ITMI20121206A1 - Formulazioni insetticide di microcapsule - Google Patents

Description

La presente invenzione riguarda l’uso di formulazioni comprendenti suspo-emulsioni costituite da una sospensione di microcapsule contenenti almeno un principio attivo scelto nelle classi dei piretroidi e/o neonicotinoidi e almeno un sinergico, e da una emulsione comprendente almeno un principio attivo delle classi indicate e almeno un sinergico, con un’attività residuale insetticida prolungata, anche a tre mesi dall’applicazione, preferibilmente anche a sei mesi e se desiderato anche di nove mesi, che mantengono una elevata efficacia abbattente (knock-down effect) che si esplica entro un’ora dal momento del contatto con l’insetto, e una elevata attività insetticida (killing effect) dopo 24 h dall’applicazione e che mostrano un’elevata stabilità nel tempo.

Più in particolare la presente invenzione riguarda l’uso di formulazioni costituite da suspo-emulsioni di microcapsule aventi un’attività insetticida molto prolungata, adatta ad applicazioni professionali, domestiche, di igiene pubblica, nel controllo di vettori di patogeni quali, ad esempio, malaria e dengue, nella disinfestazione di ambienti quali, ad esempio, stalle, luoghi di ricovero per animali domestici, aree residenziali ed industriali.

Ancora più in particolare la presente invenzione riguarda formulazioni costituite da suspo-emulsioni che comprendono microcapsule contenenti almeno un principio attivo scelto nelle classi dei piretroidi e/o neonicotinoidi e da almeno un sinergico, e da una emulsione comprendente almeno un principio attivo delle classi indicate e da almeno un sinergico, aventi una attività insetticida molto prolungata nel tempo, in particolare, ad esempio, contro artropodi blattoidei quali, ad esempio, scarafaggi, ditteri quali, ad esempio, mosche, imenopteri quali, ad esempio, zanzare, isopteri quali, ad esempio, formiche, sifonopteri quali, ad esempio, pulci, acari quali, ad esempio, ragni, coleotteri quali, ad esempio, maggiolini, isotteri quali, ad esempio, termiti, dermopteri quali, ad esempio, forbicine e rincoti quali, ad esempio, cimici.

Sono noti nell’arte vari prodotti per combattere gli insetti, in particolare le zanzare. In genere i prodotti che si utilizzano possono agire in modo preventivo o curativo.

Fra i prodotti che agiscono in modo preventivo vi sono, ad esempio, le formulazioni a base di composti quali ammoniaca o estratti vegetali. Questi prodotti hanno buona efficacia ma presentano alcuni svantaggi come ad esempio il manifestarsi di irritazione cutanea e la durata limitata dell’attività nel tempo. Altri prodotti ad efficacia preventiva sono i repellenti per applicazione topica, prodotti che tengono lontani gli insetti, come ad esempio il prodotto commerciale Autan<®>e OFF<®>. Questi prodotti o le formulazioni che li contengono vengono applicati direttamente sulla pelle con possibili effetti irritanti ed insorgenza di possibili reazioni allergiche e, quindi, con sensazioni di fastidio.

Altri prodotti ad efficacia preventiva sono rappresentati dalle spirali insetticide che sono composti a base di derivati cellulosici usualmente contenenti piretro e/o piretroidi. Lo svantaggio di questi prodotti risiede nel fatto che il principio attivo insetticida é rilasciato nell’ambiente e quindi può essere inalato.

Altri prodotti ancora ad attività preventiva sono rappresentati dalle piastrine insetticide oppure dagli emanatori liquidi riscaldati (LED), che sono apparati contenenti insetticidi in un solvente organico che vengono evaporati. Lo svantaggio di questi prodotti à ̈ identico a quello in precedenza menzionato.

Altri prodotti ad attività preventiva sono antilarvali a base di Bacillus thuringiensis che si applicano in ambienti di acque stagnanti quali, ad esempio, i tombini. Lo svantaggio di questi prodotti à ̈ costituito dalla loro scarsa residualità e resistenza al dilavamento.

Sono note nell’arte formulazioni contenenti microcapsule aventi le più svariate caratteristiche, che trovano impiego nel campo professionale sopra indicato. Tuttavia formulazioni costituite da suspo-emulsioni contenenti microcapsule e principi attivi e sinergici all’esterno delle microcapsule con attività prolungata nel tempo come prima indicato anche di 6 mesi o di 9 mesi, elevata stabilità e con ridotta tossicità per utilizzo ad esempio in campo professionale, non sono note. Ad esempio formulazioni con attività residuale prolungata nel tempo come il prodotto Demand CS® o Icon CS® sono attivi per tre mesi, ma mostrano una diminuzione di attività dopo questo tempo.

Wege P.J. et al. in Proceeding of the Third International Conference on Urban Pests, WM H. Robinson, F. Rettlich and G. W. Rambo (Editors), 1999, descrive microcapsule con parete di poliurea contenenti Lambda-Cialotrina. La parete delle capsule à ̈ molto reticolata, con un rapporto elevato polimetilene-polifenilisocianato (PMPPI):toluene diisocianato (TDI). Questo conferisce una permeabilità relativamente bassa così che il principio attivo rimane entro la capsula. Viene riportato che le microcapsule rimangono intatte per lungo tempo su diverse superfici permettendo di controllare popolazioni di insetti come mosche, zanzare, blatte ed altri artropodi mediante un’unica applicazione.

I dati riportati da Wege mostrano che l’attività insetticida si mantiene fino a 12 settimane. L’articolo non dà alcuna indicazione sull’attività residuale della formulazione descritta su tempi di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione.

Shirley I. M. et al. in Pest Manag. Sci, 57,129-132 (2001) descrive microcapsule con rilascio del principio attivo sia lento che veloce. Per quanto riguarda il rilascio lento del principio attivo, l’articolo riporta che questi prodotti sono attivi fino a tre mesi.

Sheu E.Y. in 2000 BCPC Symposium Proceedings No. 74 descrive la tecnologia Zeon di microincapsulazione di Lambda Cialotrina che rappresenta una tecnica di microincapsulazione a rilascio veloce. Essa si basa sulla polimerizzazione interfacciale utilizzando polimetilene-polifenilisocianato (PMPPI), che funge da monomero, e toluene diisocianato (TDI) che funge da agente reticolante.

Le dimensioni delle microcapsule sono comprese tra 2 e 15 µm. Il prodotto così ottenuto ha una velocità di rilascio del principio attivo paragonabile a quella di un concentrato emulsionabile (EC) ma una tossicità significativamente più bassa per organismi non-target, oltre a una efficacia equivalente sul campo.

La domanda di brevetto WO 97/14.308 descrive composizioni di microcapsule contenenti isomeri di Cipermetrina (ad esempio Beta e Teta Cipermetrina) con diminuita tossicità ma con buona attività insetticida.

Il materiale della parete della capsula à ̈ costituito da uno o più dei seguenti componenti: derivati della cellulosa, amido, gelatina, resine, poliammidi, poliesteri, policarbonati, poliuretani, poliuree. All’interno delle microcapsule insieme con il principio attivo possono esserci anche sinergizzanti quali, preferibilmente, piperonil butossido (PBO), olio di sesamo, in presenza di altri eccipienti. Le dimensioni delle microcapsule variano da 1 a 2000 Î1⁄4m e possono essere ottenute per coacervazione o per polimerizzazione interfacciale. Le prove di rilascio riportate nelle Tabelle della domanda di brevetto WO 97/14.308 sono state effettuate con microcapsule ottenute per coacervazione.

Le Tabelle illustrano che superfici trattate con le seguenti formulazioni:

- un concentrato di capsule di Cipermetrina aventi pareti di etilcellulosa con diametro di 132 Î1⁄4m,

- un prodotto in forma di “wettable powder†contenente capsule di Cipermetrina aventi pareti di carbammide-ureaformaldeide, con diametro di 168 Î1⁄4m,

mantengono un’efficace attività insetticida su mosche domestiche per 25 settimane.

E’ stato trovato dalla Richiedente che le formulazioni preparate secondo questa domanda di brevetto e che sono utilizzate nelle Tabelle non hanno elevata stabilità. Questo rappresenta uno svantaggio in quanto à ̈ desiderabile ottenere microcapsule ad elevata attività prolungata nel tempo e le cui formulazioni abbiano una elevata stabilità nel tempo, ad esempio di due anni o superiore.

Nella descrizione sono citati altri polimeri che possono formare la parete della microcapsula. Fra essi vengono menzionate le poliuree in generale, ma non vengono riportati dati che mostrino che le microcapsule ottenute per polimerizzazione interfacciale possano essere utilizzate per applicazioni a lento rilascio dei piretroidi.

In particolare non viene data alcuna indicazione che consenta di individuare una classe specifica di poliuree che permetta di ottenere una efficacia insetticida residuale prolungata per un tempo di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione e allo stesso tempo una elevata stabi lità della formulazione nel tempo, ad esempio di due anni o superiore.

US 4.285.720 descrive un processo per la preparazione di microcapsule. Il processo viene effettuato per polimerizzazione interfacciale e comprende l’idrolisi di un monomero isocianato per formare una ammina in situ che reagisce con un monomero isocianato per formare la parete di poliurea della microcapsula. Il processo permette di ottenere il materiale microincapsulato e consente di evitare l’aggiunta di monomeri amminici per l’ottenimento della poliurea. Il processo comprende le seguenti fasi:

- preparazione di una fase organica (i) comprendente il materiale che deve essere incapsulato e un monomero poliisocianico,

- preparazione della fase acquosa (ii) comprendente acqua, un tensioattivo ed un colloide protettivo,

la dispersione essendo ottenuta mescolando (i) con (ii) a temperatura ambiente,

- riscaldamento della dispersione mantenendola a una temperatura fra circa 40°C e 90°C per ottenere la microcapsula di poliurea che contiene all’interno il materiale incapsulato.

Le dimensioni medie delle microcapsule variano da 0,5 Î1⁄4m a 4.000 Î1⁄4m. Le microcapsule preparate negli esempi di questo brevetto hanno dimensioni che variano nell’intervallo da 1 a 30 Î1⁄4m. Le microcapsule descritte in questo documento, come tutte le microcapsule dell’arte nota, hanno un effetto prolungato nel tempo rispetto all’uso delle composizioni indicate quali concentrati emulsionabili (EC) o wettable powders (WP) che, al contrario, hanno efficacia a breve termine, in genere dell’ordine di qualche giorno.

I monomeri poliisocianici che si possono utilizzare sono poliisocianati aromatici, diisocianati alifatici, diisocianati lineari ad alto peso molecolare e prepolimeri isocianati. Viene riportata una lista di monomeri che si possono utilizzare e si afferma che à ̈ desiderabile e particolarmente preferibile usare una combinazione degli isocianati indicati per avere buone proprietà di rilascio controllato del principio attivo.

Anche in questo brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale della formulazione, sia come attività abbattente che attività insetticida (killing), su tempi di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione,

US 4.497.793 descrive un processo per preparare piretrine microincapsulate mediante polimerizzazione interfacciale. Il primo componente che forma la microcapsula à ̈ un poliisocianato o un cloruro acilico, che viene mescolato con il principio attivo con o senza solventi organici. La miscela viene emulsionata in una fase acquosa continua a cui viene aggiunta poi un’ammina polifunzionale. La parete della microcapsula à ̈ costituita da poliammidi o poliuree.

Anche in questo brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale della formulazione su tempi di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione o anche di 9 mesi.

Il brevetto EP 747.116 descrive un processo di preparazione di microcapsule. I polimeri delle microcapsule ottenuti per polimerizzazione interfacciale sono poliuree, poliuretani, poliammidi, policarbonati, polisulfonammidi, le poliuree essendo preferite.

Anche per questo brevetto si possono ripetere i commenti sopra riportati per US 4.497.793.

DE 24.11.373 riporta un metodo per controllare gli insetti con una formulazione contenente piretrine o piretroidi, preferibilmente con l’aggiunta di agenti sinergizzanti.

Il metodo permette di ottenere in aggiunta all’effetto insetticida anche un effetto repellente. Piretrine, piretroidi e agenti sinergizzanti vengono utilizzati in miscela e non, e sono almeno parzialmente microincapsulati.

I principi attivi microincapsulati possono essere miscelati con microcapsule contenenti gli agenti sinergizzanti, oppure vengono utilizzati con agenti sinergizzanti non incapsulati. In alternativa i principi attivi e gli agenti sinergizzanti vengono incapsulati insieme e poi utilizzati. Le microcapsule hanno dimensioni inferiori a 50 Î1⁄4m.

Questo brevetto non riporta i tipi di polimeri utilizzati per preparare le microcapsule. Inoltre non viene menzionato il periodo di tempo, successivo al trattamento, durante il quale il rilascio dell’ingrediente attivo risulta efficace ad inibire la ricomparsa degli insetti.

GB 1.513.614 descrive composizioni stabili in microcapsule di piretroidi. E’ noto che alcuni piretroidi sono instabili in presenza di ossigeno e della luce. Nel brevetto si afferma che la microincapsulazione non à ̈ di grande aiuto per aumentare la loro stabilità in quanto essi degradano molto facilmente anche all’interno delle microcapsule. Il problema della stabilità dei piretroidi all’interno delle microcapsule viene risolto preparando microcapsule aventi pareti di poliurea e comprendenti un assorbitore UV (fotostabilizzante). Le microcapsule contengono un liquido comprendente un piretroide ed un agente sinergizzante. Le microcapsule hanno dimensioni da 1 a 100 Î1⁄4m, preferibilmente da 1 a 30 Î1⁄4m. Negli esempi le pareti delle microcapsule sono ottenute facendo reagire polimetilene-polifenilenisocianato con una poliammina (tetraetilene pentammina). Negli esempi l’efficacia insetticida di queste composizioni à ̈ stata monitorata fino a 60 ore dall’applicazione.

Anche in questo brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale sia come attività abbattente che insetticida (killing) della formulazione contenente piretroidi e/o i neonicotinoidi microcapsulati su tempi di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione o anche di 9 mesi.

La domanda di brevetto EP 183.999 riguarda microcapsule contenenti piretroidi e il relativo processo di preparazione. Il processo viene effettuato per condensazione interfacciale e i policondensati sono scelti nel gruppo comprendente poliammidi, poliammidi-poliurea, polisulfonammidi, poliesteri, policarbonati, poliuretani e poliuree.

Il processo comprende le fasi di:

- preparazione di una dispersione acquosa contenente il piretroide in emulsione insieme con il primo monomero di polimerizzazione sotto agitazione,

- addizione alla fase acquosa del secondo monomero.

Il primo o il secondo monomero comprendono almeno in parte un reattivo polifunzionale contenente almeno due gruppi funzionali per la reticolazione. I gruppi funzionali sono scelti tra ammino, idrossi, isocianato, -COCl, -SO2Cl. Le microcapsule hanno diametro da 3 a 130 Î1⁄4m, preferibilmente da 10 a 45 Î1⁄4m. I dati riportati in Tabella 2 mostrano che le microcapsule sono attive per più di 2 giorni (56 h) dall’applicazione.

Tuttavia anche questa domanda di brevetto non riguarda microcapsule che mostrino attività residuale anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

La domanda di brevetto GB 2.187.957 riguarda composizioni insetticide/acaricide di piretroidi microincapsulati in una microcapsula con parete polimerica avente un diametro medio non superiore a 80 Î1⁄4m, uno spessore della parete non superiore a 0,3 Î1⁄4m e un rapporto diametro medio particella/spessore della parete non inferiore a 250. I polimeri che formano la parete delle microcapsule sono ottenuti per polimerizzazione interfacciale e sono ad esempio poliuretani, poliuree, poliammidi, poliammidi-poliuree, poliesteri, policarbonati, polisulfonati, polisulfonammidi.

Le Tabelle degli esempi mostrano che le microcapsule mantengono un’attività insetticida durante il periodo di osservazione compreso tra 14 giorni e 28 giorni.

Anche questa domanda di brevetto non riguarda microcapsule che mostrino attività residuale anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

La domanda di brevetto europeo EP 322.820 descrive microcapsule contenenti un insetticida piretroide, avente un gruppo 3-fenossibenzile, disciolto nel solvente 2-fenil-xilil-etano. La parete della microcapsula é costituita da poliuretano ed ha un diametro non superiore a 80 Î1⁄4m, uno spessore non superiore a 0,3 Î1⁄4m e un valore del rapporto tra diametro medio della microcapsula/spessore della parete di 100-400. La formulazione à ̈ particolarmente indicata per l’attività insetticida sugli scarafaggi. Le Tabelle 3 e 4 degli esempi mostrano che le microcapsule mantengono un effetto insetticida durante i due mesi del periodo di osservazione.

Anche questa domanda di brevetto non riguarda microcapsule che mostrino attività residuale anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

Il brevetto EP 902.724 riguarda un procedimento per preparare composizioni insetticide in microcapsule di poliurea aventi un rilascio del principio attivo relativamente veloce e completo dopo breve tempo. La velocità di rilascio à ̈ dello stesso ordine di quello ottenibile da emulsioni concentrate. La domanda di brevetto US 2009/0130.156 descrive formulazioni di microcapsule che permettono di migliorare l’efficacia dei principi attivi ad attività insetticida, acaricida, fungicida o vermicida mediante un’unica applicazione, fornendo allo stesso tempo un trattamento efficace anche per le specie che hanno sviluppato una resistenza al trattamento con questi agenti. Il principio attivo viene rilasciato entro qualche ora. I polimeri della microcapsula possono essere ad esempio poliesteri, poliammidi, poliuree, policarbammati, poliuretani o polimeri urea/formaldeide.

La domanda di brevetto US 2003/0119.675 riguarda sospensioni di microcapsule in cui le pareti delle microcapsule sono ottenute per reazione di miscele di toluene diisocianato e 4,4’-metilenebis(cicloesilisocianato) con almeno una diammina e/o una poliammina. Le ammine preferite sono quelle alifatiche e alicicliche. Le microcapsule contengono un principio attivo che può essere un insetticida scelto tra piretroidi, neonicotinoidi, derivati tiazolici, derivati dell’acido fosforico, oppure fungicidi azolici, oppure erbicidi triazolinoni, benzonitrili o feniluracili. Le microcapsule contengono anche un idrocarburo alifatico liquido con punto di ebollizione maggiore di 160°C, un agente disperdente oleosolubile e opzionalmente uno o più pesticidi liquidi a temperatura ambiente. La fase liquida à ̈ acquosa e comprende opzionalmente additivi e principi attivi non incapsulati. Queste sospensioni mostrano elevata stabilità e anche dopo uno stoccaggio prolungato non mostrano formazione di sedimenti. Anche questa domanda di brevetto non riguarda formulazioni costituite da microcapsule, che mostrino attività residuale anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

La domanda di brevetto US 2004/0115.280 riguarda microcapsule contenente sostanze solide. In questa domanda si afferma che la presenza di liquidi può inquinare l’area trattata nell’applicazione e riduce la stabilità della microcapsule. Le microcapsule vengono preparate portando una sospensione di almeno un ingrediente attivo a contatto con almeno un poliisocianato disperso in acqua il quale reagisce con un componente poliolo o poliammina. L’ingrediente attivo può essere un fungicida, battericida, insetticida, acaricida, vermicida, molluschicida, erbicida. Le dimensioni delle microcapsule sono comprese tra 1 e 200 Î1⁄4m. Anche questa domanda di brevetto non riguarda formulazioni costituite da microcapsule che mostrino attività residuale anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

La domanda di brevetto US 2004/0120.976 riguarda composizioni di microcapsule contente una pietrina con una parete formata da un polimero, ad esempio poliuretano, poliurea, poliammide, poliestere e policarbonato. Le microcapsule hanno diametro medio compreso tra 5 e 100 Î1⁄4m e spessore da 0,03 a 1 Î1⁄4m.

La piretrina può essere in soluzione in un solvente organico inerte. Possono anche essere aggiunti agenti sinergizzanti come piperonil butossido (PBO). Gli esempi di questa domanda di brevetto riguardano microcapsule di piretrine con pareti di poliuretano. Queste composizioni mostrano attività inset ticida anche a 5 mesi dall’applicazione. Anche questa domanda di brevetto non riguarda microcapsule che mostrino attività residuale anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

La domanda di brevetto WO 03/051.116 riguarda il trattamento disinfestante di parassiti di animali domestici. Nella domanda di brevetto si afferma che un problema delle formulazioni per la disinfestazione dei parassiti degli animali domestici à ̈ che l’insetticida può essere usato a una dose che à ̈ tossica per l’animale. Nonostante siano noti molti insetticidi con elevata efficacia, come ad esempio la Deltametrina, il loro utilizzo per la disinfestazione di animali domestici à ̈ stato limitato in quanto questi insetticidi hanno una tossicità orale e topica molto elevata.

Questa domanda di brevetto descrive formulazioni contenenti microcapsule di insetticidi che hanno una bassa solubilità in solventi organici e che inoltre sono solidi a temperatura ambiente. In questo modo le microcapsule rilasciano una dose costante ma ridotta di insetticida che non à ̈ tossica all’animale. Le microcapsule contenenti l’ingrediente attivo vengono preparate per polimerizzazione interfacciale olio in acqua. Preferibilmente le pareti delle microcapsule sono di poliurea ed hanno un diametro da 0,1 a 100 µm, preferibilmente da 0,2 a 5 µm. Negli esempi vengono utilizzate microcapsule aventi diametro attorno a 1 µm. Vengono riportate prove sull’efficacia insetticida per un tempo di 24 ore. In questa domanda di brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale sia insetticida che abbattente prolungata nel tempo anche dopo 3 mesi o anche dopo 6 mesi dall’applicazione.

Il brevetto US 5,229,122 riguarda una formulazione di pesticidi in microcapsule in cui un pesticida si trova nelle microcapsule ed un secondo pesticida non é incapsulato. I due pesticidi possono essere uguali o diversi. La parte della formulazione che non à ̈ incapsulata può essere nella forma di wettable powder, di un concentrato emulsionabile, di una microemulsione, di una polvere o di qualsiasi altra forma adatta. Il principio attivo non incapsulato può variare da 0,5% a 50% in peso sul totale del pesticida della formulazione. La formulazione può contenere eccipienti noti e in particolare agenti sinergizzanti come piperonil butossido.

Nell’ esempio 1 viene riportata la preparazione di una formulazione in microcapsule contenente sia all’interno che all’esterno Permetrina. Il pesticida à ̈ microincapsulato con xilene in un guscio polimerico di poliurea-poliammide. All’esterno delle microcapsule la Permetrina à ̈ in miscela con un tensioattivo in acqua. La formulazione ha un titolo 25% di Permetrina, di cui 20% incapsulato e 5% non incapsulato. Nel test biologico, applicando la formulazione dopo diluizione su scarafaggi, si riporta che il tempo per ottenere l’effetto knock-down sul 50% degli insetti (KT50) à ̈ stato di 6,6 minuti. Dopo 1 giorno tutti gli insetti erano morti.

In questo brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale insetticida prolungata, anche superiore a tre mesi dall’applicazione, preferibilmente anche superiore a sei mesi

Il brevetto US 5,178,872 riguarda composizioni ad attività insetticida e/o acaricida e/o nematocida aventi rapida efficacia e attività residuale. Le composizioni comprendono microcapsule contenenti un composto organofosforato ad attività insetticida e/o acaricida e/o nematocida e/o un carbammato poco solubile in acqua ad attività insetticida e/o acaricida in combinazione con un agente disperdente. All’esterno delle microcapsule si trova un piretroide insetticida e/o acaricida emulsionato o sospeso in acqua con un disperdente. I disperdenti utilizzati sono composti polimerici naturali come gomma arabica, oppure preparati per sintesi. Il processo di incapsulazione può essere effettuato mediante polimerizzazione interfacciale, polimerizzazione interfacciale in situ e mediante coacervazione. Il metodo preferito à ̈ quello per polimerizzazione interfacciale. Il polimero costituente il guscio può essere di diversi tipi, quelli preferiti sono poliuretano e poliurea. Sia nella preparazione delle microcapsule che della parte esterna ad esse, come anche alla formulazione finita, possono essere aggiunti, se richiesto, composti come addensanti, agenti sinergizzanti come piperonil butossido e altri. L’esempio 3 descrive la preparazione di una formulazione comprendente microcapsule contenenti Fenitrothion e all’esterno Tralomethrin disciolto in Solvesso 100® e disperso in una soluzione acquosa contenente gomma arabica come agente disperdente. La formulazione contiene 10% in peso di Fenitrothion e 0,025% in peso di Tralomehtrin. La Tabella 5 mostra che questa formulazione diluita e spruzzata su termiti, ha un effetto knock-down, determinato come KT50, di 11 minuti. La Tabella 6 mostra che dopo 24 ore dall’applicazione il 93% degli insetti erano morti.

In questo brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale della formulazione su tempi di almeno 3 mesi e anche di almeno 6 mesi dall’applicazione.

La domanda di brevetto WO 2007/101,019 riguarda una formulazione pesticida in microcapsule comprendente un pesticida microincapsulato, preferibilmente Clomazone, un disperdente scelto tra a) una lignina, b)un sale di lignosolfato, c) un sale di lignosolfato combinato con il sale sodico di un polimero naftalene solfonato-formaldeide sostituito, d) un sale scelto nel gruppo consistente di solfato di magnesio, sodio cloruro, sodio nitrato e calcio cloruro. La formulazione comprende inoltre un pesticida non incapsulato. La Formulazione risolve il problema tecnico di questa domanda di brevetto, che à ̈ quello di rendere stabili le miscele di microcapsule contenente clomazone con un altro pesticida esterno alle microcapsule, in quanto se il principio attivo esterno à ̈ oleofilo, esso tende ad estrarre rapidamente il Clomazone dalle microcapsule.

Anche in questo brevetto non viene data alcuna indicazione sull’attività residuale della formulazione su tempi di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione.

Il brevetto US 5.049.182 riguarda formulazioni “singlepackage†nella forma di una sospensione contenente due fasi disperse. La prima fase dispersa comprende un a.i. microincapsulato. La seconda fase dispersa comprende un a.i. non microincapsulato che può essere in forma di particelle liquide o solide. Secondo questo brevetto si possono utilizzare due diversi a.i. oppure uno stesso a.i., ottenendo con una stessa formulazione la combinazione di una composizione a rilascio immediato del biocida con un’altra che rilascia lentamente l’attivo. E’ possibile combinare un a.i. con un modificatore di attività (activity modifier), come ad esempio un safener, per diminuire la quantità dell’uno o dell’altro a.i.

Anche in questo brevetto non vi à ̈ alcuna indicazione riguardo l’attività residuale su tempi di almeno 3 mesi, preferibilmente di almeno 6 mesi dall’applicazione, e nessuna indicazione riguardo l’effetto abbattente.

Era pertanto sentita l’esigenza di aver disponibili formulazioni comprendenti suspo-emulsioni costituite da microcapsule contenenti almeno un principio attivo scelto nelle classi dei piretroidi e/o neonicotinoidi e una emulsione comprendente almeno un principio attivo delle classi indicate e un agente sinergizzante, che avessero una prolungata attività insetticida anche a tre mesi dall’applicazione, preferibilmente anche a 6 mesi, ancor più preferibilmente anche a 9 mesi e che mantenessero una elevata efficacia abbattente che si esplica entro un’ora dal momento del contatto con l’insetto e che mostrassero una elevata stabilità nel tempo di almeno due anni, come determinato mediante il metodo CIPAC MT 46.3.

E’ stato inaspettatamente e sorprendentemente trovato dalla Richiedente la soluzione come qui di seguito riportata al problema tecnico sopra indicato.

Costituisce un oggetto della presente invenzione l’uso di formulazioni costituite da suspo-emulsioni che comprendono una sospensione di microcapsule, le microcapsule comprendenti almeno un principio attivo scelto nelle classi dei piretroidi e/o neonicotinoidi, almeno un agente sinergico, opzionalmente solventi e fotoprotettori, e una emulsione comprendente almeno un principio attivo delle classi indicate, uguale o diverso a quello contenuto nelle microcapsule e almeno un agente sinergico, uguale o diverso da quello contenuto nelle microcapsule, essendo le microcapsule costituite da poliurea, ottenibili per polimerizzazione interfacciale di difenilmetilen-4,4’-diisocianato (MDI), opzionalmente in miscela con polimetilenepolifenilisocianato (PAPI), dette formulazioni aventi un effetto abbattente (knockdown effect) e una attività insetticida (killing effect) prolungata, anche a tre mesi, anche a sei mesi o anche a nove mesi, le suspo-emulsioni comprendenti:

componente A): microcapsule in sospensione comprendenti all’interno delle microcapsule almeno un principio attivo (a.i.), almeno un agente sinergico, opzionalmente solventi e fotostabilizzanti, la quantità totale di questi componenti non essendo superiore al 50% in peso rispetto al peso del componente A), in cui a.i. varia da 2 a 50% in peso sulla somma totale dei componenti contenuti nella microcapsula, il rapporto in peso agente sinergico/a.i. nella microcapsula varia da 40:1 a 1:1,

il complemento a 100% in peso della sospensione comprendente il polimero della parete della microcapsula, acqua e additivi;

componente B): emulsione comprendente una quantità di almeno un a.i. e almeno un agente sinergico, la quantità di a.i. e dell’agente sinergico non essendo superiore al 50% in peso componente B), essendo il rapporto in peso agente sinergico/a.i. nell’emulsione variabile da 10:1 a 1:1,

il complemento a 100% in peso dell’emulsione comprendendo acqua, additivi e opzionalmente solventi.

Nelle microcapsule del componente A) il rapporto in peso agente sinergico/a.i. varia da 10:1 a 2:1, preferibilmente 8:1 a 2,5:1, ancor più preferibilmente da 6:1 a 3:1.

Nell’emulsione componente B) il rapporto in peso agente sinergico/a.i. varia preferibilmente da 6:1 a 2:1.

L’agente sinergico del principio attivo à ̈ scelto tra 5-[2-[2-butossietossi)etossimetil]-6-propil-1,3-benzodiossolo (piperonilbutossido-PBO), 5-[2-(2-butossietossi)etossimetil]-6-esil-1,3-benzodiossolo, [1-(2butin-1-ilossi)etil]-1,2-dimetossibenzene (Verbutin), 4-(2-etil-esil)-4-aza-triciclo [5.2.1.0<2.6>]dec-8-ene-3,5-dione (MGK 264), 5-(but-2-inilossimetil)-6-propil-1,3-benzodiossolo, preferibilmente PBO.

Il rapporto in peso componente A)/componente B) della suspoemulsione varia da 9/1 a 1/9, preferibilmente da 4/1 a 1/4, ancora più preferibilmente da 4/1 a 1/1.

Il diametro medio delle microcapsule é compreso da 1 a 50 µm, preferibilmente da 2 a 20 µm.

Preferibilmente le pareti delle microcapsule sono costituite da poliurea, ottenibile per polimerizzazione interfacciale di difenil metilen-4,4’-diisocianato (MDI), preferibilmente in presenza di polimetilenepolifenilisocianato (PAPI).

Il polimetilenepolifenilisocianato à ̈ generalmente noto, oltre che come PAPI, anche come PMPPI o PMPI oppure PMDI oppure polimetilenepolifenilpoliisocianato o polimetilenfenilisocianato [9016-87-9].

Preferibilmente il polimetilenepolifenilisocianato (PAPI) ha una funzionalità NCO che varia da 2,3 a 3.

Il peso molecolare del polimetilenepolifenilisocianato à ̈ generalmente compreso nell’intervallo 300-400 dalton.

Nelle composizioni preferite dell’invenzione la quantità in peso di MDI rispetto a PAPI (MDI:PAPI) à ̈ compresa tra 100:0 a 20:80, preferibilmente tra 35:65 e 65:35.

Opzionalmente nella polimerizzazione interfacciale per ottenere le microcapsule con pareti di poliurea come ulteriore monomero in combinazione con MDI può essere utilizzato anche tolilendiisocianato (TDI). Preferibilmente TDI viene utilizzato in combinazione con MDI e PAPI. Il rapporto in peso MDI:TDI varia tra 10:90 e 100:0, preferibilmente tra 30:70 e 90:10.

Opzionalmente, come detto, nella microcapsula del componente A) e nel componente B) sono presenti solventi, preferibilmente quelli sicuri per l’operatore e per l’ambiente. La quantità di solvente utilizzata può sostituire parzialmente la quantità di agente sinergico presente nelle microcapsule o nell’emulsione. In pratica, nel caso del solvente opzionale aggiunto nel componente B), la quantità di solvente é tale che la quantita di a.i., di agente sinergico e di solvente non é superiore al 50% in peso dell’emulsione e i rapporti a.i./agente sinergico nel componente B) sono nei limiti sopra indicati per il componente B).

Preferibilmente i solventi della presente invenzione sono scelti tra quelli aventi le seguenti proprietà: miscibilità con l’agente sinergico, preferibilmente completa, capacità di solubilizzare il principio attivo a temperatura ambiente (20°C) almeno a una concentrazione di 1% in peso, preferibilmente 5%, più preferibilmente 10%, ancor più preferibilmente almeno 20% in peso,

immiscibilità con acqua,

inerzia chimica verso il polimero costituente le microcapsule.

Esempi di solventi che si possono citare sono i seguenti:

- alchilbenzeni C9-C20, preferibilmente C10-C16, o loro miscele, in cui l’alchile può essere lineare o ramificato; si possono citare, ad esempio, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Solvesso® 150 ND, Solvesso® 200 ND, preferibilmente nelle versioni esenti da residui naftalenici quali Solvesso® 150 ND, Solvesso® 200 ND;

- esteri alchilici C1-C4di acidi bicarbossilici alifatici C3-C14o loro miscele, come ad esempio dimetil glutarato, dimetil succinato, dimetil adipato, dimetil sebacato, diisopropil miristato o loro miscele, preferibilmente DBE (miscela contenente 55-65% peso/peso di dimetil glutarato, 15-25% di dimetil succinato e 10-25% di dimetil adipato); - esteri alchilici C3-C10di acidi alifatici carbossilici C3-C10e di idrossiacidi alifatici C3-C10, come ad esempio Purasolv® EHL (etilesil lattato), o loro miscele;

- esteri metilici di acidi grassi saturi o insaturi C12-C22o loro miscele, preferibilmente acido oleico e acido linoleico o loro miscele, ad esempio biodiesel;

- esteri alchilici C7-C9dell’acido acetico, ad esempio eptilacetato (Exxate® 700, Exxate® 900), o loro miscele. Esempi di piretroidi che si possono citare sono: Alletrina, d-Alletrina, Bifentrina, Bioalletrina, Bioresmetrina, Ciflutrina, β-Ciflutrina, Cialotrina, γ−Cialotrina , λ-Cialotrina, Cifenotrina, Cipermetrina, α-Cipermetrina, β-Cipermetrina, Î ̧-Cipermetrina ζ-Cipermetrina, Ciclotrina, Deltametrina, dtrans Alle trina, Esfenvalerato, Etofenprox, Fenotrina, dFenotrina, Fenpropratrina, Fenvalerato, Imiprotrina, Metoflutrina, Permetrina, Pralletrina, Resmetrina, Silafluofen, Taufluvalinato, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Transflutrina, estratto di piretro e loro miscele.

Piretroidi preferiti sono: d-Alletrina, Bifentrina, Ciflutrina, β-Ciflutrina, λ-Cialotrina, Cipermetrina, α-Cipermetrina, Deltametrina, d-trans Alletrina, Etofenprox, Fenotrina, d-Fenotrina, Imiprotrina, Metoflutrina, Permetrina, Pralletrina, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Transflutrina, estratto di piretro e loro miscele.

Piretroidi più preferiti sono: d-Fenotrina, Pralletrina, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Imiprotrina, d-Alletrina, dtrans Alletrina, Ciflutrina, λ-Cialotrina, Deltametrina, Permetrina, Transflutrina, estratto di piretro e loro miscele.

Piretroidi ancor più preferiti sono: d-Fenotrina, Pralletrina, Tetrametrina, Imiprotrina, d-Tetrametrina, d-Alletrina, d-trans Alletrina, λ-Cialotrina, Deltametrina, estratto di piretro e loro miscele.

Esempi di neonicotinoidi sono Acetamiprid, Clotianidina, Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Dinotefuran e AKD1022 e loro miscele.

Neonicotinoidi preferiti sono Acetamiprid, Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiachloprid e loro miscele.

Si possono anche utilizzare miscele di uno o più piretroidi e uno o più neonicotinoidi. Preferibilmente in queste miscele i Piretroidi sono scelti tra: d-Fenotrina, Pralletrina, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Imiprotrina, Permetrina, d-Alletrina, d-trans Alletrina, λ-Cialotrina, Deltametrina, Ciflutrina, Transflutrina e i neonicotinoidi tra Acetamiprid, Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiachloprid.

Gli additivi sono preferibilmente scelti fra uno o più delle seguenti classi: disperdenti, antigelo, fotoprotettori (fotostabilizzanti), addensanti, antischiuma, antimuffa (biocidi), adesivanti, ecc.

Gli additivi vengono utilizzati preferibilmente nelle quantità note nell’arte, i fotoprotettori preferibilmente nelle quantità indicate sotto per il componente A).

Tra i disperdenti si possono citare i ligninsolfonati, ad esempio di sodio, ad esempio Reax<®>100M, Reax<®>88 B, Kraftsperse®25 M e Ultrazine<®>NA, e ligninsolfonati di calcio, ad esempio Borrement<®>CA, polimeri a blocchi contenenti blocchi di etileneossido e/o propileneossido, ad esempio Pluronic<®>PE 6400, Pluronic<®>10400m e Antarox<®>TSP 461, policarbossilati, ad esempio di sodio, ad esempio Geropon<®>TA 72.

Tra i composti antigelo si possono citare, ad esempio, sali inorganici, quali calcio nitrato, sodio carbonato, calcio clo ruro, sodio cloruro, glicoli quali glicole monopropilenico, glicole dipropilenico, glicole monoetilenico, glicerina.

Tra i fotoprotettori si possono citare ad esempio i benzotriazoli, i benzofenoni e le ammine stericamente impedite (HALS).

I benzotriazoli sono scelti preferibilmente tra: 2-(2'-idrossi-5-t-ottilfenil)benzotriazolo e 2-(2'-idrossi-3'-tbutil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo (Tinuvin® 326).

I benzofenoni sono scelti preferibilmente tra: 2-idrossi-4-metossi benzofenone, 2-idrossi- 4-ottilossi benzofenone, 2,2'-diidrossi-4,4'-dimetossi benzofenone.

Le ammine stericamente impedite sono scelte preferibilmente tra: di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperinidil) sebacato; di(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebacato (Tinuvin® 292); alfa-[[6-[[4,6-bis(dibutilammino)-1,3, 5 triazin-2-il] (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil)ammino] esil] (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)ammino]-omega-[4,6-bis (dibutilammino)-1,3,5-triazin-2-il]-poli[[6-[butil (2,2, 6,6-tetrametil-4-piperidinil)ammino]-1,3,5-triazin-2,4- diil] [2,2,6,6 tetrametil-4-piperidinil)immino]-1,6-esandiil [2,2, 6,6-tetrametil -4-piperidinil)immino]; il polimero di dimetilsuccinato con 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinetanolo; il polimero di N,N' di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperinidil)-1,6-esandiammina con 2,4,6 tricloro-1,3,5-triazina e 1,1,3,3tetrametil butilammina; poli-metil propil-3-ossi(4((2,2,6,6-tetrametil) piperidinil silossano; 1,3,5-triazina-2,4,6,-triammina, N,N'[1,2-etandiile di[[[4,6-bis [butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)ammino]-1,3,5-triazina 2-il]immino]-3,1-propandiile]]-di [N',N"-dibutil- N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinile)] o la seguente miscela: miscela del polimero di dimetilsuccinato con 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinetanolo e il polimero di N,N' di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperinidil)-1,6-esanediammina con 2,4,6 tricloro-1 ,3,5-triazina e 1,1,3,3-tetrametil butilammina.

I fotoprotettori impiegati nelle microcapsule del componente A) sono preferibilmente scelti tra i benzotriazoli e le ammine stericamente impedite, ancora più preferiti si citano Tinuvin® 292 [41556-26-7] e Tinuvin® 326 [3896-11-5] e loro miscele. Preferibilmente la quantità utilizzata di fotoprotettori varia tra 0 e 10% in peso sul totale del componente A). Tra gli addensanti si può citare la gomma xantan (Rhodopol<®>). Come antischiuma si possono citare composti siliconici, quali ad esempio Defomex<®>1510.

Come antimuffa si possono citare, ad esempio, le triazine sostituite, quali ad esempio Amebact<®>C, e i benzoisotiazolinoni, quali ad esempio Proxel<®>GXL.

Tra gli adesivanti si possono citare ad esempio polivinil pirrolidone quali PVP®K30, PVP®K15, PVP®K90, copolimeri di vinilpirrolidone/vinilacetato quali PVP VA, zuccheri quali glucosio, saccarosio.

Le formulazioni oggetto della presente invenzione sono risultate stabili almeno per due anni secondo i test di stabilità accelerata CIPAC MT 46.3 (si vedano gli esempi).

Come detto, le formulazioni oggetto della presente invenzione sono particolarmente adatte per applicazioni professionali, di igiene pubblica, per il controllo di vettori di patogeni quali, ad esempio, malaria e dengue, per applicazioni domestiche, per la disinfestazione di ambienti quali ad esempio stalle, luoghi di ricovero di animali domestici e aree residenziali e industriali.

Le formulazioni della presente invenzione sono nella forma di suspo-emulsioni formate da una sospensione di microcapsule contenenti al loro interno almeno un attivo e un sinergico, e da una emulsione contenente almeno un attivo e un sinergico. L’emulsione può essere nella forma di macroemulsione o di microemulsione. L’esperto del ramo à ̈ in grado di preparare emulsioni, macroemulsioni e microemulsioni usando i metodi noti nell’arte.

Le formulazioni dell’invenzione sono particolarmente adatte contro artropodi blattoidei, quali, ad esempio, scarafaggi, ditteri quali, ad esempio, mosche, imenopteri quali, ad esempio, zanzare, isopteri quali, ad esempio, formiche, sifonopteri quali, ad esempio, pulci, acari quali, ad esempio, ragni, coleotteri quali,ad esempio, maggiolini, isotteri quali, ad esempio, termiti, dermopteri quali, ad esempio, forbicine e rincoti quali, ad esempio, cimici.

L†̃efficacia abbattente (knock-down) e insetticida (killing) prolungata nel tempo delle formulazioni é stata determinata utilizzando insetti non-resistenti allevati in laboratorio quali mosca, zanzara e scarafaggio mediante il seguente test: le formulazioni insetticide sono preparate per diluizione con acqua alla dose applicativa desiderata delle suspo-emulsioni, applicate su superfici porose o non, mantenendo gli insetti in contatto con la superficie trattata per 1 ora, e ripetendo il test a tempi diversi, dopo 1, 2, 3, 6 e 9 mesi dall’applicazione con tre repliche per ogni tempo per ogni insetto, e valutando la percentuale di abbattimento al termine dell’esposizione (effetto knock-down); successivamente gli insetti sono trasferiti in un ambiente privo di insetticida ed alimentati, valutando la mortalità percentuale dopo 24 ore dall’esposizione (effetto killing), e mantenendo un controllo non trattato per stabilirne la mortalità naturale.

Come detto, le formulazioni della presente invenzione hanno una attività sia abbattente (knock-down) sia insetticida che si manifesta subito dopo l’applicazione e che persiste nel tempo anche fino a 9 mesi, e contemporaneamente sono stabili secondo il metodo CIPAC MT 46.3.

Esempi di superfici porose sono il biscotto di ceramica (mattonella) (unglazed tile), cementi porosi, fango, legno compensato (plywood), esempi di superfici non porose sono il biscotto di ceramica (mattonella) vetrificata (glazed tile), il cemento verniciato con vernici ad esempio acriliche.

Costituiscono un ulteriore oggetto della presente invenzione formulazioni comprendenti le suspo-emulsioni come sopra definite.

Costituisce un ulteriore oggetto dell’invenzione un processo per preparare le suspo-emulsioni comprendenti sospensioni di microcapsule componente A) e un’emulsione componente B), comprendente i seguenti step:

(I) preparazione di una sospensione concentrata di microcapsule, componente A) mediante i seguenti step:

a) preparazione di una fase acquosa contenente almeno un disperdente;

b) preparazione di una fase olio contenente almeno un principio attivo scelto tra le classi dei piretroidi e/o dei neonicotinoidi, almeno un agente sinergico ed il reattivo monomerico isocianico metilenfenilen-4,4’-diisocianato (MDI), preferibilmente in presenza di polimetilenepolifenilisocianato (PAPI), opzionalmente in presenza di TDI, come monomeri per formare la parete poliureica delle microcapsule;

c) sotto agitazione la fase olio (b) viene aggiunta alla fase acquosa (a) per ottenere la sospensione componente A) di microcapsule con pareti di poliurea,

(II) preparazione di un’emulsione componente B) contenente almeno un principio attivo scelto tra le classi dei piretroidi e/o dei neonicotinoidi e almeno un agente sinergico mediante i seguenti step:

d) dissoluzione sotto agitazione del principio attivo nell’agente sinergico e aggiunta, sempre sotto agitazione, del disperdente, con formazione della fase liquida premix 1, e) miscelazione in acqua di stabilizzanti e additivi e opzionalmente solventi, sotto agitazione, fino a completa dispersione, con formazione della fase liquida premix 2,

f) aggiunta di premix 1 a premix 2 sotto agitazione ottenendo l’emulsione componente B),

alla sospensione di microcapsule (A) viene aggiunta l’emulsione (B) nei rapporti in peso sopra indicati ottenendo la suspo-emulsione C).

Alla suspo-emulsione C) possono essere aggiunti ulteriori additivi e/o stabilizzanti.

Opzionalmente nel processo di preparazione delle microcapsule nella fase (b) si possono aggiungere solventi, preferibilmente quelli indicati sopra. Preferibilmente si lascia la dispersione ottenuta per un tempo da 2 a 8 ore a temperature da 30° a 80°C (step di maturazione). Nello step c) l’aggiunta della fase olio b) alla fase acquosa a) viene preferibilmente realizzata utilizzando un’agitazione tale da generare nel reattore un moto turbolento. In questo modo si ottiene una dispersione/emulsione in un tempo molto ridotto, dell’ordine da 0 a 20 minuti, preferibilmente da 1 a 15 minuti. Preferibilmente nella fase b) si utilizza MDI in combinazione con polimetilenpolifenilenpoliisocianato (PAPI), opzionalmente in presenza di TDI. In alternativa nella fase b) si può utilizzare MDI in presenza di TDI. Il rapporto ponderale agente sinergizzante/principio attivo, la quantità in peso di MDI rispetto a PAPI e il rapporto in peso di MDI rispetto a TDI sono come sopra definiti. Nella fase acquosa a) come componente opzionale à ̈ possibile aggiungere una quantità da 0,1 a 30% in peso di un elettrolita, quale ad esempio un sale inorganico, preferibilmente con una elevata solubilità in acqua, in cui il catione à ̈ scelto tra i metalli del primo e secondo gruppo del sistema periodico. In genere i sali che si possono utilizzare sono quelli dei cationi metallici del primo e secondo gruppo del sistema periodico.

Nella fase olio dello step b) e nell’emulsione componente B) si possono aggiungere dei fotoprotettori quali, ad esempio, Tinuvin®292 e Tinuvin®326 e loro miscele.

ESEMPI

Caratterizzazione chimico-fisica

Le formulazioni sono state caratterizzate secondo quanto riportato in “Manual on the Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides†, Chapter 7:

- pH range – CIPAC MT 75.3

- particle size distribution – CIPAC MT 187

- pourability – CIPAC MT 148.1

- viscosity- CIPAC MT 192

- dispersion stability – CIPAC MT 180

- wet sieve test- CIPAC MT 185

- persistent foam – CIPAC MT 47.2

Test di stabilità accelerata delle formulazioni

La stabilità delle suspo-emulsioni à ̈ stata valutata secondo il metodo CIPAC MT 46.3, simulandone un invecchiamento che corrisponde a 2 anni a temperatura ambiente.

Prima della prova e dopo invecchiamento accelerato nella suspo-emulsione vengono determinati:

- titolo dei principi attivi

- rilascio dei principi attivi microincapsulati

- intervallo di pH – CIPAC MT 75.3

- versabilità (pourability) – CIPAC MT 148.1

- stabilità della dispersione – CIPAC MT 180

- determinazione del residuo (wet sieve test) – CIPAC MT 185. Test di stabilità a freddo delle formulazioni

Il test viene eseguito secondo il metodo CIPAC MT 39.3 per determinare la stabilità della suspo-emulsione alle basse temperature, mantenendo il formulato a 0°C per 1 settimana. Il formulato sottoposto a questo trattamento viene analizzato con gli stessi parametri impiegati per il test di stabilità accelerata a caldo sopra descritto.

Test di granulometria delle microcapsule

Il test viene eseguito utilizzando un granulometro a raggio laser (Malvern Mastersizer). Per l’analisi si pesano 30-50 mg del campione in esame. Dopo aver ottenuto la curva di distribuzione granulometrica, si prende come misura della granulometria media (diametro medio delle microcapsule) il valore in ascisse corrispondente all’altezza massima del picco. Test di laboratorio per determinare l’efficacia insetticida prolungata nel tempo delle formulazioni su zanzara Culex quinquefasciatus (Diptera, Culicidae), Musca domestica (Diptera, Muscidae)e Blattella germanica (Blattodea, Blattellidae)

Il test à ̈ stato realizzato a temperatura ambiente, in condizioni controllate utilizzando individui provenienti da allevamenti di laboratorio come segue:

- adulti di 3-4 giorni sesso misto per mosche, 20 individui/replica/test point,

- adulti di 3-4 giorni sesso misto per zanzare, 20 individui/replica/test point,

- adulti di sesso maschile per scarafaggi, 5 individui/replica/test point.

Per le prove sono state utilizzate camere costituite da glass rings per gli scarafaggi, diametro 9.5 cm ed altezza 5.5 cm, e per insetti volanti aluminium rings aventi mesh da 1 mm, diametro 10,5 cm e altezza 2 cm. I rings sono stati posizionati su biscotti di ceramica (mattonelle) di 15X15 cm, sia sulla parte vetrificata che non vetrificata, preventivamente trattate con la formulazione insetticida applicata alla dose desiderata.

Le formulazioni per l’applicazione sono state preparate dalle suspo-emulsioni/emulsioni/sospensioni di microcapsule descritte negli esempi di seguito riportati, per diluizione con acqua e applicate sulle adatte mattonelle entro un’ora dalla loro preparazione. Dette formulazioni sono state applicate sulle adatte mattonelle utilizzando una apparecchiatura ben nota all’esperto del ramo, preventivamente calibrata in modo da applicare 50 ml di dette formulazioni/m<2>. Le mattonelle così trattate sono state poi trasferite sotto una cappa aspirata (fume hood) fino ad evaporazione completa dell’acqua; quindi à ̈ stato eseguito il primo check al tempo (test point) 0, esponendo gli insetti come sopra descritto. Gli insetti sono stati mantenuti a contatto con la superficie trattata per 1 h. La percentuale di abbattimento (knock-down) à ̈ stata valutata dopo il tempo di esposizione (1 ora). Gli insetti sono stati quindi rimossi e trasferiti in un ambiente privo di insetticida. Gli insetti sono poi stati alimentati mediante una soluzione di acqua e zucchero. Dopo 24 ore in queste condizioni si sono contati gli insetti morti (effetto insetticida). Dopo ciascun test point le mattonelle sono state riposte in una stanza climatizzata e conservate nelle seguenti condizioni:

- temperatura 25°C (±2°C)

- umidità relativa 60% (±10%)

- foto-periodo di luce/buio: 12 ore di luce e 12 ore di buio. L’efficacia prolungata dell’azione insetticida residuale à ̈ stata valutata dopo un mese, tre mesi, sei mesi e 9 mesi dal trattamento e successiva esposizione delle mattonelle alle condizioni sopra riportate. Per ciascun tempo, formulazione ed insetto target, sono state effettuate tre repliche. Le mattonelle utilizzate sono state le stesse dall’inizio alla fine del test. Durante la sperimentazione à ̈ stato mantenuto un controllo non trattato per verificare la mortalità spontanea degli insetti.

Come confronto sono state utilizzate le sospensioni concentrate di microcapsule e le emulsioni, costituenti le rispettive suspo-emulsioni, preparate come descritto negli esempi di seguito riportati.

I risultati sono riportati in Tabella 4.

ESEMPIO 1

Preparazione di una suspo-emulsione contenente Deltametrina e PBO nelle microcapsule e Tetrametrina e PBO in emulsione A) Preparazione della sospensione di microcapsule contenenti Deltametrina e piperonil butossido (componente A))

In un reattore da 1 litro si mescolano 31 g di Deltametrina (titolo 99%), 158 g di piperonil butossido (titolo 95%), 12,6 g di Tinuvin® 326 e 188 g di Biodiesel. Si riscalda a 50°C sino ad ottenere una soluzione. A questa soluzione vengono aggiunti 31 g di Voranateâ„¢ M 220, costituito per il 60% in peso da PAPI e 40% in peso di MDI, e si lascia sotto agitazione fino a completa solubilizzazione.

A parte in un reattore da 2 litri si prepara una soluzione acquosa miscelando 475 g di acqua, 11 g del tensioattivo Reaxâ„¢ 100 M; si lascia poi sotto agitazione fino a completa dissoluzione e si scalda a 45°C.

La soluzione organica preparata in precedenza viene addizionata alla soluzione acquosa di Reaxâ„¢ 100 M tenendo sotto agitazione a 10.000 rpm per 3 min.

La sospensione di microcapsule ottenuta viene trasferita poi in un reattore da 2 litri per la fase di maturazione, sotto agitazione e mantenendo una temperatura di 50°C per 4 ore. La sospensione di microcapsule viene poi raffreddata a temperatura ambiente e si scarica il prodotto in un altro reattore da 2 litri, in cui sono aggiunti i seguenti componenti nelle quantità indicate:

Componente Tipologia grammi

Kobate™ C Biocida (antimuffa) 2 Rhodopol™ 23 Pregel 2,7% addensante 40 Defomex™ 1510 antischiuma 2 glicole propilenico antigelo 50 Terminata l’aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto agitazione fino a ottenere una sospensione omogenea.

La composizione della sospensione di microcapsule à ̈ riportata in Tabella 1.

La granulometria media delle microcapsule à ̈ di 3,1 Î1⁄4m.

B) Preparazione della emulsione acquosa contenente Tetrametrina e PBO (Componente B))

In un reattore da 2 litri vengono introdotti 316 g PBO (titolo 95%) e 63,2 g di Tetrametrina (titolo 95%), la miscela mantenuta sotto agitazione fino a completa dissoluzione.

Si aggiungono 40 g di Antarox TSP 461 preventivamente riscaldato, fino a completa dissoluzione ottenendo il premix 1.

In un altro reattore da 2 litri sono introdotti:

50 g di glicole propilenico, 0,5 g di Defomexâ„¢ 1510, 40 g di Rhodopolâ„¢ 23 al 2.7% e 489 g di acqua mantenendo la miscela sotto agitazione fino a completa dispersione, ottenendo il premix 2.

Il premix 1 viene aggiunto al premix 2 mantenendo la miscela sotto agitazione per 1 minuto a temperatura ambiente. Alla miscela sono quindi aggiunti sotto agitazione 0,5 g di Defomex™ 1510 e 1 g di Proxel™gxl ottenendo l’emulsione (B) avente la composizione riportata in Tabella 2.

C) Preparazione della suspo-emulsione

A 800 g di sospensione concentrata di microcapsule preparata come sopra descritto in A) (componente A) vengono aggiunti sotto agitazione 200 g della emulsione preparata come descritto in B) (componente B)), ottenendo la suspo-emulsione C).

La composizione della suspo-emulsione, relativamente alle quantità di principi attivi e di PBO nelle microcapsule e nella fase acquosa, à ̈ riportata in Tabella 3.

ESEMPIO 2

Preparazione di una suspo-emulsione contenente Tetrametrina, d-Fenotrina e PBO nelle microcapsule e Tetrametrina, d-Fenotrina e PBO nell’emulsione)

A) Preparazione della sospensione di microcapsule contenenti Tetrametrina, d-Fenotrina e PBO (componente A))

In un reattore da 1 litro si mescolano 31,6 g di Tetrametrina (titolo 95%), 158 g di piperonil butossido (titolo 95%) e 15,6 g di d-Fenotrina (titolo 96%) e 12,6 g di Tinuvin® 326. Si riscalda a 50°C fino ad ottenere una soluzione. Alla soluzione così preparata vengono aggiunti 8,7 g di Voronateâ„¢ M 220 e 8,7 g di TDI (costituito per l’80% in peso di isomero 2,4 sostituito e per il 20% di isomero 2,6 sostituito) e si lascia sotto agitazione fino a completa solubilizzazione. A parte in un reattore da 2 litri si prepara una soluzione acquosa miscelando 460 g di acqua e 11 g del tensioattivo Reaxâ„¢ 100 M; si lascia poi sotto agitazione fino a completa dissoluzione e si scalda a 45°C.

La soluzione organica preparata in precedenza viene aggiunta alla soluzione acquosa di Reaxâ„¢ 100 M, sotto agitazione a 10.000 rpm per 3 min.

La fase di maturazione delle microcapsule viene effettuata come descritto nell’esempio 1. La sospensione di microcapsule viene poi raffreddata a temperatura ambiente e si scarica il prodotto in un altro reattore da 2 litri, in cui sono aggiunti i seguenti componenti nelle quantità indicate:

Componente Tipologia grammi

Kobate™ C Biocidi (antimuffa) 2 Rhodopol™ 23 Pregel 2,7% addensante 40 Defomex™ 1510 antischiuma 2 glicole propilenico antigelo 50 acqua 200 Terminata l’aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto agitazione fino a ottenere una sospensione omogenea.

La composizione della sospensione di microcapsule à ̈ riportata in Tabella 1.

La granulometria media delle microcapsule, determinata con il test sopra riportato, Ã ̈ di 3,2 Î1⁄4m.

B) Preparazione della emulsione acquosa contenente Tetrametrina, d-Fenotrina e PBO (componente B))

In un reattore da 2 litri vengono introdotti 316 g PBO al 95%, 63,2 g di Tetrametrina al 95% e 31,6 g d-Fenotrina e la miscela mantenuta sotto agitazione fino a completa dissoluzione.

A questa miscela si aggiungono 40 g di Antaroxâ„¢ TSP 461 preventivamente riscaldato, fino a completa dissoluzione (premix 1).

In un altro reattore da 2 litri sono introdotti 50 g di glicole propilenico, 0,5 g di Defomexâ„¢ 1510, 40 g di Rhodopolâ„¢ 23 al 2.7% e 457 g di acqua mantenendo la miscela sotto agitazione fino a completa dispersione (premix 2).

Il premix 1 viene aggiunto al premix 2 mantenendo la miscela sotto agitazione per 1 minuto a temperatura ambiente.

Alla miscela sono quindi aggiunti sotto agitazione 0,5 g di Defomexâ„¢ 1510 e 1 g di Proxelâ„¢ gxl ottenendo l’emulsione (B), la cui composizione à ̈ riportata in Tabella 2.

C) Preparazione della suspo-emulsione

A 800 g di sospensione concentrata di microcapsule preparata come descritto in A) (componente A)) vengono aggiunti 200 g dell’emulsione preparata come descritto in B) (componente B)) sotto agitazione, ottenendo la suspo-emulsione C). La composizione della suspo-emulsione, relativamente alle quantità di principi attivi e di PBO nelle microcapsule e nella fase acquosa, à ̈ riportata in Tabella 3.

ESEMPIO 3

Preparazione di una suspo-emulsione contenente Lambda Cialotrina e PBO nelle microcapsule e Tetrametrina e PBO nella fase acquosa

A) Preparazione della sospensione di microcapsule contenenti Lambda Cialotrina e PBO (componente A))

In un reattore da 1 litro si mescolano 31 g di Lambda Cialotrina (titolo 97%), 95 g di piperonil butossido (titolo 95%), 64 g di Solvesso® 200 ND e 7,6 g di Tinuvinâ„¢ 326. Si riscalda a 50°C sino ad ottenere una soluzione. A questa soluzione vengono aggiunti 12 g di Voranateâ„¢ M 220 e 4 g di TDI (80% in peso di isomero 2,4 sostituito e 20% di isomero 2,6 sostituito) e si lascia sotto agitazione fino a completa solubilizzazione. A parte in un reattore da 2 litri si prepara una soluzione acquosa miscelando 500 g di acqua e 11 g del tensioattivo Reaxâ„¢ 100 M; si lascia poi sotto agitazione fino a completa dissoluzione e si scalda a 45°C.

La soluzione organica preparata in precedenza viene addizionata alla soluzione acquosa di Reaxâ„¢ 100 mantenendo l'agitazione a 7600 rpm per 1 minuto.

La fase di maturazione viene effettuata come descritto nell’esempio 1. La sospensione di microcapsule ottenuta viene poi raffreddata a temperatura ambiente e si scarica il prodotto in un altro reattore da 2 litri, in cui sono aggiunti i seguenti componenti nelle quantità indicate:

Componente Tipologia grammi

Kobateâ„¢ C Biocidi (antimuffa) 1 Rhodopolâ„¢ 23 Pregel 2,7% addensante 70 Defomexâ„¢ 1510 antischiuma 2 glicole propilenico antigelo 5

acqua 197

Terminata l’aggiunta, la sospensione viene lasciata sotto agitazione fino ad ottenere una sospensione omogenea.

La composizione della sospensione di microcapsule ottenuta à ̈ riportata in Tabella 1.

La granulometria media delle microcapsule, determinata con il test sopra riportato, Ã ̈ di 8,9 Î1⁄4m.

B) Preparazione della emulsione acquosa contenente Tetrametrina e PBO (componente B))

Viene preparata l’emulsione come indicato nell’esempio 1 e con le stesse quantità di principi attivi ed additivi.

C) Preparazione della suspo-emulsione

A 800 g di sospensione concentrata di microcapsule preparata come descritto in A) (componente A)) vengono aggiunti sotto agitazione 200 g della emulsione preparata come descritto in B) (componente B)), ottenendo la suspo-emulsione C).

La composizione della suspo-emulsione, relativamente alle quantità di principi attivi e PBO nelle microcapsule e nella fase liquida della suspo-emulsione, per tutti e tre gli esempi sopra descritti à ̈ riportata in Tabella 3.

TABELLA 1

Composizioni del componente A) di microcapsule (Le quantità in Tabella sono % in peso)

Esempio

1 2 3

Deltametrina 99% 3,1 - -Tetrametrina 95% - 3,16 -d-Fenotrina 96% - 1,56 -Lambda cialotrina 99% - - 3,1 Piperonil butossido 95% 15,8 15,8 9,5 Biodiesel 18,8 - -Solvesso® 200 ND - - 6,4 Tinuvin 326 1,26 1,26 0,76 Voranateâ„¢ M 220 3,1 0,87 1,2 TDI - 0.87 0,4 Reaxâ„¢ 100 M 1,10 1,10 1,10 Glicole propilenico 5,0 5,0 0,5 Defomexâ„¢ 1510 0,2 0,2 0,2 Kobateâ„¢ C 0,2 0,2 0,1 Rhodopolâ„¢ 23 pregel. 2.7% 4,0 4,0 7,0 Acqua 47,5 66 69,7

TABELLA 2

Composizioni del componente B) (le quantità in Tabella sono % in peso)

Esempio

1 2 3

Tetrametrina 95% 6,32 6,32 6,32 d-Fenotrina 96% - 3,16 -Piperonil Butossido 95% 31,6 31,6 31,6 Antaroxâ„¢ TSP 461 4,0 4,0 4,0 Glicole propilenico 5,0 5,0 5,0 Defomexâ„¢ 1510 0,1 0,1 0,1 Rhodopolâ„¢ 23 pregel. 2.7% 4,0 4,0 4,0 Proxelâ„¢ gxl 0,1 0,1 0,1 Acqua 48,9 45,7 48,9

TABELLA 3

Quantità espresse in % peso di principi attivi e di piperonil butossido all’interno delle microcapsule e nella fase liquida della suspo-emulsione.

Principio attivo/ Esempio Piperonil Butossido

1 2 3

Microcapsule

Deltametrina 99% 2,48 - -Lambda cialotrina 99% - - 2,5 Tetrametrina 95% - 2,53 -d-Fenotrina 96% - 1,25 -Piperonil Butossido 95% 12,64 12,64 7,6 Fase liquida della suspoemulsione

Tetrametrina 95% 1,26 1,26 1,26 d-Fenotrina 96 % - 0,63 -Piperonil Butossido 95% 6,32 6,32 6,32 Esempio 4

Valutazione dell’effetto abbattente (knock-down) e insetticida (killing) delle sospensioni di microcapsule (componente A)), emulsioni (componente B)) e suspo-emulsioni C) degli es.

1 e 3

Per determinare l’efficacia abbattente ed insetticida prolungata nel tempo le suspo-emulsioni C) preparate negli esempi 1 e 3 sono state testate contro zanzara (Culex quinquefasciatus).

I principi attivi (a.i.) microincapsulati e non microincapsulati nelle due suspo-emulsioni 1 C) e 3 C) sono stati utilizzati alle seguenti dosi applicative:

a.i. Dose a.i. Dose Es. microcapsule Applicativa non micro Applicativa (mg/m<2>) incapsulati (mg/m<2>) 1 C) Deltametrina 16 Tetrametrina 10 3 C) Lambda 16 Tetrametrina 10

Cialotrina

Come formulazioni di confronto si sono utilizzate:

- Le corrispondenti sospensioni di microcapsule 1 A) e 3 A) (componente A)) alle seguenti dosi applicative:

Dose Esempio Principio attivo Applicativa (mg/m<2>)

1 A) Deltametrina 20

3 A) lambda cialotrina 20

- Le corrispondenti emulsioni 1 B) e 3 B) (componente B)), contenenti Tetrametrina, in una quantità corrispondente a una dose applicativa di Tetrametrina di 50 mg/m<2>.

La Tabella 4 riporta i risultati ottenuti rispettivamente al t=0 e dopo 7 giorni, 1 mese, 3 mesi, 6 mesi e 9 mesi dall’inizio del trattamento su mattonella vetrificata.

TABELLA 4

Valori di Knock-down (Kd) e mortalità (m) espressi in % di insetti trattati su mattonella vetrificata – t=tempo Esempi/<t>t t t t Formulario t=0

ni7 giorni1 mese 3 mesi 6 mesi 9 mesi utilizzate

1h 24h 1h 24h 1h 24h 1h 24h 1h 24h 1h 24h Kd m Kd m Kd m Kd m Kd m Kd m

Es. 1 A) 80 100 80 100 80 100 70 90 65 90 50 85

Es. 1 B) 100 100 40 60 30 30 0 0 0 0 0 0

Es. 1 C) 100 100 100 100 70 100 60 80 45 70 45 60

Es. 3 A) 80 100 80 100 70 100 60 100 60 90 60 90

Es. 3 B) 100 100 40 60 30 30 0 0 0 0 0 0

Es. 3 C) 100 100 100 100 70 100 50 80 50 70 50 70 Esempio 5

Valutazione dell’effetto abbattente (knock-down) e insetticida (killing) della sospensione di microcapsule A) (componente A)), emulsione B) (componente B)) e suspo-emulsione C) dell’es. 2

Per determinare l’efficacia abbattente ed insetticida prolungata nel tempo le formulazioni preparate nell’esempio 2 sono state testate contro mosca (Musca domestica).

E’ stata utilizzata la suspo-emulsione 2 C).

I principi attivi (a.i.) microincapsulati e non microincapsulati nella suspo-emulsione 2 C) sono stati utilizzati alle seguenti dosi applicative:

a.i. Dose a.i. Dose microcapsule Applicativa non micro Applicativa (mg/m<2>) incapsulati (mg/m<2>) Tetrametrina 40 Tetrametrina 10

d-Fenotrina 20 d-Fenotrina 5

Come confronto si sono utilizzate:

- La sospensione di microcapsule 2 A) (componente A)), in quantità corrispondente ad una dose applicativa di Tetrametrina di 50 mg/m<2>e di d-Fenotrina di 25 mg/m<2>.

- L’emulsione 2 B) (componente B)), in quantità corrispondente a una dose applicativa di Tetrametrina di 50 mg/m<2>e di d-Fenotrina di 25 mg/m<2>.

La Tabella 5 riporta i risultati ottenuti rispettivamente all’inizio del trattamento (t=0) e dopo 7 giorni, 1 mese, 3 mesi, 6 mesi e 9 mesi dall’inizio del trattamento su mattonella vetrificata.

Tabella 5

Valori di Knock-down (Kd) e mortalità (m) espressi in % di insetti trattati su mattonella vetrificata – t=tempo Esempi/

Formulario<t>t t t t ni t=0

7 giorni1 mese 3 mesi 6 mesi 9 mesi utilizzate

1h 24h 1h 24h 1h 24h 1h 24h 1h 24h 1h 24h Kd m Kd m Kd m Kd m Kd m Kd m

Es. 2 A) 85 100 85 100 80 100 50 100 30 70 n.d. n.d.

Es. 2 B) 100 100 100 100 55 60 20 0 0 0 0 0

Es. 2 C) 100 100 100 100 100 100 40 80 30 50 n.d. n.d

Claims (27)

1. RIVENDICAZIONI 1. Uso di formulazioni costituite da suspo-emulsioni che comprendono una sospensione di microcapsule, le microcapsule comprendenti almeno un principio attivo scelto nelle classi dei piretroidi e/o neonicotinoidi, almeno un agente sinergico, opzionalmente solventi e fotoprotettori, e una emulsione comprendente almeno un principio attivo delle classi indicate, uguale o diverso a quello contenuto nelle microcapsule e almeno un agente sinergico, uguale o diverso da quello contenuto nelle microcapsule, essendo le microcapsule costituite da poliurea, ottenibili per polimerizzazione interfacciale di difenilmetilen-4,4’-diisocianato (MDI), opzionalmente in miscela con polimetilenepolifenilisocianato (PAPI), dette formulazioni aventi un effetto abbattente (knockdown effect) e una attività insetticida (killing effect) prolungata, anche a tre mesi, anche a sei mesi o anche a nove mesi, le suspo-emulsioni comprendenti: componente A): microcapsule in sospensione comprendenti all’interno delle microcapsule almeno un principio attivo (a.i.), almeno un agente sinergico, opzionalmente solventi e fotostabilizzanti, la quantità totale di questi componenti non essendo superiore al 50% in peso rispetto al peso del componente A), in cui a.i. varia da 2 a 50% in peso sulla somma dei componenti contenuti nella microcapsula, il rapporto in peso agente sinergico/a.i. nella microcapsula varia da 40:1 a 1:1, il complemento a 100% in peso del componente A) comprendente il polimero della parete della microcapsula, acqua e additivi; componente B): emulsione comprendente una quantità di almeno un a.i. e almeno un agente sinergico, la quantita di a.i. e dell’agente sinergico non essendo superiore al 50% in peso del componente B), essendo il rapporto in peso agente sinergico/a.i. compreso tra 10:1 e 1:1, il complemento a 100% in peso del componente B) comprendente acqua, additivi, opzionalmente solventi.
2. 2. Uso secondo la riv. 1 in cui nelle microcapsule del componente A) il rapporto in peso agente sinergico/a.i. varia da 10:1 a 2:1.
3. 3. Uso secondo le rivv. 1-2 in cui nell’emulsione componente B) il rapporto in peso agente sinergico/a.i. varia da 6:1 a 2:1.
4. 4. Uso secondo le rivv. 1-3 in cui l’agente sinergico à ̈ scelto tra 5-[2-(2-butossietossi)etossimetil]-6-propil-1,3-benzodiossolo (piperonilbutossido-PBO), 5-[2-(2-butossietossi)etossimetil]-6-esil-1,3-benzodiossolo, [1-(2-butin-1-ilossi)etil]-1,2-dimetossibenzene (Verbutin), 4-(2-etil-esil)-4-aza-triciclo [5.2.1.0<2.6>]dec-8-ene-3,5-dione (MGK 264), 5-(but-2-inilossimetil)-6-propil-1,3-benzodiossolo.
5. 5. Uso secondo la riv. 4 in cui l’agente sinergico à ̈ PBO.
6. 6. Uso secondo le rivv. 1-5 in cui il rapporto in peso componente A)/componente B) varia da 9/1 a 1/9.
7. 7. Uso secondo le rivv. 1-6 in cui il diametro medio delle microcapsule é compreso da 1 a 50 µm.
8. 8. Uso secondo le rivv. 1-7 in cui polimetilenepolifenilisocianato (PAPI) ha una funzionalità NCO che varia da 2,3 a 3.
9. 9. Uso secondo le rivv. 1-8 in cui la quantità in peso MDI:PAPI à ̈ compresa tra 100:0 a 20:80.
10. 10. Uso secondo le rivv. 1-9 in cui nella polimerizzazione interfacciale si usa anche il monomero tolilendiisocianato (TDI), il rapporto in peso MDI:TDI varia da 10:90 a 100:0.
11. 11. Uso secondo le rivv. 1-10 in cui i solventi sono scelti tra quelli aventi le seguenti proprietà: miscibilità con l’agente sinergico, capacità di solubilizzare il principio attivo a temperatura ambiente (20°C) almeno a una concentrazione di 1% in peso, immiscibilità con acqua, inerzia chimica verso il polimero costituente le microcapsule.
12. 12. Uso secondo la riv. 11 in cui i solventi sono scelti tra: - alchilbenzeni C9-C20, o loro miscele, in cui l’alchile é lineare o ramificato; - esteri alchilici C1-C4di acidi bicarbossilici alifatici C3-C14o loro miscele; - esteri alchilici C3-C10di acidi alifatici carbossilici C3-C10e di idrossiacidi alifatici C3-C10, o loro miscele; - esteri metilici di acidi grassi saturi o insaturi C12-C22o loro miscele; - esteri alchilici C7-C9dell’acido acetico o loro miscele.
13. 13. Uso secondo le rivv. 1-12 in cui i piretroidi sono scelti tra uno o più dei seguenti: Alletrina, d-Alletrina, Bifentrina, Bioalletrina, Bioresmetrina, Ciflutrina, β-Ciflutrina, Cialotrina, γ−Cialotrina , λ-Cialotrina, Cifenotrina, Cipermetrina, α-Cipermetrina, β-Cipermetrina, Î ̧-Cipermetrina, ζ-Cipermetrina, Ciclotrina, Deltametrina, d-trans Alletrina, Esfenvalerato, Etofenprox, Fenotrina, d-Fenotrina, Fepropratrina, Fenvalerato, Imiprotrina, Metoflutrina, Permetrina, Pralletrina, Resmetrina, Silafluofen, Tau-fluvalinato, Tetrametrina, d Tetrametrina, Transflutrina, estratto di piretro e loro miscele.
14. 14. Uso secondo la riv. 13 in cui i piretroidi sono scelti tra uno o più dei seguenti: d-Alletrina, Bifentrina, Ciflutrina, β-Ciflutrina, λ-Cialotrina, Cipermetrina, α-Cipermetrina, Deltametrina, d-trans Alletrina, Etofenprox, Fenotrina, d-Fenotrina, Imiprotrina, Metoflutrina, Permetrina, Pralletrina, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Transflutrina, estratto di piretro e loro miscele.
15. 15. Uso secondo le rivv. 13-14 in cui i piretroidi sono scelti tra uno o più dei seguenti: d-Fenotrina, Pralletrina, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Imiprotrina, d-Alletrina, d-trans Alletrina, Ciflutrina, λ-Cialotrina, Deltametrina, Permetrina, Transflutrina, estratto di piretro e loro miscele.
16. 16. Uso secondo le rivv. 13-15 in cui i piretroidi sono scelti tra uno o più dei seguenti: d-Fenotrina, Pralletrina, Tetrametrina, Imiprotrina, d-Tetrametrina, d-Alletrina, d-trans Alletrina, λ-Cialotrina, Deltametrina, estratto di piretro e loro miscele.
17. 17. Uso secondo le rivv. 1-16 in cui i neonicotinoidi sono scelti tra uno o più dei seguenti: Acetamiprid, Clotianidina, Imidacloprid, Thiacloprid, Thiamethoxam, Dinotefuran e AKD1022 e loro miscele.
18. 18. Uso secondo la riv. 17 in cui i neonicotinoidi sono scelti tra uno o più dei seguenti: Acetamiprid, Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiachloprid e loro miscele.
19. 19. Uso secondo le rivv. 13-18 in cui si utilizzano miscele di uno o più piretroidi e uno o più neonicotinoidi.
20. 20. Uso secondo la riv. 19 in cui i piretroidi sono scelti fra: d-Fenotrina, Pralletrina, Tetrametrina, d-Tetrametrina, Imiprotrina, Permetrina, d-Alletrina, dtrans Alletrina, λ-Cialotrina, Deltametrina, Ciflutrina, Transflutrina; i neonicotinoidi tra: Acetamiprid, Imidacloprid, Thiamethoxam, Thiachloprid.
21. 21. Uso secondo le rivv. 1-20 in cui gli additivi sono scelti tra uno o più delle seguenti classi: disperdenti, antigelo, fotoprotettori (fotostabilizzanti), addensanti, antischiuma, antimuffa (biocidi), adesivanti.
22. 22. Uso secondo la riv. 21 in cui i fotoprotettori sono scelti tra benzotriazoli, benzofenoni, ammine stericamente impedite (HALS).
23. 23. Uso secondo la riv. 22 in cui i benzotriazoli sono scelti tra: 2-(2'-idrossi-5-t-ottilfenil)benzotriazolo e 2-(2'-idrossi-3'-t-butil-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo (Tinuvin®326); in cui le amine stericamente impedite sono scelte tra: di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperinidil) sebacato; di(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebacato (Tinu vin®292); alfa-[[6-[[4,6-bis(dibutilammino)-1,3,5 triazin-2-il] (2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil)ammino] esil] (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)ammino]-omega-[4,6-bis (dibutilammino)-1,3,5-triazin-2-il]-poli[[6-[butil (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)ammino]-1,3,5-triazin-2,4- diil] [2,2,6,6 tetrametil-4-piperidinil)immino]-1,6-esandiil [2,2, 6,6-tetrametil-4-piperidinil)immino]; il polimero di dimetilsuccinato con 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinetanolo; il polimero di N,N' di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperinidil)-1,6-esandiammina con 2,4,6 tricloro-1,3,5-triazina e 1,1,3,3-tetrametil butilammina; poli-metil propil-3-ossi(4((2,2,6,6-tetrametil) piperidinil silossano; 1,3,5-triazina-2,4,6,-triammina, N,N'[1,2-etandiile di[[[4,6-bis [butil(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil)ammino]-1,3,5-triazina-2-il]immino]-3,1-propandiile]]-di [N',N"-dibutil- N',N"-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinile)] o la seguente miscela: miscela del polimero di dimetilsuccinato con 4-idrossi-2,2,6,6-tetrametil-1-piperidin etanolo e il polimero di N,N' di(2,2,6,6-tetrametil-4-piperinidil)-1,6-esanediammina con 2,4,6 tricloro-1 ,3,5-triazina e 1,1,3,3-tetrametil butilammina.
24. 24. Uso secondo la riv. 23 in cui i fotoprotettori sono scelti tra Tinuvin® 292 [41556-26-7] e Tinuvin® 326 [3896-11-5] e loro miscele.
25. 25. Uso secondo le rivv. 21-24 in cui gli adesivanti sono scelti tra: polivinil pirrolidone, copolimeri di vinilpirrolidone/vinilacetato e zuccheri.
26. 26. Formulazioni comprendenti le suspo-emulsioni comprendenti il componente A) e il componente B), secondo le rivv. 1-25.
27. 27. Processo per preparare suspo-emulsioni della riv. 26 comprendenti il componente A) e il componente B), comprendente i seguenti step: (I) preparazione di una sospensione di microcapsule, componente A) mediante i seguenti step: a) preparazione di una fase acquosa contenente almeno un disperdente; b) preparazione di una fase olio contenente almeno un principio attivo scelto nelle classi dei piretroidi e/o dei neonicotinoidi, almeno un agente sinergico ed il monomero metilenfenilen-4,4’-diisocianato (MDI), opzionalmente in presenza di polimetilenepolifenilisocianato (PAPI), per formare la parete poliureica delle microcapsule; c) aggiunta della fase olio b) alla fase acquosa a), (II) preparazione di un’emulsione componente B) contenente almeno un principio attivo scelto tra le classi dei piretroidi e/o dei neonicotinoidi e almeno un agente sinergico mediante i seguenti step: d) dissoluzione del principio attivo nell’agente sinergico, aggiunta del disperdente formando la fase liquida premix 1, e) miscelazione in acqua di stabilizzanti e additivi, opzionalmente solventi, fino a completa dispersione formando la fase liquida premix 2, f) aggiunta di premix 1 a premix 2, alla sospensione di microcapsule componente A) viene aggiunta l’emulsione componente B) ottenendo la suspoemulsione.