ITMI20102401A1 - Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine - Google Patents
Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine Download PDFInfo
- Publication number
- ITMI20102401A1 ITMI20102401A1 IT002401A ITMI20102401A ITMI20102401A1 IT MI20102401 A1 ITMI20102401 A1 IT MI20102401A1 IT 002401 A IT002401 A IT 002401A IT MI20102401 A ITMI20102401 A IT MI20102401A IT MI20102401 A1 ITMI20102401 A1 IT MI20102401A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- general formula
- catalyst
- arene
- chlorine
- zirconium
- Prior art date
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 152
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 129
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 111
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 95
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 78
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 76
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 74
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 66
- -1 hydrocarbyl radical Chemical class 0.000 claims description 63
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 47
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 44
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 42
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 37
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 33
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 30
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 28
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 24
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 23
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 22
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 20
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 19
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- OPTDDWCXQQYKGU-UHFFFAOYSA-N diphenyldichloromethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 OPTDDWCXQQYKGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical compound [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WGHIPQMYAPDVOL-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.[Cl] Chemical compound C1(=CC=CC=C1)C(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1.[Cl] WGHIPQMYAPDVOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 claims description 4
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N dichloromethane Natural products ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GVGFEJPTKINGLP-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichlorocyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1(Cl)Cl GVGFEJPTKINGLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- PBRNDYKBUMOJKR-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-2-cyclopropylacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)C1CC1 PBRNDYKBUMOJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UOYCVJQBIVUXEK-UHFFFAOYSA-N 2-chlorocyclohexane-1-carboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1Cl UOYCVJQBIVUXEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CC Chemical compound CCCC[Mg]CC MVECFARLYQAUNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCC[Mg]CCCC ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- OJKLRTKPNNUKMG-UHFFFAOYSA-J decanoate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O OJKLRTKPNNUKMG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloro-acetic acid Natural products OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZFCJLQRNVAABBF-UHFFFAOYSA-N ethanolate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] ZFCJLQRNVAABBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N hexamethylbenzene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C(C)=C1C YUWFEBAXEOLKSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- GJMKAUACALCZOM-UHFFFAOYSA-L magnesium;oxolane;dichloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-].C1CCOC1 GJMKAUACALCZOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 2
- 125000005592 polycycloalkyl group Polymers 0.000 claims description 2
- 102200160920 rs35304565 Human genes 0.000 claims description 2
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl(.) Chemical compound Cl[C](Cl)Cl ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 13
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims 13
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims 13
- CDKUYUULLQLNFF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethyl-2-phenylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C1=CC=CC=C1 CDKUYUULLQLNFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VLFJZSFVARABIS-UHFFFAOYSA-J 2-methylpropanoate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O VLFJZSFVARABIS-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZDEVVOQTFYHDAW-UHFFFAOYSA-J undecanoate vanadium(4+) Chemical compound [V+4].CCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCC([O-])=O ZDEVVOQTFYHDAW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 95
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 73
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 61
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 59
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 21
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 20
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 16
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 16
- ASMAGUQIXDEQHT-UHFFFAOYSA-H trichloroalumane Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] ASMAGUQIXDEQHT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 14
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RMISVOPUIFJTEO-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichlorobutane Chemical compound CC(Cl)C(C)Cl RMISVOPUIFJTEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 2
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910006384 μ-Br Inorganic materials 0.000 description 2
- AXBNMPTWUWEFAH-UHFFFAOYSA-N (1-chloro-3-methylbutan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C(CCl)C1=CC=CC=C1 AXBNMPTWUWEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobutane Chemical compound ClCCCCCl KJDRSWPQXHESDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJZUPZAYWWVHIO-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloropentane Chemical compound CC(Cl)CCCCl IJZUPZAYWWVHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichlorohexane Chemical compound ClCCCCCCCl OVISMSJCKCDOPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 4-(4-chlorophenyl)-4,5,6,7-tetrahydrothieno[3,2-c]pyridine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C1C(C=CS2)=C2CCN1 CSDQQAQKBAQLLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000837626 Homo sapiens Thyroid hormone receptor alpha Proteins 0.000 description 1
- 206010065042 Immune reconstitution inflammatory syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000334993 Parma Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100028702 Thyroid hormone receptor alpha Human genes 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- NXTWZOCTQFRGGH-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Mg+2].O1CC=CC=C1.[Cl-] Chemical class [Cl-].[Mg+2].O1CC=CC=C1.[Cl-] NXTWZOCTQFRGGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N advantage duo Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=NCCN1CC1=CC=C(Cl)N=C1.O1[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)CC1O[C@@H]1[C@@H](OC)C[C@H](O[C@@H]2C(=C/C[C@@H]3CC(C[C@@]4(O[C@@H]([C@@H](C)CC4)C(C)C)O3)OC(=O)[C@@H]3C=C(C)[C@@H](O)[C@H]4OC\C([C@@]34O)=C/C=C/[C@@H]2C)/C)O[C@H]1C.C1C[C@H](C)[C@@H](C(C)CC)O[C@@]21O[C@H](C\C=C(C)\[C@@H](O[C@@H]1O[C@@H](C)[C@H](OC3O[C@@H](C)[C@H](O)[C@@H](OC)C3)[C@@H](OC)C1)[C@@H](C)\C=C\C=C/1[C@]3([C@H](C(=O)O4)C=C(C)[C@@H](O)[C@H]3OC\1)O)CC4C2 OCOBBYYQZMTLHS-MEKRRADPSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N nona-1,3-diene Chemical compound CCCCCC=CC=C CLNYHERYALISIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000000870 ultraviolet spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
- C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
- C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
COMPONENTE SOLIDO DI CATALIZZATORE, CATALIZZATORE COMPRENDENTE DETTO COMPONENTE SOLIDO, E PROCEDIMENTO DI (CO)POLIMERIZZAZIONE DELLE α-OLEFINE
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine ottenuto tramite un procedimento comprendente mettere in contatto almeno uno zirconio arene con almeno un composto metallico ed, opzionalmente, con almeno un composto del magnesio.
La presente invenzione riguarda altresì un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente detto componente solido.
Inoltre, la presente invenzione riguarda un procedimento di (co)polimerizzazione delle α-olefine caratterizzato dal fatto di utilizzare detto catalizzatore.
Inoltre, la presente invenzione riguarda uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) di seguito riportata, così come il procedimento per la sua preparazione.
Componenti solidi per catalizzatori per la (co)polimerizzazione delle αolefine sono descritti nell’arte.
Ad esempio, il brevetto americano US 4,987,111 descrive un componente solido di catalizzatore per la polimerizzazione dell’etilene e la copolimerizzazione dell’etilene con α-olefine C3-C10, avente formula VTinCl4nin cui n à ̈ compreso tra 1 e 3, detto componente solido di catalizzatore essendo preparato tramite reazione di tetracloruro di titanio con un vanadio arene [V<0>(arene)2] in accordo con la seguente equazione:
V<0>(arene)2+ nTiCl4VTinCl4n+ 2 arene in cui detto arene à ̈ scelto tra benzene non-sostituito o benzene sostituito con almeno un gruppo alchilico C1-C3, ed avente un diametro delle particelle compreso tra 5 µm e 20 µm, dette particelle aventi un’area superficiale compresa tra 10 m<2>/g e 70 m<2>/g ed un diametro medio dei pori compreso tra 10000 Ã… e 20000 Ã….
Il brevetto americano US 4,980,491 descrive un procedimento per la preparazione di vanadio-areni [V(arene)2], in cui “arene†significa benzene oppure benzene mono-, di- o poli-alchil-sostituito, attraverso la riduzione di un vanadio-arene ioduro [V(arene)2I], caratterizzato dal fatto che come agente riducente viene utilizzato un composto scelto nel gruppo che consiste di zinco, manganese o ferro in forma metallica, oppure con cobalto diciclopentadienile. Detti vanadio-areni sono utili nella preparazione di componenti di catalizzatori attivi nella polimerizzazione dell’etilene o nella copolimerizzazione dell’etilene con α-olefine.
Il brevetto americano US 5,093,508 descrive un procedimento per la preparazione di vanadio-areni [V(arene)2] in cui arene significa benzene oppure benzene mono-, di- o poli-alchil C1-C5-sostituito, caratterizzato dal fatto che: (a) un complesso [V(arene)2](+)AlCl4(-) à ̈ ottenuto dalla reazione di tricloruro di vanadio, alluminio metallico e tricloruro di alluminio in presenza dell’arene scelto;
(b) il complesso così ottenuto à ̈ trattato con un etere ciclico, aciclico o alifatico per ottenere la riduzione di [V(arene)2](+) a [V(arene)2]; e
(c) il vanadio-arene così ottenuto à ̈ recuperato.
Detti vanadio-areni sono utili nella preparazione di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine.
Il brevetto americano US 5,210,244 descrive un procedimento per la preparazione di un vanadio-bis arene [V(arene)2], partendo da ossicloruro di vanadio, alluminio metallico, tricloruro di alluminio e un arene, detto procedimento comprendente:
(a) porre in contatto l’ossicloruro di vanadio (VOCl3), l’alluminio metallico e il tricloruro di alluminio, nell’arene liquido, per trasformare l’ossicloruro di vanadio nel seguente prodotto di reazione: [V(arene)2](+)AlCl4(-);
(b) aggiungere un etere liquido ciclico o aciclico al prodotto di reazione ottenuto nello stadio (a) per ridurre [V(arene)2](+) a [V(arene)2]; e
(c) recuperare il vanadio-bis arene [V(arene)2] dal prodotto di reazione ottenuto nello stadio (c).
Detto vanadio bis-arene à ̈ utile nella preparazione di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle olefine.
Il brevetto americano US 5,821,189 descrive un catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell’etilene ottenuto tramite un procedimento comprendente mettere in contatto i seguenti componenti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e (D), nei seguenti rapporti molari (A):(B):(C):(D) = (1):(0,5 - 2):(0 - 25):(0 – 15), detti componenti essendo:
(A) un titanio-arene bivalente avente formula Ti(η<6>-arene)(AlRxX4-x)2;
(B) un composto o una miscela di composti scelti tra il gruppo che consiste di alogenuri di titanio, zirconio, vanadio, afnio, stagno, germanio, cerio ed osmio, in stato di ossidazione (+4), e di antimonio e vanadio in stato di ossidazione (+5); e derivati di questi metalli in detto stato di ossidazione con leganti ossigenati, in cui almeno uno degli atomi di ossigeno di detti leganti à ̈ legato o coordinato al metallo;
(C) opzionalmente, un composto organico dell’alluminio avente formula AlR’zZ3-z;
(D) opzionalmente, un cloroderivato organico scelto tra il gruppo che consiste di:
(a) di- e poli-cloroalcani;
(b) esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- e tri-clorosostituiti nel carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile; e
(c) derivati del clorotrifenilmetano e del diclorodifenilmetano aventi un gruppo carbossialchilico in posizione para in almeno uno degli anelli fenilici;
in cui, nelle suddette formule:
- arene indica benzene, oppure benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6;
- X rappresenta un atomo di cloro, bromo o fluoro;
- Z rappresenta un atomo di cloro o bromo;
- R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato;
- R' rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato;
- x à ̈ un numero variabile da 1 a 2;
- z à ̈ un numero variabile da 1 a 3.
La Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un componente solido di catalizzatore contenente zirconio ed un altro metallo scelto tra titanio, vanadio, o loro miscele, in grado di dare un catalizzatore bimetallico per la (co)polimerizzazione delle α-olefine.
La Richiedente ha ora trovato che mettendo in contatto almeno uno zirconio arene, con lo zirconio allo stato bivalente, con un almeno un composto metallico in cui il metallo à ̈ scelto tra titanio, vanadio, o loro miscele, ed, opzionalmente, con almeno un composto del magnesio, à ̈ possibile ottenere un componente solido di catalizzatore in grado di dare un catalizzatore bimetallico per la (co)polimerizzazione delle α-olefine.
Detto catalizzatore à ̈ in grado di produrre (co)polimeri delle α-olefine, in particolare dell’etilene, aventi varie densità e vari pesi molecolari con una buona attività . Inoltre, detto catalizzatore presenta buone prestazioni nella (co)polimerizzazione delle α-olefine, in particolare dell’etilene, ad alta temperatura.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine avente formula generale (I):
ZrnMAlxClyMgp(I)
in cui:
- M rappresenta titanio (Ti), vanadio (V), o loro miscele;
- n à ̈ un numero compreso tra 0,01 e 2;
- x à ̈ un numero compreso tra 0,1 e 4;
- y à ̈ un numero compreso tra 5 e 53;
- p à ̈ un numero compreso tra 0 e 15;
ottenuto tramite un procedimento comprendente mettere in contatto i seguenti componenti:
(A) almeno uno zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) o almeno uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa):
Zr(η<6>-arene)2AlqXr(II)
Zr(η<6>-arene)AlqXr(IIa)
Zr(η<6>-arene)2Alq’Xr’Rs(III)
Zr(η<6>-arene)Alq’Xr’Rs(IIIa)
in cui:
- arene rappresenta un benzene, oppure un benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6, lineari o ramificati, o loro miscele;
- X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro;
- R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato;
- q à ̈ un numero compreso tra 2 e 6, preferibilmente 3 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (II), 2 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (IIa);
- r à ̈ un numero compreso tra 8 e 20, preferibilmente 11 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (II), 8 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (IIa);
- q’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6, preferibilmente 3 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III), 2 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (IIIa);
- r’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 20, preferibilmente 9 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III), 6 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (IIIa);
- s’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6, preferibilmente 2;
(B) almeno un composto scelto tra:
- tetracloruri aventi formula generale MCl4;
- alcossidi o cloroalcossidi aventi formula generale M(OR1)tCl4-t; - carbossilati o clorocarbossilati aventi formula generale M(OOCR2)tCl4-t;
in cui M rappresenta titanio, vanadio, o loro miscele; R1rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; R2rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; t à ̈ un numero compreso tra 1 e 4;
- carbossilati aventi formula generale (IV):
R'1R'5
R'2C C COOH (IV)
R'3R'4
t'u'
in cui R’1, R’2, R’3, R’4ed R’5, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; un radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale od avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R’1a R’5rappresenti cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, oppure un radicale idrocarbilico monofunzionale avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; t’ ed u’ sono numeri compresi tra 0 e 10; - carbossilati aventi formula generale (V):
R'1
R'2C
R'3COOH
r'
(V)
(R'4)s'
in cui R’1, R’2, R’3ed R’4, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; un radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale od avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R’1a R’4rappresenti cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, oppure un radicale idrocarbilico monofunzionale avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; r’ ed s’, ciascuno indipendentemente sono numeri compresi tra 0 e 10, con la condizione che r’ s’ sia compreso tra 1 e 5;
- carbossilati aventi formula generale (VI):
R'1R'3R'4R'5
Z' C C C C COOH (VI)
R'2R'6
t' u'
in cui R’1, R’2, R’3, R’4, R’5, R’6e Z’, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; un radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale od avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R’1a R’6e Z rappresenti cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro, oppure un radicale idrocarbilico monofunzionale avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; t’ ed u’, ciascuno indipendentemente sono numeri compresi tra 0 e 10, preferibilmente compresi tra 0 e 2;
- carbossilati aventi formula generale (VII):
R’7-COOH (VII)
in cui R’7rappresenta un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra cicloalchili, policicloalchili, cicloalchenili, policicloalchenili, aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, in cui almeno uno dei suoi atomi di idrogeno à ̈ sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro; e, opzionalmente,
(C) almeno un composto del magnesio scelto tra:
- cloruro di magnesio (MgCl2);
- magnesio dialchili aventi formula generale MgR3R4in cui R3ed R4, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato;
- complessi del cloruro di magnesio aventi formula generale MgCl2Luin cui L rappresenta tetraidrofurano (THF), 1,2-dimetossietano (DME); u à ̈ un numero compreso tra 1 e 4.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “(co)polimerizzazione†indica sia la omo-polimerizzazione di una αolefina quale, ad esempio, etilene per formare polietilene cristallino ad alta densità o di propilene per formare polipropilene, sia la copolimerizzazione di una α-olefina con almeno un diverso composto insaturo con essa copolimerizzabile (compresa ovviamente una diversa α-olefina) quale, ad esempio, la copolimerizzazione di etilene con etiliden-norbornene per formare un polietilene reticolabile, o la copolimerizzazione di etilene con 1-butene o con 1-esene per formare polietilene lineare a bassa densità .
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, i termine "mole" e "rapporto molare" sono utilizzati sia con riferimento a composti costituiti da molecole, sia con riferimento a atomi e ioni, tralasciando per questi ultimi i termini grammoatomo o rapporto atomico, anche se più corretti scientificamente.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, i composti (A), (B) e, opzionalmente, (C), possono essere utilizzati nei seguenti rapporti molari (0,5 - 2):(1):(0 - 12), rispettivamente.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, nello zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) e/o nello zirconio alchilarene avente formula generale (III) o (IIIa), detto arene può essere scelto tra: benzene, toluene, orto-xilene, meta-xilene, para-xilene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4-trimetilbenzene, 1,3,5-trimetilbenzene (mesitilene), esametilbenzene, o loro miscele. Benzene, toluene, 1,3,5-trimetilbenzene (mesitilene), sono preferiti.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, nello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa), detto gruppo R può essere scelto tra: etile, butile, iso-butile, n-ottile. Etile, butile, n-ottile, sono preferiti.
Esempi specifici dello zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono:
- Zr(η<6>-benzene)2Al3Cl11;
- Zr(η<6>-benzene)2Al3Br11;
- Zr(η<6>-mesitilene)2Al3Br11;
- Zr(η<6>-mesitilene)2Al3Cl11;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl8;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl8;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl8;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Br8;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Br8;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Br8.
Esempi specifici dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono:
- Zr(η<6>-benzene)2Al3Cl9(butile)2;
- Zr(η<6>-benzene)2Al3Cl9(etile)2;
- Zr(η<6>-benzene)2Al3Cl9(n-ottile)2;
- Zr(η<6>-mesitilene)2Al3Cl9(butile)2;
- Zr(η<6>-mesitilene)2Al3Cl9(etile)2;
- Zr(η<6>-mesitilene)2Al3Cl9(n-ottile)2;
- Zr(η<6>-toluene)2Al3Cl9(butile)2;
- Zr(η<6>-toluene)2Al3Cl9(etile)2;
- Zr(η<6>-toluene)2Al3Cl9(n-ottile)2;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl6(n-ottile)2;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl3(n-ottile)5;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl5(n-ottile)3;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl4(n-ottile)4;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl6(n-ottile)2;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl3(n-ottile)5;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl5(n-ottile)3;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl4(n-ottile)4;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)2;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl3(n-ottile)5;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl5(n-ottile)3;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl4(n-ottile)4;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl6(butile)2;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl3(butile)5;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl5(butile)3;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl4(butile)4;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl6(butile)2;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl3(butile)5;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl5(butile)3;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl4(butile)4;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl6(butile)2;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl3(butile)5;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl5(butile)3;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl4(butile)4,
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl6(etile)2;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl3(etile)5;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl5(etile)3;
- Zr(η<6>-benzene)Al2Cl4(etile)4;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl6(etile)2;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl3(etile)5;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl5(etile)3;
- Zr(η<6>-toluene)Al2Cl4(etile)4;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl6(etile)2;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl3(etile)5;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl5(etile)3;
- Zr(η<6>-mesitilene)Al2Cl4(etile)4.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti tetracloruri aventi formula generale MCl4possono essere scelti tra: tetracloruro di titanio, tetracloruro di vanadio, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti alcossidi o cloroalcossidi aventi formula generale M(OR1)tCl4-tpossono essere scelti tra: tetra-etossido di titanio o di vanadio; tetra-propossido di titanio o di vanadio; tetra-n-butossido di titanio o di vanadio; tetra-iso-butossido di titanio o di vanadio; o loro relativi cloruri; o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti carbossilati o clorocarbossilati aventi formula generale M(OOCR2)tCl4-tpossono essere scelti tra: tetra-n-decanoato di titanio o di vanadio; tetra-nundecanoato di titanio o di vanadio; tetra-iso-butirrato di titanio o di vanadio; tetra-2-etil-esanoato di titanio o di vanadio; tetra-2,2-dimetilpropanoato di titanio o di vanadio; tetra-versatato di titanio o di vanadio; tetra-3-etil-pentanoato di titanio o di vanadio; tetra-citronellato di titanio o di vanadio; tetra-naftenato di titanio o di vanadio; tetra-2-fenil-butirrato di titanio o di vanadio; o loro relativi cloruri; o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti carbossilati aventi formula generale (IV) possono essere scelti tra: CCl3COOH, CCl3CH2COOH, CCl3(CH2)2COOH, CHCl2COOH, CH3CCl2COOH, C6H5CCl2CH2COOH, (C6H5)2CClCOOH, CH3CH2CCl2COOH, C6H5(CH2)3CHClCOOH, ClC6H4CHClCOOH, ClC6H4CH2COOH, acido 2-ciclopropil-2,2-dicloroacetico, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti carbossilati aventi formula generale (V) possono essere scelti tra: Cl3CC6H4COOH, ClCH2C6H4COOH, ClCH2C6H2Cl2COOH, C6Cl5COOH, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti carbossilati aventi formula generale (VI) possono essere scelti tra: CCl3CH=COOH, CCl3CCl=CClCOOH, CCl2=CClCCl2COOH, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti carbossilati aventi formula generale (VII) possono essere scelti tra: acido 2-cloro-cicloesan-carbossilico, acido 2,2-diclorociclopropan-carbossilico, acido 2,2,3,3-tetracloropropan-carbossilico, acido percloro-cicloesan-carbossilico, acido ciclo es-2-en-2-triclorometil-carbossilico, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti magnesio dialchili aventi formula generale MgR3R4possono essere scelti tra: butil-ottil magnesio [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)0,5Mg], etil-butil magnesio [(n-C2H5) (n-(C4H9)Mg], di-butil magnesio [n-(C4H9)2Mg], o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti complessi del cloruro di magnesio aventi formula generale MgCl2Lupossono essere scelti tra: complesso cloruro di magnesio-tetraidrofurano, complesso cloruro di magnesio 1,2-dimetossietano, complessi cloruro di magnesio-pirano, complessi cloruro di magnesio-etere etilico, complessi cloruro di magnesio-di-ottiletere, complessi cloruro di magnesio-di-butiletere, o loro miscele.
Allo scopo di migliorare l’attività catalitica del catalizzatore comprendente il componente solido di catalizzatore oggetto della presente invenzione, detto procedimento può comprendere l’utilizzo di un cloroderivato organico quale attivatore.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, detto procedimento comprende mettere in contatto i componenti (A), (B), e, opzionalmente, (C), con almeno un cloroderivato organico (D) che può essere scelto tra:
(a) di- o poli-cloroalcani;
(b) esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile;
(c) monocloro trifenilmetano o dicloro difenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenilici. In accordo con una forma di attuazione della presente invenzione, detti dio poli-cloroalcani (a) possono essere scelti tra:
- diclorometano;
- α-β-dicloroalcani aventi formula generale:
R5CH CH R6
ClCl
in cui R5ed R6rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, o un gruppo alchilico C1-C10, preferibilmente C1-C5, lineare o ramificato;
- α-ω-dicloroalcani aventi formula generale:
Cl-CH2-(CH2)v-CH2-Cl
in cui v à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 10, preferibilmente compreso tra 1 e 5;
- tricloroalcani e tetracloroalcani portanti gli atomi di cloro sui due carboni terminali aventi formula generale:
Cl CH (CH2)zCH Cl
Cl R7
in cui R7rappresenta un atomo di alogeno, preferibilmente cloro; z à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 10, preferibilmente compreso tra 1 e 5;
- tricloroalcani portanti gli atomi di cloro su un carbonio terminale aventi formula generale:
Cl
Cl C R8
Cl
in cui R8rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, preferibilmente C1-C5, lineare o ramificato.
Esempi specifici di di- o poli-cloroalcani (a) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: 1,2-dicloroetano, 1,3-tricloropropano, 1,4-diclorobutano, 2,3-diclorobutano, 1,4-dicloropentano, 1,6-dicloroesano, 1,1,1-tricloroetano, 1,1,2-tricloroetano, o loro miscele. 1,2-Dicloroetano, 2,3-diclorobutano, o loro miscele, sono preferiti.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile (b) possono essere scelti tra quelli aventi la seguente formula generale:
Cl OR9
R10C C O
Cl
in cui R9rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, o un gruppo alchilico C1-C10, preferibilmente C1-C5, lineare o ramificato; R10rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, preferibilmente C1-C5, lineare o ramificato.
Esempi specifici di esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- o tri clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile (b) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono gli esteri metilico ed etilico dell'acido 1,1-dicloroacetico e 1,1,1-tricloroacetico, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione detti monocloro trifenilmetano o dicloro difenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile (c) possono essere scelti tra quelli aventi formula generale:
Cl
C COOR11
Cl
Cl
C COOR12
in cui R11ed R12, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10, preferibilmente C1-C5, lineare o ramificato.
Esempi specifici di detti monocloro trifenilmetano o dicloro difenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile (c) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono quelli corrispondenti alle formule sopra riportate nelle quali R11ed R12, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo metile o un gruppo etile.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, i composti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e/o (D), possono essere utilizzati nei seguenti rapporti molari (0,5 - 2): (1):(0 - 12):(0 - 40), rispettivamente.
Allo scopo di migliorare l’attività catalitica del catalizzatore comprendente il componente solido di catalizzatore oggetto della presente invenzione, detto procedimento può inoltre comprendere l’utilizzo di un alluminio alchile quale attivatore.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, detto procedimento comprende mettere in contatto i componenti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e/o (D), con almeno un cloruro di alluminio alchile (E) che può essere scelto tra quelli aventi formula generale:
Al(R13)wCl3-w
in cui R13rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C18, lineare o ramificato; w à ̈ 1 o 2.
Esempi specifici del cloruro di alluminio alchile (E) particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: di-etil-alluminio cloruro, mono-etilalluminio dicloruro, di-metil-alluminio cloruro, di-isobutil-alluminio cloruro, iso-butil-alluminio dicloruro, etil-alluminio sesquicloruro, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, i composti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e/o (D) e/o (E), possono essere utilizzati nei seguenti rapporti molari (0,5 -2):(1):(0 - 12):(0 - 40):(0 - 40), rispettivamente.
Il componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) oggetto della presente invenzione, può essere ottenuto operando secondo procedimenti noti nell’arte.
Generalmente, si opera ponendo a contatto una soluzione (A) dello zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) o dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) precedentemente isolati dal grezzo di reazione, oppure un grezzo di reazione (sistema bifasico) contenente lo zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) o lo zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa), con i componenti (B) e, opzionalmente, (C), e/o (D), e/o (E), in soluzione o in sospensione. I solventi adatti allo scopo possono essere scelti tra solventi organici inerti, non reattivi, preferibilmente tra solventi idrocarburici alifatici o aromatici quali, ad esempio, n-pentano, n-esano, neptano, n-ottano, n-nonano, n-decano, n-undecano, n-dodecano, benzene, toluene, xilene, 1,3,5,-trimetilbenzene (mesitilene), più preferibilmente nel solvente corrispondente all’arene presente nei composti di formula generale (II), (IIa), (III) o (IIIa). Si opera normalmente, sotto agitazione, a temperatura ambiente, o ad una temperatura superiore a quella ambiente, ad esempio fino a circa il punto di ebollizione del solvente impiegato o alla temperatura di riflusso della miscela ottenuta ponendo a contatto i suddetti componenti, per un tempo compreso tra 2 ore e 15 ore, preferibilmente alla temperatura ambiente per circa 15 ore, per provocare la precipitazione del componente solido del catalizzatore in forma di solido granulare. La dispersione, o la soluzione, del componente solido del catalizzatore nel relativo solvente, così ottenuta, può essere impiegata direttamente nel procedimento di (co)polimerizzazione delle α-olefine (e.g., dell'etilene). Alternativamente, il componente solido del catalizzatore può essere preventivamente separato dalla sua dispersione, sottoposto a lavaggio con un solvente organico idrocarburico (ad esempio, n-pentano, n-esano, n-eptano) ed essiccato.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono con la frase “temperatura ambiente†si intende una temperatura compresa tra 20°C e 25°C.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, detto componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) può anche essere in forma supportata su un solido inerte, avente preferibilmente granulometria controllata e ristretta. Adatti solidi inerti sono quelli che non modificano le caratteristiche della parte catalitica menzionate in precedenza, i rapporti tra i diversi elementi presenti, e le peculiari caratteristiche coordinative dello zirconio. Esempi di tali solidi sono i solidi inorganici quali gli ossidi di silicio, di alluminio, gli ossidi misti silice-allumina, l'ossido di titanio, i silicati, i silico-alluminati, le zeoliti, e altri simili. Sono inoltre utilizzabili come supporto anche solidi organici polimerici, quali certi tipi di polistirene funzionalizzato. Solidi preferiti sono la silice, l'allumina (nelle sue diverse forme), i silicoalluminati amorfi o cristallini (zeoliti). La quantità di supporto inerte à ̈ normalmente scelta in modo che esso formi dal 50% in peso al 90% in peso del componente solido supportato risultante. Tali componenti solidi supportati sono particolarmente adatti per processi di polimerizzazione in fase gas.
Il supporto solido inerte può essere introdotto, nella desiderata quantità in accordo con la presente invenzione, insieme ai suddetti componenti (A), (B) e, opzionalmente, (C), e/o (D) e/o (E), in soluzione o in sospensione, in modo che il componente solido del catalizzatore venga poi precipitato sulla superficie del supporto inerte, favorendo una distribuzione omogenea dello stesso. In alternativa, detto supporto può essere impregnato con una soluzione del componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) per effettuare la precipitazione di detto componente solido con una distribuzione più omogenea sul supporto inerte.
Ulteriore aspetto della presente invenzione à ̈ un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente il componente solido sopra descritto.
In accordo con un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente:
- un componente solido di catalizzatore avente formula generale (I):
ZrnMAlxClyMgp(I)
in cui:
- M rappresenta titanio (Ti), vanadio (V), o loro miscele;
- n à ̈ un numero compreso tra 0,01 e 2;
- x à ̈ un numero compreso tra 0,1 e 4;
- y à ̈ un numero compreso tra 5 e 53;
- p à ̈ un numero compreso tra 0 e 15;
- un co-catalizzatore scelto tra alluminio alchili aventi formula generale:
Al(R13)wCl3-w
in cui R13rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C18, lineare o ramificato; w à ̈ 1, 2 o 3.
Esempi specifici di co-catalizzatori particolarmente utili allo scopo della presente invenzione sono: tri-etil-alluminio, tri-n-butil-alluminio, tri-iso-butilalluminio, tri-esil-alluminio, di-etil-alluminio cloruro, mono-etil-alluminio dicloruro, di-metil-alluminio cloruro, di-isobutil-alluminio cloruro, iso-butilalluminio dicloruro, etil-alluminio sesquicloruro, o loro miscele. Tri-etilalluminio, tri-n-butil- alluminio, tri-iso-butil- alluminio, tri-esil- alluminio, o loro miscele, sono particolarmente preferiti. Tri-etil- alluminio, tri-iso-butil-alluminio sono particolarmente preferiti.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto catalizzatore il rapporto molare tra l’alluminio presente nel cocatalizzatore e il titanio e/o il vanadio presenti nel componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) può essere compreso tra 0,5 e 200.
Detto catalizzatore si può ottenere operando secondo tecniche note. Ad esempio, detto catalizzatore può essere ottenuto per contatto tra il componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) e il co-catalizzatore, preferibilmente in un adatto mezzo liquido, generalmente un idrocarburo, che può anche essere costituito, o può contenere, una o più delle α-olefine da (co)polimerizzare. A seconda delle caratteristiche del processo di (co)polimerizzazione in cui si desidera utilizzare il catalizzatore della presente invenzione, questo può essere preparato a parte e successivamente introdotto nel reattore di polimerizzazione, oppure può essere preparato in situ, alimentando separatamente i costituenti al reattore. La temperatura alla quale si prepara il catalizzatore non à ̈ particolarmente critica, può variare entro un ampio intervallo ed à ̈ generalmente compresa tra 0°C e la temperatura di utilizzo del catalizzatore nel processo di (co)polimerizzazione. La formazione del catalizzatore à ̈ usualmente pressochà ̈ immediata già a temperatura ambiente, benchà ̈ si possa, in certi casi mantenere il contatto tra i componenti da 10 secondi a 30 minuti, a seconda della temperatura, prima di iniziare la (co)polimerizzazione.
Uno o più additivi o ulteriori componenti possono essere eventualmente aggiunti al suddetto catalizzatore secondo la presente invenzione, per ottenere un sistema catalitico adatto a soddisfare nella pratica specifici requisiti. I sistemi catalitici così ottenuti sono da considerare compresi nella portata della presente invenzione. Additivi o componenti che possono essere compresi nella preparazione e/o nella formulazione del catalizzatore della presente invenzione sono solventi inerti, quali, ad esempio, idrocarburi alifatici e/o aromatici, eteri alifatici e aromatici, additivi debolmente coordinanti (basi di Lewis) scelti, ad esempio, tra olefine non polimerizzabili, eteri, ammine terziarie e alcooli, agenti alogenanti quali alogenuri di silicio, idrocarburi alogenati, preferibilmente clorurati, e simili, e ancora tutti gli altri eventuali componenti normalmente utilizzati nell’arte per la preparazione dei tradizionali catalizzatori per la (co)polimerizzazione sia dell'etilene sia delle altre α-olefine.
La presente invenzione riguarda altresì un procedimento di (co)polimerizzazione delle α-olefine caratterizzato dal fatto di utilizzare detto catalizzatore.
Il catalizzatore secondo la presente invenzione può essere utilizzato con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti procedimenti di (co)polimerizzazione delle α-olefine, sia in continuo che in discontinuo, in uno o più stadi, quali, ad esempio, i procedimenti a bassa (0,1 MPa - 1,0 MPa), media (1,0 MPa - 10 MPa), o alta (10 MPa - 150 MPa) pressione, a temperature comprese tra 20°C e 300°C, eventualmente in presenza di un diluente inerte. Come regolatore del peso molecolare, può essere convenientemente impiegato idrogeno.
Detti procedimenti possono essere condotti in soluzione o in sospensione in un diluente liquido che può essere scelto, ad esempio, tra idrocarburi saturi alifatici o cicloalifatici aventi da 3 a 12, preferibilmente da 6 a 10, atomi di carbonio, ma che può essere anche un monomero, come, ad esempio, nel noto processo di copolimerizzazione di etilene e propilene in propilene liquido. La quantità di catalizzatore introdotta nella miscela di (co)polimerizzazione à ̈ preferibilmente scelta in modo che la concentrazione di titanio e/o di vanadio presente nel catalizzatore sia compresa tra 10<-4>moli/litro e 10<-8>moli/litro.
In alternativa, la (co)polimerizzazione può essere condotta in fase gas, ad esempio in un reattore a letto fluido, normalmente a pressioni comprese tra 0,5 MPa e 5 MPa, e a temperature comprese tra 50°C e 150°C, essendo preferito in tal caso che il componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) oggetto della presente invenzione sia del tipo supportato su un supporto inerte, come descritto in precedenza.
Le α-olefine utilizzabili nei suddetti procedimenti sono preferibilmente quelle che contengono da 2 a 20, più preferibilmente da 2 a 8, atomi di carbonio, alifatiche, cicloalifatiche o aromatiche quali, ad esempio, etilene, propilene, 1-butene, 4-metilpent-1-ene, 1-esene, 1-ottene, etiliden-norbornene, stirene, o loro miscele. Etilene à ̈ particolarmente preferito, sia con riferimento a procedimenti di omo-polimerizzazione che di copolimerizzazione, in cui l’etilene à ̈ comunque il monomero prevalente.
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione può essere altresì impiegato con eccellenti risultati nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene o con αolefine superiori, preferibilmente aventi da 4 a 10 atomi di carbonio, a dare copolimeri aventi diverse caratteristiche in funzione delle condizioni specifiche di polimerizzazione e della quantità e struttura della stessa α-olefina. Sono ottenibili, ad esempio, polietileni lineari con densità comprese tra 0,880 e 0,940, e con pesi molecolari medi preferibilmente compresi tra 100.000 e 2.000.000. Le α-olefine utilizzate preferibilmente come comonomeri dell’etilene nella produzione di polietilene lineare a bassa o media densità (noto con le sigle ULDPE, VLDPE e LLDPE a seconda della densità ), sono 1-butene, 1-esene, 1ottene.
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione può anche essere convenientemente utilizzato nei procedimenti di copolimerizzazione di etilene e propilene per dare copolimeri elastomerici saturi vulcanizzabili mediante perossidi e molto resistenti all’invecchiamento e alla degradazione, oppure nella terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene non-coniugato avente da 5 a 20 atomi di carbonio, per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM.
Esempi di dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri sono 5-etiliden-2-norbornene (ENB), 1,4-esadiene, 1,6-ottadiene.
Il catalizzatore oggetto della presente invenzione può trovare altresì un utilizzo particolarmente vantaggioso nei procedimenti di (co)polimerizzazione delle α-olefine e, in particolare, dell’etilene, in soluzione, ad alta temperatura. Tali processi sono normalmente condotti a temperatura compresa tra 130°C e 300°C e a pressione compresa tra 1 MPa e 25 MPa, preferibilmente compresa tra 5 MPa e 20 MPa, in presenza di un liquido inerte capace di mantenere in soluzione il polimero che si forma, alla temperatura di processo. Si ottiene in tal modo una miscela di reazione omogenea (eccetto per il catalizzatore) e un procedimento facilmente controllabile e flessibile, che permette brevi tempi di residenza e alte produttività . Liquidi preferiti sia per le loro caratteristiche solvatanti delle poliolefine, sia per la tossicità relativamente bassa, sono gli idrocarburi alifatici o cicloalifatici aventi da 6 a 10 atomi di carbonio quali, ad esempio, eptano, decano, cicloesano, decalina. Il polimero viene poi separato per precipitazione o per devolatilizzazione del solvente. Per una informativa generale sui procedimenti noti di questo tipo si può fare riferimento, tra le numerose pubblicazioni disponibili, a “Encyclopedia of Polymer Science and Enginering†, 2<a>edizione (1986), Vol. 6, pg. 471-472, John Wiley & Sons Ed.. Poiché le poliolefine, specialmente se semicristalline, sono scarsamente solubili nei solventi, à ̈ critico per la conduzione di tali processi l’uso di temperature relativamente elevate, di preferenza comprese tra 150°C e 230°C. I procedimenti sono condotti in reattori adiabatici, oppure isotermi, a seconda della tecnologia adottata. È tuttavia noto che nei procedimenti di (co)polimerizzazione a così alte temperature il peso molecolare medio del polimero ottenuto si abbassa significativamente, fino a comportare livelli di “Melt Flow Index†(MFI) così alti da essere inaccettabili per gli usuali procedimenti di trasformazione. I catalizzatori normalmente utilizzati nei procedimenti in soluzione sono a base di vanadio, che tuttavia non risultano capaci di produrre poliolefine con pesi molecolari soddisfacenti per una larga gamma di applicazioni, con ciò limitando la diffusione del processo stesso, nonostante i suddetti vantaggi. Inoltre, anche in relazione all’attività di tali catalizzatori, vi sono margini per ulteriori miglioramenti. D’altra parte, i noti catalizzatori di tipo Ziegler-Natta a base di titanio, normalmente utilizzati nei procedimenti in sospensione, risultano anche meno adatti dei precedenti quando utilizzati ad alta temperatura, producendo polietileni con pesi molecolari particolarmente bassi, e inadatti per gran parte delle usuali applicazioni.
Inaspettatamente, il catalizzatore in accordo con la presente invenzione permette di ottenere elevati pesi molecolari medi dei polimeri e copolimeri etilenici, anche operando alle suddette alte temperature, con ottenimento di “Melt Flow Index†(MFI) sensibilmente inferiori (anche di un ordine di grandezza) rispetto ai catalizzatori tradizionali utilizzati nelle stesse condizioni di processo.
Lo zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) può essere ottenuto secondo procedimenti noti nell’arte come ad esempio descritto da Troyanov et al. in “Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air: crystal structure of [(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7) and TiCl3(OPh)†, Journal of Organometallic Chemistry (1995), Vol. 494, C4-C7; oppure in “The synthesis and crystal structure of the pi-benzenezirconium(III) bromoaluminate complex {(µ2-Br)3[(η-C6H6)Zr(µ2-Br)2·AlBr2]2}(Al2Br7)·2.5C6H6and the pi-benzenezirconium(II) iodoaluminate complex [(η-C6H6)2Zr(µ2-I)2AlI2](Al3I10)·0.5C6H6†, Organometallic Chemistry in the USSR (1989), Vol. 2(6), pg. 732-736; oppure in “The synthesis and crystal structure of the pi-mesitylenezirconium(II) bromide complexes [(η<6>-C6H3Me3)2Zr(µ-Br)2AlBr2]·(Al2Br7) and [(η<6>-C6H3Me3)2Zr(µ-Br)2·AlBr2](Al3OBr8)†, Organometallic Chemistry in the USSR (1992), Vol.
5(5), pg. 527-530; “Arene Complexes of Titanium and Zirconium in Low Oxidation States: Crystal Structures of β-(η<6>-C6H6)Ti(AlI4)2, [η<6>-(C6Me6)3Zr3Br6](Al2OBr8)(Al2Br7)·(C6H6), [η<6>-C6H3Me3)3Zr3Br6](Al3OBr8)3, and [(η<6>-C6H6)2Zr(AlBr4)](Al2Br7)·2(C6H6),†Russian Journal of Coordination Chemistry (1997), Vol. 23, No. 12, pg. 836-843.
Ad esempio, detto zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) può essere ottenuto mettendo in contatto, in condizioni di reazione, i seguenti componenti: alluminio metallico, tricloruro di alluminio, tetracloruro di zirconio e l'arene prescelto. Alla fine della reazione si ottiene un sistema bifasico (grezzo di reazione) che può essere filtrato allo scopo di eliminare l'alluminio metallico inalterato in eccesso, ottenendosi una soluzione dalla quale viene separato, ad esempio, per precipitazione in un solvente idrocarburico, preferibilmente alifatico (e.g., n-eptano), detto zirconio arene in forma di solido.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con la dicitura “almeno uno zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa)†si intende che può essere utilizzato sia uno zirconio arene in forma solida, sia il sistema bifasico (grezzo di reazione) ottenuto nel procedimento di preparazione di detto zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) che può essere filtrato allo scopo di eliminare l’alluminio metallico in eccesso, oppure può essere nonfiltrato, contenente detto zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa).
E’ da notare che lo zirconio arene avente formula:
Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11)
non à ̈ stato descritto nell’arte.
Pertanto, Ã ̈ un ulteriore oggetto della presente invenzione uno zirconio arene avente formula:
Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11).
In un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda uno zirconio alchilarene avente formula generale (III) o (IIIa):
Zr(η<6>-arene)2Alq’Xr’Rs(III)
Zr(η<6>-arene)Alq’Xr’Rs(IIIa)
in cui:
- arene rappresenta un benzene, oppure un benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6, lineari o ramificati, o loro miscele;
- X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro;
- R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato;
- q’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6, preferibilmente 3 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III), 2 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (IIIa);
- r’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 20, preferibilmente 9 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III), 6 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (IIIa);
- s’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6, preferibilmente 2.
In un ulteriore aspetto, la presente invenzione riguarda altresì un procedimento per la preparazione di uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) comprendente mettere in contatto i seguenti componenti: (i) almeno uno zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa):
Zr(η<6>-arene)2AlqClr(II)
Zr(η<6>-arene)AlqClr(IIa)
in cui:
- arene rappresenta un benzene, oppure un benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6, lineari o ramificati, o loro miscele;
- X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio, preferibilmente cloro;
- q à ̈ un numero compreso tra 2 e 6, preferibilmente 3 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (II), 2 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (IIa);
- r à ̈ un numero compreso tra 8 e 20, preferibilmente 11 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (II), 8 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (IIa);
(ii) almeno un agente alchilante scelto tra:
- metallo alchili aventi formula generale:
M(R16)b
in cui M rappresenta alluminio, magnesio, zinco, litio; R16rappresenta un gruppo alchilico C1-C12, preferibilmente C1-C10, lineare o ramificato; b à ̈ 1, 2, o 3;
- cloruri di alluminio alchile aventi formula generale:
Al(R13)wCl3-w
in cui R13rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C1-C18, linerare o ramificato; w à ̈ 1 o 2.
Esempi specifici di metallo alchili particolarmente utili allo scopo del suddetto procedimento sono: litio n-butile, litio sec-butile, litio t-butile, litio npentile, alluminio tri-etile, alluminio tri-iso-butile, alluminio tri-ottile, butil-ottilmagnesio, di-butil–magnesio, butil-etil-magnesio, o loro miscele.
Esempi specifici di cloruri di alluminio alchile particolarmente utili allo scopo del suddetto procedimento sono: di-etil-alluminio cloruro, mono-etilalluminio dicloruro, di-metil-alluminio cloruro, di-isobutil-alluminio cloruro, iso-butil-alluminio dicloruro, etil-alluminio sesquicloruro, o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta reazione può essere condotta in presenza di un solvente organico, preferibilmente di un solvente idrocarburico alifatico o aromatico quale, ad esempio, n-pentano, n-esano, n-eptano, n-ottano, n-nonano, n-decano, nundecano, n-dodecano, benzene, toluene, xilene, 1,3,5,-trimetilbenzene (mesitilene). Si opera normalmente, sotto agitazione, a temperatura ambiente, o ad una temperatura superiore a quella ambiente, ad esempio fino a circa il punto di ebollizione del solvente impiegato o alla temperatura di riflusso della miscela ottenuta ponendo a contatto i suddetti componenti, per un tempo compreso tra 2 ore e 24 ore, preferibilmente alla temperatura ambiente per circa 24 ore, oppure alla temperatura di riflusso di detta miscela per un tempo compreso tra 2 ore e 6 ore, per provocare la precipitazione dello zirconio alchil-arene in forma di solido granulare, oppure può essere ottenuta una soluzione comprendente detto zirconio alchil-arene.
Allo scopo della presente invenzione e delle rivendicazioni che seguono, con la dicitura “almeno uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa)†si intende che può essere utilizzato sia uno zirconio alchil-arene in forma solida, sia la soluzione (grezzo di reazione) ottenuta nel procedimento di preparazione di detto zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) che può essere filtrata allo scopo di eliminare l’alluminio metallico in eccesso, oppure può essere non-filtrata, contenente detto zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Reagenti e materiali
Sono riportati nell’elenco che segue i reagenti e i materiali utilizzati nei successivi esempi dell’invenzione, i loro eventuali pretrattamenti ed il loro produttore:
- zirconio tetracloruro (ZrCl4) (Aldrich, 99,9%): utilizzato tal quale;
- alluminio tricloruro anidro (AlCl3) (Fluka): utilizzato tal quale;
- benzene (Aldrich): puro, ≥ 99%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- mesitilene (Aldrich): puro, ≥ 99%, distillato su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- toluene (Aldrich): puro, ≥ 99%, distillato su litio alluminio idruro (LiAlH4) in atmosfera inerte;
- alluminio metallico (Carlo Erba RPE): polvere, utilizzato tal quale;
- alluminio tri-ottile [Al(ottile)3] (Aldrich): utilizzato tal quale;
- titanio tetracloruro (TiCl4) (Fluka): puro, ≥ 99%, distillato in atmosfera inerte;
- vanadio tetracloruro (VCl4) (Fluka): puro, ≥ 99%, utilizzato tal quale; - magnesio cloruro anidro (MgCl2) (Cezus-Areva): >99%, grado T.202, utilizzato tal quale;
- complesso cloruro di magnesio-tetraidrofurano [MgCl2(THF)2] preparato secondo quanto descritto da Ochędzan-Siodlak et al. in “Magnesium chloride modified with organoaluminum compounds as a support of the zircocene catalyst for ethylene polymerization†, European Polymer Journal (2004), Vol. 40, pg. 839-846;
- complesso cloruro di magnesio-1,2-dimetossietano [MgCl2(DME)2] preparato secondo quanto descritto da Neumueller et al. in “Crystal structure of MgCl2(1,2-dimethoxyethane)2†, Zeitschrift fÃ1⁄4r Naturforschung. B (1993), Vol. 48, No. 8, pg. 1151-1153;
- butil-ottil magnesio [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)0,5Mg] (Chemtura): utilizzato tal quale;
- n-decano: puro, ≥ 95%, (Synthesis - Parma), trattato su setacci molecolari 4Å e 10Å, della Grace Davison;
- n-eptano (Carlo Erba, RPE ): anidrificato per distillazione su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- n-pentano (Carlo Erba, RPE ): anidrificato per distillazione su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- n-esano (Carlo Erba, RPE ): anidrificato per distillazione su sodio (Na) in atmosfera inerte;
- tert-butilcloruro (Acros): utilizzato tal quale;
- tri-iso-butil alluminio (TIBAL) (Chemtura): utilizzato tal quale;
- etilene: Rivoira Grade 3.5, purezza ≥ 99,95%;
- 1-esene: 97%, Aldrich, distillato su calcio idruro;
- di-etil-alluminio cloruro (DEAC) (Chemtura, puro): utilizzato tal quale; - 2,3-diclorobutano (Acros): utilizzato tal quale;
- metanolo (Acros): acidificato tramite aggiunta di una soluzione acquosa di acido cloridrico (HCl) al 37%;
- tetraidrofurano (THF) (Carlo ERBA, RPE): anidrificato per distillazione su su litio alluminio idruro (LiAlH4) in atmosfera inerte.
Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.
Analisi elementare
a) Determinazione di Mg, Al, Zr, Ti e V.
Per la determinazione della quantità in peso dei metalli Mg, Al, Zr, Ti e V, nei componenti solidi di catalizzatori oggetto della presente invenzione, una aliquota esattamente pesata, operando in dry-box sotto flusso di azoto, di circa 30 mg - 50 mg di campione, à ̈ stata posta in un crogiolo di platino da circa 30 ml, unitamente ad una miscela di 1 ml di acido fluoridrico (HF) al 40%, 0,25 ml di acido solforico (H2SO4) al 96% e 1 ml di acido nitrico (HNO3) al 70%. Il crogiolo à ̈ stato poi riscaldato su piastra aumentando la temperatura fino a comparsa di fumi bianchi solforici (circa 200°C). La miscela così ottenuta à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, additivata di 1 ml di acido nitrico (HNO3) al 70% e quindi portata di nuovo a comparsa dei fumi. Dopo aver ripetuto altre due volte la sequenza, à ̈ stata ottenuta una soluzione limpida e quasi priva di colore. Sono stati quindi aggiunti, a freddo, 1 ml di acido nitrico (HNO3) e circa 15 ml di acqua, riscaldando a 80°C, per circa 30 minuti. Il campione così preparato à ̈ stato diluito con acqua di purezza MilliQ fino ad un peso di circa 50 g, esattamente pesato, per ottenere una soluzione sulla quale à ̈ stata effettuata la determinazione analitica strumentale mediante uno spettrometro ICP-OES (plasma a rivelazione ottica) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, per confronto con soluzioni a concentrazione nota. Allo scopo, per ogni analita, à ̈ stata preparata una retta di taratura nell’intervallo 0 - 10 ppm, misurando soluzioni a titolo noto ottenute per diluizione per pesata di soluzioni certificate.
La soluzione del campione preparata come sopra à ̈ stata ancora diluita per pesata in modo da ottenere concentrazioni prossime a quelle di riferimento, prima di effettuare la rilevazione spettrofotometrica. Tutti i campioni sono stati preparati in doppio. I risultati sono stati ritenuti accettabili se i singoli dati delle prove in doppio non differivano più del 2% relativo rispetto al loro valore medio.
b) Determinazione del cloro
A detto scopo campioni dei componenti solidi di catalizzatore oggetto della presente invenzione, circa 30 mg - 50 mg, sono stati esattamente pesati in bicchieri di vetro da 100 ml in dry-box sotto flusso d’azoto. Si sono aggiunti 2 g di carbonato di sodio (Na2CO3) e, all’esterno del dry-box, 50 ml di acqua MilliQ. Si à ̈ portato ad ebollizione su piastra, sotto agitazione magnetica, per 30 minuti circa. Si à ̈ lasciato raffreddare, si à ̈ aggiunto acido solforico (H2SO4) diluito 1/5, fino a reazione acida e si à ̈ titolato con nitrato di argento (AgNO3) 0,1 N con titolatore potenziometrico.
Spettroscopia UV-Vis
L’analisi UV-Vis à ̈ stata effettuata mediante uno spettrofotometro Perkin-Elmer Λ-19 a doppio raggio, con scansioni nell'intervallo da 300 nm a 850 nm e risoluzione a 0,5 nm. A detto scopo, campioni dei componenti solidi di catalizzatori oggetto della presente invenzione sono stati disciolti nell’opportuno solvente alla concentrazione molare desiderata, sono stati posti in cuvette di quarzo Suprasil, riempite e tappate operando rigorosamente in atmosfera inerte (dry-box in atmosfera di argon), e sono stati analizzati in riflettanza diffusa mediante sfera integratrice. Le soluzioni in esame (circa 3 ml) sono state introdotte con tecnica Schlenk in atmosfera di argon o azoto anidrificati in celle con percorso ottico da 1 cm appositamente modificate con tappo rotaflow, sia per permettere il caricamento della soluzione in atmosfera inerte, sia per assicurare una migliore tenuta e quindi minimizzare i fenomeni di degradazione per ossidazione e/o idrolisi.
Caratterizzazione dei polimeri e dei copolimeri
Il contenuto di unità monomeriche derivanti da 1-esene nei copolimeri etilene-1-esene, à ̈ stato determinato in accordo con la tecnica standard ASTM D6645-01.
Il “Melt Flow Index†(MFI), correlato al peso molecolare medio ponderale del polimero, à ̈ stato determinato in accordo con la tecnica standard ASTM-D1238-10. Nelle tabelle che seguono, à ̈ riportato il “Melt Flow Index†(MFI) misurato con un peso di 2,16 kg a 190 °C, espresso come grammi di polimero fuso in 10 minuti (g/10 min).
La densità (g/cm<3>) à ̈ stata determinata in accordo con la tecnica standard ASTM D2839-10.
ESEMPIO 1
Sintesi di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11)
Una sospensione di alluminio in polvere (5,06 g, 187,5 mmol) in benzene (430 ml) à ̈ stata trattata con AlCl3sublimato fresco (8,60 g, 64,5 mmol) e ZrCl4(7,16 g, 30,7 mmoli). La miscela à ̈ stata lasciata riflusso (120 °C) per 24 h. Con il passare delle ore la sospensione ha cambiato lentamente di colore, da gialla a rosa e infine ha assunto una colorazione porpora scuro. La sospensione à ̈ stata filtrata a caldo, su un filtro G3, ed il solido à ̈ stato separato (4,3 g). Dall’analisi elementare mediante ICP, detto solido à ̈ risultato avere i seguenti contenuti di metalli (% in peso): Al 82,4%, Zr 2,6%, mentre il contenuto di Cl, determinato mediante titolazione potenziometrica, à ̈ risultato pari all’8,9%. Dopo la separazione del solido, il volume della soluzione à ̈ stato ridotto a circa 100 ml per evaporazione del solvente sotto vuoto. Al residuo sono stati aggiunti 150 ml di n-eptano anidro e la miscela à ̈ stata lasciata sotto forte agitazione per circa 1 ora e poi posta in frigo a circa 4°C, per 24 h. Il solido scuro precipitato à ̈ stato recuperato per veloce filtrazione della sospensione fredda, lavato con benzene ed essiccato sottovuoto ottenendosi 10,5 g. Dall’analisi elementare mediante ICP, detto solido à ̈ risultato avere i seguenti contenuti di metalli (% in peso): Zr 11,7%, Al 12,8 %, mentre il contenuto di Cl, determinato mediante titolazione potenziometrica, à ̈ risultato pari al 55%.
Il rimanente 20,5% in peso del suddetto solido à ̈ sostanzialmente costituito da residuo organico e da una minima parte (< 0,5% in peso) di impurezze, la cui natura non à ̈ stata ulteriormente determinata, sia nel presente esempio, sia nei successivi esempi.
L’analisi UV-Vis (benzene) ha rilevato le seguenti tre bande: a 366 nm (debole), a 416 nm (intensa), a 492 nm (debole).
ESEMPIO 2
Sintesi di Zr(benzene)Al2Cl6(n-ottile)2e isolamento del composto solido Una sospensione di ZrCl4(527 mg, 2,26 mmol), Al (92,0 mg, 3,41 mmol), AlCl3(905 mg, 6,79 mmol) in miscela benzene/mesitilene (40/10 ml) à ̈ stata scaldata a riflusso per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(10,0 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 4,78 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso. Il volume del solvente à ̈ stato ridotto per evaporazione a pressione ridotta e sono stati aggiunti 20 ml di n-pentano freddo. La sospensione à ̈ stata lasciata in agitazione per 60 h a circa 10°C, quindi il solvente à ̈ stato rimosso per evaporazione sotto vuoto. L’aggiunta di n-pentano freddo à ̈ stata ripetuta una seconda volta e dopo filtrazione del precipitato ottenuto sono stati isolati 640 mg (43%) di un solido marrone scuro. L’analisi elementare, la determinazione del cloro, del carbonio e dell’idrogeno attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: C22H40ZrAl2Cl6.
La determinazione del carbonio e dell’idrogeno à ̈ stata effettuata mediante un analizzatore automatico Carlo Erba Mod. 1106.
L’analisi UV-Vis (dicloroetano) ha dato il seguente risultato: debole banda a 524 nm.
Detto solido à ̈ stato inoltre caratterizzato mediante spettro IR (nujol) mostrando le seguenti bande:3083 m, 1525 m, 1324 m, 1157 m, 999 vw, 884 m, 880 vw, 788 m, 706 m, 674 w, 550 m, 507 w, 494 w, 438 m, 386 m, 320 w.
ESEMPIO 3
Preparazione di una soluzione contenente Zr(mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)2Una sospensione di ZrCl4(527 mg, 2,26 mmol), Al (92,0 mg, 3,41 mmol), AlCl3(905 mg, 6,79 mmol) in mesitilene (40 ml), à ̈ stata scaldata a riflusso per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(10 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 4,78 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso. Dopo filtrazione, la soluzione ottenuta (grezzo di reazione) può essere utilizzata tal quale nella preparazione del componente solido di catalizzatore oggetto della presente invenzione.
L’analisi UV-Vis (benzene/mesitilene:4/1) ha dato il seguente risultato: due bande intense a 370 e 540 nm.
ESEMPIO 4
Reazione fra Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto nell’Esempio 1 e TiCl4in rapporto molare 1:1 (SYNZrTi1)
Una soluzione di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) (0,99 mmol) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 in 30 ml di benzene, à ̈ stata trattata con TiCl4(0,99 mmol): si à ̈ osservato la formazione veloce di un solido marrone. Dopo 3 ore di agitazione a temperatura ambiente e 30 minuti a 60°C, la sospensione à ̈ stata filtrata, il solido à ̈ stato lavato con benzene e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente ottenendosi 0,5 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Zr1,38TiAl0,75Cl10,7(SYNZrTi1).
ESEMPIO 5
Reazione fra Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto nell’Esempio 1 e TiCl4in rapporto molare 1:2 (SYNZrTi2)
Una soluzione di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (1,10 mmol) in 30 ml di benzene, à ̈ stata trattata con TiCl4(2,21 mmol): si à ̈ osservata la formazione veloce di un solido marrone. Dopo 3 ore di agitazione a temperatura ambiente e 30 minuti a 60°C, la sospensione à ̈ stata filtrata, il solido à ̈ stato lavato con benzene e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente ottenendosi 0,89 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Zr0,55Ti1Al1,21Cl9(SYNZrTi2).
ESEMPIO 6
Reazione fra Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto nell’Esempio 1 e VCl4in rapporto molare 1:1
Una soluzione di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (1,20 mmoli) in 30 ml di benzene, à ̈ stata trattata con VCl4(1,20 mmoli). La sospensione à ̈ stata lasciata in agitazione a temperatura ambiente per 15 ore e scaldata a riflusso per 5 ore. Il solido ottenuto à ̈ stato filtrato e seccato a temperatura ambiente a pressione ridotta ottenendosi 0,82 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: ZrVAl3,1Cl13,9.
ESEMPIO 7
Reazione fra Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto nell’Esempio 1 e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 2:1) in presenza di MgCl2(rapporto molare Mg/Ti = 5) a 98°C (SYNZrTi3)
Una soluzione di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (0,98 mmol) in 30 ml di benzene, à ̈ stata gocciolata pian piano in una sospensione di TiCl4(1,96 mmol) in n-eptano (90 ml) a cui era stato aggiunto del MgCl2anidro (9,8 mmol). La sospensione à ̈ stata scaldata a riflusso per 6 ore ottenendosi un solido marrone che à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con n-eptano e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente. Si sono ottenenuti 1,7 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr0,58Al1,5Mg4,8Cll9(SYNZrTi3).
ESEMPIO 8
Reazione fra Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto nell’Esempio 1 e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 1:1) in presenza di MgCl2(THF)2(rapporto molare Mg/Ti = 10), tert-butilcloruro a 98°C (SYNZrTi4)
Una soluzione di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (2,79 mmol) in 30 ml di benzene, à ̈ stata gocciolata pian piano in una sospensione di TiCl4(2,79 mmol) in n-eptano (100 ml) a cui era stato aggiunto del MgCl2(THF)2(27,9 mmol). Dopo aver lasciato la sospensione in agitazione per 1 ora, à ̈ stata aggiunta una soluzione di tert-butilcloruro (16,8 mmol). La sospensione à ̈ stata poi scaldata a riflusso per 6 ore ottenendo un solido marrone che à ̈ stato recuperato per filtrazione, lavato con n-eptano e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente. Si sono ottenuti 3,6 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr1Al3,1Mg9Cl27(SYNZrTi4).
ESEMPIO 9
Reazione fra Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto nell’Esempio 1 e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 3:1) in presenza di (n-C4H9)1,5(n-C8H17)0,5Mg (rapporto molare Mg/Ti = 1) e di 2,3-diclorobutano a 60°C (SYNZrTi5)
In una soluzione di Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11) ottenuto come descritto nell’Esempio 1 (2,3 mmoli) in 30 ml di benzene, à ̈ stata aggiunta una soluzione in n-eptano (20% p/p) di (n-C4H9)1,5(n-C8H17)0,5Mg (2,3 mmoli) ed à ̈ stata gocciolata pian piano una soluzione di TiCl4(6,9 mmol) in n-eptano (35 ml). Dopo aver lasciato la sospensione in agitazione per 30 minuti, à ̈ stata aggiunta una soluzione di 2,3-diclorobutano (2,3 mmol). La sospensione à ̈ stata poi scaldata a 60°C, per 1 ora, ottenendo un solido marrone che à ̈ stata recuperato per filtrazione, lavato con n-eptano e seccato sotto vuoto a temperatura ambiente. Si sono ottenenuti 2,1 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr0,4Al0,6Mg0,4Cl7(SYNZrTi5).
ESEMPIO 10
Reazione fra una soluzione contenente Zr(mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)2e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 2) (SYNZrTi6)
Una sospensione di ZrCl4(323 mg, 1,39 mmol), Al (56 mg, 2,08 mmol), AlCl3(555 mg, 4,16 mmol) in mesitilene (40 ml,) à ̈ stata scaldata a 160°C, per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(5,1 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 2,60 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso e quindi à ̈ stata trattata goccia a goccia con TiCl4(0,38 ml, 2,81 mmol) in soluzione di n-eptano (20 ml). Al termine dell’aggiunta, la sospensione marrone à ̈ stata lasciata in agitazione, a temperatura ambiente, per 15 h ottenendosi 1,01 g di un solido marrone. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr0,5Al2Cl14(SYNZrTi6).
ESEMPIO 11
Reazione fra una soluzione contenente Zr(mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)2e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 1,3) in presenza di MgCl2(THF)2(rapporto molare Mg / Ti = 3,4) a temperatura ambiente (SYNZrTi7)
Una sospensione di ZrCl4(380 mg, 1,63 mmol), Al (66,0 mg, 2,45 mmol), AlCl3(652 mg, 4,89 mmol) in mesitilene (40 ml), à ̈ stata scaldata a 160°C, per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(5,1 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 2,44 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso. Dopo trattamento con MgCl2(THF)2solido (2,82 g, 11,8 mmol), la sospensione risultante à ̈ stata trattata goccia a goccia con TiCl4(0,38 mL, 3,47 mmol) in soluzione di n-eptano (20 ml). Al termine dell’aggiunta, la sospensione à ̈ stata lasciata in agitazione, a temperatura ambiente, per 15 h ottenendosi 3,82 g di un solido grigio-verde. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr0,5Al0,7Mg4,14Cl14,7(SYNZrTi7). ESEMPIO 12
Reazione fra una soluzione contenente Zr(mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)2e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 2) in presenza di MgCl2(THF)2(rapporto molare Mg/Ti = 3) a 120°C (SYNZrTi8)
Una sospensione di ZrCl4(223 mg, 0,96 mmol), Al (39,0 mg, 1,44 mmol), AlCl3(383 mg, 2,87 mmol) in mesitilene (40 ml), à ̈ stata scaldata a 160°C, per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(3,0 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 1,43 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso. Dopo trattamento con MgCl2(THF)2solido (1,48 g, 6,18 mmol), la sospensione risultante à ̈ stata trattata goccia a goccia con TiCl4(0,22 ml, 2,01 mmol) in soluzione di n-eptano (20 ml). Al termine dell’aggiunta la sospensione à ̈ stata scaldata a 120°C, per 8 h, ottenenendo 4,50 g di un solido grigio. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr0,5Mg4Al1Cl10(SYNZrTi8).
ESEMPIO 13
Reazione fra una soluzione contenente Zr(mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)xe TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 1) in presenza di MgCl2(DME)2(rapporto molare Mg/Ti = 9) e 2,3-diclorobutano (DCB/Zr = 40) a 120°C (SYNZrTi9)
Una sospensione di ZrCl4(229 mg, 0,983 mmol), Al (40 mg, 1,48 mmol), AlCl3(400 mg, 3,00 mmol) in mesitilene (40 ml), à ̈ stata scaldata a 160°C, per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(3,1 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 1,48 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso. Dopo trattamento con MgCl2(DME)2(5,01 g, 18,2 mmol), la sospensione risultante à ̈ stata trattata goccia a goccia, nell’ordine, con TiCl4(0,22 ml, 2,01 mmol) in soluzione di n-eptano (10,0 ml) e 2,3-diclorobutano (4,5 ml, 39,3 mmol). Al termine dell’aggiunta, la sospensione à ̈ stata scaldata a 120°C, per 15 h, ottenendosi 4,25 g di un solido grigio di aspetto omogeneo. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr0,3Mg7,7Al1,9Cl20,5(SYNZrTi9).
ESEMPIO 14
Reazione fra una soluzione contenente Zr(mesitilene)Al2Cl6(n-ottile)2e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 1) in presenza di MgCl2(THF)2(rapporto molare Mg/Ti = 10) e 2,3-diclorobutano (DCB/Zr = 20) a 120°C (SYNZrTi10)
Una sospensione di ZrCl4(396 mg, 1,70 mmol), Al (69,0 mg, 2,56 mmol), AlCl3(680 mg, 5,10 mmol) in mesitilene (40 ml), à ̈ stata scaldata a 160°C, per 3 h. Il sistema à ̈ stato trattato con Al(ottile)3(7,1 ml di soluzione in n-esano al 25% p/p, 3,40 mmol). La soluzione ottenuta à ̈ stata filtrata su setto poroso per eliminare l’alluminio metallico in eccesso. Dopo trattamento con MgCl2(THF)2(4,06 g, 16,9 mmol), la sospensione risultante à ̈ stata trattata goccia a goccia, nell’ordine, con TiCl4(0,19 ml, 1,70 mmol) in soluzione di n-eptano (10,0 ml) e 2,3-diclorobutano (4,0 ml, 34,9 mmol). Al termine dell’aggiunta la sospensione à ̈ stata scaldata a 120°C, per 15 h, ottenendosi 3,74 g di un solido grigio di aspetto omogeneo. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr1Mg11,4Al1,6Cl32,3(SYNZrTi10).
ESEMPIO 15
Reazione del componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 10 con MgCl2(THF)2(rapporto molare Mg/Ti = 10) in n-eptano a riflusso (SYNZrTi11) Una sospensione di MgCl2(THF)2(1,48 g, 6,18 mmol) in n-eptano (50 ml), à ̈ stata trattata con un campione del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 10, avente un contenuto in titanio pari al 10,0% (30,5 mg di Ti, 0,637 mmol). La sospensione à ̈ stata scaldata alla temperatura di riflusso del solvente, per 15 h, ottenendosi 1,10 g di un solido grigio di aspetto omogeneo. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr1Mg10,6Al1,2Cl26(SYNZrTi11).
ESEMPIO 16
Prove di (co)polimerizzazione con i componenti solidi di catalizzatori SYNZrTi1 - SYNZrTi5
Le prove riportate in Tabelle 1 (Prove 1 - 2), in Tabella 2 (Prove 3 – 4) ed in Tabella 3 (Prove 5 – 9), sono state condotte in una autoclave d’acciaio BÃ1⁄4chi avente un volume di 300 ml, munita di agitatore ad elica e di doppia camicia per il riscaldamento con un termostato. Nell’autoclave à ̈ stato praticato il vuotoazoto per almeno tre volte e detta autoclave à ̈ stata lasciata sotto vuoto a 100°C -110°C, per una durata complessiva di circa 2 ore. Successivamente, l’autoclave à ̈ stata raffreddata a 40°C ed à ̈ stata caricata, per sifonamento attraverso una valvola, una soluzione contenente 140 ml di n-eptano (130 ml di n-eptano e 10 ml di 1-esene, nel caso della copolimerizzazione) e 0,2 ml (0,75 mmol) di TIBAL come co-catalizzatore. La temperatura interna dell’autoclave à ̈ stata portata a 65°C e a quel punto à ̈ stata introdotta, sempre per sifonamento, una soluzione contenente 10 ml di n-eptano, 0,2 ml (0,75 mmol) di TIBAL (soluzione in toluene al 25% p/p) ed il componente solido di catalizzatore (SYNZrTi1 - SYNZrTi5) (Ti = 0,015 mmol) (rapporto molare Al/Ti = 100). Successivamente l’autoclave à ̈ stata pressurizzata con etilene (0,6 MPa), riscaldata a 80°C, ed il tutto à ̈ stato lasciato polimerizzare a 80°C, per 10 min, sempre in flusso di etilene. Successivamente, l’alimentazione dell’etilene à ̈ stata chiusa, l’autoclave à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, i gas residui sono stati sfiatati e la sospensione contenuta nell’autoclave à ̈ stata scaricata e versata in etanolo. Il polimero à ̈ stato recuperato per filtrazione ed essiccato sotto vuoto, a 60°C, per alcune ore.
ESEMPIO 17
Prove di polimerizzazione con i componenti solidi di catalizzatori SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTi10, SYNZrTi11
Le prove riportate in Tabella 4 (Prove 10 – 13), sono state condotte in una autoclave d’acciaio avente un volume di 150 ml dotata di agitazione magnetica ed eventualmente riscaldata in bagno ad olio termostatato. Il componente solido di catalizzatore (SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTi10 e SYNZrTi11) à ̈ stato sospeso in 60 ml di n-eptano, quindi à ̈ stata aggiunta una quantità di una soluzione di TIBAL in toluene al 25% p/p così da ottenere un rapporto molare Al/Ti = 100, e la miscela risultante à ̈ stata trasferita nell’autoclave. Successivamente, l’autoclave à ̈ stata pressurizzata con etilene (1 MPa) ed introdotta nel bagno ad olio termostatato alla temperatura di reazione desiderata (80°C). Al termine della reazione (15 min), l’alimentazione dell’etilene à ̈ stata chiusa, l’autoclave à ̈ stata raffreddata a temperatura ambiente, i gas residui sono stati sfiatati e la sospensione contenuta nell’autoclave à ̈ stata scaricata e versata in metanolo acidificato. Il polimero precipitato à ̈ stato lavato con metanolo, filtrato ed essiccato sotto vuoto, a 60°C, per alcune ore.
ESEMPIO 18
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 11 (SYNZrTi7)
In una autoclave di acciaio da 5 litri, del tipo Brignole, munita di buretta per l’aggiunta del catalizzatore, agitatore ad elica e termoresistenza riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, à ̈ stato praticato il vuoto-azoto per almeno tre volte e per una durata complessiva di circa 2 ore. Successivamente, nella autoclave à ̈ stata introdotta una soluzione contenente 1900 ml di n-decano, 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmol) come co-catalizzatore in n-decano (rapporto molare Al/Ti = 23). La temperatura interna della autoclave à ̈ stata portata a 190°C, e sono stati introdotti, mediante la buretta, sotto una leggera sovrappressione di etilene, 86 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 11 (SYNZrTi7) (65 µmol di Ti), come sospensione in circa 10 ml di n-decano. L’autoclave à ̈ stata pressurizzata con etilene, mantenendo in agitazione, fino ad una pressione totale nell’autoclave pari a 1,5 MPa. A questo punto, il riscaldamento della termoresistenza à ̈ stato interrotto, ed à ̈ stato osservato l’aumento della temperatura dovuto all’esotermicità della reazione di polimerizzazione. L’entità della variazione di entalpia (∆H) à ̈ direttamente correlabile all’attività dell’etilene convertito e proporzionale all’attività catalitica ottenuta. Inoltre à ̈ stato registrato il flusso dell’etilene necessario a rimpiazzare quello convertito in polimero, mediante flussimetri ASA tarati con contatore volumetrico analogico. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata continuata per 5 minuti, mantenendo il sistema a pressione costante di 1,5 MPa. Alla fine, la reazione di polimerizzazione à ̈ stata interrotta mediante l’introduzione in autoclave di circa 10 ml di etanolo. L’autoclave à ̈ stata lasciata raffreddare a temperatura ambiente e, successivamente, il contenuto à ̈ stato scaricato dall’autoclave e versato in circa 3 litri di etanolo. Il polimero à ̈ stato separato mediante filtrazione, lavato con acetone ed essiccato in stufa sotto vuoto (circa 100 Pa), a 90 °C, per circa 12 ore. Al termine, sono stati ottenuti 37 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5.
ESEMPIO 19
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 11 (SYNZrTi7) utilizzando come co-catalizzatore una miscela 1:1 di TIBAL e DEAC.
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che sono stati introdotti nella autoclave 1,5 ml di una miscela di soluzione 1 M di TIBAL e 1 M di DEAC con rapporto molare 1:1 (1,5 mmol) in n-decano come co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 28,7).
L’autoclave à ̈ stata riscaldata alla temperatura di 160°C, sono stati aggiunti 69,6 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 11 (SYNZrTi7) (52,2 µmol Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano, e la reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 10 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 48 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 6.
ESEMPIO 20
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 12 (SYNZrTi8)
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che sono stati introdotti nella autoclave 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmol) in n-decano come co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 30) e, alla temperatura iniziale di 190°C, 41,1 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 12 (SYNZrTi8) (50 µmol Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 5 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 28 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5.
ESEMPIO 21
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10)
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che sono stati introdotti nell’autoclave 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmol) in n-decano come co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 30) e, alla temperatura iniziale di 190°C, 73,2 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) (50 µmol Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 5 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 20 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5.
ESEMPIO 22
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10)
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che sono stati introdotti nell’autoclave 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmol) in n-decano come co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 30). L’autoclave à ̈ stata riscaldata a 160°C e sono stati aggiunti 73,2 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) (50 µmol Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 5 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 40 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 6.
ESEMPIO 23
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) utilizzando come co-catalizzatore una miscela 1:1 di TIBAL e DEAC
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che sono stati introdotti nell’autoclave 1,5 ml di una miscela di soluzione 1 M di TIBAL e 1 M di DEAC con rapporto molare 1:1 (1,5 mmol) in n-decano quale co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 37,5). L’autoclave à ̈ stata riscaldata alla temperatura di 160°C, sono stati aggiunti 58,5 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) (40 µmol Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano, e la reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 10 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 50 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 6.
ESEMPIO 24
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) trattato con DEAC in rapporto Al(DEAC)/Ti = 20
In un provettone caudato in vetro da 100 ml sono stati posti, sotto flusso di azoto, 278 mg di componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) (contenente 4,79 mg di titanio = 0,1 mmoli) e 15 ml di n-decano. Successivamente, sono stati aggiunti, sotto agitazione a temperatura ambiente, 20 ml di una soluzione 1M di DEAC in n-decano, così da avere un rapporto molare Al(DEAC)/Ti=20 (Al/Ti=20). Il tutto à ̈ stato lasciato in agitazione, per 60 minuti, a temperatura ambiente, ottenendosi 265 mg di un solido che à ̈ stato filtrato, lavato con n-decano ed essiccato.
L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti1Zr1Mg11,4Al1,6Cl32,1(SYNZrTi10). Detto solido à ̈ stato risospeso con circa 10 ml di n-decano, e mantenuto in sospensione per il successivo test di polimerizzazione.
Come à ̈ possibile notare dai rapporti atomici ottenuti, il trattamento con DEAC, non modifica significativamente la composizione del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 14, pur aumentandone notevolmente l’attività . Tale comportamento à ̈ stato rilevato sistematicamente nel corso di diverse prove di laboratorio, per cui, negli esempi che seguono, la composizione dei componenti solidi dei catalizzatori così preparati à ̈ stata considerata la stessa dei componenti solidi di catalizzatori ottenuti senza trattamento con DEAC, senza procedere ogni volta all’analisi elementare.
La successiva reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che sono stati introdotti nell’autoclave 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmoli) in ndecano (rapporto molare Al/Ti = 30) e, alla temperatura iniziale di 190°C, 111,4 mg del componente solido di catalizzatore preparato come sopra descritto (40 µmoli Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 5 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 40 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 7.
ESEMPIO 25
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10) trattato con DEAC in rapporto Al(DEAC)/Ti = 20
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 24 con la sola differenza che, dopo l’aggiunta del DEAC a temperatura ambiente, la sospensione preformata à ̈ stata scaldata a 60°C per 60 minuti, prima di essere filtrata. Come nel precedente Esempio 24, il trattamento non ha comportato significative variazioni nella composizione chimica del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 14 (SYNZrTi10).
La successiva reazione di polimerizzazione à ̈ stata effettuata secondo le modalità descritte nell’Esempio 24, con l’aggiunta però, assieme al n-decano, di 75 g di 1-esene.
Sono stati introdotti nell’autoclave 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmoli) in n-decano quale co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 30) e, alla temperatura iniziale di 190°C, 111,4 mg del componente solido di catalizzatore preparato con le modalità sopra descritte (40 µmoli Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 5 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 55 g di copolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 7.
ESEMPIO 26
Polimerizzazione di etilene con il componente solido di catalizzatore ottenuto nell’Esempio 15 (SYNZrTi11)
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, con la differenza che vengono introdotti nell’autoclave 1,5 ml di una soluzione 1 M di TIBAL (1,5 mmol) in n-decano quale co-catalizzatore (rapporto molare Al/Ti = 30) e, alla temperatura iniziale di 190°C, 102,50 mg del componente solido di catalizzatore ottenuto come descritto nell’Esempio 15 (SYNZrTi11) (50 µmol Ti), come sospensione in circa 15 ml di n-decano. La reazione di polimerizzazione à ̈ stata condotta con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18, per un tempo di 5 minuti. Al termine, il polimero ottenuto à ̈ stato recuperato e trattato secondo le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 18. Sono stati ottenuti 17 g di polietilene omopolimero che à ̈ stato caratterizzato mediante misura del “Melt Flow Index†(MFI) e della densità : i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 5.
ESEMPIO 27
Reazione tra il sistema bifasico (grezzo di reazione) contenente Zr(η<6>-toluene)(AlCl4)2e TiCl4in rapporto molare 1:2 (SYNZrTi12)
Una sospensione di ZrCl4(1,4 g, 6,01 mmoli), alluminio in polvere (1,0 g, 37,1 mmol) e AlCl3(1,75 g, 13,2 mmol) in toluene (100 ml) à ̈ stata scaldata a riflusso, per 24 h, ottenendosi un sistema bifasico (grezzo di reazione) costituito da una fase soprastante colorata di viola e da una fase sottostante, molto viscosa, di colore viola molto scuro. Detto sistema bifasico à ̈ stato scaldato a circa 100°C e filtrato a caldo. Il filtro e le pareti del recipiente di reazione sono state lavate con toluene all’ebollizione. Dopo filtrazione, il sistema bifasico à ̈ stato trattato con TiCl4(13 mmoli) e la sospensione ottenuta à ̈ stata scaldata a 50°C – 60°C per 15 ore. Il solido marrone precipitato à ̈ stato recuperato per filtrazione della sospensione, dopo raffreddamento della stessa a temperatura ambiente, e seccato a pressione ridotta a temperatura ambiente. Si sono ottenuti 3,9 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: Ti2Zr1Al2,5Cl18(SYNZrTi12). ESEMPIO 28
Reazione tra il sistema bifasico (grezzo di reazione) contenente Zr(η<6>-toluene)(AlCl4)2e VCl4in rapporto molare 1:1
Una sospensione di ZrCl4(0,70 g, 3,0 mmoli), alluminio in polvere (0,50 g, 18,5 mmol) e AlCl3(0,81 g, 6,07 mmol) in toluene (100 ml) à ̈ stata scaldata a riflusso, per 24 h, ottenendosi un sistema bifasico (grezzo di reazione) costituito da una fase soprastante colorata di viola e da una fase sottostante, molto viscosa, di colore viola molto scuro. Detto sistema bifasico à ̈ stato scaldato a 50°C – 60°C e filtrato a caldo. Il filtro e le pareti del recipiente di reazione sono state lavate con toluene all’ebollizione. Dopo filtrazione, il sistema bifasico à ̈ stato trattato con VCl4(3,1 mmoli) e la sospensione ottenuta à ̈ stata lasciata in agitazione, a temperatura ambiente, per 15 h, e scaldata a riflusso per 5 h. Il solido precipitato à ̈ stato recuperato per filtrazione della sospensione, dopo raffreddamento della stessa a temperatura ambiente e seccato a pressione ridotta a temperatura ambiente. Si sono ottenuti 0,82 g di un solido. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: VZrAl2,2Cl11,9.
ESEMPIO 29
Reazione tra il sistema bifasico (grezzo di reazione) contenente Zr(η<6>-toluene)(AlCl4)2e TiCl4(rapporto molare Ti/Zr = 16) in presenza di un eccesso di alluminio (SYNZrTi13)
Una sospensione di ZrCl4(0,70 g, 3,0 mmoli), alluminio in polvere (0,30 g, 11,2 mmol) e AlCl3(1,31 g, 9,82 mmol) in toluene (100 ml) à ̈ stata scaldata a riflusso, per 15 h, ottenendosi un sistema bifasico (grezzo di reazione) costituito da una fase soprastante colorata di viola e da una fase sottostante, molto viscosa, di colore viola molto scuro. Detto sistema bifasico à ̈ stato trattato con TiCl4(48 mmoli) in n-eptano (20 ml) e la miscela ottenuta à ̈ stata scaldata a riflusso per tutta la notte. Il solido marrone precipitato à ̈ stato recuperato per filtrazione della sospensione, dopo raffreddamento della stessa a temperatura ambiente, e seccato a pressione ridotta a temperatura ambiente. Si sono ottenuti 1,5 g di un solido marrone. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: TiZr0,31Al0,46Cl5,5(SYNZrTi13).
ESEMPIO 30
Reazione tra il sistema bifasico (grezzo di reazione) contenente Zr(η<6>toluene)(AlCl4)2e TiCl4(rapporto molare Zr/Ti = 10) in presenza di un eccesso di alluminio (SYNZrTi14)
Si à ̈ operato con le stesse modalità sopra descritte nell’Esempio 29, con la differenza che il sistema bifasico ottenuto à ̈ stato trattato con TiCl4(30 mmoli) in n-eptano (20 ml) e la miscela ottenuta à ̈ stata scaldata a riflusso, per tutta la notte. Il solido marrone precipitato à ̈ stato recuperato per filtrazione della sospensione, dopo raffreddamento della stessa a temperatura ambiente, e seccato a pressione ridotta a temperatura ambiente. Si sono ottenuti 0,95 g di un solido marrone. L’analisi elementare e la determinazione del cloro attuate sul solido ottenuto hanno dato i seguenti rapporti atomici elementari: TiZr0,12Al0,2Cl4(SYNZrTi14). E’ da notare che nonostante l’analisi abbia dimostra chiaramente la presenza di alluminio non reagito, detto componente solido di catalizzatore à ̈ risultato essere attivo nella polimerizzazione dell’etilene (vedi Tabella 9).
ESEMPIO 31
Prove di polimerizzazione con i componenti solidi di catalizzatori SYNZrTi12 – SYNZrTi14
Le prove riportate in Tabella 8 (Prove 1 -2) ed in Tabella 9 (Prove 3 -6) sono state condotte in una autoclave d’acciaio avente un volume di 150 ml dotata di agitazione magnetica ed eventualmente riscaldata in bagno ad olio termostatato. Il componente solido di catalizzatore (SYNZrTi12, SYNZrTi13 e SYNZrTi14) à ̈ stato sospeso in 10 ml di n-eptano, quindi à ̈ stata aggiunta una quantità di una soluzione di TIBAL in toluene al 25% p/p così da ottenere un rapporto molare Al/Ti = 100, e la miscela risultante à ̈ stata trasferita nell’autoclave. Successivamente, l’autoclave à ̈ stata pressurizzata con etilene (0,6 MPa nelle Prove 1 -2; 1 MPa nelle Prove 3 - 6) ed introdotta nel bagno ad olio termostatato alla temperatura di reazione desiderata (80°C). Al termine della reazione (30 min nelle Prove 1 -2; 15 min nelle Prove 3 - 6), la miscela di reazione à ̈ stata scaricata dall’autoclave e versata in metanolo acidificato, ed il polimero precipitato à ̈ stato lavato con metanolo e filtrato.
Tabella 1
Polimerizzazione dell’etilene e copolimerizzazione dell’etilene con 1-esene con il componente solido di catalizzatore SYNZrTi1
PROVA CATALIZZATORE PE ATTIVITA’ ATTIVITA’ C6*
(µmoli di Ti) (g) (kg x g<-1>
Tix h<-1>) (kg x mol<-1>
Tix h<-1>) (mol %)
1 15 4,1 34 1632 -
2 15 6,2 52 2496 5
Co-catalizzatore = TIBAL; Al/Ti = 100; n-eptano = 150 ml; P(etilene)= 0,6 MPa; 1-esene (C6) = 10 ml; tempo = 10 min; T = 80°C.
*Calcolato mediante analisi FT-IR.
Tabella 2
Polimerizzazione dell’etilene e copolimerizzazione dell’etilene con 1-esene con il componente solido di catalizzatore SYNZrTi2
PROVA CATALIZZATORE PE ATTIVITA’ ATTIVITA’ C6*
(µmoli di Ti) (g) (kg x g<-1>
Tix h<-1>) (kg x mol<-1>
Tix h<-1>) (mol %)
3 15 8,6 72 3456 -
4 15 10,6 88 4224 2,8
Co-catalizzatore = TIBAL; Al/Ti = 100; n-eptano = 150 ml; P(etilene)= 0,6 MPa; 1-esene (C6) = 10 ml; tempo = 10 min; T = 80°C.
*Calcolato mediante analisi FT-IR.
Tabella 3
Polimerizzazione dell’etilene e copolimerizzazione dell’etilene con 1-esene con i componenti solidi di catalizzatore SYNZrTi3, SYNZrTi4 e SYNZrTi5.
PROVA CATALIZZATORE PE ATTIVITA’ ATTIVITA’ C6*
(µmoli di Ti) (g) (kg x g<-1>
Tix h<-1>) (kg x mol<-1>
Tix h<-1>) (mol %)
5 14 14 125 6000 -
(SYNZrTi3)
6 11 11,9 135 6480 -
(SYNZrTi4)
7 15 12,8 107 5136 12,5
(SYNZrTi4)
8 13 6 96 4608 -
(SYNZrTi5)
9 15 10 84 4032 5,8
(SYNZrTi5)
Co-catalizzatore = TIBAL; Al/Ti = 100; n-eptano = 150 ml; P(etilene)= 0,6 MPa; 1-esene (C6) = 10 ml; tempo = 10 min; T = 80°C.
*Calcolato mediante analisi FT-IR.
Tabella 4
Polimerizzazione dell’etilene con i componenti solidi di catalizzatore SYNZrTi6, SYNZrTi7, SYNZrTi10 e SYNZrTi11.
PROVA CATALIZZATORE PE ATTIVITA’
(µmoli di Ti) (g) (kg x mol<-1>
Tix h<-1>)
10 28,3 9,5 1343
(SYNZrTi6)
11 9,4 7,73 3303
(SYNZrTi7)
12 15,8 8,3 2101
(SYNZrTi10)
13 9,3 4,85 2086
(SYNZrTi11)
Co-catalizzatore = soluzione di tri-iso-butil-alluminio (TIBAL) in toluene al 25% p/p; Al/Ti = 100; n-eptano = 60 ml; P(etilene)= 1 MPa; tempo = 15 min; T = 80°C.
Tabella 5
Polimerizzazione dell’etilene con i componenti solidi di catalizzatore ottenuti negli Esempi 11, 12, 14 e 15.
ESEMPIO CATALIZZATORE Ti Al/Ti RESA ATTIVITÀ’ (mg) (molare) (g) (kg/gTi) 18 SYNZrTi7 2,5 23 37 14,8 20 SYNZrTi8 2,4 30 28 11,7 21 SYNZrTilO 2,4 30 20 8,3 26 SYNZrTill 2,4 30 17 7,1 Co-catalizzatore = TIBAL; P(etilene) = 1,5 MPa; tempo = 5 min; T iniziale = 190°C.
Tabella 6
Polimerizzazione dell’etilene con i componenti solidi di catalizzatore ottenuti negli Esempi 11 e 14. ESEMPIO CATALIZZATORE Ti Al/Ti RESA ATTIVITÀ’
(mg) (molare) (g) (kg/gTi) 19<(1)>SYNZrTi7 3,11 29 48 15,4 22<(2>SYNZrTilO 2,4 30 40 16,623<(3)>SYNZrTilO 1,92 37,5 50 26
P (etilene) = 1,5 MPa; tempo = 5 min; T iniziale = 160°C;
<(1) e (3)>: co-catalizzatore = TIBAL/DEAC;
<(2)>: co-catalizzatore = TIBAL.
Tabella 7
Polimerizzazione dell’etilene e copolimerizzazione dell’etilene con 1-esene con un componente solido di (Al/Ti = 20).
ESEMPIO CATALIZZATORE Ti 1-esene Al/Ti RESA ATTIVITÀ’
(mg) (g) (molare) (g) (kg/gTi) 24 SYNZrTi10 1,92 30 40 20,8 25 SYNZrTi10 1,92 75 30 40 28,6
T iniziale = 190°C;<(2)>: co-catalizzatore = TIBAL; P(etilene)= 1,5 MPa; t = 5 min.
Tabella 8
Polimerizzazione dell’etilene con ilcomponente solido di catalizzatore SYNZrTil2.
PROVA CATALIZZATORE Ti Al/Ti T PE (mg) (Î1⁄4mol) (molare) (°C) (g) 1 7 6,28 50 80 U1 2 5,2 12,9 50 80 4,95
Co-catalizzatore = soluzione di tri-iso-butil-alluminio (TIBAL) in toluene al 25% p/p; n-eptano = 60 mi; P( 80°C.
Tabella 9
Polimerizzazione dell’etilene con icomponenti solidi di catalizzatore SYNZrTil3 e SYNZrTil4.
PROVA CATALIZZATORE Ti Al/Ti T PE (mg) (Î1⁄4mol) (molare) (°C) (g) 3 12,2 14,8 100 80 3,26 (SYNZrTil3)
4 16 19,3 50 80 2,96 (SYNZrTil3)
5 10 35,3 50 80 2,3 (SYNZrTil4)
6 6 21,1 50 80 2,73 (SYNZrTil4)
Co-catalizzatore = soluzione di tri-iso-butil-alluminio (TIBAL) in toluene al 25% p/p; n-eptano = 60 mi; 80°C.
Claims (37)
- RIVENDICAZIONI 1. Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle αolefine avente formula generale (I): ZrnMAlxClyMgp(I) in cui: - M rappresenta titanio (Ti), vanadio (V), o loro miscele; - n à ̈ un numero compreso tra 0,01 e 2; - x à ̈ un numero compreso tra 0,1 e 4; - y à ̈ un numero compreso tra 5 e 53; - p à ̈ un numero compreso tra 0 e 15; ottenuto tramite un procedimento comprendente mettere in contatto i seguenti componenti: (A) almeno uno zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) o almeno uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa): Zr(η<6>-arene)2AlqXr(II) Zr(η<6>-arene)AlqXr(IIa) Zr(η<6>-arene)2Alq’Xr’Rs(III) Zr(η<6>-arene)Alq’Xr’Rs(IIIa) in cui: - arene rappresenta un benzene, oppure un benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6, lineari o ramificati, o loro miscele; - X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; - R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; - q à ̈ un numero compreso tra 2 e 6; - r à ̈ un numero compreso tra 8 e 20; - q’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6; - r’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 20; - s’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6; (B) almeno un composto scelto tra: - tetracloruri aventi formula generale MCl4; - alcossidi o cloroalcossidi aventi formula generale M(OR1)tCl4-t; - carbossilati o clorocarbossilati aventi formula generale M(OOCR2)tCl4-t; in cui M rappresenta titanio, vanadio, o loro miscele; R1rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; R2rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; t à ̈ un numero compreso tra 1 e 4; - carbossilati aventi formula generale (IV): R'1R'5 R'2C C COOH (IV) R'3R'4 t'u' in cui R’1, R’2, R’3, R’4ed R’5, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; un radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale od avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R’1a R’5rappresenti cloro, bromo, fluoro, iodio, oppure un radicale idrocarbilico monofunzionale avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; t’ ed u’ sono numeri compresi tra 0 e 10; - carbossilati aventi formula generale (V): R'1 R'2C R'3COOH r' (V) (R'4)s' in cui R’1, R’2, R’3ed R’4, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; un radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale od avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R’1a R’4rappresenti cloro, bromo, fluoro, iodio, oppure un radicale idrocarbilico monofunzionale avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; r’ ed s’, ciascuno indipendentemente sono numeri compresi tra 0 e 10, con la condizione che r’ s’ sia compreso tra 1 e 5; - carbossilati aventi formula generale (VI): R'1R'3R'4R'5 Z' C C C C COOH (VI) R'2R'6 t' u' in cui R’1, R’2, R’3, R’4, R’5, R’6e Z’, ciascuno indipendentemente, rappresentano un atomo di idrogeno; un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; un radicale idrocarbilico monofunzionale tal quale od avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; con la condizione che almeno uno dei sostituenti da R’1a R’6e Z rappresenti cloro, bromo, fluoro, iodio, oppure un radicale idrocarbilico monofunzionale avente almeno uno dei suoi atomi di idrogeno sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; t’ ed u’, ciascuno indipendentemente sono numeri compresi tra 0 e 10; - carbossilati aventi formula generale (VII): R’7-COOH (VII) in cui R’7rappresenta un radicale idrocarbilico monofunzionale scelto tra cicloalchili, policicloalchili, cicloalchenili, policicloalchenili, aventi da 3 a 20 atomi di carbonio, in cui almeno uno dei suoi atomi di idrogeno à ̈ sostituito con un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; e, opzionalmente, (C) almeno un composto del magnesio scelto tra: - cloruro di magnesio (MgCl2); - magnesio dialchili aventi formula generale MgR3R4in cui R3ed R4, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; - complessi del cloruro di magnesio aventi formula generale MgCl2Luin cui L rappresenta tetraidrofurano (THF), 1,2-dimetossietano (DME); u à ̈ un numero compreso tra 1 e 4.
- 2. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 1, in cui X rappresenta un atomo di cloro.
- 3. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui q à ̈ 3 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (II), 2 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (IIa).
- 4. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazione precedenti, in cui r à ̈ 11 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (II), 8 nel caso dello zirconio arene avente formula generale (IIa).
- 5. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedeni, in cui q’ à ̈ 3 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III), 2 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (IIIa).
- 6. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui r’ à ̈ 9 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (III), 6 nel caso dello zirconio alchil-arene avente formula generale (IIIa).
- 7. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui s’ à ̈ 2.
- 8. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti (A), (B) e, opzionalmente, (C), sono utilizzati nei seguenti rapporti molari (0,5 - 2):(1):(0 - 12), rispettivamente.
- 9 Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nello zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) e/o nello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa), detto arene à ̈ scelto tra: benzene, toluene, orto-xilene, metaxilene, para-xilene, 1,2,3-trimetilbenzene, 1,2,4-trimetilbenzene, 1,3,5-trimetilbenzene (mesitilene), esametilbenzene, o loro miscele.
- 10. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 9, in cui nello zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa) e/o nello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa), detto arene à ̈ scelto tra benzene, toluene, 1,3,5-trimetilbenzene (mesitilene).
- 11. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui nello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa), detto gruppo R Ã ̈ scelto tra: etile, butile, iso-butile, nottile.
- 12. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 11, in cui nello zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa), detto gruppo R Ã ̈ scelto tra etile, butile, n-ottile.
- 13. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti tetracloruri aventi formula generale MCl4sono scelti tra: tetracloruro di titanio, tetracloruro di vanadio, o loro miscele.
- 14. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti alcossidi o cloroalcossidi aventi formula generale M(OR1)tCl4-tsono scelti tra: tetraetossido di titanio o di vanadio; tetra-propossido di titanio o di vanadio; tetra-n-butossido di titanio o di vanadio; tetra-iso-butossido di titanio o di vanadio; o loro relativi cloruri; o loro miscele.
- 15. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti carbossilati o clorocarbossilati aventi formula generale M(OOCR2)tCl4-tsono scelti tra: tetra-n-decanoato di titanio o di vanadio; tetra-n-undecanoato di titanio o di vanadio; tetra-isobutirrato di titanio o di vanadio; tetra-2-etil-esanoato di titanio o di vanadio; tetra-2,2-dimetilpropanoato di titanio o di vanadio; tetra-versatato di titanio o di vanadio; tetra-3-etil-pentanoato di titanio o di vanadio; tetracitronellato di titanio o di vanadio; tetra-naftenato di titanio o di vanadio; tetra-2-fenil-butirrato di titanio o di vanadio; o loro relativi cloruri; o loro miscele.
- 16. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti carbossilati aventi formula generale (IV) sono scelti tra: CCl3COOH, CCl3CH2COOH, CCl3(CH2)2COOH, CHCl2COOH, CH3CCl2COOH, C6H5CCl2CH2COOH, (C6H5)2CClCOOH, CH3CH2CCl2COOH, C6H5(CH2)3CHClCOOH, ClC6H4CHClCOOH, ClC6H4CH2COOH, acido 2-ciclopropil-2,2-dicloroacetico, o loro miscele.
- 17. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti carbossilati aventi formula generale (V) sono scelti tra: Cl3CC6H4COOH, ClCH2C6H4COOH, ClCH2C6H2Cl2COOH, C6Cl5COOH, o loro miscele.
- 18. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti carbossilati aventi formula generale (VI) sono scelti tra: CCl3CH=COOH, CCl3CCl=CClCOOH, CCl2=CClCCl2COOH, o loro miscele.
- 19. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti carbossilati aventi formula generale (VII) sono scelti tra: acido 2-cloro-cicloesan-carbossilico, acido 2,2-diclorociclopropan-carbossilico, acido 2,2,3,3-tetracloropropancarbossilico, acido percloro-cicloesan-carbossilico, acido ciclo es-2-en-2-triclorometil-carbossilico, o loro miscele.
- 20. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti magnesio dialchili aventi formula generale MgR3R4sono scelti tra: butil-ottil magnesio [(n-C4H9)1,5(n-(C8H17)0,5Mg], etil-butil magnesio [(n-C2H5) (n-(C4H9)Mg], di-butil magnesio [n-(C4H9)2Mg], o loro miscele.
- 21. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti complessi del cloruro di magnesio aventi formula generale MgCl2Lusono scelti tra: complesso cloruro di magnesio-tetraidrofurano, complesso cloruro di magnesio 1,2-dimetossietano, complessi cloruro di magnesio-pirano, complessi cloruro di magnesio-etere etilico, complessi cloruro di magnesio-di-ottiletere, complessi cloruro di magnesio-di-butiletere, o loro miscele.
- 22. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento comprende mettere in contatto i componenti (A), (B), e, opzionalmente, (C), con almeno un cloroderivato organico (D) che à ̈ scelto tra: (a) di- o poli-cloroalcani; (b) esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile; (c) monocloro trifenilmetano o dicloro difenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile.
- 23. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 22, in cui detti di- o poli-cloroalcani (a) sono scelti tra: - diclorometano; - α-β-dicloroalcani aventi formula generale: R5CH CH R6 ClCl in cui R5ed R6rappresentano, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno, o un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; - α-ω-dicloroalcani aventi formula generale: Cl-CH2-(CH2)v-CH2-Cl in cui v à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 10; - tricloroalcani e tetracloroalcani portanti gli atomi di cloro sui due carboni terminali aventi formula generale: Cl CH (CH2)zCH Cl Cl R7 in cui R7rappresenta un atomo di alogeno, preferibilmente cloro; z à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 10; - tricloroalcani portanti gli atomi di cloro su un carbonio terminale aventi formula generale: Cl Cl C R8 Cl in cui R8rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato.
- 24. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 22, in cui detti esteri alchilici di acidi carbossilici alifatici di- o tri-clorosostituiti sul carbonio in posizione alfa rispetto al carbossile (b) sono scelti tra quelli aventi la seguente formula generale: Cl OR9 R10C C O Cl in cui R9rappresenta un atomo di idrogeno, un atomo di cloro, o un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; R10rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato.
- 25. Componente solido di catalizzatore secondo la rivendicazione 22, in cui detti monocloro trifenilmetano o dicloro difenilmetano portanti un gruppo carbossialchile nella posizione para di almeno uno degli anelli fenile (c) sono scelti tra quelli aventi formula generale: Cl C COOR11 Cl Cl C COOR12 in cui R11ed R12, ciascuno indipendentemente, rappresentano un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato.
- 26. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e/o (D), sono utilizzati nei seguenti rapporti molari (0,5 - 2): (1):(0 - 12):(0 - 40), rispettivamente.
- 27. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento comprende mettere in contatto i componenti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e/o (D), con almeno un cloruro di alluminio alchile (E) che à ̈ scelto tra quelli aventi formula generale: Al(R13)wCl3-w in cui R13rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, lineare o ramificato; w à ̈ 1 o 2.
- 28. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i composti (A), (B) e, opzionalmente, (C) e/o (D) e/o (E), sono utilizzati nei seguenti rapporti molari (0,5 -2):(1):(0 12):(0 - 40):(0 - 40), rispettivamente.
- 29. Componente solido di catalizzatore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) Ã ̈ in forma supportata su un solido inerte.
- 30. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine comprendente il componente solido di catalizzatore di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 31. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine secondo la rivendicazione 30, comprendente: - un componente solido di catalizzatore avente formula generale (I): ZrnMAlxClyMgp(I) in cui: - M rappresenta titanio (Ti), vanadio (V), o loro miscele; - n à ̈ un numero compreso tra 0,01 e 2; - x à ̈ un numero compreso tra 0,1 e 4; - y à ̈ un numero compreso tra 5 e 53; - p à ̈ un numero compreso tra 0 e 15; - un co-catalizzatore scelto tra alluminio alchili aventi formula generale: Al(R13)wCl3-w in cui R13rappresenta un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato; w à ̈ 1, 2 o 3.
- 32. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine secondo la rivendicazione 30 o 31, in cui in detto catalizzatore il rapporto molare tra l’alluminio presente nel co-catalizzatore e il titanio e/o il vanadio presenti nel componente solido di catalizzatore avente formula generale (I) à ̈ compreso tra 0,5 e 200.
- 33. Procedimento di (co)polimerizzazione delle α-olefine caratterizzato dal fatto di utilizzare il catalizzatore di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 30 a 32.
- 34. Zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa): Zr(η<6>-arene)2Alq’Xr’Rs(III) Zr(η<6>-arene)Alq’Xr’Rs(IIIa) in cui: - arene rappresenta un benzene, oppure un benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6, lineari o ramificati, o loro miscele; - X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; - R rappresenta un gruppo alchilico C1-C10, lineare o ramificato; - q’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6; - r’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 20; - s’ à ̈ un numero compreso tra 2 e 6.
- 35. Procedimento per la preparazione di uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) comprendente mettere in contatto i seguenti componenti: (i) almeno uno zirconio arene avente formula generale (II) o (IIa): Zr(η<6>-arene)2AlqClr(II) Zr(η<6>-arene)AlqClr(IIa) in cui: - arene rappresenta un benzene, oppure un benzene sostituito con da 1 a 6 gruppi alchilici C1-C6, lineari o ramificati, o loro miscele; - X rappresenta un atomo di alogeno scelto tra cloro, bromo, fluoro, iodio; - q à ̈ un numero compreso tra 2 e 6; - r à ̈ un numero compreso tra 8 e 20; (ii) almeno un agente alchilante scelto tra: - metallo alchili aventi formula generale: M(R16)b in cui M rappresenta alluminio, magnesio, zinco, litio; R16rappresenta un gruppo alchilico C1-C12lineare o ramificato; b à ̈ 1, 2, o 3; - cloruri di alluminio alchile aventi formula generale: Al(R13)wCl3-w in cui R13rappresenta un gruppo alchilico C1-C20linerare o ramificato; w à ̈ 1 o 2.
- 36. Procedimento per la preparazione di uno zirconio alchil-arene avente formula generale (III) o (IIIa) secondo la rivendicazione 35, in cui detta reazione à ̈ condotta in presenza di un solvente organico quale un solvente idrocarburico alifatico o aromatico, a temperatura ambiente, o ad una temperatura pari a circa il punto di ebollizione del solvente impiegato o alla temperatura di riflusso della miscela ottenuta ponendo a contatto i suddetti componenti, per un tempo compreso tra 2 ore e 24 ore.
- 37. Zirconio arene avente formula: Zr(η<6>-benzene)2(Al3Cl11).
Priority Applications (21)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2010A002401A IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ES11802086.6T ES2639813T3 (es) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Componente de catalizador sólido, catalizador que comprende dicho componente sólido, y proceso para la (co)polimerización de alfa-olefinas |
| PT118020866T PT2658885T (pt) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Resumo |
| HUE11802086A HUE036393T2 (hu) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Szilárd katalizátor komponens, katalizátor, amely tartalmazza az említett szilárd komponenst, és eljárás alfa-olefinek (ko)polimerizálására |
| CA2822354A CA2822354C (en) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of .alpha.-olefins |
| MYPI2013002400A MY171187A (en) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of a-olefins |
| US13/997,967 US9290586B2 (en) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (CO)polymerization of α-olefins |
| BR112013016224-4A BR112013016224B1 (pt) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | componente catalisador sólido, catalisador que compreende o referido componente sólido e processo para a (co)polimerização de alfa-olefinas |
| RS20170881A RS56276B1 (sr) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Čvrsta komponenta katalizatora, katalizator koji sadrži pomenutu čvrstu komponentu, i postupak za (ko)polimerizaciju alfa-olefina |
| MX2013007521A MX342428B (es) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Componente de catalizador solido, catalizador que comprende dicho componente solido y proceso para la (co)polimerizacion de a-olefinas. |
| JP2013545315A JP5952299B2 (ja) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス |
| EA201390964A EA029599B1 (ru) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, КАТАЛИЗАТОР, ВКЛЮЧАЮЩИЙ НАЗВАННЫЙ ТВЕРДЫЙ КОМПОНЕНТ, И СПОСОБ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ α-ОЛЕФИНОВ |
| EP11802086.6A EP2658885B1 (en) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of alpha-olefins |
| KR1020137016320A KR101985553B1 (ko) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | 고체 촉매 성분, 상기 고체 성분을 포함하는 촉매 및 α올레핀의 （공）중합 방법 |
| PL11802086T PL2658885T3 (pl) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Stały składnik katalizatora, katalizator zawierający ten stały składnik oraz sposób (ko)polimeryzacji alfa-olefin |
| CN201180062664.5A CN103314017B (zh) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | 固体催化剂组分、包括该固体组分的催化剂和用于α烯烃的（共）聚合的方法 |
| LTEP11802086.6T LT2658885T (lt) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Kietas katalizatoriaus komponentas, katalizatorius, apimantis minėtą kietą komponentą, ir būdas, skirtas alfa-olefinų kopolimerizacijai |
| PCT/EP2011/073429 WO2012089562A1 (en) | 2010-12-27 | 2011-12-20 | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of alpha-olefins |
| MX2016004980A MX346444B (es) | 2010-12-27 | 2013-06-25 | Componente de catalizador solido, catalizador que comprende dicho componente solido y proceso para la (co)polimerizacion de a-olefinas. |
| US14/932,743 US9944726B2 (en) | 2010-12-27 | 2015-11-04 | Solid catalyst component, catalyst comprising said solid component, and process for the (co)polymerization of α-olefins |
| JP2016113649A JP6290304B2 (ja) | 2010-12-27 | 2016-06-07 | 固体触媒成分、前記固体成分を含む触媒、及びα−オレフィン類の（共）重合のためのプロセス |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI2010A002401A IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI20102401A1 true ITMI20102401A1 (it) | 2012-06-28 |
| IT1403290B1 IT1403290B1 (it) | 2013-10-17 |
Family
ID=43737054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITMI2010A002401A IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2010-12-27 | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9290586B2 (it) |
| EP (1) | EP2658885B1 (it) |
| JP (2) | JP5952299B2 (it) |
| KR (1) | KR101985553B1 (it) |
| CN (1) | CN103314017B (it) |
| BR (1) | BR112013016224B1 (it) |
| CA (1) | CA2822354C (it) |
| EA (1) | EA029599B1 (it) |
| ES (1) | ES2639813T3 (it) |
| HU (1) | HUE036393T2 (it) |
| IT (1) | IT1403290B1 (it) |
| LT (1) | LT2658885T (it) |
| MX (2) | MX342428B (it) |
| MY (1) | MY171187A (it) |
| PL (1) | PL2658885T3 (it) |
| PT (1) | PT2658885T (it) |
| RS (1) | RS56276B1 (it) |
| WO (1) | WO2012089562A1 (it) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITUB20159429A1 (it) * | 2015-12-24 | 2017-06-24 | Versalis Spa | Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-imminico di vanadio. |
| CN106932528A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 乙氧基改性的氯氧钒催化剂分子式的分析方法 |
| US11214633B2 (en) * | 2019-09-10 | 2022-01-04 | Braskem America, Inc. | Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size |
| CN113788736A (zh) * | 2021-10-25 | 2021-12-14 | 电子科技大学长三角研究院(湖州) | 一种高效转化co2成乙醇的催化剂 |
| CN115806314B (zh) * | 2022-12-05 | 2023-06-16 | 达高工业技术研究院(广州)有限公司 | 一种三氯氧钒的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631334A (en) * | 1992-06-09 | 1997-05-20 | Solvay (Soci et e Anonyme) | Process for the manufacture of a catalytic solid, catalytic solid and process for (co)polymerisation of olefins by means of this catalytic solid |
| US5821189A (en) * | 1994-05-20 | 1998-10-13 | Enichem S.P.A. | Catalyst for the homopolymerization or copolymerization of ethylene and process for its preparation |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1582141A (en) * | 1977-05-25 | 1980-12-31 | Ici Ltd | Production of transition metal composition useful as an olefine polymerisation catalyst or component thereof |
| EP0019312B1 (en) * | 1979-04-30 | 1983-08-17 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions |
| GB8525954D0 (en) * | 1985-10-21 | 1985-11-27 | Mcneilab Inc | Chlorination of carbohydrates &c alcohols |
| IT1227053B (it) | 1988-09-09 | 1991-03-14 | Enichem Anic Spa | Componente di catalizzatore e gatalizzatore per la polimerizzazione di etilene e per la copolimerizzazione di etilene con alfa olefine. |
| IT1229737B (it) | 1989-05-16 | 1991-09-07 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
| IT1238071B (it) | 1990-01-19 | 1993-07-03 | Enichem Anic Srl | Procedimento perfezionato per la produzione di vanadio areni |
| AU647296B2 (en) | 1991-07-12 | 1994-03-17 | Ecp Enichem Polimeri S.R.L. | Procedure for the producing of vanadium bis-arenes from vanadium oxychloride |
| IT1256665B (it) * | 1992-12-28 | 1995-12-12 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1397080B1 (it) * | 2009-11-23 | 2012-12-28 | Polimeri Europa Spa | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine con elevata produttivita' |
-
2010
- 2010-12-27 IT ITMI2010A002401A patent/IT1403290B1/it active
-
2011
- 2011-12-20 KR KR1020137016320A patent/KR101985553B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-20 EP EP11802086.6A patent/EP2658885B1/en active Active
- 2011-12-20 CA CA2822354A patent/CA2822354C/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-20 HU HUE11802086A patent/HUE036393T2/hu unknown
- 2011-12-20 RS RS20170881A patent/RS56276B1/sr unknown
- 2011-12-20 MX MX2013007521A patent/MX342428B/es active IP Right Grant
- 2011-12-20 JP JP2013545315A patent/JP5952299B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-20 PL PL11802086T patent/PL2658885T3/pl unknown
- 2011-12-20 US US13/997,967 patent/US9290586B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-20 ES ES11802086.6T patent/ES2639813T3/es active Active
- 2011-12-20 CN CN201180062664.5A patent/CN103314017B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-12-20 PT PT118020866T patent/PT2658885T/pt unknown
- 2011-12-20 LT LTEP11802086.6T patent/LT2658885T/lt unknown
- 2011-12-20 MY MYPI2013002400A patent/MY171187A/en unknown
- 2011-12-20 WO PCT/EP2011/073429 patent/WO2012089562A1/en not_active Ceased
- 2011-12-20 BR BR112013016224-4A patent/BR112013016224B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2011-12-20 EA EA201390964A patent/EA029599B1/ru not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-06-25 MX MX2016004980A patent/MX346444B/es unknown
-
2015
- 2015-11-04 US US14/932,743 patent/US9944726B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-06-07 JP JP2016113649A patent/JP6290304B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5631334A (en) * | 1992-06-09 | 1997-05-20 | Solvay (Soci et e Anonyme) | Process for the manufacture of a catalytic solid, catalytic solid and process for (co)polymerisation of olefins by means of this catalytic solid |
| US5821189A (en) * | 1994-05-20 | 1998-10-13 | Enichem S.P.A. | Catalyst for the homopolymerization or copolymerization of ethylene and process for its preparation |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CALCALDERAZZO FAUSTO ET AL: "Arene Derivatives of Zirconium(II) and Hafnium(II)", JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS, CHEMICAL SOCIETY. LETCHWORTH, GB, 1 January 1990 (1990-01-01), pages 1813 - 1818, XP009148056, ISSN: 1472-7773, DOI: 10.1039/DT9900001813 * |
| TROYANOV S ET AL: "Synthesis of arene Ti and Zr complexes and their reactivity towards air: crystal structure of [(C6H3Me3)2Zr(AlCl4)](Al2Cl7) and TiCl3(OPh)", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, ELSEVIER-SEQUOIA S.A. LAUSANNE, CH, vol. 494, no. 1, 31 May 1995 (1995-05-31), pages C4 - C7, XP004023947, ISSN: 0022-328X, DOI: 10.1016/0022-328X(95)05438-U * |
| TROYANOV S ET AL: "The synthesis and crystal structure of n-mesitylenezirconium (II) bromide complexes [(n6-C6H3Me3)2Zr(u-Br)2AIBr2]..(AI2Br2] and [(n6-C6H3Me3)2Zr(u-Br)2..AIBr2](AI2OBr8)", ORGANOMETALLIC CHEMISTRY IN THE USSR, TURPIN TRANSACTIONS LTD, LETCHWORTH, HERTS, GB, vol. 5, no. 5, 1 January 1992 (1992-01-01), pages 527 - 530, XP009151296 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT2658885T (pt) | 2017-08-14 |
| US9944726B2 (en) | 2018-04-17 |
| JP6290304B2 (ja) | 2018-03-07 |
| JP5952299B2 (ja) | 2016-07-13 |
| WO2012089562A1 (en) | 2012-07-05 |
| US20130303360A1 (en) | 2013-11-14 |
| BR112013016224B1 (pt) | 2020-11-03 |
| MX346444B (es) | 2017-03-21 |
| CN103314017B (zh) | 2017-07-18 |
| CA2822354A1 (en) | 2012-07-05 |
| EA029599B1 (ru) | 2018-04-30 |
| KR20140035317A (ko) | 2014-03-21 |
| LT2658885T (lt) | 2017-09-25 |
| HUE036393T2 (hu) | 2018-07-30 |
| PL2658885T3 (pl) | 2018-09-28 |
| CN103314017A (zh) | 2013-09-18 |
| EP2658885A1 (en) | 2013-11-06 |
| JP2014501830A (ja) | 2014-01-23 |
| ES2639813T3 (es) | 2017-10-30 |
| RS56276B1 (sr) | 2017-12-29 |
| US9290586B2 (en) | 2016-03-22 |
| MX342428B (es) | 2016-09-29 |
| MY171187A (en) | 2019-09-30 |
| IT1403290B1 (it) | 2013-10-17 |
| MX2013007521A (es) | 2013-12-02 |
| US20160060370A1 (en) | 2016-03-03 |
| EP2658885B1 (en) | 2017-06-14 |
| JP2016194080A (ja) | 2016-11-17 |
| BR112013016224A2 (pt) | 2016-09-27 |
| CA2822354C (en) | 2018-08-07 |
| KR101985553B1 (ko) | 2019-06-03 |
| EA201390964A1 (ru) | 2013-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITMI20092057A1 (it) | Catalizzatore di tipo ziegler-natta per la (co)polimerizzazione delle alfa- olefine con elevata produttivita' | |
| ITMI20102401A1 (it) | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine | |
| US20150315316A1 (en) | Supported ziegler natta procatalyst for ethylene polymerisation | |
| JP2010513625A (ja) | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 | |
| US12012475B2 (en) | Method of olefin polymerization using alkane-soluble non-metallocene precatalyst | |
| FI101708B (fi) | Olefiinin polymerointikatalyytti ja -menetelmiä | |
| ES2656078T3 (es) | Precursor de catalizador y catalizador para la (co)polimerización a alta temperatura de alfa-olefinas | |
| CA2367762C (en) | Bimetal catalyst for the (co)polymerization of .alpha.-olefins | |
| US10486144B2 (en) | Solid catalyst for the (co)polymerisation of α-olefins and process for the preparation thereof | |
| CN103108890A (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分 | |
| ITMI932649A1 (it) | Catalizzatore per la preparazione di copolimeri elastomeri etilene- propilene ad alta purezza |