ITMI20090939A1 - Tubazioni per impieghi in acque profonde - Google Patents

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ITMI20090939A1
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sandwich
isocyanate
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Francesca Pignagnoli
Juscinei Souiza
Giuseppe Vairo
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Dow Brasil Sa
Dow Global Technologies Inc
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Description

DESCRIZIONE
Campo dell'invenzione
La presente domanda si riferisce a tubi preisolati progettati in modo particolare per il trasporto di materiali, in modo particolare idrocarburi riscaldati o fluidi comuni, in acque profonde .
Tecnica anteriore
Il concetto del tubo nel tubo (pipe-in-pipe } (PIP) per il trasporto di idrocarburi è usate nell'industria petrolifera offshore. PIP è composto da due tubi montati in modo concentrico, generalmente in acciaio, e lo spazio anulare tra i tubi è riempito con acqua calda circolante o materiali con proprietà di isolamento termico note. In generale, tali strutture sono scelte con 1 'intento di aumentare la capacità di isolamento rispetto ai condotti a singola parete o fasci tubieri a singola parete. Il materiale dell'anello è dimensionato per ridurre il trasferimento termico tra il fluido trasportato e l'ambiente mentre i tubi esterno e interno sono progettati per resistere alla combinazione di carichi di pressione interna ed esterna, tensione e flessione. In generale, lo strato anulare di un PIP fornisce buone proprietà termiche mentre l'integrità strutturale è fornita indipendentemente dagli strati del tubo e interni.
La produzione di petrolio e gas in uno scenario di acque profonde e ultraprofonde esige condotti di acciaio a parete molto spessa o sistemi PIP pesanti, che sono costosi e difficili da installare. Il tubo a sandwich (SP) è un concetto relativamente nuovo per applicazioni di condotti in acque profonde ed è composto da due tubi concentrici separati da e legati ad un anello polimerico. Il materiale anulare differisce da quelli usati nel PIP poiché il materiale per un SP deve soddisfare contemporaneamente i requisiti meccanici e termici del sistema.
Per fornire l'integrità strutturale del condotto a profondità superiori a 1500 metri, sono generalmente usati polipropilene o cemento come materiale per riempire lo spazio anulare. Si veda ad esempio la pubblicazione WO 2004/011839. Mentre tali materiali forniscono buone proprietà meccaniche, tali materiali generalmente non soddisfano i requisiti termici desiderati di una applicazione PIP o SP. Altre opzioni per i materiali anulari comprendono schiume sintattiche epossidiche e schiume poi iimidiche . Si veda ad esempio, Castello X, Estefen, S.F., Leon, H.R. and Fritz, M.C. (2007), Collapse of sandwich pipes with different annular materials, Rio Pipeline Conference & Exposition 2007.
Rimane pertanto l'esigenza di fornire applicazioni SP migliorate per cui il materiale anulare fornisca l'integrità meccanica del sistema e migliori le proprietà termiche dei SP a base di cemento o polipropilene. E' anche auspicabile che il materiale anulare fornisca integrità strutturale (meccanica) dei sistemi SP in modo che lo spessore del tubo di acciaio usato possa essere ridotto. Si preferirà anche fornire un materiale anulare che abbia una buona adesione al tubo. Si preferisce anche avere un materiale anulare che sia compatibile con la composizione del tubo, in modo da non causare corrosione. Si preferisce anche che il materiale anulare sia stabile alle temperature superiori a 80<c>C per lunghi periodi di tempo (anni).
Riepilogo
La presente invenzione è relativa a un tubo a sandwich, ad un metodo per produrre tali tubi e all'uso di tali tubi a sandwich nel trasporto di fluidi idrocarburici.
In una delle forme dì realizzazione, 1'invenzione è un tubo a sandwich comprendente un sistema composito con tre o più strati avente almeno un tubo interno per un mezzo, un tubo esterno ed una schiuma poliuretanica in uno spazio anulare tra il tubo interno ed esterno in cui la schiuma ha una densità da 400 a 1050 kg/πτ e una resistenza a trazione superiore a 5 mPa misurata secondo ASTM D 1623.
In una ulteriore forma di realizzazione preferita, la schiuma poliuretanica comprende il prodotto di reazione di un componente isocianato con una miscela di poliolo in cui le miscele di poiiolo comprendono almeno un poliolo avente una funzionalità nominale da 6 a 8 ed un numero di ossìdrile medio da 250 a 600 mg KOH/g e almeno un secondo poliolo avente una funzionalità nominale da 3 a 5 ed un numero di ossidrile medio da 300 a 500 mg KOH/g in cui il primo poliolo comprende almeno il 50% in peso del primo e secondo poliolo.
In un'altra forma di realizzazione, l'invenzione è un processo per produrre un tubo a sandwich che comprende le fasi di:
1) prevedere il tubo per un mezzo e il cubo esterno, il tubo per il mezzo essendo collocato all'interno del tubo esterno,
2) produrre una schiuma poliuretanica mediante la reazione di componenti di isocianato con una miscela di polioli tra il tubo per un mezzo e il tubo esterno.
In un'altra forma di realizzazione, l'invenzione è riferita al trasporto di idrocarburi o fluidi riscaldati in applicazioni in acque profonde.
Fiaure
Le figure la e lb forniscono una rappresentazione schematica di un tipo a sandwich.
Descrizione dettagliata
I tubi a sandwich descritti nel presente comprendono un tubo interno ed un tubo esterno ed una schiuma poliuretanica per l'anello, che è lo spazio tra i tubi interno ed esterno. Una rappresentazione schematica di un tubo a sandwich è fornita nelle figure la) e lb). Nella figura la, A è il tubo esterno, B è lo spazio anulare e C è il tubo interno. La geometria di un SP è inoltre illustrata in modo schematico nella figura lb), in cui Di è il diametro interno del tubo interno, De è il diametro interno del tubo esterno, ti è lo spessore del tubo interno, ta è lo spessore dell’anello e te è lo spessore del tubo esterno.
La schiuma poliuretanica fornisce il supporto strutturale, permettendo la riduzione dello spessore dei tubi, e conferendo al SP buone proprietà di isolamento .
Sebbene i tubi a sandwich possano essere usati per il trasporto di qualsiasi mezzo fluido, sono particolarmente adatti per l’applicazione in acque profonde. Con acque profonde, si indica profondità superiori a 1600 metri. In una ulteriore forma di realizzazione, i tubi sono usati in applicazioni sottacqua ad una profondità superiore a 2000 metri.
Per applicazioni in acque profonde, si desidera avere elementi compositi che possano trasportare materiali ad una temperatura superiore a 80°C per lunghi periodi di tempo, cioè, per diversi anni. In una ulteriore forma di realizzazione, la temperatura del materiale trasportato varia da una temperatura da 95°C a meno dì 200<D>C.
Altri fattori che sono generalmente considerati nel produrre un SP sono la disponibilità della materia prima, i costi di produzione, il peso ad immersione totale, l'assemblaggio e l'installazione dell'SP e l'ottimizzazione dei materiali e delle dimensioni dell ’SP.
Per via della disponibilità generale dei materiali, i tubi interno ed esterno comprendono generalmente una lega metallica. Esempi di tali leghe comprendono acciaio al carbonio, acciaio inossidabile, alluminio, titanio (qualsiasi altra composizione importante per tubi) con o senza giunzione (saldatura longitudinale).
Le dimensioni dei tubi interno ed esterno nonché lo spessore anulare per le proprietà desiderate possono essere determinate mediante procedure note agli esperti nella tecnica. Tale metodo si basa sul coefficiente di trasferimento termico globale o totale (U) come descritto, ad esempio, da C. Borselino et al. Experimental and numerical evaluation of sandwich composite structures, J. Composites Sci. and Tech., Voi. 64, pagg. 1709-1715 e nel documento OTC 19704 intitolano Sandwich Pipes for Ultra Deepwater Applications, presentato alla Offshore Technology Conference, Houston, TX, 5-8 maggio 2008.
Il coefficiente di trasferimento termico globale è un metodo teorico generale per determinare la capacità di isolamento del condotto basato sulle considerazioni semplif icative di: trasferimento di calore e corrente in regime stazionario; trasferimento termico unidimensionale radiale; fluido monobasico e omogeneo; nessuna dipendenza termica sulle caratteristiche dei materiale e la parete dei tubi interno ed esterno essendo liscia e circolare.
Per eseguire un’analisi comparativa, vengono fissati alcuni parametri, quali la considerazione di uno scenario in acque ultraprofonde, dove si stabiliscono le caratteris fiche del condotto, ì materiali, l'acqua e il fluido prodotto. Un esempio di una selezione di parametri di progetto è fornita nelle Tabelle 1 e 2. Nello scenario presentato, il diametro del tubo interno è stabilito a 6 pollici (15,24 cm) ed è usato un Umax di 1,5 W/nf°C.
La capacità di isolamento del polimero è valutata tenendo in considerazione un coefficiente di trasferimento termico completo massimo (U), che è teoricamente calcolato dalla formula:
in cui Ri è il raggio interno, ti, te, ta, sono gli spessori del tubo interno, del tubo esterno e della parte anulare, ks e ka sono le conducibilità termiche dell'acciaio e dei materiali anulari . Per ottenere 1 coefficienti di convezione termica dal fluido prodotto verso il tubo interno e dal tubo esterno verso il mezzo circondante, hi e he, è necessario calcolare i coefficienti di Prandtl, Reynolds e Nusselt, che sono funzioni di tutti i parametri indicati in seguito:
Per la convezione interna o esterna, i parametri di Nusselt C e m devono essere ottenuti dall'intervallo di Reynolds adatto e si dovrà considerare un flusso di tubo interno o un flusso esterno trasversale al tubo. I calcoli per determinare gli indici di Prandtl, Reynolds e Nusselt sono ben stabiliti nei testi di ingegneria di base.
Le proprietà geometriche per 1 condotti calcolati usando un poliuretano nello spazio anulare rispetto ad altri materiali sono fornite dagli esempi nel presente.
La schiuma poliuretanica per lo spazio anulare è preparata a partire da una composizione generatrice di poliuretano che contiene almeno una formulazione di polioli e almeno un poliisocianato organico. In un’altra forma di realizzazione, la miscela di polioli contiene almeno un agente estensore di catena. In una forma di realizzazione l'acqua è usata come agente espandente chimico.
Le miscele di polioli sono costituite da almeno un primo poliolo avente una funzionalità nominale da 6 a 8 ed un numero di ossidrile da 250 a 600 e almeno un secondo poliolo avente una funzionalità nominale da 3 a 5 e un numero di ossidrile da 250 a 600. In una ulteriore forma di realizzazione, il primo e il secondo poliolo hanno un numero di ossidrile medio da 300 a 500 mg KOH/g.
I polioli sono prodotti mediante l'addizione di (un) alchilenossido (i) ad un iniziatore adatto. Sufficienti quantità di alchilenossido (i), quale eti lenossido , propilenossido, butilenoss ido o una loro combinazione vengono addizionate ad un iniziato re per produrre un poliolo avente i1 numero di ossidrile desiderato.
La reazione di alcossila zione è eseguita convenientemente formando una miscela degli alchilenossidi e del composto iniziatore, e sottoponendo la miscela a condizioni di temperatura elevata e pressione superatmosferica. Le temperature di polimerizzazione possono essere, ad esempio, da 110 a 170<D>C e la pressione può essere, ad esempio da 2 a 10 bar (da 200 a 1000 kPa). Può essere usato un catalizzatore, in modo particolare se sono addizionati più dì una mole di alchilenossidi per equivalente di idrogeno amminico sul composto iniziatore. Catalizzatori di alcossilazione adatti comprendono basi forti quali idrossidì di metalli alcalini (idrossido di sodio, idrossido di potassio, idrossido di cesio, ad esempio) nonché i cosiddetti catalizzatori di cianuro bi-metallico (dei quali ì complessi dì zinco esaciano cobaltato sono i più importanti). La reazione può essere eseguita in due o più fasi, in cui non viene usato il catalizzatore nella prima fase, e vengono addizionati da 0,5 a 1 mole di alchilenossido all'iniziatore per equivalente di idrogeni amminici, seguita da uno o più fasi successive in cui viene addizionato alehilenossido in presenza di un catalizzatore, come descritto. Dopo che la reazione è completata, il catalizzatore può essere disattivato e/o rimosso. I catalizzatori idrossidi di metalli alcalini possono essere rimossi, lasciati nel prodotto o neutralizzati con un acido e i resìdui lasciati nel prodotto. I residui dei catalizzatori di cianuro bi-metallico possono essere lasciati nel prodotto, ma possono essere rimossi, se lo si desidera.
Per la produzione del primo polìolo, esempi di iniziatori adatti comprendono sorbitolo, saccarosio e miscele di iniziatori quali polieteri iniziati da sorbitolo o saccarosio/glicerina .
L'iniziatore per il secondo polioio generalmente sarà un iniziatore poliidrico (polialcol) un'ammina alifatica, un'ammina aromatica o una loro combinazione. Esempi di iniziatori poliidrici comprendono glicerina, trimetilolpropano, esantriolo, pentaeri tritolo, rametilglucosìde, xilìtolo. Esempi di iniziatori ammirici aromatici comprendono 1,2-, 1,3- e 1,4-fenilendiammina ; 2,3-, 2,4-, 3,4- e 2,6-toluendiammina (TDA); 4,4'-, 2,4'- e 2,2'-diarominodifenilmetano ; poli fenil-polimet ilenpoliammìna. Possono anche essere usati iniziatori amminici, alifatici e ciclo-ali fatici. Esempi di iniziatori amminici alifatici comprendono enilendiammina, tetrametilendìammina, etanolammina , dìetanolammina e trietanolammina. Esempi dì iniziatori amminici cicloalifatrei comprendono amminocicioèsanalchilemmina cicloesanmetanammina, 4-ammino-a,a, 4-trimetil-(9C1), che è anche noto come p-mentano-1 ,8-diammina o 1,8-diammino-pmentano; isoforone diammina o 1,8-diammino-pmentano ortocicloesandiammina, 1,4-cicloesandiammina, 2 o 4-metilcicloesano-1,3-diammina, forme diastereoisomeriche, metilene (biscicloesilammina) e 1,3- o 1,4-bis(amminometil) cicloesanammina e 4,4'-metilenebis (2-metilcicloesanammina) .
In una forma dì realizzazione, l'iniziatore per il secondo poliolo è una ammina alifatica, una ammina aromatica o una loro combinazione. In una ulteriore forma di realizzazione, l'iniziatore per il secondo poliolo è et ilendiammina o amminoetiletanolammina. In un'altra forma di realizzazione, l’iniziatore del secondo poliolo è una ammina aromatica. In una ulteriore forma di realizzazione, l'iniziatore amminico aromatico è uno o più isomeri di TDA.
Il primo e il secondo poliolo comprenderanno generalmente almeno il 60% in peso dei componenti totali reattivi verso gli isocianati nella formulazione di polioli. In ulteriori forme di realizzazione, il primo e il secondo poiiolo comprenderanno almeno il 65 o almeno il 75% in peso della formulazione di polioli totali. Mentre la miscela di poliolo può essere costituita essenzialmente dal primo e dal secondo poliolo, in ulteriori forme di realizzazione il primo e il secondo poliolo comprenderanno meno del 983⁄4, meno del 95 o meno del 90% in peso della formulazione di polioli totali.
Il primo poliolo comprenderà generalmente almeno il 50% in peso del primo e del secondo poliolo. In ulteriori forme di realizzazione, il primo poliolo comprenderà almeno il 55, almeno il 60 o almeno il 64% in peso del totale del primo e del secondo poliolo. Si ritiene che l'equilibrio del primo e del secondo poliolo produca un poliolo alto-funzionale per ottenere la reticolazione e la densità per ottenere la forza compressiva desiderata della schiuma mentre il poliolo meno funzionale aiuta ad abbassare la viscosità della formulazione di polioli.
La composizione di polioli può contenere altri polioli oltre i polieteri polioli citati precedentemente, ad esempio, possono essere addizionati un poliestere o altri polioli amminoiniziati. Per gli scopi della presente invenzione, un agente estensore di catena è un materiale avente due gruppi reattivi verso 1'isocianato per molecola e un peso equivalente per gruppo reattivo verso l'ìsocìanato inferiore a 400, in modo particolare da 31-125 . I gruppi reattivi verso 1' isocianato sono preferibilmente gruppi ossidrilici, gruppi ammìnici alifatici o aromatici primari o gruppi amminici alifatici o aromatici secondari . Gli agenti estensori di catena rappresentativi comprendono ammine etile nglicole, dìetilenglicole, 1,2-propilenglicole, dipropilenglicole, trìpropilenglicole , etìlendìammìna , fer.ilendiammina , bis(3-cloro-4-amminof enil )metano e 2,4 -diammino-3 ,5-dietilentoluene . Se usati, gli agenti estensori di catena sono generalmente presenti in una quantità da 1 a circa 25 parti, in modo particolare da circa 3 a 25 parti, e in ulteriore forma di realizzazione da 5 a 20 parti in peso per 100 parti in peso della miscela di polioli totali. Per questo calcolo sul peso percentuale, la quantità dell’agente estensore di catena è considerata come parte della polimiscela.
La composizione formante poliuretani contiene almeno un poliisoci anato organico . Il poliisocianato organico o una sua miscela contiene vantaggiosamente una media di almeno 2,5 gruppi dì isocianato per molecola. Una funzionalità dì isocianato preferita è da circa 2,5 a circa 3,6 o da circa 2,6 a circa 3,3 gruppi isocianato /molecola . Il poliisocianato o una sua miscela ha vantaggiosamente un peso equivalente di isocianato da circa 130 a 200. Questo è preferibilmente da 130 a 185, e più preferibilmente da 130 a 170. Tale funzionalità e i valori di peso equivalente non devono essere necessariamente applicati in relazione ad alcun singolo poliisocianato in una miscela, a condizione che la miscela soddisfi completamente tali valori.
Poliisocianat i adatti comprendono i poliisoci anati aromatici , alifatici e cicìoalif atici . Sono generalmente preferiti i poliisocianati aromatici . I poliisocianati esemplificativi comprendono, ad esempio, mfenìlendi isocianato , 2,4- e/o 2,6-toiuendiisocianato (TDI), i diversi isomeri di diferiilmetandiisocianato (MDI) , esametilen-1 ,6-dìisocianato, tetrametilen-1, 4-dìisocianato, cicloesan-1, 4-diìsocìanato
esaidrotoluenediisocianato, MDI idrogenato (H1?MDI) naftilen-1, 5-diisocianato, metossi feni1-2 ,4-diisocianato, 4,4 '-difenildiisocianato, 3,3'-dimetiossi-4 ,4'-difenildiisocianato, 3,3’-dimetildif enilmetano-4 ,4’-diisocianato, 4,4 ',4
trif eniImetand ìisocianato,
polimetilenpolif enilisocia nati,
poi imetilenpolifeni Ipoli isocianati idrogenati , toluen-2, 4,6-triisocianato, 4,4-dimetildif eni Imetan-2 ,2',5-5'-tetra isocianato . I poliisocianati preferiti sono i cosiddetti prodotti MDI polimerici, che sono una miscela di polimetìlenpol ifenilenpoliisocianat i in MDI monomerico. Prodotti MDI polimerici particolarmente adatti hanno un contenuto di MDI libero dal 5 al 50% in peso, più preferibilmente dal 10 al 40% in peso. Tali prodotti MDI polimerici sono disponibili dalla The Dow Chemical Company con il nome commerciale PAPI e Voranate.
Un poliisocianato particolarmente preferito è un prodotto MDI polimerico avente una funzionalità isocianato media da 2,6 a 3,3 gruppi ìsoci anato/molecola e un peso equivalente di isocianato da 130 a 170. I prodotti adatti disponibili in commercio dì questo tipo comprendono PAPI™ 27, Voranate™M229, Voranate™M220, Voranate™M595, Voranate<TK>M600, Voranate™M64 7 e Vortec™ SD 100 Iso, tutti della The Dow Chemical Company.
Possono anche essere usati pre-polimeri e quasi prepolimeri isocianati terminati (miscele di prepolimeri con composti di poliisocianato che non hanno reagito). Questi sono preparati facendo reagire un eccesso stechiometrico di un poliisocianato organico con un poliolo. I metodi adatti per preparare tali prepolimeri sono ben noti. Tale prepolimero o quasi-prepolimero ha preferibilmente una funzionalità di isocianato da 2,5 a 3,6 e un peso equivalente di isocianato da 130 a 200.
In una ulteriore forma di realizzazione, 1’isocianato può essere una miscela di prepolimeri e isocianati monomerici. Ad esempio, l’isocìanato può comprendere dal 30 all'80% del prepolimero.
Il poliisocianato viene usato in una quantità sufficiente a fornire un indice di isocianato da 90 a 200. In una ulteriore forma di realizzazione, l'indice varia da 100 a 180. L'indice di isocianato è calcolato come il numero di gruppi isocianato reattivi fforniti dal componente poliisocianato diviso per il numero di gruppi reattivi verso 1'isocianato nella composizione formante poliuretano (compresi quelli contenuti dagli agenti espandenti reattivi con 1'isocianato, ad esempio l'acqua) e moltiplicando per 100. Si considera che l'acqua abbia due gruppi reattivi verso 1'isocianato per molecola per calcolare l'indice di isocianato. Quando l'indice è superiore a 100, vi può essere formazione di gruppi ureici o isocianurato.
Generalmente, qualsiasi agente espandente fisico o chimico usato per produrre un rigido può essere usato per produrre la schiuma poliuretanica usata nella presente invenzione. Esempi comprendono acqua, C02, acido formico, carbammati, idrocarburi a basso punto di ebollizione, alcoli monofunzionali a catena corta, acetali o idrocarburi alogenati noti come HCFC.
In una forma di realizzazione, l'acqua che libera diossido di carbonio mediante la reazione con il gruppo di isocianato, viene usata come agente espandente. Il contenuto di acqua è generalmente presente in una quantità tale da produrre una schiuma avente una densità come descritto precedentemente. In generale, la quantità dell'acqua è presente in una quantità da circa 0,1 a circa 1<1>1% in peso in base alla massa totale di tutti i composti idrogeno-attivi. In una ulteriore forma di realizzazione, il livello dell'acqua è almeno dello 0,2% in peso. In altre forme di realizzazione, il livello dell'acqua è presente al di sotto dello 0,9 o al di sotto dello 0,8% in peso.
Gli agenti espandenti fisici quali idrocarburi a basso punto di ebollizione, alcoli monofunzionali a catena corta, acefali o HCFC possono essere usati al posto dell'acqua o usati in combinazione con l'acqua. Esempi dì idrocarburi adatti comprendono quelli aventi da 3 fino a 12 atomi di carbonio. Idrocarburi tipici comprendono n- e iso-butano, n-, iso- e ciclopentano o loro miscele. Quando usato l'agente schiumogeno fisico è presente in una quantità dall'l al 15% in peso di tutti i composti idrogenattivi.
Il catalizzatore usato per la produzione di schiuma poliuretanica noto nella tecnica può essere incluso nella formulazione per produrre la schiuma. Tali catalizzatori comprendono arnmine terziarie, composti di stagno e bismuto, carbossilati di metalli alcalini e di metalli alcalino terrosi, salì di ammonio quaternario. Esempi di catalizzatori usati nella produzione della schiuma poiiuretanica possono essere riscontrati, ad esempio, dalla colonna 9, riga 62 alla colonna 10, riga 17 nel brevetto US 5.895.792.
Quando viene usato un catalizzatore di ammina terziaria, è generalmente presente in una quantità da circa 0,5 a circa 3 parti, in modo particolare da circa 0,75 a circa 2 parti, per 100 parti in peso dei componenti totali reattivi con 1'isocianato.
Quando presente, un catalizzatore organometallico è generalmente presente in una quantità da 0,01 a 2 parti in peso dei componenti totali reattivi con 1'isocianato. Un altro additivo opzionale è un tensioattivo, o una combinazione di tensioattivi. L’inclusione di un tensioattivo nella formulazione aiuta ad emulsionare i componenti liquidi, regolare la dimensione cellulare e stabilizzare la struttura cellulare per impedire il cedimento e vuoti sotto la superficie. Tensioattivi adatti possono comprendere, ma non sono limitati a, composti a base siliconica quali oli siliconici e copolimeri organosilicone-polietere, quali polidimentilsilossano e copolimeri a blocchi polidimetilsilossano-poliossialchilene, ad esempio polidimetilsilossano polietere modificato. Altre selezioni adatte possono comprendere particelle di silice e polveri di aerogel di silice, nonché tensioattivi organici quali nonilfenolo etossilati e VORASURF<TK>504 che è un copolimero a blocchi etilenossido/butilenossido avente un peso molecolare relativamente elevato. Molti prodotti tensioattivi venduti con i nomi commerciali quali NIAX™, DABCO™ e TEGOSTAB™ possono essere utili nelle formulazioni dell'invenzione.
Sono generalmente preferiti tensioattivi organosiliconici . Un'ampia varietà di questi tensioattivi organosiliconici sono disponibili in commercio, compresi quelli venduti dalla Evonik con il nome Tegostab<"M>(quali tensioattivi Tegostab<1>^ B-8462, B8427 e B8474), quelli venduti dalla Momentive Performance Materials Ine., sotto il nome Nìax<TK>(quali tensioattivi Niax™ L6900 e L6988) nonché diversi prodotti tensioattivi disponibili in commercio dalla Air Products and Chemicals quali tensioattivi Dabco<1M>DC-5598.
Questi tensioattivi sono generalmente usati in una quantità da 0,01 a 6 parti in peso in base a 100 parti in peso del poliolo.
Oltre ai precedenti ingredienti, la composizione formante poliuretano può comprendere diversi componenti ausiliari, quali riempitivi, coloranti, ignifughi, biocidi, antiossidanti, agenti antistatici, modificatori della viscosità, e simili.
Esempi di tali ignifughi adatti comprendono composti fosforosi, composti contenenti alogeno e me1ammine. Esempi di riempitivi e pigmenti comprendono carbonato di calcio, perle di vetro, diossido di titanio, ossido di ferro, ossido di cromo, azo/diazo coloranti, ftalocianine, diossazine, schiume poliuretaniche rigide reciclate e nerofumo.
I processi per produrre i tubi a sandwich sono confrontabili a quelli usati per produrre strutture tubo nel tubo. La lavorazione del polimero consiste in una miscela di almeno un sistema a due componenti, poliolo e isocianato, in cui dopo la miscelazione la miscela può essere formata, iniettata, spruzzata o stampata in modo rotazionale per formare qualsiasi dimensione, forma e spessore desiderati che sono utili agli scopi di produzione. Si veda ad esempio, la pubblicazione EP 1777 242 e il brevetto US 6.387.447. Il processo può anche essere un processo continuo o discontinuo. Quando il poliuretano polimerizza e indurisce si forma un condotto composito forte. Tali tubi a sandwich prodotti possono resistere a >25 atm che simula una profondità di circa 2500 metri.
Esempi
I seguenti esempi sono forniti per illustrare le forme di realizzazione dell'invenzione, ma non vogliono limitarne la sua portata. Tutte le parti e 1e percentuali sono in peso, se non indicato altrimenti. I componenti usati per produrre le schiume poliuretaniche sono come segue:
isocianato 1 è una miscela 50:50 di un prepolimero avente un contenuto di NCO libero del 23,6% preparato da un MDI monomerico, MDI polimerico e 2000 MW poliolo poiiossipropi lene iniziato con glicerina dove i componenti sono usati rispettivamente in un rapporto di 72:10:18 e un MDI polimerico avente un contenuto di NCO del 31,5%.
Poliolo 1 è un poli (ossipropilen) poliolo iniziato con sorbitolo con un numero di ossidrile di 478.
Poliolo 2 è un poli (ossipropilen)poliolo iniziato con etìlendiammina con un numero di ossidrile di 640 .
Componente E: Etilenglicole per estendere e ridurre la viscosità.
Componente F: tensioattivo siliconico Componente G: catalizzatore amminico
La schiuma poliuretanica è prodotta in base alla quantità dei componenti forniti nella tabella 3. La schiuma è stata preparata con una macchina ad alta pressione per mezzo della quale la miscela di polioli, comprendente catalizzatore, tensioattivo ecc., sono miscelati insieme e caricati nel serbatoio della macchina, 1'isocianato viene iniettato nella testa di miscelazione con la miscela di polioli ad una pressione superiore a 120 bar. I reattivi sono quindi versati in uno stampo aperto. Tutti i materiali sono a temperatura ambiente, approssimativamente a 25°C.
TABELLA 3
Le proprietà della schiuma prodotta nell'esempio 1 e 2 sono fornite nella Tabella 4. Per confronto, le proprietà di un poliuretano a bassa densità (PU) come sarebbe usato per l’applicazione tubo nel tubo, e, un polipropilene, comunemente usato in una applicazione di tubo a sandwich sono fornite anche nella Tabella 4.
TABELLA 4:
Polipropilene
* ASTM D-1623; ** ASTM D-638; ***EN12667
Tenendo in considerazione le proprietà dei materiali precedenti e i parametri di progetto fissati come forniti nella Tabella 1, possono essere fatti i calcoli per determinare lo spessore anulare minimo del condotto per ottenere il valore U massimo di 1,5 W/rrtK, usando un parametro fisso di diametro interno minimo di 6 pollici e la conduttività termica dell'acciaio e gli strati polimerici selezionati, oltre al fluido prodotto e alle proprietà termiche e fisiche dell'acqua marina necessari per ottenere i coefficienti conduttivi e convettivi. Il diametro esterno minimo è quindi ottenuto facendo riferimento alla tabella delle descrizioni dei condotti API 5L (American Petroleum Institute), in cui è anche definito lo spessore di parete da usare nel calcolo della pressione di cedimento mediante un programma di elementi finiti (ABAQUS). Per tali calcoli viene considerata una ovalità iniziale dell'1,5% per entrambi i tubi nella stessa direzione del diametro massimo, senza considerare l'ottimizzazione descritta in seguito. Le proprietà meccaniche dell’acciaio di API X-60 e un coefficiente di sicurezza di 1,33 per la pressione di cedimento sono considerati in questa fase dì progetto. Lo spessore dei tubi dì acciaio viene quindi aumentato finché si raggiunge la forza del tubo necessaria. Qui, i tubi a sandwich sono progettati con lo stesso spessore di parete del tubo interno ed esterno.
La conduttività termica di un elastomero poliuretanico sintattico disponibile dalla Hyperlast come Sintactic 512 E ha una conduttività termica di circa 120 e un calcestruzzo alleggerito di circa 200-1100. I composti a base di questi materiali dovranno avere uno spessore superiore per ottenere il valore U desiderato, rispetto al polipropilene .
I risultati per i tubi progettati sono presentati nella Tabella 5, dove DNi e DNe sono i diametri nominali interno ed esterno e ti e te sono rispettivamente gli spessori della parete interna ed esterna.
TABELLA 5:
La determinazione del diametro e delio spessore del tubo per soddisfare i criteri di progetto illustra che il diametro e lo spessore della parete con il polipropilene nello spazio anulare sono sostanzialmente superiori rispetto all'uso di un poliuretano. Mentre il diametro del tubo interno può essere ridotto per l'applicazione rubo nel tubo a bassa densità, lo spessore della parete esterna è sostanzialmente maggiore.
Questa differenza è anche presentata nella Tabella 6 che fornisce il valore U rispetto al peso dell<1>acciaio. Il polipropilene SP calcolato con un massimo 16 nel tubo esterno ha un valore U di >2 W/nfK .
TABELLA 6:
Si può notare che, sebbene il sistema PIP è il più efficiente per l'isolamento termico dovuto al suo materiale anulare a bassa densità, esso richiede circa 140 kg/m di acciaio per ottenere lo stesso criterio di progetto dell’esempio 2, che usa tubi di uguale diametro, ma molto meno acciaio (circa 90 kg/m). L'Esempio 2 richiede il successivo tubo esterno API, che porta approssimativamente a 100 kg/m del peso di acciaio totale e praticamente lo stesso valore U di PIP.
Quanto precede fa riferimento a forme di realizzazione della presente invenzione, tuttavia altre e ulteriori forme di realizzazione dell'invenzione possono essere inventate senza allontanarsi dalla sua portata fondamentale, e la sua portata è determinata dalle rivendicazioni che seguono .

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. - Tubò a sandwich comprendente un sistema composito con tre o piu strati avente almeno un tubo internò per un mezzo, un tubo esterno e una schiuma poliuretanica in uno spazio anulare tra il tubo interno ed il tubo esterno, in cui la schiuma ha una densità da 400 a 1050 kg/m<3>e una resistenza a trazione superiore a 5 MPa misurata secondo ASTM D 1623. i 2. - Tubo a sandwich secondo la rivendicazione i 1, in cui il sistema composito ha un coefficiente di trasferimento del calore complessivo (U) inferiore a <2,1 W/m<2>K. ; 3. - Tubo a sandwich secondo la rivendicazione ì 1, in cui la schiuma ha una conducibilità termica a 24 °C, misurata secondo EN 12667 da 17 a 85imW/m<2>K, 4. - Tubo a sandwich secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la schiuma ha un modulo di almeno 1250 MPa misurata secondo ASTM D-1623 . 5. - Tubo a sandwich secondo una qualsiasi <~>delle precedenti rivendicazioni, in cui il tubo interno ed il tubo esterno comprendono almeno uno strato di una lega metallica di acciaio al carbonio, alluminia o titanio. 6 Tubo a sandwich secondo la rivendicazione 5, in oui la schiuma poliuretanica comprende il prodott:o di reazione di un componente isocianato con una miscela di politili, in cui la miscela dì poliolì comprende almeno un poliolo avente una funzionalità nominale da 6 a 8 e un numero di ossìdrile medio da 250 a 600 mg KOH/g e almeno un secondo poliolo avente una funzionalità nominale da 3 a 5 e un numero di ossidrile mèdio da 300 a 500 mg KOH/g in cui il primo poliolo comprende almeno il 501 in peso del primo e del secondo poliolo. 7. - Tubo a sandwich secondo la rivendicazione 6, in cui la reazione del componente isocianato con una miscela di polioli avviene irt presenza di un agente espandente chimico Q fisico. 8. - Tubo a sandwich secondo la rivendicazione 7, in cui l'agente espandente comprende acqua in una quantità dallo 0,1 all'1% in peso di tutti i componenti idrogeno reattivi presenti nella miscela di polioli . 9. - Tubo a sandwich secondo la rivendicazione 7, in cui l'agente espandente comprende un agente espandente fisico in una quantità dall'l ai 15% in peso dei componenti idrogeno reattivi presenti nella miscela di politili. Tubo sandwich secondo la rivendicazione 6, in cui 1'isocìanato è una miscela di metilene difenili socianato polimerico e un prepolimero isòcianato terminato. 11. - Tubo a sandwich secondo una delle rivendicazioni 6, 7, 8 o 9 in cui la miscela di poiio li comprende almeno il 5% in peso di un agente estensore dì catena. 12. - Processo per produrre un tubo a sandwich che comprende le fasi di: 1) fornire il tubo per un mezzo e il tubo esterno, il tubo per un mezzo essendo collocato all'interno del tubo esterno, 2) produzione di una schiuma poliuretanica mediante la reazione di componenti isocianato con una miscela di polioli tra il tubo per un mezzo<'>e il turo esterno. 13. - Processo secondo la rivendicazione 12, in cui la miscela di poiioli comprende almeno un polio lo avente una funzionalità nominale da & a 8 ed<:>un numero di ossidrile medio da 250 a 600 mg KOH/g e almeno un secondo poliolo avente una funzionalità nominale da 3 à 5 e un numero di ossidrile medio da 300 a 500 mg KOH/g in cui il primo poliolo comprende almeno il 50% in peso del primo e del secondo 14. - Uso di un tubo a sandwich secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 11, per il trasporto di idrocarburi o fluidi riscaldati in applicazioni in acque
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