accensione e regolatore di intensità (13), e comprendente un sistema di sfiato (14) e un dosatore (15) per l'aggiunta al liquido da trattare di materiale foto catalizzato re costituito da una combinazione di rutilo e/o anatasio e nanotubi di carbonio a contatto tra loro.
14. 14. Reattore secondo la rivendicazione 13, comprendente inoltre un filtro per il trattamento dei gas in uscita su detto sistema di sfiato, mezzi (16) per l’ossigenazione del liquido da trattare, e un sistema di miscelazione (17) in continuo del liquido in trattamento.