ITMI20102460A1 - Forma cristallina nanoporosa disordinata di polistirene sindiotattico, suo processo di preparazione e articoli comprendenti la stessa. - Google Patents

Description

FORMA CRISTALLINA NANOPOROSA DISORDINATA DI POLISTIRENE

SINDIOTATTICO, SUO PROCESSO DI PREPARAZIONE E ARTICOLI

COMPRENDENTI LA STESSA

DESCRIZIONE

La presente invenzione à ̈ relativa ad una forma cristallina nanoporosa disordinata di polistirene sindiotattico, al suo processo di preparazione e ad articoli comprendenti la stessa. Il polistirene sindiotattico (s-PS) à ̈ un polimero termoplastico semicristallino che presenta un polimorfismo estremamente complesso, riportato ad esempio in G. Milano, G. Guerra Progress in Materials Science 2009, 54, p. 68. In particolare, da processi di lavorazione da fuso si ottengono di solito due forme cristalline (α e β) che sono caratterizzate da conformazioni di catena zig-zag planari, mentre da processi di lavorazione da soluzione si possono ottenere altre tre forme cristalline (γ, Î ́ ed ε), che sono caratterizzate da catene con conformazioni ad elica di tipo s(2/1)2.

Alcune delle forme cristalline del polistirene sindiotattico sono nanoporose, come riportato in C. De Rosa, G. Guerra, V. Petraccone, B. Pirozzi, Macromolecules, 1997, 30, p.4147-4152, e in V. Petraccone, O. Ruiz de Ballesteros, O. Tarallo, P. Rizzo, G. Guerra Chemistry of Materials, 2008, 20, p.3663. Tali forme cristalline nanoporose sono le forme Î ́ o ε. In particolare, la forma Î ́ à ̈ caratterizzata da spettri di diffrazione dei raggi X che presentano riflessioni di maggiore intensità a 2Î ̧ (CuKα) circa uguali a 8.4°, 10.6°, 13.4°, 16.8°, 20.7° e 23.5. La forma ε à ̈ invece caratterizzata da uno spettro di diffrazione dei raggi X presentante riflessioni di maggiore intensità a 2Î ̧ (CuKα) circa uguali a 6.9°, 8.2°, 13.8°, 16.4°, 20,5°, 23°. Il s-PS nelle forme Î ́ e/o ε à ̈ in grado di assorbire nella fase cristallina (cioà ̈ di formare fasi cocristalline con) composti organici volatili assorbiti da miscele liquide o gassose, anche in condizioni di basse concentrazioni degli stessi. Tali forme cristalline nanoporose di s-PS sono pertanto utili, ad esempio in processi di separazione molecolare.

Inoltre le forme nanoporose di s-PS assorbono in modo efficace etilene (A. Albunia, T. Minucci, G. Guerra, J. Mater. Chem 2008, 18, 1046) ed anidride carbonica (L.Annunziata, A.R.Albunia, V.Venditto, G.Mensitieri, G.Guerra Macromolecules 2006, 39, 9166). E' stato quindi proposto che film costituiti da polistirene sindiotattico nanoporoso possano essere utilizzati come imballaggi funzionali attivi di frutta e vegetali, in quanto sono idonei alla rimozione di molecole di etilene ed anidride carbonica emesse da tali prodotti.

Un imballaggio funzionale attivo à ̈ definito tale in quanto, oltre ad assolvere alla funzione primaria di contenimento di un prodotto, svolge anche altre funzioni definite “attive†, segnatamente la funzione di migliorare la conservazione del prodotto stesso. Nel caso di prodotti biologicamente attivi, quali i prodotti alimentari come frutta e verdura o i prodotti della floricoltura, un imballaggio attivo svolge la funzione di estendere il periodo di freschezza dei prodotti. Un imballaggio attivo à ̈ dunque un sistema in grado di interagire positivamente con un prodotto biologicamente attivo, generalmente un alimento o un vegetale con il quale à ̈ a contatto o esposto, al fine di ottenere prestazioni non ottenibili con un imballaggio convenzionale.

E' inoltre noto che a partire dalla forme cristalline nanoporose Î ́ e/o ε, a seguito di assorbimento di opportune molecole ospiti ("guest") attive, à ̈ possibile formare fasi cocristalline, generando cosi materiali (ed in particolare film) con rilevanti proprietà. Tali fasi co-cristalline, rispetto al metodo tradizionale di disperdere delle molecole attive in fasi polimeriche amorfe, presentano il duplice vantaggio di ridurre fortemente la diffusività delle molecole guest nel polimero ed eventualmente di controllare l' orientazione di tali molecole, anche a livello macroscopico. In particolare, sono stati descritti film di s-PS che presentano funzioni speciali (ottiche, elettriche, magnetiche e chimiche) generate dall’inclusione di molecole guest attive in fasi co-cristalline.

Poiché il polistirene sindiotattico disponibile commercialmente à ̈ nella forma α, l’ottenimento delle forme nanoporose Î ́ e/o ε comporta la trasformazione della forma α nella forma Î ́ o nella forma ε mediante trattamento con determinati composti organici, oppure ricorrendo alla dissoluzione dell’s-PS (forma α) in solventi organici.

I solventi atti a trasformare il polistirene sindiotattico dalla forma α a una forma co-cristallina, dalla quale à ̈ a sua volta ottenibile la forma nanoporosa Î ́ o ε, presentano tuttavia uno sfavorevole impatto ambientale, cioà ̈ sono solventi tossici e/o nocivi quali i solventi aromatici o i solventi clorurati. Tali sostanze sono pertanto escluse dalle sostanze che possono essere impiegate nella fabbricazione di materiali ed oggetti di materia plastica destinati a venire a contatto con prodotti alimentari secondo le normative vigenti nell’Unione Europea.

WO 2005/012402, WO 2008/023331 ed EP 1190767 A1 sono documenti brevettuali illustrativi delle tecnologie sopra descritte.

WO 2005/012402 descrive la preparazione di manufatti microporosi in s-PS forma Î ́ mediante dissoluzione di s-PS in cloroformio, formazione di un gel e successiva estrazione del cloroformio per trattamento con CO2supercritica.

WO 2008/023331 descrive la preparazione di materiali polimerici in s-PS forma ε mediante dissoluzione di s-PS in cloroformio, ottenimento della forma γ, trattamento di quest’ultima ancora con cloroformio e successiva estrazione del cloroformio per trattamento con CO2supercritica.

EP 1 190 767 A1 descrive la preparazione di film di s-PS capaci di assorbire composti organici quali idrocarburi. Tali film sono ottenuti per colata (“cast film†) di una soluzione di s-PS in un solvente aromatico e successiva rimozione del solvente.

L’utilizzo di solventi tossici e/o nocivi nelle tecnologie di produzione sopra descritte rende i materiali ottenuti assolutamente inadatti alla produzione di imballaggi destinati al settore alimentare.

E’ anche nota una forma cristallina disordinata dell’s-PS, definita mesomorfa in C. Manfredi, C. De Rosa, G. Guerra, M. Rapacciuolo, F. Auriemma, P. Corradini, Macromol. Chem. Phys., 1995, 196, p. 2795. Tale forma mesomorfa à ̈ caratterizzata da uno spettro di diffrazione dei raggi X presentante solo due picchi larghi centrati a 2Î ̧ (CuKα) circa uguali a 10° e 19.5°. Tale forma mesomorfa, ottenuta con un processo termico a partire dalla forma Î ́, non assorbe significativamente etilene ed anidride carbonica.

E’ anche noto che il rapido raffreddamento di una fase fusa di s-PS, tipicamente con velocità di raffreddamento superiori a 50°C/min, porta alla formazione di s-PS completamente amorfo (G. Guerra, V.M. Vitagliano, C. De Rosa, V. Petraccone, P. Corradini; Polymorphism in melt crystallized syndiotactic polystyrene samples; Macromolecules, 1990, 23, 1539). Non à ̈ tuttavia descritto in letteratura l’ottenimento di s-PS amorfo con metodi diversi dal raffreddamento di una fase fusa.

Uno scopo della presente invenzione à ̈ di provvedere un materiale adatto all’impiego nell’ambito dei manufatti funzionali attivi, in particolare nell’ambito degli imballaggi funzionali attivi per il settore alimentare.

Un altro scopo à ̈ quello di provvedere un processo di preparazione per tale materiale che non comporti l’utilizzo di composti aventi uno sfavorevole impatto ambientale, quali i solventi tossici e/o nocivi.

Un ulteriore scopo della presente invenzione à ̈ di provvedere degli articoli funzionalmente attivi comprendenti tale materiale.

Un aspetto della presente invenzione riguarda pertanto una nuova forma cristallina nanoporosa disordinata del polistirene sindiotattico, il cui spettro di diffrazione dei raggi X, così come raccolto da un diffrattometro automatico per polveri, à ̈ caratterizzato dalla presenza, per 2Î ̧ (CuKα) < 15°, di solo due picchi slargati i cui massimi sono negli intervalli 8.7° < 2Î ̧ (CuKα) < 9.8° e 13.0° < 2Î ̧ (CuKα) < 13.8° e la cui larghezza a metà altezza à ̈ di almeno 2°.

Un altro aspetto dell’invenzione riguarda il processo di preparazione di s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata definito sopra, che à ̈ caratterizzato dal comprendere le fasi di:

a) convertire il polistirene sindiotattico dalla forma α disponibile commercialmente in s-PS amorfo;

b) trattare detto s-PS amorfo con un agente di co-cristallizzazione ed ottenere una forma cocristallina di s-PS con detto agente di co-cristallizzazione;

c) allontanare detto agente di co-cristallizzazione ed ottenere s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata.

Un ulteriore aspetto dell’invenzione riguarda articoli funzionalmente attivi comprendenti s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata. Più particolarmente tali articoli sono degli imballaggi funzionalmente attivi costituiti in tutto o in parte da s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata.

Per polistirene sindiotattico (s-PS) si intende il polimero in cui la struttura sindiotattica sia presente per almeno lunghi tratti di catena, in modo tale da consentire la cristallizzazione. Tale polimero si ottiene attraverso polimerizzazione dello stirene catalizzata da un complesso organometallico, ad esempio, secondo il metodo descritto in EP 0 271 875. Il polistirene sindiotattico à ̈ anche disponibile commercialmente, ad esempio nei gradi che vanno sotto il nome di "XAREC" SPS di Idemitsu. Nell'ambito della presente invenzione nella definizione di polistirene sindiotattico sono inoltre compresi, oltre all'omopolimero, anche copolimeri dello stirene con olefine CH2=CH-R, in cui R à ̈ un alchil-arile o un arile sostituito, contenenti 6-20 atomi di carbonio, o con altri monomeri etilenicamente insaturi copolimerizzabili, tali copolimeri essendo dotati di microstruttura prevalentemente sindiotattica e di un contenuto molare di stirene superiore al 60%. Un esempio di tali copolimeri à ̈ il copolimero stirene/pmetilstirene.

Il polistirene sindiotattico nella nuova forma nanoporosa cristallina denominata “nanoporosa disordinata†dai presenti inventori, che à ̈ caratterizzata dallo spettro RX sopra definito, à ̈ pure caratterizzata da conformazioni di catena ad elica così come evidenziato da spettri di assorbimento infrarosso che mostrano i caratteristici picchi di assorbimento, quali ad esempio quelli localizzati a 572 cm<-1>e 502 cm<-1>(così come descritto in dettaglio in Torres, F. Javier; Civalleri, Bartolomeo; Meyer, Alessio; Musto, Pellegrino; Albunia, Alexandra R.; Rizzo, Paola; Guerra, Gaetano. Normal Vibrational Analysis of the Syndiotactic Polystyrene s(2/1)2 Helix. Journal of Physical Chemistry B (2009), 113(15), 5059-5071. A partire da tali spettri à ̈ possibile anche valutare la quantità di polimero in conformazione regolare elicoidale, generalmente utilizzata per valutare il grado di cristallinità di forme cristalline ad elica. Tali valutazioni, effettuate ad esempio con il metodo descritto nel lavoro A.R. Albunia, P. Musto, G. Guerra, FTIR spectra of pure helical crystalline phases of syndiotactic polystyrene, Polymer 2006, 47, 234-242, consentono di ottenere gradi di cristallinità compresi tra il 5 ed il 50%, simili a quelle ottenute per le già note forme cristalline elicoidali (g, d ed e). La combinazione delle informazioni derivanti dagli spettri infrarossi, che indicano quantità di catene elicoidali simili a quelle presenti nelle altre forme cristalline, con le informazioni derivanti dagli spettri di diffrazione dei raggi X, cioà ̈ la presenza di pochi e slargati picchi di diffrazione, portano a concludere che la nuova forma cristallina à ̈ caratterizzata da cristalli molto piccoli e disordinati.

Il processo di preparazione di s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata comporta una prima fase a) di ottenimento di s-PS amorfo che può essere ottenuto con due diversi metodi, uno noto allo stato della tecnica (a1) e l’altro nuovo (a2), che quindi forma un altro aspetto dell’invenzione.

Il metodo noto (a1) di formazione di s-PS amorfo consiste nel rapido raffreddamento di s-PS in fase fusa, precedentemente citato e descritto ad esempio in G. Guerra, V.M. Vitagliano, C. De Rosa, V. Petraccone, P. Corradini; Polymorphism in melt crystallized syndiotactic polystyrene samples; Macromolecules, 1990, 23, 1539.

Il metodo nuovo (a2) consiste nella macinazione di granuli di s-PS commerciale, ad esempio nella forma α (Figura 1A), fino ad ottenere polveri di dimensioni micrometriche che presentano uno spettro di diffrazione dei raggi X che non contiene picchi netti ma solo due larghi aloni con massimi di diffrazione localizzati ad angoli di diffrazione 2Î ̧ CuKα circa uguali a 10° e 19.5° (Figura 1B).

Tali polveri di s-PS amorfo, che costituisce il precursore dell’s-PS nanoporoso finale desiderato, non sono descritte in letteratura e formano quindi un oggetto della presente invenzione, così come il relativo processo di preparazione descritto nel seguito.

Le polveri di polistirene sindiotattico amorfo di dimensioni micrometriche possono essere ottenute a partire dai granuli di polistirene sindiotattico nella forma cristallina a, attraverso macinazione ed eventuale successivo setacciamento.

La macinazione può essere condotta nella sostanziale assenza di ogni componente liquido oppure in presenza di almeno un disperdente liquido quale ad esempio acqua o un solvente eco-compatibile quale l'acetato di etile o il metiletilchetone.

In una modalità preferita, la macinazione à ̈ condotta ad una temperatura da -100°C a 60°C, preferibilmente da -50 °C a 40°C, per un tempo da 10 minuti a 7 ore, preferibilmente da 1 ora a 3 ore.

Può essere utilizzato qualsiasi macinatore o mulino convenzionale, che operi sia a secco che ad umido, e sia in modo continuo che discontinuo, e che sia in grado di fornire sufficiente energia per ridurre i granuli di polistirene sindiotattico in polvere avente una dimensione dei granuli ≤ 500 µm, preferibilmente ≤ 300 µm, in cui la valutazione della dimensione dei granuli prodotti può essere determinata mediante qualsiasi tecnica e/o apparecchiatura che consenta valutazioni della distribuzione delle dimensioni delle particelle, come ad esempio mediante setacciatura (es.: ASTM C136-06).

Preferibilmente, le seguenti tipologie di mulino sono utilizzate: mulini di tipo a mortaio, a dischi, a sfere, a coltelli. Tali tipologie di mulino possono essere utilizzate sia da sole che in combinazione tra loro in stadi successivi.

Qualsiasi strumento in grado di setacciare polveri ed in grado di isolare frazioni micrometriche può essere utilizzato. Possono essere utilizzati sia setacci con reti in acciaio che in nylon, e sia di tipo manuale che automatico. Per i setacci automatici il movimento può essere sia di tipo tridimensionale che rotatorio.

L'operazione di setacciatura può essere effettuata sia a secco che ad umido. Setacci che possono essere utilizzati sono ad esempio: Retsch serie AS 400, ANALYSETTE 3 PRO della Fritsch, ed altri che un tecnico esperto dell'arte potrebbe pensare di utilizzare.

Il processo di preparazione di s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata comporta una seconda fase b) di trattamento di s-PS amorfo con un agente di co-cristallizzazione che porta all’ottenimento di una forma co-cristallina del’s-PS con l’agente di co-cristallizzazione.

I composti che sono in grado di indurre la formazione di fasi co-cristalline in campioni amorfi di polistirene sindiotattico, sono definiti nella presente descrizione “agenti di cocristallizzazione†.

L’agente di co-cristallizzazione à ̈ scelto tra un gruppo di composti non tossici e/o non nocivi, ammessi dalle normative europee per la produzione di articoli destinati al contatto con alimenti.

Il composto deve soddisfare le seguenti caratteristiche:

A) non essere solvente del polistirene sindiotattico, cioà ̈ non essere in grado di sciogliere tale polimero a temperature inferiori a 100°C;

B) deve avere un volume molecolare inferiore a 0.4 nm, dove il volume molecolare à ̈ definito sulla base della formula Vosp= M/(rNa) dove M e r sono la loro massa molecolare e densità ed Naà ̈ il numero di Avogadro;

C) deve avere una bassa acidità ed in particolare una costante acida pKa> 16;

D) deve avere una bassa basicità ed in particolare una costante basica pKb> 10.

Esempi di agenti di co-cristallizzazione secondo la presente invenzione sono l’acetato di etile, l’acetato di metile, acetato di n-propile, acetato di iso-propile, acetato di butile, il metil-etilchetone, il 2-pentanone, il 3-pentanone, il benzoato di metile, il N-metil-pirrolidone. Esempi di agenti di co-cristallizzazione particolarmente preferiti sono l’acetato di etile, l’acetato di metile ed il metil-etil-chetone.

Il contatto tra l’agente di co-cristallizzazione e l’s-PS amorfo può comportare l’immersione dell’s-SP amorfo nell’agente di co-cristallizzazione in forma liquida oppure l’esposizione dell’articolo ai vapori dell’agente di co-cristallizzazione in modo che l’s-PS amorfo assorba l’agente di co-cristallizzazione.

Il tempo di immersione o di contatto viene definito come il tempo minimo per completare nel campione amorfo il fenomeno della co-cristallizzazione, cioà ̈ della formazione di una fase cocristallina tra il polimero e l’agente di co-cristallizzazione, che sia caratterizzata da un grado di cristallinità compreso tra il 5 ed il 50%.

Il tempo di immersione o contatto dipende anche dalla forma fisica dell’s-PS amorfo da trattare. Forme fisiche quale una polvere di dimensioni micrometriche ovvero un articolo ottenuto da fuso secondo le tecnologie di lavorazione delle materie plastiche, ad esempio per estrusione, stampaggio, filmatura e simili richiedono tempi di contatto diversi.

Nel caso in cui si ottenga un articolo in s-PS amorfo da s-PS fuso, in funzione dello spessore dell’articolo, l’s-PS amorfo può essere costituito soltanto da uno strato superficiale dell’articolo stesso, nel quale le condizioni di solidificazione, in termini di storie di temperatura, pressione e velocità di deformazione, siano tali da formare appunto s-PS amorfo. Conseguentemente anche la forma cristallina nanoporosa disordinata ottenuta per successivo trattamento con l’agente di co-cristallizzazione costituirà uno strato superficiale dell’articolo stesso.

La terza fase c) di allontanamento dell’agente di co-cristallizzazione e di formazione della forma nanoporosa cristallina disordinata avviene con i metodi utilizzati per la formazione delle forme nanoporose Î ́ o ε.

In particolare, nel caso di polveri fini e di film molto sottili, à ̈ possibile realizzare il desorbimento dell’agente di co-cristallizzazione precedentemente assorbito, in ambienti caratterizzati da bassa concentrazione dell’agente di co-cristallizzazione, con o senza riscaldamento. In alternativa, la rimozione dell’agente di co-cristallizzazione può essere effettuata per trattamento con CO2supercritica, analogamente a quanto avviene con i metodi utilizzati per la formazione delle forme nanoporose Î ́ o ε, come descritto ad esempio in WO 2005/012402 e WO 2008/023331. La rimozione dell’agente di co-cristallizzazione può anche essere effettuata per trattamento con solventi organici volatili che sono in grado di essere ospiti (guest) temporanei di fasi co-cristalline con s-PS, quali l’acetone o il metil-etilchetone, come descritto ad esempio nel brevetto EP 387608.

Come si à ̈ detto, il polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata presenta cavità cristalline di dimensioni nanometriche vuote, ed in tal caso esplica la funzione di assorbire molecole di bassa massa molecolare, sia da fasi gassose che liquide, oppure presenta cavità cristalline contenenti molecole guest attive, ed in tal caso esplica la funzione di immobilizzare o rilasciare lentamente tali molecole guest.

La presente invenzione si riferisce anche ad articoli o manufatti sia rigidi che flessibili comprendenti polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata, secondo la presente invenzione.

Nella presente descrizione i termini “articolo†e “manufatto†sono usati in modo essenzialmente intercambiabile e designano sia articoli semilavorati che finiti suscettibili di una diretta fruizione da parte di un utente.

Tali articoli o manufatti possono essere costituiti interamente o parzialmente da polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata, cioà ̈ possono comprendere anche solo delle porzioni o degli strati di polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata, che li rendono attivi nel senso prima esplicato.

Secondo una forma realizzativa, l’articolo à ̈ un film monostrato costituito da polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata.

Secondo un’atra forma realizzativa, l’articolo à ̈ un film multistrato nel quale uno o più strati sono costituiti da polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata ed uno o più strati sono costituiti da un altro materiale polimerico, ad esempio polipropilene. Il film multistrato può essere ad esempio un film bistrato oppure tristrato, nel qual caso il film in polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata à ̈ interposto tra due film di altro materiale polimerico, ad esempio due strati di polipropilene.

Secondo un’altra forma realizzativa, l’articolo comprende una porzione strutturale costituita da s-PS cristallino nella forma α, e da uno strato superficiale dell’articolo stesso costituito da s-PS nella forma cristallina nanoporosa disordinata. Tale forma à ̈ ottenuta, come si à ̈ detto sopra, mediante rapido raffreddamento dallo stato fuso, con formazione di manufatti in forma a con uno strato superficiale di s-PS amorfo. Lo strato superficiale viene poi trattato con un agente di co-cristallizzazione capace di generare s-PS nella forma co-cristallina, dalla quale si ottiene la forma cristallina nanoporosa disordinata, mediante allontanamento dell’agente di co-cristallizzazione. Il risultato à ̈ l’ottenimento di un articolo comprendente una parte strutturale interna costituita da s-PS in forma cristallina α, ed uno strato superficiale costituito da s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata, quindi un articolo funzionalmente attivo come precedentemente definito.

Secondo un’ulteriore forma realizzativa, l’articolo funzionalmente attivo comprende una porzione realizzata in polistirene sindiotattico nella forma cristallina nanoporosa disordinata ottenuta deponendo una polvere di s-PS sulla parte del manufatto da rendere attiva.

Un altro aspetto dell’invenzione à ̈ costituito pertanto da una composizione di rivestimento comprendente una polvere di s-PS amorfo dispersa in un mezzo comprendente un agente di co-cristallizzazione come definito precedentemente, tale composizione di rivestimento essendo utilizzabile per la realizzazione del processo di deposizione.

Tale composizione di rivestimento comprende particelle di s-PS in forma amorfa aventi una dimensione inferiore a 300 µm ed un mezzo disperdente costituito da un agente di cocristallizzazione come definito sopra. In tal caso la forma cristallina disordinata si ottiene per contatto tra la forma amorfa e l’agente di cristallizzazione.

In alternativa la composizione di rivestimento comprende particelle di s-PS in forma amorfa aventi una dimensione inferiore a 300 µm ed un mezzo disperdente non costituito da un agente di co-cristallizzazione, ad esempio un alcool o un glicole o acqua. In tal caso la forma cristallina disordinata si ottiene per contatto tra la forma amorfa depositata sul manufatto dopo allontanamento del mezzo disperdente e mediante contatto con l’agente di cocristallizzazione come definito sopra.

Un aspetto particolare dell’invenzione à ̈ costituito pertanto da una composizione di rivestimento comprendente particelle di s-PS in forma amorfa aventi una dimensione media inferiore a 150 µm disperse in un mezzo disperdente scelto tra l’acetato di etile, l’acetato di metile, il metil-etil chetone.

L’applicazione di tale composizione di rivestimento su un substrato ed il successivo allontanamento del mezzo disperdente/agente di co-cristallizzazione porta alla formazione in situ di s-PS nella forma cristallina nanoporosa disordinata.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione à ̈ che articoli costituiti in parte da s-PS nella forma cristallina nanoporosa disordinata ed in parte da polimeri tradizionali con buona proprietà di barriera all’acqua, quali ad esempio il polietilene e soprattutto il polipropilene isotattico, il polietilentereftalato, il nylon 6 ed il nylon 6,6, presentano inaspettatamente una capacità di prolungare la vita-di-scaffale di vegetali che à ̈ molto superiore non solo rispetto a quella di articoli costituiti da polimeri tradizionali ma anche rispetto a quella di articoli costituiti solo da s-PS nella forma cristallina nanoporosa disordinata.

Il processo in tre fasi sopra descritto, utilizzato per l’ottenimento della fase cristallina nanoporosa disordinata di s-PS, può essere anche utilizzato per la preparazione di manufatti con proprietà aromatiche, anti-microbiche, antiossidanti, e/o farmacologiche, usando una opportuna formulazione per la fase b).

Al fine di impartire al manufatto proprietà aromatiche, antiossidanti, antimicrobiche e/o farmacologiche, à ̈ infatti sufficiente che l’agente di co-cristallizzazione abbia tali proprietà e che sia solo in parte allontanato nella fase c), mantenendo nel manufatto a base di s-PS una concentrazione compresa tra lo 0.1% ed il 40% in peso. In alternativa, tali molecole con proprietà aromatiche, antiossidanti, antimicrobiche e/o farmacologiche possono essere disciolte in concentrazioni comprese tra 1% e 50% nell’ agente di co-cristallizzazione di s-PS usato nella fase b).

Tali composti aromatici, antiossidanti, antimicrobici o farmaceutici, sono caratterizzati da un volume molecolare inferiore a 0.4 nm<3>, e devono essere in grado di co-cristallizzare, cioà ̈ essere inclusi in un quantitativo compreso tra 5% ed il 50% in peso all'interno di strutture cocristalline a base di polistirene sindiotattico.

Composti con tali requisiti sono ad esempio la vanillina e l’anetolo (aromatici), il butilidrossianisolo (antiossidante), l’etanolo e il p-idrossi-benzoato di metile (antimicrobici), il timolo ed il carvacrolo (antiossidanti ed antimicrobici), l’acido acetilsalicilico (farmaceutico).

Ad esempio, la dispersione contenente il polistirene sindiotattico può essere addizionata, prima della deposizione sul substrato, con almeno un composto che presenti almeno una di tali attività. L’aggiunta al substrato delle molecole attive attraverso un'operazione di deposizione di uno strato di rivestimento, evitando la loro dispersione nella massa del materiale, può evitare alle molecole stesse la necessità di essere esposte ad alte temperature di lavorazione, alle quali potrebbero anche soffrire di fenomeni di degradazione e/o disattivazione.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, il mezzo disperdente delle polveri micrometriche di polistirene sindiotattico à ̈ presente nella composizione di rivestimento in quantità fra 30 e 90% in peso, preferibilmente fra 40 e 80% in peso, ancora più preferibilmente fra 50 e 70% in peso.

La composizione di rivestimento secondo la presente invenzione comprende preferibilmente, oltre al polistirene sindiotattico disperso nel mezzo disperdente, almeno un legante polimerico in grado di aderire al substrato da rivestire. In alternativa, può essere deposta sul substrato una composizione senza legante ed essere poi ricoperta con una composizione provvista di legante in modo da formare un nuovo strato di rivestimento in grado di aderire al substrato stesso.

Tipi di leganti polimerici che possono essere utilizzati sono: polimeri acrilici, polimeri uretanici, polimeri uretan-acrilici, poli-vinilalcol, poli-vinilpirrolidone, poli-acrilammide, poli-vinilacetammidi, polimeri cellulosici, gomma guar.

Secondo un aspetto della presente invenzione il legante polimerico à ̈ presente in quantità fra 10 e 50% in peso, preferibilmente fra 15 e 35% in peso.

Tipi di agenti disperdenti utilizzabili per la seguente invenzione sono i tensioattivi anionici, cationici, non ionici.

Tipi di addensanti utilizzabili per la presente invenzione sono: derivati della cellulosa (quali sodio carbossimetilcellulosa o idrossimetilcellulosa), derivati cellulosici modificati, poliacrilati, polimeri acrilici, polioli, polimeri uretanici, gomma xantorrea e gomma guar, organo-argille, derivati dell' olio di ricino, dispersioni di cere a base di poliossipropilene, poliammidi, polisilossani, ecc.

I substrati sui quali può essere applicata la composizione di rivestimento secondo l’invenzione al fine di ottenere articoli funzionalmente attivi possono essere substrati flessibili o substrati rigidi.

Tipi di substrati che possono essere utilizzati sono: carta, legno, vetro, polimeri sintetici, quali polietilene e copolimeri dell’etilene, polipropilene isotattico e copolimeri del propilene isotattico, poliesteri quali il polietilentereftalato e il poli (acido lattico), poliammidi. Detti substrati possono essere preventivamente sottoposti a trattamento al plasma o a trattamento corona.

Con riferimento alla dimensione delle particelle di s-PS nel processo e nella composizione di rivestimento dell’invenzione sono definibili a titolo esemplificativo le seguenti tipologie di articoli funzionalmente attivi:

- coating opaco con particelle di s-PS da 150 a 50 µm: teloni per mezzi di trasporto di frutta e fiori, mezzi e membrane filtranti;

- coating semi-opaco opaco con particelle di s-PS da 50 a 10 µm: carta e pellicole da imballaggio di frutta e fiori, sacchetti per la frutta, teli per serre per colture ortofrutticole; - coating trasparente opaco con particelle di s-PS inferiore a 10 µm: nastri adesivi, etichette per frutta e verdura.

La composizione di rivestimento secondo l’invenzione à ̈ stabile nelle normali condizioni di conservazione delle formulazioni utilizzate nell'ambito della pratica industriale.

Secondo un ulteriore oggetto della presente invenzione, la composizione di rivestimento comprende, oltre alle polveri micrometriche di s-PS, un agente disperdente eco-compatibile, non solvente per il polistirene sindiotattico, ed un legante polimerico, anche uno o più tra: un additivo appartenente alle classi di: tensioattivi, emulsionanti, agenti anti-schiuma, agenti disperdenti, agenti addensanti, ed un composto con attività antiossidanti o antimicrobiche. Come precedentemente detto, infatti, un imballaggio funzionale attivo prevede l’utilizzo, per un contenitore o un accessorio di imballaggio, di almeno un materiale in grado di svolgere una funzione attiva addizionale rispetto alle funzioni di contenimento e protezione normalmente svolte dall'imballaggio. Tali imballaggi attivi possono esplicare la loro attività, ad esempio, rimuovendo dall'alimento sostanze volatili sgradite, o sostanze che ne accelerano la maturazione e marcitura oppure immobilizzando o rilasciando sostanze con proprietà antimicrobiche e/o anti-ossidanti.

Per quanto riguarda le sostanze che accelerano la degradazione, à ̈ noto che molecole di etilene ed anidride carbonica hanno un effetto negativo su frutta e vegetali, riducendone il tempo di vita di scaffale (“shelf-life†). Infatti, l'etilene à ̈ un ormone vegetale prodotto in maggiore o minore quantità da piante e frutti al fine di innescare e promuovere i processi di maturazione che rendono da un lato edibile e gradevole il prodotto ma che, da un altro lato, ne provocano la senescenza. Per rimuovere l'etilene dalle confezioni che contengono derrate alimentari e fiori sono utilizzati nell'arte nota agenti progettati per assorbire l'etilene presente nell'atmosfera interna della confezione, in grado dunque di preservare la freschezza delle derrate e dei fiori stessi. E' noto un ampio numero di agenti utilizzati per preservare la freschezza di tali prodotti attraverso l'assorbimento di etilene. Fra di essi si citano il carbone attivo, il carbone bromurato, l’argento cloruro e l’allumino cloruro, supportati su allumina, ossidi metallici, zeoliti, seppioliti, silice in polvere nella forma di cristobalite, permanganati, ad esempio di potassio.

Sostanze con proprietà antiossidanti e/o antimicrobiche sono spesso aggiunte agli alimenti o nelle loro confezioni o ai materiali utilizzati per il loro imballaggio. In particolare, sostanze antiossidanti largamente utilizzate sono ad esempio l'acido ascorbico e relativi sali, tocoferoli, gallati, butilidrossianisolo (BHA), butilidrossitoluene (BHT), gli acidi lattico, citrico e tartarico e i relativi sali. Sostanze antimicrobiche largamente utilizzate sono ad esempio gli acidi sorbico, benzoico, acetico, propionico e relativi sali, p-idrossi-benzoati di etile, propile e metile e relativi sali, anidride solforosa, bifenile, o-fenil-fenolo, nitriti e nitrati sodici o potassici. E' peraltro noto l'utilizzo di sostanze antimicrobiche o antiossidanti o di sostanze in grado di rimuovere composti volatili sgraditi, come additivi in film polimerici non realizzati in s-PS utilizzati nell'imballaggio di alimenti e più in generale di sostanze organiche o nell' imballaggio di prodotti e dispositivi per uso biomedico.

Tali film sono anche disponibili su scala commerciale. Ad esempio, per la rimozione dell'etilene da frutta e vegetali, sono commercializzati il film Peakfreshâ„¢ prodotto da Peakfresh Products Ltd, il film Bio-Fresh prodotto da Grofit Plastics e il film Evert-Fresh di Evert-Fresh Co., tutti in polietilene con inclusioni di argille e zeoliti, oppure il film Primavera di lnpack Co. in polipropilene (PP) con inclusioni di Oya-stone. Sono peraltro commercializzati film con attività antimicrobica, quali il film ILC Biolamâ„¢ prodotto da International Laminating Corporation che include AgIONâ„¢, il film Aseptrol® prodotto da BASF Catalysts LLC che include biossido di cloro, ed altri.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

Alla presente descrizione sono allegate undici tavole che mostrano:

- la Fig. 1: spettri di diffrazione ai raggi X (CuKa) di campioni di s-PS: (A) granuli di produzione industriale; (B) polveri, ottenute per macinazione di granuli di produzione industriale; (C) film ottenuto per fusione di granuli di produzione industriale seguita da raffreddamento brusco;

- la Fig. 2: spettri infrarossi in trasmissione (FTIR), nella regione compresa tra 700 e 450 cm<â€3⁄4¹>, di film a base di s-PS: A- amorfo; B- co-cristallino ottenuto per trattamento del film amorfo con acetato di etile; C- film con fase cristallina nanoporosa disordinata; D- film con fase cristallina nanoporosa disordinata dopo assorbimento di anidride carbonica prodotto da mele;

- la Fig. 3: spettri di diffrazione ai raggi X di campioni di s-PS con fase cristallina nanoporosa disordinata: A- film estruso; B- lastra da stampaggio ad iniezione; C-polvere;

- la Fig.4: spettri infrarossi in riflettanza (ATR) del rivestimento superficiale descritto nell’ esempio 10, contenente il timolo come molecole ospiti della fase cristallina nanoporosa disordinata del polistirene sindiotattico. Gli spettri riportano la regione compresa tra 3620 e 3325 cm<â€3⁄4¹>, dove sono presenti picchi tipici del timolo, e la regione tra 600 e 480 cm<â€3⁄4¹>, dove sono presenti picchi tipici delle eliche delle fasi co-cristalline del polistirene sindiotattico;

- la Fig. 5: spettro di diffrazione ai raggi X (CuKa) del contenitore a pareti spesse dell’esempio 13, che mostra i tipici riflessi della fase cristallina a di s-PS;

- la Fig.6: spettri infrarossi in riflettanza (ATR), nella regione compresa tra 650 e 500 cm<â€3⁄4¹>, della superficie del contenitore spesso descritto nell’ esempio 13: A- prima del trattamento con acetato di metile (strato superficiale amorfo); B- dopo trattamento con acetato di metile; C- dopo rimozione dell’acetato di metile (fase cristallina nanoporosa disordinata);

- la Fig.7: spettri di diffrazione ai raggi X (CuKa) di film coestruso PE/s-PS: (A) prima del trattamento con acetato di etile; (B) dopo assorbimento e rimozione dell’acetato di etile. La presenza di picchi slargati con massimi a 2q »9.3° e 13.7 indica la formazione della fase cristallina nanoporosa disordinata;

- la Fig.8: spettri infrarossi in trasmissione (FTIR), nelle regioni comprese tra 2400 e 2200 cm<â€3⁄4¹>e tra 650 e 450 cm<â€3⁄4¹>, del film PE/s-PS coestruso dell’esempio 14: prima (A) e dopo (B) l’assorbimento di anidride carbonica emessa da mele. La comparsa del picco a 2235cm<-1>non solo mostra l’assorbimento dell’anidride carbonica ma anche che le molecole di anidride carbonica sono incluse come “guest†della fase cristallina;

- la Fig.9: spettri di diffrazione ai raggi X (CuKa) di film coestruso tri-strato iPP/s-PS/iPP:

(A) prima del trattamento con acetato di etile; (B) dopo assorbimento e rimozione dell’acetato di etile. La comparsa del picco slargato con massimo a 2q »9.5° indica la formazione della fase cristallina nanoporosa disordinata;

- la Fig.10: variazione percentuale del peso di una foglia di spinaci conservata a 22°C in un imballaggio: (A) di s-PS con fase cristallina nanoporosa disordinata, (B) triplo strato iPP/sPS/iPP, in cui s-PS Ã ̈ in fase cristallina nanoporosa disordinata (C) di i-PP;

- la Fig.11: Film coestruso tri-strato iPP/sPS/iPP dell’esempio 17, in cui s-PS à ̈ in fase cocristallina con anetolo: A- FTIR, nella regione compresa tra 1700 e 400 cm<â€3⁄4¹>, (picchi dell’anetolo sono indicati da asterischi); B-Spettro di diffrazione dei Raggi X, nell’intervallo di 2q compreso tra 4° e 35° (picco della fase co-cristallina centrato a 2q»10°).

Sono descritti di seguito alcuni esempi illustrativi e non limitativi dell'invenzione.

ESEMPI

A. PREPARAZIONE DI s-PS AMORFO

Esempio 1

Si utilizza polistirene sindiotattico fornito dalla Dow Chemical Company con il marchio QUESTRA 101, fornito in forma di granulo, la cui figura di diffrazione dei raggi X à ̈ mostrata in Figura 1A. Il polimero viene macinato per 3 ore mediante un mulino a mortaio Pulverisette 2 della Fritsch riducendolo in una polvere fine che viene sottoposta a setacciatura recuperando la frazione inferiore ai 10µm. La polvere ottenuta à ̈ amorfa, come evidenziato dalla figura di diffrazione dei raggi X mostrata in figura 1B. La figura di diffrazione di un film amorfo ottenuto secondo la consueta procedura di fusione seguita da rapido raffreddamento dal fuso à ̈ mostrata per confronto in Figura 1C.

Esempio 2

Ottenimento di polveri amorfe di s-PS in un processo di macinazione a tre stadi

10 kilogrammi di polistirene sindiotattico nella morfologia cristallina α e sotto forma di pellets, aventi diametro di base pari a 3 mm e altezza pari a 4 mm, sono stati ridotti allo stato di polvere amorfa tramite un processo di macinazione in tre stadi: un primo stadio, che prevede un trattamento di macinazione criogenico dei pellets; un secondo stadio, che prevede un nuovo passaggio delle polveri ottenute dal primo stadio nell’impianto di macinazione criogenica; un terzo stadio, effettuato a temperatura ambiente sulle polveri provenenti dal secondo stadio di macinazione.

L’impianto per la macinazione criogenica in continuo prevede l’alimentazione dei pellets di s-PS ad una coclea raffreddata con azoto liquido.

Attraverso la coclea, i pellets raffreddati alla temperatura dell’azoto liquido, giungono ad un’apparecchiatura macinante, costituita da un mulino a pioli, e ivi vengono ridotti allo stato di polvere, che si raccoglie all’uscita del mulino in un sacco posto sotto al mulino stesso, posizionato in posizione sopraelevata. La temperatura delle polveri di s-PS all’uscita del mulino à ̈ tra i -25 e i -45 °C.

Le polveri ottenute dai due stadi successivi di macinazione criogenica risultano ancora prevalentemente cristalline, con un livello di cristallinità sostanzialmente simile a quello del materiale di partenza, e sono composte da una frazione che per il 60 % in peso à ̈ passante ad un setaccio da 150 Î1⁄4m, mentre per il 98 % in peso à ̈ passante ad un setaccio da 315 Î1⁄4m.

Alcuni esempi di mulini a pioli utilizzabili sono i seguenti: mulino a pioli Contrarotor C30 (CIMMA Ing. Morandotti SPA); mulino a pioli DC2B (Manfredini & Schianchi); mulini a pioli della serie MP (STM Impianti); ecc.

Le polveri provenienti dal primo stadio di macinazione sono state sottoposte ad un secondo stadio di macinazione, condotto a temperatura ambiente tramite un mulino a martelli operante in continuo.

Il tempo di permanenza delle polveri nel mulino à ̈ regolabile.

Le polveri raccolte all’uscita di questo secondo mulino risultano essere in massima parte amorfe e sono composte da una frazione che per il 95 % in peso à ̈ passante ad un setaccio da 63 Î1⁄4m.

Alcuni esempi di mulini a martelli utilizzabili sono i seguenti: mulino micronizzatore della serie "PPS" (CIMMA Ing. Morandotti SPA); mulino a martelli P.I.G. (Manfredini & Schianchi); Mikro Pulverizer® hammer mill (Hosokawa Micron Powder Systems); ecc.

Esempio 3

Ottenimento di polveri amorfe di s-PS in un processo di macinazione ad un unico stadio 2.5 kilogrammi di polistirene sindiotattico nella morfologia cristallina α e sotto forma di pellets, aventi diametro di base pari a 3 mm e altezza pari a 4 mm, sono stati ridotti allo stato di polvere amorfa tramite un processo di macinazione in un unico stadio.

I pellets di s-PS sono stati alimentati ad un mulino a martelli operante a temperatura ambiente e in continuo.

Il tempo di permanenza delle polveri nel mulino à ̈ regolabile da 15 minuti a un’ora per 1 kg di materiale alimentato.

Le polveri raccolte all’uscita del mulino risultano essere in massima parte amorfe, e sono composte da una frazione che per l’ 8 % in peso à ̈ passante ad un setaccio da 100 Î1⁄4m, mentre per il 38 % in peso à ̈ passante ad un setaccio da 200 Î1⁄4m.

Alcuni esempi di mulini a martelli utilizzabili sono i seguenti: mulino micronizzatore della serie "PPS" (CIMMA Ing. Morandotti SPA); mulino a martelli P.I.G. (Manfredini & Schianchi); Mikro Pulverizer® hammer mill (Hosokawa Micron Powder Systems); ecc.

Esempio 4

Ottenimento di granuli di s-PS in forma amorfa attraverso un processo di estrusione Viene utilizzato un polistirene sindiotattico commerciale: QUESTRA 101.

3 kilogrammi di tale polistirene sindiotattico nella morfologia cristallina α, con percentuale di cristallinità pari al 45% determinata attraverso diffrazione di Raggi X, sotto forma di pellets aventi diametro di base pari a 3 mm e altezza pari a 4 mm, sono stati ridotti allo stato di granuli con morfologia amorfa per mezzo di un processo di estrusione e rapido raffreddamento del fuso in acqua (quenching).

Il processo di formazione dei granuli amorfi prevede l’alimentazione dei pellets di polistirene sindiotattico in forma α all’impianto di estrusione, costituito da un estrusore bivite, con viti dal diametro di 20 mm e velocità di rotazione di 599 rpm. La portata utilizzata à ̈ pari a 3 kg/ora e la temperatura del fuso à ̈ tra i 280 e i 310°C.

All’uscita dall’estrusore, gli spaghetti fusi di diametro 1.5 mm vengono rapidamente immersi in un bagno d’acqua mantenuta a temperatura ambiente (circa 20°C), ottenendo un rapido raffreddamento degli spaghetti stessi che vengono quindi ridotti in granuli attraverso un taglio in aria. I granuli finali hanno un diametro di circa 1.5 mm e risultano amorfi a seguito dell’analisi mediante diffrazione di Raggi X.

Alcuni esempi di estrusori utilizzabili sono i seguenti: estrusore bivite TM20LAB e TM30 (MARIS SPA); estrusori bivite TSE 20, TSE 25, TSE 35 (Brabender); estrusori bivite MCM (ICMA SAN GIORGIO); ecc.

B. PREPARAZIONE DI S-PS NANOPOROSO CRISTALLINO DISORDINATO Esempio 5

Film di s-PS da estrusione, con fase cristallina nanoporosa disordinata

Si utilizza polistirene sindiotattico prodotto dalla DOW Chemical con il marchio Questra 101 fornito in forma di granulo. Film, di spessore di circa 40 mm, completamente amorfi sono ottenuti mediante processo di estrusione, con una temperatura del fuso di 300°C. Tali film amorfi presentano la figura di diffrazione dei raggi X mostrata in Figura 1C.

I film amorfi ottenuti mediante processo di estrusione sono stati cristallizzati mediante immersione in acetato di etile a 25°C per almeno 5 minuti e successivo desorbimento mediante trattamento per 10 minuti con anidride carbonica supercritica a 200 atm e 40°C. Si ottiene un materiale con contenuto di acetato di etile inferiore allo 0.1% in peso.

Il processo di cristallizzazione del campione amorfo a seguito di assorbimento di acetato di etile à ̈ chiaramente mostrato dall’aumento dell’intensità dei picchi di assorbimento infrarosso associati a modi vibrazionali delle eliche della fase cristallina, localizzati a 571 e 502 cm<-1>(Figura 2).

Nel caso del film del presente esempio il processo di cristallizzazione à ̈ completo dopo 4 minuti di immersione in acetato di etile (Figura 2B) e dopo rimozione dell’acetato di etile si osserva un grado di cristallinità valutato pari a circa 28%, seguendo il metodo basato sull’analisi di spettri di assorbimento nell’infrarosso (Figura 2C), come descritto nel sopra citato lavoro di Albunia, Musto, Guerra.

La figura di diffrazione dei raggi X (CuKa) del film, dopo rimozione dell’acetato di etile, mostra riflessioni slargate a 2q (CuKa) uguali a 9.3° e 13.5° (Figura 3A). In particolare il picco centrato a 9.3° à ̈ caratterizzato da una larghezza a metà altezza pari a 2.5°.

Tali film assorbono anidride carbonica, come evidenziato ad esempio dal picco di assorbimento localizzato a 658 cm<-1>che à ̈ presente nello spettro infrarosso del film nanoporoso, ottenuto dopo esposizione a CO2a 15 atm e 40°C (Figura 2D). Inoltre, tali film assorbono, dopo raggiungimento dell’equilibrio seguito da un minuto di desorbimento all’aria, il 3.3% in peso di 1,2-dicloroetano da soluzione acquose con concentrazione pari a 50 ppm ed 1.8% in peso di etilene da etilene gassoso ad 1 atm e 25°C.

Esempio 6

Lastre in s-PS da stampaggio ad iniezione, con fasi nanoporose cristalline disordinate Si utilizza polistirene sindiotattico prodotto dalla DOW Chemical con il marchio Questra 101 fornito in forma di granulo. Lastre, di spessore di circa 0.14 mm, completamente amorfe sono ottenute mediante un processo di stampaggio ad iniezione, con una temperatura del fuso di 310°C, una pressione di iniezione del fuso pari a 800bar, un tempo di iniezione pari a 0.2s ed una temperatura dello stampo pari a 10°C. Tali contenitori amorfi presentano la figura di diffrazione dei raggi X simile a quella mostrata in Figura 1C.

Le lastre amorfe ottenute mediante processo di stampaggio ad iniezione sono state cristallizzate mediante immersione in acetato di etile a 25°C per almeno 6 minuti e successivo desorbimento mediante trattamento per 20 minuti con anidride carbonica supercritica a 200 atm e 40°C. La rimozione dell’acetato di etile può anche avvenire mediante estrazione con acetonitrile liquido per 20 min e successivo trattamento per 1 ora a 40°C. Si ottiene un materiale con contenuto di acetato di etile inferiore allo 0.1% in peso.

Il processo di cristallizzazione del campione amorfo a seguito di assorbimento di acetato di etile à ̈ chiaramente mostrato dall’aumento dell’intensità dei picchi di assorbimento infrarosso associati a modi vibrazionali delle eliche della fase cristallina, localizzati a 571 e 502 cm<-1>e corrisponde ad un grado di cristallinità valutato pari a circa 27% dopo la rimozione dell’acetato di etile.

La figura di diffrazione dei raggi X (CuKa) della lastra, dopo rimozione dell’acetato di etile, mostra riflessioni slargate a 2q (CuKa) uguali a 9.1° e 13.5° (Figura 3B). In particolare il picco centrato a 9.1 à ̈ caratterizzato da una larghezza a metà altezza pari a 2.6°.

Tali lastre assorbono, dopo raggiungimento dell’equilibrio seguito da un minuto di desorbimento all’aria, il 3.3% in peso di 1,2-dicloroetano da soluzione acquose con concentrazione pari a 50 ppm ed 2.0% in peso di etilene da etilene gassoso ad 1 atm e 25°C.

Esempio 7

Preparazione di polveri di s-PS con fasi cristalline nanoporose disordinate

La polvere amorfa ottenuta nell’Esempio 1 à ̈ stata cristallizzata mediante immersione in acetato di etile a 25°C per almeno 1 minuto e successivo desorbimento mediante trattamento per 5 minuti con anidride carbonica supercritica a 200 atm e 40°C. Si ottiene un materiale con contenuto di acetato di etile inferiore allo 0.1% in peso.

Il processo di cristallizzazione del campione amorfo a seguito di assorbimento di acetato di etile à ̈ chiaramente mostrato dall’aumento dell’intensità dei picchi di assorbimento infrarosso ottenuti per pasticche a base di KBr, associati a modi vibrazionali delle eliche della fase cristallina, localizzati a 571 e 502 cm<-1>, analoghi a quelli mostrati in Figura 2C.

Nel caso della polvere del presente esempio il processo di cristallizzazione à ̈ completo dopo 1 minuto di immersione in acetato di etile e corrisponde ad un grado di cristallinità valutato pari a circa 32% , dopo rimozione dell’acetato di etile.

La figura di diffrazione dei raggi X (CuKa) della polvere, dopo rimozione dell’acetato di etile, mostra riflessioni slargate a 2q (CuKa) uguali a 9.0° e 13.5° (Figura 3C). In particolare il picco centrato a 9.0 à ̈ caratterizzato da una larghezza a metà altezza pari a 2.7°.

Tali polveri assorbono 3.3% in peso di 1,2-dicloroetano da soluzione acquose con concentrazione pari a 50 ppm.

C. PRODUZIONE DI ARTICOLI IN S-PS NELLA FORMA CRISTALLINA NANOPOROSA DISORDINATA

Esempio 8

Preparazione di un film di PP rivestito

La polvere amorfa preparata da macinazione, come descritto nell'esempio 1, Ã ̈ dispersa a temperatura ambiente per 2h con acetato di etile ed una resina dal nome commerciale di ACRIS R04, costituita a sua volta da una soluzione al 40% in peso in acetato d'etile di polimeri di esteri acrilici e metacrilici. I rapporti in peso utilizzati tra i vari componenti per la preparazione della sospensione sono rispettivamente pari a 50% di acetato d'etile, 33% di ACRIS R04 e 17% di polistirene sindiotattico ridotto in polvere.

La dispersione cosi preparata à ̈ stata utilizzata come composizione per la preparazione di un rivestimento superficiale con uno spessore di film umido pari a 24 µm su un film di polipropilene isotattico di spessore pari a 50 µm. Il film umido à ̈ stato deposto sul film di polipropilene mediante l’uso di una barra stendifilm. Il rivestimento superficiale ottenuto, a seguito della rimozione del mezzo disperdente volatile (acetato di etile) contiene circa il 56 % di s-PS in forma nanoporosa e il 44% di agente legante.

Lo spettro di assorbimento infrarosso (FTIR) del rivestimento protettivo mostra la presenza dei picchi di assorbimento tipici della conformazione elicoidale, localizzati ad esempio a 571 e 502 cmâ€3⁄4¹, tipici delle forme cristalline nanoporose ed assenti nei campioni amorfi di partenza, analoghi a quelli mostrati in Figura 2C.

Il rivestimento superficiale ottenuto à ̈ in grado di assorbire circa l' 1.2% di etilene a seguito di assorbimento a pressione atmosferica di etilene per un giorno e circa lo 0.6% di anidride carbonica a seguito di assorbimento a pressione atmosferica di anidride carbonica per un giorno.

Esempio 9

Preparazione di un film di PP rivestito

La polvere contenente una fase nanoporosa cristallina disordinata, preparata secondo la procedura descritta nell'esempio 7, Ã ̈ dispersa a temperatura ambiente per 2h con acqua e una resina a base di poliuretani usando dei rapporti in peso pari a 50% di acqua, 33% di resina e 17% del polimero, rispettivamente.

La vernice preparata viene utilizzata come composizione per la preparazione di un rivestimento superficiale con uno spessore di film umido pari a 12 µm su un film di polipropilene isotattico di spessore pari a 50 µm, utilizzando una barra stendifilm. Il rivestimento superficiale ottenuto, a seguito della rimozione del mezzo disperdente volatile (acqua) contiene circa il 34 % di s-PS in forma nanoporosa e il 66 % di agente legante.

Il rivestimento superficiale ottenuto à ̈ in grado di assorbire circa l' 1.2% di etilene a seguito di assorbimento a pressione atmosferica di etilene per un giorno e circa lo 0.6% di anidride carbonica a seguito di assorbimento a pressione atmosferica di anidride carbonica per un giorno.

Esempio 10

Preparazione di un film di PP rivestito

La polvere amorfa preparata da macinazione, come descritto nell'esempio 1, à ̈ dispersa a temperatura ambiente per 2h con acetato di etile contenente 10% di timolo ed una resina dal nome commerciale di ACRIS R04, costituita a sua volta da una soluzione al 40% in peso in acetato d'etile di polimeri di esteri acrilici e metacrilici. Il timolo à ̈ un composto molecolare con attività antimicrobica che presenta un volume molecolare pari a 0.25 nm³.

I rapporti in peso utilizzati tra i vari componenti per la preparazione della sospensione sono rispettivamente pari al 45% di acetato d’ etile, 33% di ACRIS R04, 17% di polistirene sindiotattico ridotto polvere e 5% di timolo.

La vernice preparata viene utilizzata come composizione per la preparazione di un rivestimento superficiale con uno spessore di film umido pari a 12 µm su un film di polipropilene isotattico di spessore pari a 50 µm, utilizzando una barra stendifilm. Il rivestimento superficiale ottenuto, a seguito della rimozione del mezzo disperdente volatile (acetato di etile) contiene circa il 62 % di s-PS in forma co-cristallina e il 38% di agente legante.

Lo spettro di assorbimento infrarosso (FTIR) del rivestimento protettivo, riportato in Figura 4A-a' e Figura 4B-b', mostra chiaramente la presenza dei picchi di assorbimento tipici della conformazione ad elica, localizzati ad esempio a 571 e 503 cmâ€3⁄4¹(Figura 4B-b'), tipici delle forme cristalline ed assenti nei campioni amorfi di partenza. La zona spettrale tra 3620 e 3325 cmâ€3⁄4¹, mostra lo stretching O-H del timolo (Figura 4A-a') localizzato a 3534 cmâ€3⁄4¹ cioà ̈ in una posizione che corrisponde a molecole di timolo che sono guest della fase co-cristallina piuttosto che disperse nella fase amorfa.

Esempio 11

Preparazione di un film di PP rivestito

La polvere amorfa preparata da macinazione, come descritto nell'esempio 1, à ̈ dispersa a temperatura ambiente per 2h con acetato di etile contenente 8% di butilidrossianisolo (BHA) ed una resina dal nome commerciale di ACRIS R04, costituita a sua volta da una soluzione al 40% in peso in acetato d'etile di polimeri di esteri acrilici e metacrilici. Il BHA à ̈ un composto molecolare con attività antiossidante che presenta un volume molecolare pari a 0.3 nm³ . I rapporti in peso utilizzati tra i vari componenti per la preparazione della sospensione sono rispettivamente pari a 46 % di acetato d'etile, 33% di ACRIS R04, 17% di polistirene sindiotattico ridotto polvere e 4% di BHA.

La vernice preparata viene utilizzata come composizione per la preparazione di un rivestimento superficiale con uno spessore di film umido pari a 12 µm su un film di polipropilene isotattico di spessore pari a 50 µm, utilizzando una barra stendifilm. Il rivestimento superficiale ottenuto, a seguito della rimozione del mezzo disperdente volatile (acetato di etile) contiene circa il 60 % di s-PS in forma co-cristallina e il 40% di agente legante.

Lo spettro di assorbimento infrarosso (FTIR) del rivestimento protettivo, riportato in Figura 4A-a" e Figura 4B-b", mostra chiaramente la presenza dei picchi di assorbimento tipici della conformazione elicoidale, localizzati ad esempio a 571 e 503 cmâ€3⁄4¹ (Figura 4B-b"), tipici delle forme cristalline nanoporose ed assenti nei campioni amorfi di partenza. La zona spettrale tra 3620 e 3325 cmâ€3⁄4¹, mostra lo stretching O-H del BHA (Figura 4A-a") localizzato a 3546 cmâ€3⁄4¹, cioà ̈ in una posizione che corrisponde a molecole di BHA che sono guest della fase cocristallina piuttosto che disperse nella fase amorfa.

Esempio 12

La polvere amorfa preparata da macinazione, come descritto nell'esempio 1, Ã ̈ dispersa a temperatura ambiente per 2h con acqua e una resina a base di poliuretani usando dei rapporti in peso pari a 50% di acqua, 33% di resina e 17% del polimero, rispettivamente.

La dispersione cosi preparata à ̈ stata utilizzata come composizione per la preparazione di un rivestimento superficiale con uno spessore di film umido pari a 24 µm su un film di polipropilene isotattico di spessore pari a 50 µm, utilizzando una barra stendifilm. Il rivestimento superficiale ottenuto, a seguito della rimozione del mezzo disperdente volatile (acqua) contiene circa il 34 % di s-PS in forma nanoporosa e il 66 % di agente legante. In seguito all’allontanamento del mezzo disperdente volatile, il rivestimento à ̈ stato sottoposto ad un trattamento con acetato d’etile per la durata di 5 minuti.

Lo spettro di assorbimento infrarosso (FTIR) del rivestimento protettivo mostra chiaramente la presenza dei picchi di assorbimento tipici della conformazione elicoidale, localizzati ad esempio a 571 e 503 cmâ€3⁄4¹, tipici delle forme cristalline nanoporose ed assenti nei campioni amorfi di partenza.

Il rivestimento superficiale ottenuto à ̈ in grado di assorbire circa l' 1.2% di etilene a seguito di assorbimento a pressione atmosferica di etilene per un giorno e circa lo 0.6% di anidride carbonica a seguito di assorbimento a pressione atmosferica di anidride carbonica per un giorno.

Esempio 13

Stampaggio ad iniezione contenitori a pareti spesse

Si utilizza lo stesso polistirene sindiotattico dell’esempio 1. Contenitori a forma di parallelepipedi aperti da un lato, di spessore di circa 2.0 mm, sono ottenuti mediante processo di stampaggio ad iniezione, con una temperatura del fuso di 330°C, una pressione di iniezione del fuso pari a 800bar, un tempo di iniezione pari a 0.3s ed una temperatura dello stampo pari a 30°C. Tali contenitori sono caratterizzati dalla presenza della fase cristallina a, come evidenziato dai picchi a 2q (CuKa) pari a 6.7°, 7.8°, 11.7, 13.6 e 20.4 nella figura di diffrazione dei raggi X mostrata in Figura 5. La frazione in peso di tale fase à ̈ circa pari al 30%.

I contenitori semicristallini ottenuti mediante processo di stampaggio ad iniezione presentano delle zone superficiali, sia sulla superficie interna che in quella esterna, in cui il polimero à ̈ completamente amorfo, come ad esempio evidenziato mediante misure infrarosse in Riflettanza Totale Attenuata (ATR) (Figura 6A).

Misure mediante microscopio ottico con un oculare 20X mostrano che tali zone superficiali amorfe, caratterizzate da una maggiore trasparenza, presentano uno spessore pari a circa 0,10 mm.

Tali spessori superficiali costituenti il polimero amorfo sono stati cristallizzati a seguito di esposizione a vapori di acetato di metile a 25°C per almeno 6 minuti. Il processo di cristallizzazione dello spessore esterno amorfo a seguito di assorbimento di acetato di metile à ̈ chiaramente mostrato dall’aumento dell’intensità dei picchi di assorbimento infrarosso associati a modi vibrazionali delle eliche della fase cristallina, quale ad esempio il picco localizzato a 572 cm<-1>(Figura 6B).

Dopo successivo desorbimento per estrazione dell’acetato di metile con acetonitrile liquido per 20 min e successivo trattamento per 1 ora a 40°C, si ottiene un materiale con contenuto di acetato di etile inferiore allo 0.1% in peso, con un grado di cristallinità pari a circa il 25% (Figura 6C) , costituito da s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata.

Esempio 14

Film co-estrusi bi-strato

Si utilizza lo stesso polimero dell’esempio 1 e del polietilene lineare a bassa densità m-LLDPE Exceed 3598 prodotto da Exxon Mobil. Film accoppiati, costituiti da uno strato di spessore di circa 25 mm di mLLDPE e da uno strato di spessore di circa 15 mm di s-PS, sono ottenuti mediante processo di estrusione in bolla utilizzando una temperatura del fuso di 190°C per il mLLDPE e 290°C per il s-PS. La temperatura di testa, in corrispondenza della filiera à ̈ stata settata a 250°C. Le bolla à ̈ stata realizzata utilizzando un BUR (Blow up ratio) pari a 2.5 ed un DR (draw ratio) pari a 8. Per favorire una migliore adesione tra gli strati sono stati utilizzati degli strati adesivi (tie-layers) a base di polipropilene aggraffato con anidride maleica denominato Plexar PX 6002 della Equistar Chemicals LP.

In tali film bi-strato, lo strato a base di s-PS Ã ̈ completamente amorfo, come evidenziato dalla figure di diffrazione dei raggi X, che mostrano i picchi cristallini del mLLDPE sovrapposti sul tipico alone amorfo di s-PS (Figura 7A).

Lo strato a base di polistirene sindiotattico viene cristallizzato a seguito di immersione in acetato di metile a 25°C per almeno 5 minuti e successivo desorbimento a 50°C in aria per 6 ore. Si ottiene un film con contenuto di acetato di metile inferiore allo 0.1% in peso.

La figura di diffrazione dei raggi X (CuKa), dopo rimozione dell’acetato di metile, mostra oltre ai picchi cristallini di PE anche due picchi slargati di diffrazione a 2q (CuKa) pari a 9.3° e 13.7° (Figura 7B) e pertanto lo strato a base di s-PS presenta la fase cristallina nanoporosa disordinata.

Il film bi-strato ottenuto PE/sPS ed il film di PE costituente tale bi-strato sono stati esposti per un giorno all’anidride carbonica emessa da mele, in un contenitore chiuso. Lo spettro infrarosso del bi-strato dopo esposizione alle mele presenta i picchi di assorbimento dell’anidride carbonica ed in particolare il picco a 2335 cm<-1>che evidenzia che il gas à ̈ intrappolato nella fase cristallina (Figura 8B). Tale picco à ̈ assente per il campione di PE esposto alle stesse mele.

Esempio 15

Film co-estrusi tri-strato

Si utilizza lo stesso polistirene sindiotattico dell’esempio 1 e del polipropilene isotattico MOPLEN PP 310 D prodotto da Lyondellbasell. Film a tre strati, costituiti da due strati esterni di spessore di circa 20 mm di i-PP e da uno strato interno di spessore di circa 13 mm di s-PS, sono ottenuti mediante processo di estrusione in bolla utilizzando una temperatura del fuso di 190°C per il PP e 290°C per il s-PS. La temperatura di testa, in corrispondenza della filiera à ̈ stata settata a 250°C. Le bolla à ̈ stata realizzata utilizzando un BUR (Blow up ratio) pari a 2.5 ed un DR (draw ratio) pari a 8. Per favorire una migliore adesione tra gli strati sono stati utilizzati degli strati adesivi (tie-layers) a base di polipropilene aggraffato con anidride maleica denominato Plexar PX 6002 della Equistar Chemicals LP.

In tali film tri-strato, lo strato a base di s-PS Ã ̈ completamente amorfo, come evidenziato dalla figure di diffrazione dei raggi X, che mostrano i picchi cristallini della fase a del i-PP sovrapposti sul tipico spettro amorfo di s-PS (Figura 9A).

Lo strato a base di polistirene sindiotattico à ̈ stato cristallizzato a seguito di esposizione a vapori di acetato di metile a 25°C per almeno 2 minuti e successivo desorbimento per solo trattamento termico (a 50°C per 10 ore). Si ottiene un film con contenuto di acetato di metile inferiore allo 0.1% in peso. L’avvenuta cristallizzazione in forma cristallina elicoidale à ̈ facilmente mostrata da misure FTIR analoghe a quelle mostrate in Figura 2.

La figura di diffrazione dei raggi X (CuKa) del film multistrato, dopo rimozione dell’acetato di etile, mostra nella regione di 2q (CuKa) inferiore a 12°, un solo picco slargato centrato a circa 9.5°(Figura 9B), che indica che lo strato a base di s-PS presenta la fase cristallina nanoporosa disordinata.

Sono state effettuate delle prove di imballaggio di foglie di spinaci con il film tri-strato iPP/sPS/iPP e di iPP. Il deterioramento delle foglie di spinaci che si esprime soprattutto sotto forma di colorazione scura, si osserva in tempi più lunghi di almeno del 50% nel caso dell’imballaggio tri-strato.

Il film tri-strato si comporta nell’imballaggio in modo anche più efficace di un film basato solo su s-PS nanoporoso. Infatti, imballaggi a base di s-PS nanoporoso, oltre a rimuovere etilene ed anidride carbonica, portano ad un rapido essiccamento dei vegetali (Figura 10A), poiché facilmente attraversati da molecole d’acqua in fase vapore. All’opposto la confezione a base di film tri-strato iPP/sPS/iPP, anche dopo molti giorni mantiene il contenuto di umidità con variazioni inferiori al 12% in peso (Figura 10B), senza che si osservi nella confezione la presenza di acqua di degradazione in forma liquida. In Figura 10C, per confronto, à ̈ anche riportata la perdita in peso della confezione basata solo su i-PP biorientato, che à ̈ anche minore rispetto a quella della confezione a base del film tri-strato. Tuttavia, nel caso della confezione a base di i-PP, molto poco permeabile all’acqua, dopo 14 giorni à ̈ presente una quantità di acqua di degradazione il cui peso à ̈ almeno pari ad 85% del peso iniziale della foglia.

Esempio 16

Film co-estrusi tri-strato

Si utilizza lo stesso polistirene sindiotattico dell’esempio 1 e del polipropilene isotattico MOPLEN PP 310 D prodotto da Lyondellbasell. Film a tre strati, costituiti da due strati esterni di spessore di circa 20 mm di i-PP e da uno strato interno di spessore di circa 13 mm di s-PS, sono ottenuti mediante processo di estrusione in bolla utilizzando una temperatura del fuso di 190°C per il PP e 290°C per il s-PS. La temperatura di testa, in corrispondenza della filiera à ̈ stata settata a 250°C. Le bolla à ̈ stata realizzata utilizzando un BUR (Blow up ratio) pari a 2.5 ed un DR (draw ratio) pari a 8. Per favorire una migliore adesione tra gli strati à ̈ stato utilizzato un polipropilene aggraffato con anidride maleica denominato INTEGRATE NE 542 013 prodotto da LyondellBasell. Tale polimero à ̈ stato miscelato mediante dry blending con il PP in percentuale del 5 % in peso.

Esempio 17

Film coestrusi contenenti fasi co-cristalline con anetolo

Il film coestruso tri-strato, preparato secondo la procedura descritta nell’esempio 15, viene trattato con una soluzione di anetolo in acetone avente una concentrazione del 20% in peso. Dopo 1 ora di desorbimento a temperatura ambiente il campione contiene una quantità di anetolo pari al 6% in peso, come evidenziato dai tipici picchi di assorbimento infrarosso caratteristici dell’anetolo, indicati con un asterisco in Figura 11A, e precisamente alle posizioni: 1608, 1510, 1247, 819, 768 cm<-1>. In figura 11B lo spettro di diffrazione dei raggi X, del film tri-strato dopo assorbimento di anetolo, mostra la presenza del picco a 10° a indicare che la fase cristallina nanoporosa disordinata à ̈ stata trasformata in una fase co-cristallina dell’s-PS con l’anetolo.

Claims (27)

1. RIVENDICAZIONI 1. Polistirene sindiotattico (s-PS) in forma cristallina nanoporosa disordinata, caratterizzato da uno spettro di diffrazione dei raggi X così come raccolto da un diffrattometro automatico per polveri, nel quale, per 2Î ̧ (CuKα) < 15°, sono presenti solo due picchi i cui massimi sono negli intervalli 8.7° < 2Î ̧ (CuKα) < 9.8° e 13.0° < 2Î ̧ (CuKα) < 13.8° e la cui larghezza a metà altezza à ̈ di almeno 2°.
2. 2. Processo di preparazione di s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata definita nella rivendicazione 1, caratterizzato dal comprendere le fasi di: a) convertire il polistirene sindiotattico dalla forma α disponibile commercialmente in s-PS amorfo; b) trattare detto s-PS amorfo con un agente di co-cristallizzazione ed ottenere una forma co-cristallina di s-PS con detto agente di co-cristallizzazione; c) allontanare detto agente di co-cristallizzazione ed ottenere s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta fase a) di ottenimento di s-PS amorfo comprende la fusione del polimero a temperature superiori a 250°C seguita da raffreddamento dalla fase fusa con velocità superiore a 50°C/min.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta fase a) di ottenimento di s-PS amorfo comprende la macinazione di granuli di s-PS forma α fino ad ottenere una polvere avente una dimensione dei granuli ≤ 500 µm.
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto agente di cocristallizzazione impiegato in detta fase b) di trattamento di s-PS amorfo à ̈ un composto che deve soddisfare le seguenti caratteristiche: A) non essere solvente del polistirene sindiotattico a temperature inferiori a 100°C; B) deve avere un volume molecolare inferiore a 0.4 nm, dove il volume molecolare à ̈ definito sulla base della formula Vosp= M/(rNa) dove M e r sono la loro massa molecolare e densità ed Naà ̈ il numero di Avogadro; C) deve avere una costante acida pKa> 16 D) deve avere una costante basica pKb< 10.
6. 6. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detto agente di cocristallizzazione à ̈ scelto fra l’acetato di etile, l’acetato di metile e il metil-etil-chetone.
7. 7. Processo secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che detta fase di trattamento con detto agente di co-cristallizzazione comprende il contatto tra l’agente di co-cristallizzazione e l’s-PS amorfo mediante immersione dell’s-PS amorfo nell’agente di co-cristallizzazione in forma liquida oppure mediante esposizione dell’s-PS amorfo ai vapori dell’agente di co-cristallizzazione in modo che l’s-PS amorfo assorba detto dell’agente di co-cristallizzazione.
8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che detto contatto per immersione o esposizione avviene per un tempo compreso tra 2 secondi e 60 minuti e preferibilmente tra 30 secondi e 10 minuti.
9. 9. Processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detta fase c) di allontanamento dell’agente di co-cristallizzazione e di formazione della forma nanoporosa cristallina disordinata avviene mediante desorbimento dell’agente di cocristallizzazione.
10. 10. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto desorbimento avviene mediante esposizione all’ambiente con o senza riscaldamento.
11. 11. Processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che detto allontanamento avviene mediante rimozione del composto organico per trattamento con CO2supercritica.
12. 12. Polistirene sindiotattico amorfo in forma di polvere con dimensione dei granuli ≤ 500 µm, avente uno spettro di diffrazione dei raggi X che non contiene picchi netti ma solo due larghi aloni con massimi di diffrazione localizzati ad angoli di diffrazione 2Î ̧ CuKα circa uguali a 10° e 19.5° (Fig.1B).
13. 13. Articolo formato comprendente polistirene sindiotattico nelle forma cristallina nanoporosa disordinata secondo la rivendicazione 1.
14. 14. Articolo formato secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dall’essere ottenuto da s-PS fuso.
15. 15. Articolo formato secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dall’essere un film flessibile mono o multistrato.
16. 16. Articolo formato secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal comprendere una porzione di s-PS nella forma cristallina nanoporosa disordinata.
17. 17. Articolo formato secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detta porzione di s-PS nella forma cristallina nanoporosa disordinata à ̈ ottenuta per deposizione di una dispersione di s-PS su detto articolo.
18. 18. Processo per la produzione di un articolo funzionalmente attivo caratterizzato dal fatto di comprendere la deposizione su almeno una porzione di detto articolo di uno strato di rivestimento comprendente particelle di polistirene sindiotattico in forma amorfa aventi dimensione media inferiore a 300 µm, detta deposizione avvenendo: a) in presenza di un agente di co-cristallizzazione che viene successivamente allontanato, oppure b) in assenza di un agente di cristallizzazione e detto strato di rivestimento comprendente particelle di polistirene sindiotattico in forma amorfa essendo posto in contatto con detto agente di co-cristallizzazione dopo detta deposizione; detto agente di co-cristallizzazione essendo successivamente allontanato dando luogo in entrambi i casi a) e b) alla formazione in situ di polistirene sindiotattico in forma cristallina nanoporosa disordinata, detto agente di co-cristallizzazione essendo un composto di che deve soddisfare le seguenti caratteristiche: A) non essere solvente del polistirene sindiotattico a temperature inferiori a 100°C; B) deve avere un volume molecolare inferiore a 0.4 nm, dove il volume molecolare à ̈ definito sulla base della formula Vosp= M/(rNa) dove M e r sono la loro massa molecolare e densità ed Naà ̈ il numero di Avogadro; C) deve avere una costante acida pKa> 16; D) deve avere una costante basica pKb> 10.
19. 19. Processo secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che dette particelle di s-PS o in forma cristallina o in forma amorfa hanno dimensione media inferiore a 200 µm.
20. 20. Processo secondo la rivendicazione 18 o 19, caratterizzato dal fatto che dette particelle di s-PS o in forma cristallina o in forma amorfa sono disperse in un mezzo disperdente.
21. 21. Processo secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che detto s-PS comprende particelle con dimensione media inferiore a 150 µm, preferibilmente inferiore a 50 µm, più preferibilmente inferiore a 10 µm.
22. 22. Processo secondo la rivendicazione 20, caratterizzato dal fatto che detto mezzo disperdente à ̈ scelto fra l’acetato di etile, l’acetato di metile o il metil-etil-chetone.
23. 23. Composizione di rivestimento comprendente particelle di polistirene sindiotattico nanoporoso in forma cristallina disordinata secondo la rivendicazione 1, oppure particelle di polistirene sindiotattico in forma amorfa secondo la rivendicazione 12, disperse in un mezzo liquido disperdente e non solvente, dette particelle di polistirene sindiotattico avendo dimensioni inferiori a 300 µm.
24. 24. Composizione secondo la rivendicazione 23, caratterizzata dal fatto che dette particelle di s-PS hanno dimensioni inferiori a 200 µm, preferibilmente inferiori a 150 µm, più preferibilmente inferiori a 50 µm, ancora più preferibilmente inferiori a 10 µm.
25. 25. Composizione secondo la rivendicazione 23, caratterizzata dal fatto di comprendere un agente legante e un agente disperdente.
26. 26. Processo secondo le rivendicazioni 2 e 3 caratterizzato dal fatto che detto s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata à ̈ formato come un articolo funzionalmente attivo, e dal fatto che detta fase a) di ottenimento di s-PS amorfo mediante fusione à ̈ realizzata mediante stampaggio ad iniezione del polimero a temperature superiori a 250°C seguita da rapido raffreddamento dalla fase fusa.
27. 27. Processo secondo le rivendicazioni 2 e 3 caratterizzato dal fatto che detto s-PS in forma cristallina nanoporosa disordinata à ̈ formato come un articolo funzionalmente attivo, e dal fatto che detta fase a) di ottenimento di s-PS amorfo mediante fusione à ̈ realizzata mediante coestrusione del polimero a temperature superiori a 250°C seguita da rapido raffreddamento dalla fase fusa.