ITMI20121070A1 - Processo di preparazione di strutture oligomeriche complesse - Google Patents

Description

PROCESSO DI PREPARAZIONE DI STRUTTURE OLIGOMERICHE COMPLESSE

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un processo di preparazione di strutture oligomeriche complesse ottenute a partire da oli vegetali, dette strutture comprendendo esteri contenenti gruppi acidi a loro volta esterificati.

Tali strutture, caratterizzate da elevata stabilità all’idrolisi e alla termo-ossidazione nonché da elevata viscosità, sono utilizzabili in sostituzione a derivati di materiali di origine fossile, e trovano applicazione come oli estensori e additivi per gomme, lubrificanti con basso pour point ed elevata stabilità, plastificanti di plastiche tradizionali e bioplastiche, componenti di poliuretani, componenti di detergenti e di bleaching agents, componenti di inchiostri, unità monomeriche in polimeri termoplastici e termoindurenti.

La prospettiva di una sempre più limitata disponibilità in natura di materiali di origine fossile quali il petrolio rende ormai urgente la sostituzione dei suoi derivati con altri composti di origine naturale. L’esigenza di impiegare materie prime da fonte rinnovabile per garantire l’eco-sostenibilità delle produzioni industriali à ̈ particolarmente avvertita per la produzione di generi di consumo soprattutto nei settori delle materie plastiche, della gomma e dei lubrificanti.

Per quanto riguarda il settore delle materie plastiche, ad esempio, sono in fase di sviluppo bioplastiche in cui i tradizionali monomeri di derivazione petrolifera sono sostituiti da materie prime da fonte rinnovabile. Nell’ottica di incrementare la sostenibilità ambientale, occorre orientarsi, oltre alla sostituzione dei monomeri, ad una conversione sempre più ampia delle attuali formulazioni polimeriche ivi compresi degli additivi utilizzati per la loro lavorazione. Nel campo degli elastomeri, à ̈ pratica comune impiegare oli estensori ad azione plastificante derivati dalla trasformazione del petrolio, per estendere il volume delle gomme e ridurne così i costi di produzione. L’impiego di tali oli estensori di origine minerale presenta svantaggi legati anche alla forte tossicità e cancerogenicità di alcuni dei loro componenti, come gli idrocarburi aromatici policiclici (PAH).

Anche per quanto riguarda i lubrificanti à ̈ ormai da tempo avvertita la necessità sempre più stringente di sostituire i lubrificanti minerali con lubrificanti di origine rinnovabile.

Un esempio di prodotti di origine naturale che non presentino gli inconvenienti sopra descritti e siano nel contempo in grado di presentare proprietà funzionali sostanzialmente simili a quelle dei prodotti tradizionali di origine non rinnovabile sono le strutture oligomeriche complesse descritte nella domanda di brevetto internazionale PCT/EP2011/073492.

Tali strutture complesse, di natura esterea, sono preparate a partire da miscele di trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi ed in presenza di monoalcoli, attraverso reazioni di esterificazione catalizzate da acidi forti. In particolare le reazioni di esterificazione descritte nella suddetta domanda di brevetto sono catalizzate da acido solforico o acidi solfonici.

Il processo di preparazione di dette strutture oligomeriche complesse richiede tuttavia il raggiungimento di temperature elevate. In tali condizioni di temperatura, nonostante l’acqua formatasi venga allontanata dal reattore durante la reazione, l’utilizzo di acido solforico può causare notevoli problemi di corrosione dei reattori metallici.

Gli acidi solfonici, come l’acido paratoluensolfonico o l’acido metansolfonico, che possono essere impiegati in alternativa al solforico, generano ugualmente problemi di corrosione. Inoltre, possono reagire con gli alcoli a corta catena presenti nella miscela di reazione, legandosi ad essi e formando esteri solfonici, che sottraggono il catalizzatore all’ambiente di reazione. Tali esteri a corta catena, in particolare gli esteri dell’acido metansolfonico, essendo volatili evaporano durante la separazione dell’alcol in eccesso e degli esteri volatili, e vanno a costituire una impurezza di questa ultima frazione.

Occorre pertanto individuare un processo per la sintesi di dette strutture oligomeriche che permetta di evitare tali svantaggi.

Al riguardo à ̈ stato sorprendentemente osservato che effettuando la reazione di esterificazione in assenza di catalizzatore o in presenza di catalizzatori acidi costituiti da uno o più composti del fosforo à ̈ possibile evitare sia i problemi di corrosione che di formazione di impurezze della frazione volatile. Inoltre, sorprendentemente, le strutture oligomeriche complesse preparate secondo la presente invenzione presentano una temperatura di transizione vetrosa (Tg) che le rende particolarmente adatte come oli estensori in composizioni elastomeriche in sostituzione degli oli di origine fossile.

In particolare, oggetto della presente invenzione à ̈ un processo per la preparazione di miscele di trigliceridi comprendenti una o più delle seguenti strutture oligomeriche:

<R>4<–>[<O – C(O) – R>1<– C(O) – O – CH>2<– CH(OR>2<) – CH>2 ]n<– O – R>3

in cui

R1Ã ̈ selezionato tra alchileni C2-C22,

R2à ̈ selezionato tra uno o più dei seguenti gruppi formati da residui di acidi dicarbossilici C6-C24e residui di acidi monocarbossilici C6-C24,

R3à ̈ selezionato tra uno o più dei seguenti gruppi formati da H, residui di acidi dicarbossilici C6-C24e residui di acidi monocarbossilici C6-C24,

R4Ã ̈ un gruppo alchilico,

n à ̈ un intero maggiore o uguale a 2,

detti residui di acidi dicarbossilici C6-C24di R2ed R3essendo esterificati con monoalcoli e detta miscela di trigliceridi avendo una Massa Molecolare Media Numerica (Mn) compresa tra 800 e 10.000 Da,

che prevede la fase di esterificazione di una miscela di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi con alcoli a temperature comprese tra 50 e 250 °C e che avviene in assenza di catalizzatore o in presenza di un catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo.

Con riferimento alla struttura di cui sopra, R1 à ̈ preferibilmente un alchilene C6-C11, essendo gli alchileni C6, C7e/o C11particolarmente preferiti. I due o più R1nella struttura possono essere differenti l’uno dall’altro.

R2rappresenta residui di acidi dicarbossilici C6-C24o residui di acidi monocarbossilici C6-C24o una loro miscela. I due o più R2nella struttura possono essere differenti l’uno dall’altro. R3rappresenta residui di acidi dicarbossilici C6-C24o residui di acidi monocarbossilici C6-C24. Quando R2e/o R3rappresentano residui di acidi dicarbossilici C6-C24, i gruppi acidi liberi dei residui di acidi dicarbossilici C6-C24sono esterificati con monoalcoli C1-C12lineari o ramificati.

Monoalcoli a corta catena come ad esempio metil alcol, etil alcol, propil alcol e butil alcol sono particolarmente preferiti. Etil alcol e butil alcol sono particolarmente vantaggiosi.

R4à ̈ preferibilmente un gruppo alchilico C1-C12lineare o ramificato, più preferibilmente un gruppo alchilico C2o C4.

Per acidi dicarbossilcici C6-C24si intendono diacidi alifatici, preferibilmente del tipo alfaomega. Acido suberico, acido azelaico, acido brassilico e loro miscele sono particolarmente preferiti.

Per acidi monocarbossilici C6-C24si intendono monoacidi che possono avere una o più insaturazioni lungo la catena e che possono essere sostituiti o non sostituiti.

Gli acidi monocarbossilici non sostituiti preferiti sono monoacidi aventi una lunghezza di catena di C9-24; gli acidi palmitico, stearico, oleico, arachico, behenico e lignocerico sono particolarmente preferiti.

Con riferimento agli acidi monocarbossilici sostituiti, gli acidi monocarbossilici a lunga catena con uno o più gruppi chetonici o gruppi idrossilici in posizione non terminale sono preferiti, tra questi gli acidi carbossilici C12-C24contenenti almeno un gruppo chetonico o gli idrossiacidi C12-C24contenenti almeno un gruppo idrossilico secondario sono particolarmente preferiti. Esempi di acidi monocarbossilici sostituiti preferiti sono l’acido 9-idrossistearico, acido 9-chetostearico, acido 10-chetostearico e acido 10-idrossistearico.

Detti acidi monocarbossilici sostituiti possono contenere due gruppi idrossilici adiacenti o un gruppo idrossilico adiacente ad un gruppo chetonico. Se sono presenti due gruppi idrossilici adiacenti, gli acidi diidrossipalmitico, diidrossistearico, diidrossioleico, diidrossiarachico e diidrossibehenico sono preferiti; l’acido 9,10-diidrossistearico à ̈ particolarmente preferito. Vantaggiosamente, le strutture oligomeriche preparate secondo l’invenzione sono esteri dimeri o trimeri di trigliceridi aventi un numero di unità ripetitive (n) uguale a 2 o uguale a 3. Particolarmente preferiti sono esteri dimeri e trimeri di trigliceridi contenenti residui di acidi dicarbossilici C6-C24. Esempi di esteri dimeri e trimeri preferiti sono rappresentati dalle seguenti strutture:

Altri esempi di strutture oligomeriche preparate secondo l’invenzione hanno R1= alchileni C7, R4= alchili C4,n= 2 e R2ed R3indipendentemente selezionati tra i seguenti gruppi:

- C(O) - (CH2)6-10-COOBu

- C(O)- (CH2)16-COOBu

- C(O)- (CH2)6-10-CH3

- C(O)- (CH2)16-CH3

- C(O)- (CH2)8-9-CO- (CH2)7-8-CH3

- C(O)- ( CH2)6-CO- (CH2)7-CH=CH-CH3.

Le miscele di trigliceridi preparati secondo la presente invenzione possono contenere trigliceridi monomerici contenenti almeno un residuo di acido dicarbossilico C6-C24. Trigliceridi monomerici contenenti due residui di acidi dicarbossilici C6-C24, detti acidi dicarbossilici essendo uguali o differenti, sono particolarmente preferiti. Sono anche preferiti trigliceridi monometrici contenenti almeno un residuo di acido dicarbossilico C6-C24ed almeno un residuo di acido monocarbossilico C6-C24avente almeno un gruppo chetonico e/o almeno un gruppo idrossilico. I residui di acidi carbossilici contenuti in detti trigliceridi monometrici sono esterificati con monoalcoli C1-C12lineari o ramificati.

Preferibilmente, la miscela di trigliceridi preparata secondo la presente invenzione contiene inoltre oligogliceroli come diglicerolo e triglicerolo ed i loro esteri con acidi mono- o dicarbossilici. Sono preferiti gli esteri di digliceroli e trigliceroli comprendenti uno o più acidi dicarbossilici C6-C24. Sono anche preferiti esteri di digliceroli e trigliceroli compredenti almeno un acido monocarbossilico saturo o insaturo contenente uno o più gruppi idrossilici e/o un gruppo chetonico.

Per quanto riguarda gli alcoli utilizzati per la reazione di esterificazione del processo secondo la presente invenzione, si intendono alcoli alifatici, lineari o ramificati, a catena C1-C12. Alcoli lineari a corta catena come ad esempio alcol metilico, alcol etilico, alcol propilico e alcol butilico sono particolarmente preferiti. Alcol etilico e alcol butilico sono particolarmente vantaggiosi.

Secondo un aspetto della presente invenzione, la fase di esterificazione secondo la presente invenzione viene effettuata in assenza di catalizzatore. In questo caso la reazione viene preferibilmente condotta riscaldando il reattore di esterificazione a temperature comprese tra 50 e 250°C, più preferibilmente tra 100 e 220° C, ancora più preferibilmente comprese tra 150 e 210 °C. Preferibilmente la reazione viene effettuata rimuovendo l’acqua formatasi nel corso della reazione. L’alcol in eccesso e gli esteri volatili possono essere separati dal prodotto di esterificazione, preferibilmente tramite evaporazione sotto vuoto.

Secondo un altro aspetto della presente invenzione, la fase di esterificazione secondo la presente invenzione viene effettuata in presenza di un catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo.

Per catalizzatori acidi costituiti da uno o più composti del fosforo si intendono gli acidi minerali comprendenti fosforo, quali ad esempio gli ossiacidi, i loro derivati organici in cui l’acido à ̈ esterificato con alcoli, o loro miscele.

Esempi di ossiacidi del fosforo adatti a catalizzare il processo secondo l’invenzione sono acido fosforico o ortofosforico, acido fosfonico, gli acidi oligo- o polifosforici, prodotti di condensazione dell’acido fosforico, o loro miscele. I prodotti di condensazione dell’acido fosforico possono essere lineari (ad esempio acido pirofosforico, acido tripolifosforico, acido tetrapolifosforico), ciclici (come ad esempio l’acido trimetafosforico) o ramificati.

L’impiego di acido orto fosforico risulta particolarmente vantaggioso.

Sono inoltre adatti a catalizzare reazioni di esterificazioni secondo la presente invenzione gli esteri di tali acidi minerali comprendenti fosforo, in particolare gli esteri o fosfati ottenuti per condensazione con alcoli a corta catena. Tra gli esteri fosforici o fosfati sono preferiti i monodi- o tri-esteri aventi radicali alchilici a corta catena quali ad esempio il gruppo metilico, etilico, propilico e butilico. Particolarmente preferiti sono catalizzatori comprendenti fosfati etilati o butilati.

Nel caso in cui la reazione venga effettuata in presenza di un catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo, la reazione viene preferibilmente condotta riscaldando il reattore di esterificazione a temperature comprese tra 50 e 200°C, più preferibilmente tra 60 e 180 °C ancora più preferibilmente tra 80 e 140°. Preferibilmente la reazione viene effettuata rimuovendo l’acqua formatasi nel corso della reazione, ad esempio per evaporazione sotto vuoto. Il prodotto di esterificazione può essere purificato per rimuovere il catalizzatore acido; quindi l’alcol in eccesso e gli esteri volatili possono essere separati, preferibilmente tramite evaporazione sotto vuoto.

La rimozione del catalizzatore può essere effettuata ad esempio tramite lavaggi con acqua o con soluzioni basiche, ad esempio con soluzioni acquose di bicarbonato di sodio. Nel caso di impiego di acido fosforico il catalizzatore viene vantaggiosamente rimosso tramite lavaggio con sola acqua distillata.

La presenza di strutture oligomeriche preparate secondo l’invenzione può essere determinata con differenti metodi analitici ben noti agli esperti del settore, come metodi cromatografici combinati con spettrometria di massa, e.g. analisi LC/MS.

Nel processo per la preparazione di miscele di trigliceridi comprendenti strutture oligomeriche secondo la presente invenzione, la miscela di partenza di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi à ̈ ottenuta a partire da oli vegetali e può contenere acidi liberi C6-C24monocarbossilici e C6-C24dicarbossilici, trigliceridi di acidi C6-C24dicarbossilici e monocarbossilici, di- e tri-gliceridi contenenti uno o più dei seguenti gruppi formati da residui di acidi C6-C24dicarbossilici e residui di acidi C6-C24monocarbossilici.

Una preferita miscela di partenza di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi à ̈ caratterizzata da una Massa Molecolare Media Numerica (Mn) compresa tra 200 e 1000 Da, determinata tramite analisi GPC previa calibrazione con standard polistirenici.

La densità di detta miscela di partenza, determinata pesando 100 mL di detta miscela alla temperatura di 100°C , à ̈ preferibilmente compresa tra 0.95 e 1.05 g/cm<3>.

Preferibilmente, la viscosità cinematica di detta miscela di partenza, calcolata come rapporto tra viscosità dinamica (misurata con un viscosimetro rotazionale HAAKE VT 500 provvisto di rotore MV1 a 100°C) e densità, à ̈ compresa tra 50 e 1500 cSt.

Detta miscela di partenza ha preferibilmente un Numero di Acidità compreso tra 50 e 300 mg KOH/g. Per Numero di Acidità si intende la quantità di KOH, espressa in mg, impiegata per neutralizzare l’acidità di 1 g di sostanza. La determinazione viene effettuata secondo la norma ASTM D974-07 in presenza di fenolftaleina.

Il grado di insaturazione della miscela di partenza, espresso mediante Numero di I2e determinato mediante titolazione secondo il metodo Wijs, Ã ̈ preferibilmente compreso tra 0 e 150 g I2/100 g.

Il Numero di Saponificazione, inteso come quantità di KOH, espressa in mg, consumata nella saponificazione di 1 grammo di sostanza, à ̈ preferibilmente compreso tra 100 e 450 mg KOH/g. E’stato determinato per titolazione con HCl, in presenza di fenolftaleina, del KOH residuo dopo saponificazione a ricadere per 60minuti.

Il Numero di Ossidrile della miscela di partenza, inteso come la quantità di idrossido di potassio equivalente agli ossidrili acetilabili in 1 grammo di sostanza, à ̈ preferibilmente compreso tra 10 e 100 mg KOH/g. E’ stato determinato secondo la norma ASTM D1957-86. Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, la miscela di partenza di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi à ̈ il prodotto della scissione ossidativa di oli vegetali, effettuata in modalità batch o in continuo. Un esempio à ̈ la miscela di trigliceridi ottenuta secondo i processi descritti nelle domande di brevetto WO 2008/138892 e WO 2011/080296. Le miscele di gliceridi ottenute dalla ossidazione di olio di girasole ed in particolare di olio di girasole ad alto contenuto in acido oleico (HOSO, High Oleic Sunflower Oil) sono di particolare interesse.

Secondo un aspetto particolarmente preferito dell’invenzione, la miscela di partenza di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi à ̈ preparata dalla fase organica ottenuta alla fine della fase d) (i.e. reazione di idrolisi) del processo continuo di scissione ossidativa descritto nella domanda di brevetto WO 2011/080296. Detta fase organica à ̈ vantaggiosamente evaporata in un evaporatore a film sottile operante a bassa pressione, preferibilmente ad una pressione inferiore a 2 kPa, più preferibilmente ad una pressione inferiore a 1 kPa, con una temperatura dell’olio diatermico tra 180-300°C , preferibilmente tra 200-290°C, più preferibilmente tra 240-280°C, per separare gli acidi carbossilici liberi dal residuo di reazione. Preferibilmente, la temperatura dell’alimentazione à ̈ compresa tra 80 e 120°C, più preferibilmente tra 100 e 110°C. La temperatura della fase vapore à ̈ preferibilmente tra 180 e 220°C, più preferibilmente tra 200 e 210°C. La temperatura del residuo di reazione à ̈ preferibilmente tra 210 e 250°C.

In questo caso la reazione di esterificazione secondo la presente invenzione viene successivamente effettuata preferibilmente utilizzando come catalizzatore acido fosforico alla temperatura di 70-180°C.

Le miscele di trigliceridi comprendenti strutture oligomeriche preparate secondo l’invenzione mostrano preferibilmente una viscosità cinematica a 100°C tra 5 e 400 cSt, determinata come sopra descritto.

La temperatura di transizione vetrosa (Tg) delle miscele di trigliceridi preparate secondo l’invenzione à ̈ preferibilmente compresa tra -85 °C e -40 °C, più preferibilmente tra -80°C e -45°C e anche più preferibilmente tra -70°C e -50°C. Tali valori di Tg rendono le miscele derivabili da oli vegetali preparate secondo l’invenzione particolarmente adatte all’impiego in composizioni elastomeriche in sostituzione degli oli tradizionali. In particolare, si à ̈ sorprendentemente notato che il valore di Tg delle miscele preparate secondo l’invenzione in assenza di catalizzatore o utilizzando catalizzatori acidi costituiti da composti del fosforo, à ̈ superiore a quello delle miscele preparate utilizzando acido solforico come catalizzatore e si avvicina a quello degli oli estensori tradizionali. Ciò rende la sostituzione ancora più agevole in quanto le composizioni elastomeriche risultanti mostrano proprietà dinamiche simili.

La temperatura di transizione vetrosa (Tg) à ̈ determinata tramite Calorimetria Differenziale a Scansione con singola corsa da -100°C fino a 30°C con una velocità di variazione della temperatura di 20°C/min.

Le miscele di trigliceridi comprendenti strutture oligomeriche preparate secondo la presente invenzione hanno preferibilmente una densità tra 0.90 e 1.05 g/cm<3>(T = 100°C).

Vantaggiosamente, il Numero di Acidità del prodotto à ̈ inferiore a 50, preferibilmente inferiore a 10 e più preferibilmente inferiore a 5 mg KOH/g.

Secondo un aspetto preferito, le miscele di trigliceridi comprendenti strutture oligomeriche hanno un Numero di I2tra 0 e 140 g I2/100 g.

Il Numero di Saponificazione delle miscele di trigliceridi comprendenti strutture oligomeriche à ̈ preferibilmente tra 150 e 500 mg KOH/g.

Il Numero di Ossidrile delle miscele di trigliceridi rimane compreso preferibilmente tra 10 e 100 mg KOH/g.

Le miscele di trigliceridi preparate secondo la presente invenzione sono insolubili in acqua bollente. Dette miscele sono comunque completamente solubili in dietiletere, alcol etilico, acetone e cloroformio a temperatura ambiente. Sono anche caratterizzate da alta stabilità all’idrolisi.

Le miscele di trigliceridi preparate secondo la presente invenzione possono essere usate come oli estensori in composizioni elastomeriche.

Sono anche caratterizzate da una elevata stabilità all’idrolisi e da un basso pour point. Possono quindi essere impiegate come lubrificanti speciali. Grazie alla elevata stabilità all’idrolisi ed al basso pour point, possono inoltre essere impiegate come additive per gomme, in particolare come plastificanti. Un ulteriore possibile uso delle miscele preparate secondo l’invenzione à ̈ come base per inchiostri.

Secondo un aspetto particolarmente preferito, le strutture oligomeriche complesse preparate secondo la presente invenzione possono essere impiegate in qualità di oli estensori per composizioni elastomeriche a base di gomme naturali (NR), di gomme sintetiche o di loro miscele. Esempi di gomme sintetiche sono le gomme a base dienica quali i copolimeri coniugati vinilarene-diene (e.g. SBR, Styrene/Butadiene Rubber), i polimeri dienici (e.g. polibutadiene, isoprene), copolimeri etilene-propilene, in particolare i terpolimeri etilene/propilene/diene (EPDM, Ethylene/Propylene/Diene Monomer), e gli elastomeri termoplastici come i copolimeri a blocchi stirene-butadiene-stirene (SBS), gomme polari nitriliche, copolimeri acrilonitrile-butadiene (NBR) e stirene-isoprene-stirene (SIS). Risulta particolarmente vantaggioso l’impiego in composizioni elastomeriche a base di gomme naturali o di gomme stirene-butadiene.

Nel caso di applicazione come olio estensore, le strutture oligomeriche complesse preparate secondo l’invenzione vengono impiegate come tali oppure in miscela con oli minerali e/o naturali. Esempi di oli minerali sono DAE, TDAE e MES; esempi di oli naturali sono oli di origine animale e vegetale tra cui: oli di arachidi, oli da Brassicaceae, oli di canapa, di cartamo, di cocco, oli di girasole a vario contenuto di oleico, oli di Jatropha, oli di lino, d’oliva, di macadamia, di mahua, di neem, di palma, di papavero, di Pongamia, di ricino, di riso, di semi dell’albero della gomma (Hevea brasiliensis), di semi di mais, di senape, di sesamo, di vinaccioli.

Le composizioni elastomeriche risultanti possono contenere inoltre vulcanizzanti (es. zolfo), acceleranti, attivatori e ritardanti di vulcanizzazione, acidi organici, antiossidanti, cariche, coadiuvanti di processo e altri additivi, come noto nell’arte.

Tali composizioni elastomeriche, contenenti strutture oligomeriche complesse derivabili da oli vegetali secondo la presente invenzione, trovano impiego in particolare nella produzione di pneumatici.

Il processo di preparazione delle miscele di trigliceridi contenenti strutture oligomeriche complesse secondo l’invenzione verrà ora descritto secondo una esemplificazione non limitativa.

ESEMPI

Preparazione della miscela di partenza

La miscela di trigliceridi contenente acidi dicarbossilici di partenza à ̈ stata ottenuta dalla fase organica dopo la fase d) di idrolisi al termine del processo di scissione ossidativa di olio di girasole descritto nella domanda di brevetto WO 2011/080296. Gli acidi carbossilici liberi contenuti nella fase organica sono stati evaporati in un evaporatore a film sottile operante alla pressione di 500 Pa, con olio diatermico alla temperatura di 270°C e con le seguente condizioni operative:

Temperatura dell’alimentazione = 105°C

Temperatura della fase vapore = 205°C

Temperatura del residuo di reazione = 250°C

In figura 1 à ̈ riportato lo spettro H-NMR di tale miscela di trigliceridi, mentre in figura 2 ne à ̈ riportato lo spettro FT-IR. Mn della miscela à ̈ di 215 Da.

Detta miscela di trigliceridi contenente acidi dicarbossilici saturi à ̈ stata esterificata con alcol butilico negli esempi seguenti e sono quindi state misurate le proprietà dei prodotti di esterificazione (riportate in Tabella 1).

Caratterizzazione del prodotto

Le Masse Molecolari sono state determinate tramite Cromatografia a Permeazione di Gel (GPC, gel permeation chromatography), utilizzando un cromatografo liquido Agilent 1100 equipaggiato con tre colonne PL gel 5-mm collegate in serie con porosità di 10E4, 10E3 e 500 Angstrom (Ã…). Come eluente à ̈ stato impiegato cloroformio ad una velocità di flusso di 1mL/min. La curva di calibrazione à ̈ stata costruita con standard polistirenici. La temperatura della colonna à ̈ stata impostata a 40°C. I campioni sono stati disciolti in cloroformio (0.15 mg/ml) e filtrati tramite filtri in Teflon (diametro dei pori: 0.20 mm).

Test di corrosione

Il test di corrosione à ̈ stato condotto ripetendo per cinque volte la reazione di esterificazione descritta negli esempi utilizzando il provino metallico come paletta dell’agitatore meccanico. Per l’esecuzione dei test di corrosione sono stati utilizzati dei provini metallici di forma rettangolare (ca. 50 mm x 20 mm con spessore di ca. 3 mm) in acciaio inossidabile 316 L. Prima dell’inizio di ciascun test, à ̈ stato determinato il peso di ciascun provino utilizzando una bilancia analitica (media aritmetica di tre pesate successive) e l’area superficiale dello stesso a contatto con il mezzo di reazione.

Il calcolo dell’ area superficiale a contatto con il mezzo di reazione [mm<2>] à ̈ stato effettuato misurando con un calibro le dimensioni esatte del provino (lunghezza, larghezza e spessore) ed applicando la seguente formula:

Area superficiale a contatto con il mezzo di reazione [mm<2>] = 2*(b*c b*d c*d) - e dove

b = lunghezza

c = larghezza

d = spessore

e = area superficiale del provino occupata dalla connessione all’agitatore meccanico (e quindi non a contatto con il mezzo di reazione).

Al termine di ciascuna reazione il provino à ̈ stato smontato dall’agitatore meccanico e lavato secondo le condizioni descritte dello standard NACE Standard TM0169-2000 per i provini di acciaio inossidabile (HNO3al 10 % p/p a 60 °C fino a completa rimozione del materiale su di esso eventualmente adeso) e quindi con acqua distillata a temperatura ambiente. Il provino à ̈ stato poi asciugato in stufa ventilata a 60 °C.

Una volta riportato a temperatura ambiente, il provino à ̈ stato pesato su bilancia analitica ed il peso calcolato come media aritmetica di tre pesate successive.

Dopo la registrazione del peso, il provino à ̈ stato montato nuovamente sull’agitatore meccanico per l’esecuzione della successiva reazione di esterificazione.

La velocità di corrosione à ̈ stata determinata utilizzando la seguente formula

Velocità di corrosione [mm/anno] = (Δp)*365/(A*d*t) dove

Δp [mg] = perdita di peso del provino metallico

A [mm2] = area superficiale del provino metallico a contatto con il mezzo di reazione all’inizio del test

d [g/cm3] = densità del materiale con cui à ̈ realizzato il provino metallico (densità dell’acciaio inossidabile 316 L = 7,98 g/cm3)

t [giorni] = durata totale del test (= somma dei cinque tempi di reazione)

Esempio comparativo

La miscela di partenza (miscela di trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici) preparata come sopra descritto à ̈ stata esterificata con alcol butilico utilizzando acido solforico come catalizzatore. La reazione à ̈ stata effettuata in un pallone di vetro da 500 ml dotato di agitatore meccanico in cui la paletta à ̈ stata sostituita da un provino in acciaio inossidabile 316 L allo scopo di eseguire il test di corrosione (dimensioni provino = 40,8 x 14,7 x 3,0 mm). La miscela di reazione à ̈ stata riscaldata a riflusso a 104 °C nell’arco di 8 ore rimuovendo l’acqua formatasi nel corso della reazione tramite distillazione.

Il prodotto di reazione à ̈ stato quindi purificato tramite lavaggi con acqua distillata e con una soluzione acquosa di bicarbonato di sodio per rimuovere il catalizzatore acido; l’eccesso di alcol butilico e di butilesteri volatili à ̈ stato quindi separato tramite evaporazione sotto vuoto (pressione = 10 Pa, temperatura dei vapori tra 80-190°C).

La Mn delle miscele di trigliceridi contenenti strutture oligomeriche preparate con la reazione di esterificazione secondo l’invenzione à ̈ di 1950 Da.

La reazione di esterificazione à ̈ stata ripetuta altre quattro volte per l’esecuzione del test di corrosione. Al termine del test la velocità di corrosione à ̈ risultata superiore a 0,50 mm/anno.

Esempio 1 : esterificazione con acido fosforico e butanolo

La miscela di partenza utilizzata nell’esempio precedente à ̈ stata esterificata con alcol butilico secondo l’invenzione, utilizzando come catalizzatore acido fosforico. La reazione à ̈ stata effettuata in un pallone di vetro da 500 ml dotato di agitatore meccanico in cui la paletta à ̈ stata sostituita da un provino in acciaio inossidabile 316 L allo scopo di eseguire il test di corrosione (dimensioni provino = 51,3 x 19,5 x 2,9 mm). La miscela di reazione à ̈ stata riscaldata a riflusso fino ad una temperatura di 130 °C nell’arco di 8 ore rimuovendo l’acqua formatasi nel corso della reazione tramite distillazione.

La rimozione del catalizzatore acido à ̈ avvenuta per semplice lavaggio con acqua distillata. L’eccesso di alcol butilico e di butilesteri volatili à ̈ stato quindi separato tramite evaporazione sotto vuoto nelle stesse condizioni dell’esempio precedente (pressione = 10 Pa; temperatura dei vapori tra 80-190°C).

La Mn delle miscele di trigliceridi contenenti strutture oligomeriche preparate con la reazione di esterificazione secondo l’invenzione à ̈ di 1665 Da.

La reazione di esterificazione à ̈ stata ripetuta altre quattro volte per l’esecuzione del test di corrosione. Al termine del test la velocità di corrosione à ̈ risultata di 0,07 mm/anno.

A parità di attività catalitica, l’impiego di acido ortofosforico riduce notevolmente la velocità di corrosione dell’equipaggiamento di reazione.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la preparazione di miscele di trigliceridi comprendenti una o più delle seguenti strutture oligomeriche: <R>4<–>[<O – C(O) – R>1<– C(O) – O – CH>2<– CH(OR>2<) – CH>2 ]n<– O – R>3 in cui R1à ̈ selezionato tra alchileni C2-C22, R2à ̈ selezionato tra uno o più dei seguenti gruppi formati da residui di acidi dicarbossilici C6-C24e residui di acidi monocarbossilici C6-C24, R3à ̈ selezionato tra uno o più dei seguenti gruppi formati da H, residui di acidi dicarbossilici C6-C24e residui di acidi monocarbossilici C6-C24, R4à ̈ un gruppo alchilico, n à ̈ un intero maggiore o uguale a 2, detti residui di acidi dicarbossilici C6-C24di R2ed R3essendo esterificati con monoalcoli e detta miscela di trigliceridi avendo una Massa Molecolare Media Numerica (Mn) compresa tra 800 e 10.000 Da, che prevede la fase di esterificazione di una miscela di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi con alcoli a temperature comprese tra 50 e 250 °C e che avviene in assenza di catalizzatore o in presenza di un catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo.
2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detta fase di esterificazione avviene a temperature comprese tra 60 e 180 °C ed in presenza di un catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione 2 in cui detta fase di esterificazione avviene a temperature comprese tra 80 e 140 °C ed in presenza di un catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo.
4. 4. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-3 in cui il catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo à ̈ selezionato tra: acidi minerali comprendenti fosforo, loro derivati organici in cui l’acido à ̈ esterificato con alcoli, o loro miscele.
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 4 in cui detto catalizzatore acido costituito da uno o più composti del fosforo à ̈ selezionato tra: acido fosforico, acido fosfonico, acidi oligo- o polifosforici, prodotti di condensazione dell’acido fosforico o loro esteri, o loro miscele.
6. 6. Processo secondo la rivendicazione precedente in cui detto catalizzatore acido à ̈ costituito da acido fosforico.
7. 7. Processo secondo la rivendicazione 1 in cui detta fase di esterificazione avviene a temperature comprese tra 100 e 220 °C ed in assenza di catalizzatore.
8. 8. Processo secondo la rivendicazione 7 in cui detta fase di esterificazione avviene a temperature comprese tra 150 e 210 °C ed in assenza di catalizzatore.
9. 9. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni 1-8 in cui detta fase di esterificazione viene effettuata rimuovendo l’acqua formata nel corso della reazione.
10. 10. Processo secondo ciascuna delle rivendicazioni precedenti in cui la miscela di uno o più trigliceridi contenenti acidi dicarbossilici saturi à ̈ il prodotto della scissione ossidativa di oli vegetali.