ITMI20121283A1 - Procedimento per la preparazione di solfonati di fosfonio - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
Riassunto dell’invenzione
La presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione di solfonati di fosfonio, in particolare di fluoroalchilsolfonati di tetraalchilfosfonio, in presenza di basi di tipo amminico.
Contesto tecnico
Sono note preparazioni di fluoroalchilsolfonati di tetraalchilfosfonio attraverso reazioni tra derivati solfonil-derivati e tetraalchilfosfonio alogenuro derivati, in presenza di basi. Tali composti sono utili come agenti antistatici in composizioni polimeriche, in particolare in plastiche come PET (polietilene tereftalato), PA (poliammide), PC (policarbonato) polichetone e miscela butadiene-acrilonitrile-stirene. Per il loro uso come additivi antistatici, questi composti sono aggiunti nei polimeri da soli o assieme ad altri additivi quali assorbenti UV, ritardanti di fiamma, stabilizzanti alla luce, antiossidanti, ecc.
EP1462438 descrive la preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio combinando una soluzione acquosa tetrabutilfosfonio alogenuro con una soluzione acquosa di (C4F9)-solfonil-O<->M<+>, dove M Ã ̈ un metallo, a dare una miscela bifasica che viene separata e da cui viene recuperato lo strato inferiore, preferibilmente solidificandolo.
EP1737814 descrive un procedimento per la preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio che prevede combinare in una soluzione acquosa (C4F9)-solfonil-O<->M<+>, dove M Ã ̈ litio o sodio, con tetrabutilfosfonio-alogenuro.
EP1832574 descrive un procedimento per la preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio che prevede combinare in una soluzione acquosa (C4F9)-solfonil-F con tetrabutilfosfonio-OH o tetrabutilfosfonio-alogenuro e una base scelta tra sodio idrossido e litio idrossido.
I procedimenti sopra visti comportano l’uso di metalli, da cui i composti desiderati sono difficilmente separabili, rimanendone molto spesso contaminati. La presenza di tracce di metalli nei composti fluoroalchilsolfonati di tetraalchilfosfonio porta a gravi inconvenienti. Difatti,,per il loro uso come agenti antistatici, i composti di cui sopra devono essere altamente purificati perché la presenza anche minima di impurezze metalliche determina gravi conseguenze nella preparazione delle materie plastiche a cui tali composti vengono aggiunti.
Scopi dell’invenzione
Un primo scopo dell’invenzione à ̈ fornire un nuovo procedimento per la preparazione di fluoroalchilsolfonati di fosfonio, che sia industrialmente realizzabile.
Un altro scopo dell’invenzione à ̈ fornire un procedimento per la preparazione di fluoroalchilsolfonati di fosfonio, che fornisca tali composti in forma pura.
Un altro scopo dell’invenzione à ̈ fornire un procedimento per la preparazione di fluoroalchilsolfonati di fosfonio, che fornisca tali composti privi di contaminazioni metalliche.
Descrizione dell’invenzione
Così, secondo uno dei suoi aspetti, l’invenzione ha per oggetto un nuovo procedimento per la preparazione di fluoroalchilsolfonati di fosfonio di formula (I)
O R S O<+>
P (R') (R") (R"') (R"")
O (I)
in cui
- R Ã ̈ un gruppo fluoroalchile, lineare o ramificato, saturo o insaturo avente da 1 a 10 atomi di carbonio, detto fluoroalchile essendo eventualmente interrotto da -O-, -S- o -NR1- in cui R1Ã ̈ un idrogeno o un gruppo perfluoroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio; e
- R’, R†, R’†e R††, sono uguali o diversi, e rappresentano ciascuno indipendentemente un atomo di idrogeno o un gruppo alchile lineare o ramificato, saturo o insaturo avente da 1 a 10 atomi di carbonio, detto alchile essendo eventualmente interrotto da -O-, -S- o -NR2- in cui R2à ̈ un idrogeno o un gruppo alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, che comprende far reagire un composto di formula (II)
O
R S F
O (II)
in cui R Ã ̈ definito come sopra, con un composto di formula (III)
X<_>·<P (R') (R") (R"') (R"")>(III)
in cui R’, R†, R’†e R††sono definiti come sopra e X<─>rappresenta un alogenuro o uno ione idrossido, in presenza di una base di tipo amminico.
Secondo la presente invenzione, R à ̈ preferibilmente un gruppo perfluoroalchile lineare, in cui vantaggiosamente l’alchile à ̈ un perfluoroalchile lineare avente da 2 a 8 atomi di carbonio, ad esempio da 3 a 6 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente 4 atomi di carbonio.
L’espressione “ gruppo perfluoroalchile†indica un gruppo alchile in cui tutti gli atomi di idrogeno del gruppo alchile sono sostituiti da atomi di fluoro.
Secondo la presente invenzione, preferibilmente R’, R†, R’†e R††sono, ciascuno indipendentemente, un alchile lineare, vantaggiosamente un alchile lineare avente da 2 a 8 atomi di carbonio, ad esempio da 3 a 6 atomi di carbonio, ancor più preferibilmente 4 atomi di carbonio.
Secondo un altro aspetto preferito, R’, R†, R’†e R††sono uguali.
Secondo la presente invenzione, un composto di formula (I) preferito à ̈ il nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio di formula (Ia)
O
<C4F9>S<O>+
P(C4H9)
O4
(Ia)
Secondo una forma di realizzazione preferita, la presente invenzione ha per oggetto un procedimento per la preparazione di un composto di formula (Ia), che comprende far reagire perfluorobutilsolfonilfluoruro con tetrabutilfosfonio-bromuro in ambiente acquoso, in presenza di una base di tipo amminico scelta tra trimetilammina, trietilammina e tributilammina, vantaggiosamente a una temperatura compresa tra 50 e 80°C.
Secondo la presente invenzione, X<─>rappresenta uno ione idrossido (OH<─>) o un alogenuro scelto tra Br<─>, Cl<─>, I<─>e F<─>, vantaggiosamente X<─>à ̈ Br<─>.
Secondo la presente invenzione, l’espressione “base di tipo amminico†indica una qualsiasi ammina basica, sia essa alifatica, cicloalifatica o aromatica. La base di tipo amminico della presente invenzione include le alchil-, di alchil- e trialchil-ammine, in cui l’alchile può essere lineare o ramificato ed eventualmente sostituito, come ad esempio l’etanolammina; le ammine cicloalifatiche quali ad esempio la morfolina, la piperazina, la piperidina, la chinuclidina; le ammine aromatiche o etroaromatiche, quali ad esempio la piridina, l’anilina.
Una base di tipo amminico particolarmente preferita à ̈ scelta tra la trimetilammina, la trietilammina, e la tributilammina, la trimetilammina essendo particolarmente preferita.
Anche l’ammoniaca o gli idrossidi di ammonio o di alchilammonio possono essere eventualmente impiegati come basi di tipo amminico secondo la presente invenzione.
Un esempio di basi preferite sono l’ammonio idrossido e i tetraalchilammonio idrossido, ad esempio tetrametilammonio idrossido, tetraetilammonio idrossido, ecc.
La reazione tra i composti di formula (II) e (III) Ã ̈ preferibilmente condotta in ambiente acquoso.
La temperatura di reazione può variare tra la temperatura ambiente e la temperatura di riflusso della miscela di reazione, vantaggiosamente tra 30°C e 80°C. Secondo un aspetto preferito, la reazione dell’invenzione viene effettuata inizialmente a una temperatura di circa 50°C per poi procedere a una temperatura di circa 80°C. Altre condizioni di reazione possono tuttavia essere adottate, la loro scelta essendo comunque alla portata dell’esperto del ramo.
I composti di formula (II) e (III) vengono fatti reagire in quantità sostanzialmente stechiometriche, a dare il composto di formula (I) desiderato.
La quantità di base di tipo amminico utilizzata non à ̈ catalitica, dovendo questa salificare gli acidi prodotti durante la reazione (HF e HX). La base à ̈ preferibile sia pertanto utilizzata in quantità molare almeno doppia rispetto alla quantità molare dei composti di formula (II) o (III).
La reazione à ̈ completa in poche ore, a seconda della quantità di reagenti caricata; l’esperto del ramo può seguirne l’andamento mediante le metodiche convenzionali.
Al termine della reazione, si lascia raffreddare o si raffredda in modo attivo il reattore, e si isola il composto di formula (I). A titolo di esempio, il composto può essere isolato per separazione dalle acque madri di reazione.
Il composto di formula (I) viene ottenuto in forma molto pura. Tuttavia, se desiderato o necessario, il composto può essere ulteriormente purificato, ad esempio mediante lavaggio in acqua e successivo isolamento.
Secondo il procedimento dell’invenzione, il composto di formula (I) ed in particolare il composto preferito di formula (Ia) può pertanto essere ottenuto in forma pura ed esente da contaminazioni metalliche, quindi in una forma particolarmente adatta al suo utilizzo come additivo per polimeri.
Degli esempi dettagliati di come può essere effettuata la reazione del procedimento dell’invenzione sono forniti nella Sezione Sperimentale della presente descrizione.
Sezione Sperimentale
Esempio 1
Preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio con trimetilammina Apparecchiatura: reattore da 1 litro con scarico sul fondo, agitazione meccanica, refrigerante, termometro, imbuto dosatore. Nel reattore si caricano 204,0 g di acqua demineralizzata, 47,0 g di trimetilammina soluzione acquosa al 45%, e 79,8 g di tetrabutilfosfonio-bromuro soluzione acquosa al 75%. La miscela viene portata a 50°C e quindi si dosano 50,0 g di nonafluorobutano-1-solfonilfluoruro in circa 45 minuti. Terminata l’aggiunta si scalda a 80°C e si mantiene la massa per 3 ore per il completamento della reazione. Si raffredda a 60°C e si attende la separazione delle fasi, quindi si scaricano 91.9 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio grezzo fuso e 281,6 g di acque madri di reazione. Il prodotto viene lavato con acqua demineralizzata a 60°C (2 x 200 g per 1 ora ciascuno), quindi si ottengono 86.4 g di derivato. Infine il nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio viene ricaricato nel reattore assieme a 200,9 g di acqua demineralizzata, la miscela viene portata a 60°C e raffreddata per favorire la precipitazione del prodotto (tra 30-40°C). Si isolano dopo filtrazione ed essiccamento 77,8 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio purificato (resa molare 86%).
Caratterizzazione: identificazione via LC-MS (purezza: titolo % area 99,5%).
Esempio 2
Preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio con ammoniaca Apparecchiatura: reattore da 1 litro con scarico sul fondo, agitazione meccanica, refrigerante, termometro, imbuto dosatore. Nel reattore si caricano 400,1 g di acqua demineralizzata seguiti da 95,0 g di NH3soluzione acquosa al 28% e 150,0 g di tetrabutilfosfonio-bromuro al 75% in acqua. La massa viene riscaldata a 50°C e si dosano 100,4 g di nonafluorobutano-1-solfonilfluoruro in circa 1 ora. Terminato il dosaggio si completa la reazione a 80°C, per 3 ore. Si raffredda a 60°C per separare il prodotto ottenuto fuso come fase pesante, 186,0 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio grezzo e 553.6 g di acque madri di sintesi. Si lava il prodotto con acqua demineralizzata (2 x 400 g a 60°C per 1 ora ciascuno) ottenendo 179,5 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio lavato. Si carica il prodotto nel reattore assieme a 400,3 g di acqua demineralizzata, si porta la massa a 60°C quindi si raffredda per consentire la precipitazione del prodotto. Dopo filtrazione ed essiccamento a 50°C ed a pressione ridotta sono stati ottenuti 135.5 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio secco. (resa molare <89%).
Caratterizzazione: identificazione via LC-MS (titolo % area: 90,8%).
Esempio 3
Preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio con ammoniaca Apparecchiatura: reattore da 1 litro con scarico sul fondo, agitazione meccanica, refrigerante, termometro, imbuto dosatore. Nel reattore si caricano 200,5 g di acqua demineralizzata, 28 g di NH3 soluzione al 28% e 80,4 g di tetrabutilfosfonio-bromuro soluzione al 75%. La massa viene portata alla temperatura di 50°C e si inizia il dosaggio del nonafluorobutano-1-solfonilfluoruro pari a 50,0 g, per la durata di 1,5 ore circa. Terminato il dosaggio si scalda a 80°C e si lascia per 3 ore completare la reazione. Si raffredda a 60°C e si separano due fasi: 89,7 g di prodotto fuso come fase pesante e 260,8 g di acque madri di reazione. Si procede con il lavaggio del prodotto (2 x 200 g di acqua demineralizzata a 60°C x 1 ora ciascuno) seguito sempre dalla separazione a 60°C delle fasi. Si ottengono così 80,7 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio lavato umido. Si caricano nel reattore 200,7 g di acqua demineralizzata ed il prodotto prima isolato, si scalda il tutto a 60°C e si procede con il raffreddamento per consentire la precipitazione del nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio, che avviene tra 30 e 40°C. Si filtra il prodotto e si secca a 45°C a pressione ridotta, ottenendo infine 72.5 g di derivato nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio puro (resa molare < 80%).
Caratterizzazione: identificazione via LC-MS (purezza: titolo % area 94,4%).
Esempio 4
Preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio con tetrametilammonio idrossido
Apparecchiatura: reattore da 1 litro con scarico sul fondo, agitazione meccanica, refrigerante, termometro, imbuto dosatore. Nel reattore si caricano 300.6 g di acqua demineralizzata, 246.0 g di tetrametilammonio idrossido soluzione acquosa al 25%, e 150.0 g di tetrabutilfosfoniobromuro soluzione acquosa al 75%. La miscela viene portata a 50°C e quindi si dosano 100.5 g di nonafluorobutano-1-solfonilfluoruro in circa 1 ora. Terminata l’aggiunta si scalda a 80°C e si mantiene la massa per 3.5 ore per il completamento della reazione. Si raffredda a 60°C e si attende la separazione delle fasi, quindi si scaricano 185.5 g di nonafluorobutano-1solfonato di tetrabutilfosfonio grezzo fuso e 606.7 g di acque madri di reazione. Il prodotto viene lavato con acqua demineralizzata a 60°C (2 x 400 g per 1 ora ciascuno), quindi si ottengono 181.3 g di derivato umido. Infine il nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio viene ricaricato nel reattore assieme a 400.3 g di acqua demineralizzata, la miscela viene portata a 60°C ed il prodotto viene separato come solido fuso ottenendo in definitiva 171.5 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio. Caratterizzazione: identificazione via LC-MS (purezza: titolo % area 99,5%).
Esempio 5
Preparazione di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio con trietilammina Apparecchiatura: reattore da 1 litro con scarico sul fondo, agitazione meccanica, refrigerante, termometro, imbuto dosatore. Nel reattore si caricano 231.0 g di acqua demineralizzata, 36.1 g di trietilammina, e 79.8 g di tetrabutilfosfonio-bromuro soluzione acquosa al 75%. La miscela viene portata a 50°C e quindi si dosano 50.0 g di nonafluorobutano-1-solfonilfluoruro in 1 ora. Terminata l’aggiunta si scalda a 80°C e si mantiene la massa per 3 ore per il completamento della reazione. Si raffredda a 60°C e si attende la separazione delle fasi, quindi si scaricano 94.4 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio grezzo fuso e 299.5 g di acque madri di reazione. Il prodotto viene lavato con 200 g di H2SO4 al 1.5% in acqua e poi con 202 g di acqua demineralizzata a 60°C (per 1 ora ciascuno), quindi si ottengono 88.7 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio lavato umido. Infine il nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio viene ricaricato nel reattore assieme a 206.8 g di acqua demineralizzata, si porta a 60°C ed il prodotto viene separato come solido fuso ottenendo 87.4 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio umido. Dopo essiccamento a pressione ridotta al rotovapor si isolano in definitiva 84.3 g di nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio secco. Caratterizzazione: identificazione via LC-MS (purezza: titolo % area 99,5%)
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione dei composti di formula (I) O R S O<+> P (R') (R") (R"') (R"") O (I) in cui - R à ̈ un gruppo fluoroalchile, lineare o ramificato, saturo o insaturo avente da 1 a 10 atomi di carbonio, detto fluoroalchile essendo eventualmente interrotto da –O-, -S- o -NR1- in cui R1à ̈ un idrogeno o un gruppo perfluoroalchile avente da 1 a 8 atomi di carbonio; e - R’, R†, R’†e R††, sono uguali o diversi, e rappresentano un atomo di idrogeno o un gruppo alchile lineare o ramificato, saturo o insaturo avente da 1 a 10 atomi di carbonio, detto alchile essendo eventualmente interrotto da –O-, -S- o –NR2- in cui R2à ̈ un idrogeno o un gruppo alchile avente da 1 a 10 atomi di carbonio, che comprende far reagire un composto di formula (II) O R S F O (II) in cui R à ̈ definito come sopra, con un composto di formula (III) X<_>·<P (R') (R") (R"') (R"")>(III) in cui R’, R†, R’†e R††sono definiti come sopra e X<─>rappresenta un alogenuro o uno ione idrossido, in presenza di una base di tipo amminico.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui R Ã ̈ un gruppo perfluoro alchile lineare avente da 2 a 8 atomi di carbonio.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui R Ã ̈ un gruppo nonafluorobutile.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui R’, R†, R’†e R††sono un gruppo butile.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui la base di tipo amminico à ̈ scelta tra alchil-, di alchil- e trialchil-ammina, etanolammina, morfolina, piperazina, piperidina, chinuclidina, piridina e aninilina.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui la base di tipo amminico à ̈ scelta tra trimetilammina, trietilammina, tributilammina, ammonio idrossido e tetraalchilammonio idrossido.
- 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui X<─>à ̈ Br<─>.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7, per la preparazione del nonafluorobutano-1-solfonato di tetrabutilfosfonio di formula (Ia) O <C4F9>S<O>+ P(C4H9) O4 (Ia) che comprende far reagire perfluorobutilsolfonilfluoruro con tetrabutilfosfonio-bromuro in ambiente acquoso, in presenza di una base di tipo amminico scelta tra trimetilammina, trietilammina, tributilammina, ammonio idrossido e tetraalchilammonio idrossido.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la base di tipo amminico à ̈ usata in quantità molare almeno doppia rispetto alla quantità molare dei composti di formula (II) o (III).
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la reazione à ̈ condotta a una temperatura compresa tra la temperatura ambiente e la temperatura di riflusso della miscela di reazione.
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