ITMI20121495A1 - Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici vinilarene-diene - Google Patents

Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI POLIMERI DIENICI O DI COPOLIMERI STATISTICI VINILARENE-DIENE

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene.

Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene comprendente (co)polimerizzare, per via anionica, in presenza di almeno un solvente idrocarburico, almeno un monomero dienico coniugato ed, eventualmente, almeno un vinil arene, in presenza di almeno un iniziatore a base di litio, di almeno un composto polare aprotico, e di almeno un composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico.

Detto procedimento consente di modificare la stabilità del terminale vivente e, più in generale, la sua reattività nei confronti dei protoni eventualmente presenti in posizione alfa rispetto agli eteroatomi (i.e. ossigeno o azoto) del suddetto composto polare aprotico (modificatore) e dei protoni allilici e/o benzilici presenti sulle catene dei polimeri dienici o dei copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene ottenuti e, di conseguenza, di ottenere un maggior controllo sulla (co)polimerizzazione per via anionica in presenza di iniziatori a base di litio e di composti polari aprotici e, quindi, sulle caratteristiche micro- e macrostrutturali dei polimeri dienici o dei copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene da essa derivanti.

Detto procedimento consente di ottenere polimeri dienici o copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene che possono essere vantaggiosamente utilizzati nella produzione di pneumatici, in particolare nella produzione di battistrada (“tread†) di pneumatici. I polimeri dienici o i copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene ottenuti tramite detto procedimento possono essere altresì utilizzati nella modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†)].

L’utilizzo di iniziatori a base di litio nella (co)polimerizzazione per via anionica “vivente†allo scopo di ottenere (co)polimeri dienici, à ̈ ampiamente descritta nelle sue caratteristiche fondamentali in letteratura, come anche l’impiego di composti polari aprotici (modificatori) per il controllo della microstruttura del prodotto finale (cioà ̈, il contenuto dei concatenamenti 1,4-trans e 1,4-cis e di unità 1,2-viniliche nel monomero dienico coniugato e la statisticità nella distribuzione dei monomeri nel caso di una reazione di copolimerizzazione).

Tipicamente, detta (co)polimerizzazione fornisce (co)polimeri dienici nei quali l’indice di polidispersità, corrispondente al rapporto tra il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il peso molecolare medio numerico (Mn) (i.e. al rapporto Mw/Mn) à ̈ strettamente legato al tipo di processo impiegato nella sintesi dei medesimi. Ad esempio, da un processo discontinuo (“batch†) si possono ottenere (co)polimeri dienici con indice di polidispersità (Mw/Mn) < 1,3 mentre, da un processo in continuo, si possono ottenere (co)polimeri dienici il cui indice di polidispersità (Mw/Mn) dipende dal numero di reattori [ad esempio, reattori di tipo CSTR (“Continuous Stirred-Tank Reactor†)] in serie utilizzati e dal grado di conversione che corrisponde ad ogni reattore della serie. Ad esempio, nel caso dell’utilizzo di reattori in serie del tipo CSTR ideali ed in presenza di una (co)polimerizzazione anionica vivente priva di reazioni di terminazione, si dovrebbero ottenere (co)polimeri dienici con indice di polidispersità (Mw/Mn) ≤ 2 mentre, nelle condizioni reali, si ottengono (co)polimeri dienici con indice di polidispersità (Mw/Mn) ≤ 2,3.

E’ inoltre noto che anche il grado di ramificazione dei (co)polimeri dienici può essere controllato tramite l’utilizzo di diversi procedimenti. A titolo di esempio non esaustivo, vengono riportati i seguenti procedimenti:

- reazione di accoppiamento (“coupling†) dei terminali viventi con alogenuri di elementi appartenenti al IV gruppo della Tabella Periodica degli Elementi aventi formula generale R’4-nMClnin cui n = 3 o 4 (quali, ad esempio, silicio tetracloruro (SiCl4) o stagno tetracloruro (SnCl4); - formazione di ramificazioni statistiche mediante la produzione in situ di radicali primari attraverso la reazione tra carbanioni alchilici o allilici e bromuri alchilici, come descritto, ad esempio, nel brevetto americano US 6,858,683.

Per quanto i procedimenti sopra riportati vengano definiti “viventi†, esistono in realtà alcune reazioni collaterali che riguardano la sintesi di omopolimeri e copolimeri da monomeri dienici e vinilaromatici che portano alla disattivazione del terminale reattivo. Ciò avviene in maniera dipendente dalle condizioni operative dell’ambiente di reazione quali, ad esempio, la temperatura, la concentrazione di monomero libero, il tipo e/o la concentrazione di modificatore (ad esempio, un composto polare aprotico). Le suddette reazioni collaterali, come sarà illustrato meglio nel seguito, possono causare un allargamento della distribuzione dei pesi molecolari che à ̈ particolarmente evidente nel caso di un processo in continuo in cui vengano utilizzati almeno due reattori del tipo CSTR in serie: in questo caso, infatti, l’indice di polidispersità (Mw/Mn) può variare da circa 2 a circa 3.

Le suddette reazioni collaterali che portano alla disattivazione del terminale reattivo, possono essere raggruppate in due classi distinte.

Una prima classe prevede la terminazione per reazione con i protoni preferenzialmente in posizione alfa rispetto agli eteroatomi degli eteri e/o delle ammine, composti comunemente utilizzati come modificatori nella (co)polimerizzazione per via anionica di monomeri dienici ed eventualmente vinilaromatici. Generalmente, detta reazione à ̈ significativa a temperature superiori a 50°C e dipende dalla natura chimica del modificatore utilizzato, vale a dire dalla capacità di quest’ultimo di formare complessi stabili con il catione litio. E’ noto, infatti, che l’effetto che un modificatore ha sui parametri cinetici della reazione di (co)polimerizzazione per via anionica (e.g., costanti di omopolimerizzazione, quantità di unità di tipo 1,2-vinilico, costanti di “crossover†nella copolimerizzazione) dipende, oltre che dalla sua concentrazione, dalla sua capacità di formare complessi stabili con il controione litio (Li<+>). In questo senso, l’utilizzo di eteri chelanti, vale a dire di composti che possiedono due atomi di ossigeno separati da 2 o 3 atomi di carbonio, danno, a concentrazioni di poche centinaia di ppm, costanti di omopolimerizzazione del butadiene e dello stirene che, a pari temperatura, vengono ottenute a concentrazioni di due ordini di grandezza maggiori utilizzando eteri non chelanti (detti anche solvatanti) quali, ad esempio, il tetraidrofurano (THF). Gli eteri chelanti presentano, generalmente, un effetto altrettanto pronunciato sulla quantità di unità di tipo 1,2 vinilico e sulle costanti di “cross-over†nella copolimerizzazione. In quest’ultimo caso si ottengono, generalmente, copolimeri con una distribuzione delle unità monomeriche che si avvicina maggiormente all’idealità (copolimeri statistici o “random†). Esempi non limitativi di eteri chelanti che possono essere vantaggiosamente utilizzati sono il 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile) ed il 2-metossietil-tetraidropirano (THPA-etile), quest’ultimo descritto, ad esempio, nel brevetto americano US 5,914,378. In realtà, à ̈ stato osservato che il miglioramento dei parametri cinetici dei procedimenti di (co)polimerizzazione mediante l’impiego di eteri chelanti particolarmente efficaci, entra in conflitto con la stabilità del terminale carbanionico vivente. Infatti, eteri chelanti che interagiscono fortemente con il catione litio (Li<+>) favoriscono la terminazione del carbanione attraverso la reazione tra il medesimo ed i protoni che si trovano in posizione alfa rispetto agli atomi di ossigeno dell’etere chelante. Allo scopo di superare detto inconveniente e di ottenere, quindi, (co)polimeri aventi caratteristiche micro- e macro-strutturali idonee per i diversi campi di applicazione, sono state ricercate condizioni operative ottimali (cioà ̈, tipo di modificatore e parametri di processo) come descritto, ad esempio, nel brevetto europeo EP 1,829,906.

Una seconda classe prevede, invece, la terminazione per reazione con un protone allilico di una catena polidienica già formata (reazione di metallazione). Questa reazione rappresenta il primo stadio di una serie di reazioni che conduce alla formazione di ramificazioni per via termica. Le evidenze sperimentali mostrano che si tratta di un meccanismo significativo a temperature superiori a circa 90°C, in presenza di modificatori. In assenza di questi ultimi, come ad esempio nel caso della sintesi di un polibutadiene con un contenuto di unità 1,2-viniliche pari al 10% circa, la reazione diventa invece significativa a temperature superiori a circa 110°C.

In entrambi i casi, le suddette reazioni di terminazione hanno una influenza non trascurabile sulla macrostruttura dei (co)polimeri ottenuti e, di conseguenza, sulla gestione dei procedimenti di sintesi: Ã ̈ possibile riassumere gli effetti di dette reazioni di terminazione come segue.

Si può avere la riduzione progressiva della concentrazione di terminali viventi durante la reazione di omo- e co-polimerizzazione. Questo ha effetti rilevanti sull’efficacia di eventuali reazioni di post-modifica che dipendono dalla concentrazione dei terminali viventi. A titolo esemplificativo possono essere citate le reazioni di accoppiamento (“coupling†) con composti aventi formula generale R’4-nMClnsopra riportati che vengono utilizzate per produrre (co)polimeri a stella (“star shaped†), che introducono ramificazioni di di tipo non statistico nel prodotto finito. Il massimo contenuto di ramificazioni ottenibile per strutture di questo tipo, espresso come efficienza di accoppiamento in percentuale in peso sulla massa totale delle macromolecole, si ha quando l’agente di accoppiamento viene alimentato in maniera stechiometrica rispetto alla concentrazione totale dei terminali carbanionici presenti nell’ambiente di reazione che, per quanto descritto precedentemente, decresce nel tempo a causa delle reazioni di terminazione. Inoltre, la riduzione progressiva della concentrazione di terminali viventi pone dei limiti piuttosto rigidi nella gestione dei procedimenti, sia condotti in modo discontinuo (batch), sia condotti in modo continuo, associati alla produzione di (co)polimeri aventi peso molecolare relativamente elevato (cioà ̈, Mn> 250000 dalton) in quanto l’esigenza di eliminare completamente i monomeri liberi dall’ambiente di reazione non può essere soddisfatta aumentando indefinitamente i tempi e/o le temperature di reazione.

Oppure, si possono ottenere (co)polimeri aventi ramificazioni a catena lunga (LCB - “Long Chain Branching†). Rispetto al caso rappresentato da un (co)polimero monodisperso lineare, si ottiene una variazione sensibile di alcune delle proprietà reologiche fondamentali del prodotto finito quali, ad esempio, la pseudoplasticità e le caratteristiche legate ai flussi di tipo elongazionale. Nel settore degli elastomeri, in particolare per applicazione nel battistrada (“tread†) di pneumatici nel quale, tipicamente, vengono utilizzati copolimeri stirene-butadiene ottenuti in soluzione (SSBR - “Solution Styrene-Butadiene Rubber†) la processabilità, intesa come tempo necessario a realizzare una mescola tra uno o più elastomeri, la carica (i.e. filler) rinforzante, tipicamente carbon black o silice, e la formulazione vulcanizzante, assieme alla qualità finale della stessa (cioà ̈, dispersione ottimale degli ingredienti), à ̈ un’altra caratteristica essenziale che dipende fortemente dalla presenza o meno di ramificazioni: detta processabilità à ̈, in generale, migliorata dalla presenza di un certo livello di ramificazioni lunghe. E’ noto, infatti, che dalla qualità della mescola dipende la qualità del reticolo elastico dopo la reazione di vulcanizzazione e, di conseguenza, discendono le proprietà dinamiche del manufatto finale, i.e. del pneumatico, quali, ad esempio, la resistenza al rotolamento (“rolling resistance†) e le proprietà isteretiche legate all’aderenza sul bagnato (“wet grip†) ed alla frenata. Nel caso di un polibutadiene a basso contenuto di unità 1,2-viniliche, ottenuto con un procedimento in continuo, la presenza delle ramificazioni lunghe à ̈ importante al fine di ridurre la tendenza del polimero ottenuto a subire una deformazione plastica a freddo (“cold flow†), con i conseguenti problemi nella gestione sia durante l’immagazzinamento, sia durante l’impiego finale delle balle del prodotto finito. Tuttavia, a seconda della tecnologia utilizzata per la produzione dei pneumatici, può essere preferibile ed opportuno utilizzare (co)polimeri aventi una quantità ridotta, o addirittura nulla, di ramificazioni a catena lunga (LCB - “Long Chain Branching†).

E’ noto, inoltre, che una quantità eccessiva di ramificazioni a catena lunga (“Long Chain Branching†- LCB) può avere un effetto negativo sulle proprietà finali del manufatto in applicazioni quali, ad esempio, la modifica dei materiali plastici [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†)] per quanto riguarda, ad esempio, la lucentezza superficiale.

Oppure, si possono ottenere (co)polimeri aventi una più larga distribuzione dei pesi molecolari, ovvero aventi un indice di polidispersità (Mw/Mn) > 2,5. Detta distribuzione dei pesi molecolari deriva sia dalla formazione di ramificazioni a catena lunga (“Long Chain Branching†- LCB), sia dalla variazione della concentrazione dei terminali viventi in funzione del tempo di reazione. Anche detto indice di polidispersità à ̈ un parametro che influenza in modo significativo alcune delle caratteristiche reologiche fondamentali del (co)polimero ottenuto: si osserva, infatti, come per valori di indice di polidispersità (Mw/Mn) > 2,5 si ha un progressivo deterioramento delle caratteristiche della mescola che si ripercuote sul comportamento del manufatto finale [ad esempio, battistrada (“tread†) del pneumatico].

Il brevetto inglese GB 1,142,101 descrive un ulteriore metodo per la polimerizzazione del butadiene o di una sua miscela con stirene, α-metilstirene o vinil toluene, in un solvente idrocarburico inerte, caratterizzato dal fatto che la polimerizzazione à ̈ iniziata da un acetiluro di litio, ottendosi un polimero avente una distribuzione dei pesi molecolari larga [i.e. aventi un indice di polidispersità (Mw/Mn) uguale a 3 o 4 o 5 fino a 20 o 30].

Dato l’effetto delle reazioni di terminazione sulle proprietà reologiche dei (co)polimeri ottenuti e, di conseguenza, sulle caratteristiche finali dei manufatti con essi realizzati, appare evidente l’esigenza di poterle controllare in maniera efficace allo scopo di ottenere (co)polimeri con caratteristiche “ottimizzate†sulla base dell’applicazione finale.

La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare un procedimento per la preparazione di polimeri dienici o copolimeri statistici (“random†) vinilarene diene, che consenta di avere un maggiore controllo sia del grado di ramificazione, sia della distribuzione dei pesi molecolari.

La Richiedente ha ora trovato che polimeri dienici o copolimeri statistici (“random†) vinilarene diene aventi diversi gradi di ramificazione e diversa distribuzione dei pesi molecolari, possono essere ottenuti tramite un procedimento comprendente (co)polimerizzare, per via anionica, in presenza di almeno un solvente idrocarburico, almeno un monomero dienico coniugato ed, eventualmente, almeno un vinil arene, in presenza di almeno un iniziatore a base di litio, di almeno un composto polare aprotico, e di almeno un composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico. In particolare, la Richiedente ha trovato che l’utilizzo di detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico à ̈ in grado di influenzare la reattività dei terminali viventi nei confronti dei protoni eventualmente presenti in posizione alfa rispetto agli eteroatomi (i.e. ossigeno o azoto) del suddetto composto polare aprotico (modificatore) e dei protoni allilici e/o benzilici nella direzione di aumentarne la stabilità e, di conseguenza, di ridurre la quantità di monomeri non reagiti al temine della (co)polimerizzazione. Inoltre, l’utilizzo di detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico à ̈ in grado di aumentare il controllo sulla reazione di termolisi e di limitare o addirittura impedire la formazione di ramificazioni a catena lunga (“Long Chain Branching†). Inoltre, l’utilizzo di detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico à ̈ in grado di migliorare la stabilità termomeccanica del (co)polimero risultante mediante la riduzione del contenuto di polieni coniugati derivanti dalla suddetta reazione di termolisi. Detto procedimento consente di ottenere polimeri dienici o copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene che possono essere vantaggiosamente utilizzati nella produzione di pneumatici, in particolare nella produzione di battistrada (“tread†) di pneumatici. I polimeri dienici o i copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene ottenuti tramite detto procedimento possono essere altresì utilizzati nella modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†)].

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene comprendente (co)polimerizzare, per via anionica, in presenza di almeno un solvente idrocarburico, almeno un monomero dienico coniugato ed, eventualmente, almeno un vinil arene, in presenza di almeno un iniziatore a base di litio, di almeno un composto polare aprotico, e di almeno un composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.

Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente†include anche i termini “che consiste essenzialmente di†o “che consiste di†.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto solvente idrocarburico può essere scelto, ad esempio tra solventi idrocarburici alifatici o aromatici quali, ad esempio, n-pentano, nesano, n-eptano, cicloesano, o loro miscele. n-Esano, cicloesano, o loro miscele, sono preferiti.

Preferibilmente, detto solvente organico deve essere il più possibile anidro ed esente da sostanze protogeniche. Una distillazione seguita da un trattamento su letti di allumina e setacci molecolari 3A o 4A à ̈ sufficiente per ottenere un solvente adatto.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto monomero dienico coniugato può essere scelto, ad esempio, tra monomeri dienici coniugati aventi da 4 a 12 atomi di carbonio, preferibilmente da 4 a 8 atomi di carbonio quali, ad esempio, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3 pentadiene (piperilene), 2-metil-3-etil-1,3-butadiene, 1,3-ottadiene. 1,3-Butadiene, isoprene, o loro miscele, sono preferiti. 1,3-Butadiene à ̈ particolarmente preferito.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto vinil arene può essere scelto, ad esempio, tra: stirene, αmetilstirene, 1-vinil-naftalene, 2-vinil-naftalene, o loro alchil derivati, o loro miscele. Stirene à ̈ preferito.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto in presenza di:

- 60% in peso - 100% in peso, preferibilmente 70% in peso - 100% in peso, rispetto al peso totale di monomero dienico coniugato e dell’eventuale vinil arene, di almeno un monomero dienico coniugato; - 0% in peso - 40% in peso, preferibilmente 0% in peso - 30% in peso, rispetto al peso totale di monomero dienico coniugato e dell’eventuale vinil arene, di almeno un vinil arene.

Generalmente, la quantità di solvente idrocarburico utilizzata in detto procedimento à ̈ tale da consentire la completa solubilità dei monomeri (i.e. monomero dienico coniugato ed eventuale vinil arene), degli additivi eventualmente presenti e del (co)polimero elastomerico ottenuto al termine della (co)polimerizzazione, la completa agitazione della miscela di reazione, anche durante detta (co)polimerizzazione, e la dispersione del calore di reazione. Preferibilmente, detto solvente idrocarburico à ̈ utilizzato in quantità tale da avere una concentrazioni di monomeri (i.e. monomero dienico coniugato ed eventuale vinil arene) nel solvente idrocarburico compresa tra l’1% in peso e il 30% in peso rispetto al peso totale del solvente idrocarburico.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto iniziatore a base di litio può essere scelto, ad esempio, tra composti aventi formula generale (I):

R1(Li)m(I)

in cui R1rappresenta un gruppo alchilico C1-C20, preferibilmente C2-C8, lineare o ramificato, e m à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 6, preferibilmente compreso tra 1 e 4.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto iniziatore a base di litio può essere scelto, ad esempio, tra: litio-n-butile, litio-n-propile, litio-iso-butile, litio-tert-butile, o loro miscele. Litio-n-butile à ̈ preferito.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto iniziatore a base di litio può essere utilizzato in quantità compresa tra lo 0,005% in peso e lo 0,08% in peso, preferibilmente compresa tra lo 0,02% in peso e lo 0,06% in peso, rispetto al peso totale dei monomeri utilizzati (i.e. monomero dienico coniugato ed eventuale vinil arene).

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto polare aprotico può essere scelto, ad esempio, tra: eteri non ciclici, ad esempio, etere etilico; eteri ciclici, ad esempio, tetraidrofurano (THF); eteri chelanti, ad esempio, etilen glicol dimetil etere (dimetilglima), diossano, 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile), 2-metossietil-tetraidropirano (THPA-etile); ammine terziarie, ad esempio, tributilammina; ammine chelanti, ad esempio, N,N,N’,N’-tetrametilenetilendiammina (TMEDA). 2-Metossietil-tetraidrofurano, (THFA-etile), 2-metossietil-tetraidropirano (THPA-etile), o loro miscele, sono preferiti.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto polare aprotico può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,10 moli e 100 moli, preferibilmente compresa tra 0,20 moli e 50 moli, per mole di iniziatore a base di litio.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico può essere scelto tra composti aventi formula generale (II):

R2 (C C H)n<(II)>

in cui R2rappresenta un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C18, lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici C3-C20, preferibilmente C4-C18, gruppi arilici C6-C20, preferibilmente C6-C18, detti gruppi alchilici, cicloalchilici ed arilici eventualmente contenenti uno o più eteroatomi quali, ad esempio, ossigeno, azoto, silicio, e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 10, preferibilmente compreso tra 1 e 6.

E’ da notare che nel composto avente formula generale (II) l’atomo di idrogeno legato al gruppo acetilenico:

(C C H)n

à ̈ caratterizzato da un pKa tale da poter essere estratto dal litio alchile per dar luogo ad una struttura metallata (i.e. reazione di metallazione) avente formula generale (III):

<R>2<(C C-Li+)>n (III).

Il pKa di un protone acetilenico à ̈ approssimativamente 26.

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico, può essere utilizzato in quantità tale per cui il rapporto molare tra l’iniziatore a base di litio attivo nella (co)polimerizzazione e il composto avente formula generale (II), dopo la suddetta reazione di metallazione, à ̈ compreso tra 20 e 0,1, preferibilmente compreso tra 4 e 0,2. La reazione di (co)polimerizzazione viene infatti iniziata dalla quantità di iniziatore a base di litio che resta dopo la suddetta reazione di metallazione.

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione, detto iniziatore a base di litio e detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico, possono essere fatti reagire tra loro (i.e. reazione di metallazione) prima di essere utilizzati in detto procedimento.

E’ da notare che anche nel caso in cui, come detto sopra, detto iniziatore a base di litio e detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico vengano fatti reagire tra loro prima di essere utilizzati nel procedimento oggetto della presente invenzione, il rapporto molare tra l’iniziatore a base di litio attivo nella (co)polimerizzazione e il composto avente formula generale (II), dopo la suddetta reazione di metallazione, sarà compreso tra i valori sopra riportati (i.e. compreso tra 20 e 0,1, preferibilmente compreso tra 4 e 0,2).

In accordo con una ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico, può essere scelto, ad esempio, tra: acetilene, 1-propino, 1-butino, 3-metil-1-butino, tert-butilacetilene (o 3,3’-dimetil-1-butino), 1-eptino, 1-ottino, ciclopropilacetilene, ciclopentilacetilene, cicloesilacetilene, 2-etiniltoluene, 3-etiniltoluene, 4-etiniltoluene, trimetilsililacetilene, 1,6-eptadiino, 1,7-ottadiino, 1,8-nonadiino, propargiletere (o dipropiniletere), dietiniletere, o loro miscele. tert-Butilacetilene à ̈ preferito.

Il procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene oggetto della presente invenzione può essere condotto in modo discontinuo (“batch†), oppure in modo continuo, preferibilmente in modo continuo, operando secondo quanto descritto nell’arte.

Nel caso di un processo in continuo, detto procedimento può essere condotto utilizzando sia un singolo reattore sia, preferibilmente, più reattori in serie, di solito da 2 a 5, generalmente reattori di tipo CSTR, allo scopo di incrementare la produttività ed avere un miglior controllo delle condizioni di (co)polimerizzazione (cioà ̈, temperatura e conversione totale).

In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto procedimento può essere condotto, in continuo, in uno o più reattori in serie, preferibilmente in più reattori in serie, ancora più preferibilmente in 2, 3, 4 o 5 reattori in serie, in condizioni isoterme, operando in un intervallo di temperature compreso tra 30°C e 120°C, preferibilmente compreso tra 50°C e 100°C, con un controllo di 5°C e con tempi di residenza complessivi compresi tra 30 minuti e 130 minuti, preferibilmente compresi tra 60 minuti e 120 minuti.

Generalmente, al termine della (co)polimerizzazione e dopo le eventuali reazioni di post-modifica del (co)polimero ottenuto [ad esempio, la reazione di accoppiamento del (co)polimero ottenuto con un composto tipo silicio tetracloruro (SiCl4)], la soluzione del (co)polimero ottenuta viene raccolta in recipienti in pressione nei quali viene alimentata una adeguata formulazione di antiossidanti, definita sulla base del settore di applicazione al quale il (co)polimero sarà destinato.

Se richiesto dal tipo di (co)polimero ottenuto e/o e dal relativo campo di applicazione a cui sarà destinato, nei medesimi recipienti in pressione può essere aggiunto un olio estensore, preferibilmente un olio non aromatico o a basso tenore in aromatici che può essere scelto, ad esempio, tra: oli MES (“Mild Extraction Solvate†) o oli TDAE (“Treated Distillate Aromatic Extract†) nei quali la quantità di composti aromatici à ̈ inferiore al 20% in peso. Generalmente, detti oli estensori possono essere aggiunti in quantità compresa tra 10 parti di olio e 50 parti di olio per 100 parti di (co)polimero, preferibilmente tra 20 parti di olio e 40 parti di olio, per 100 parti di (co)polimero.

Il (co)polimero ottenuto secondo il procedimento oggetto della presente invenzione, tal quale o contenente l’olio estensore, può essere recuperato mediante le tecniche consolidate di rimozione del solvente ad esempio, tramite vapor d’acqua (“stripping†) e la seguente rimozione dell’acqua e dei residui volatili dai grumi di (co)polimero così ottenuti mediante passaggio attraverso uno o più estrusori.

Come detto sopra, i polimeri dienici o i copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene ottenuti tramite il procedimento oggetto della presente invenzione possono essere vantaggiosamente utilizzati nella produzione di pneumatici, in particolare nella produzione di battistrada (“tread†) di pneumatici. A tale proposito, detti polimeri o copolimeri dienici statistici (“random†) possono essere utilizzati, da soli o in mescola con altri componenti polimerici e non-polimerici, nella produzione di mescole elastomeriche adatte alla realizzazione di pneumatici, in particolare di battistrada (“tread†) di pneumatici. I polimeri dienici o i copolimeri statistici (“random†) vinilarenediene ottenuti tramite detto procedimento possono essere altresì utilizzati nella modifica delle materie plastiche [ad esempio, ottenimento di polistirene ad elevato impatto (HIPS - “High Impact Polystyrene†)].

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.

ESEMPI

Sono state utilizzate le tecniche di caratterizzazione ed analisi sotto riportate.

Determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD)

La determinazione della distribuzione delle masse molecolari (MWD), da cui si ricava anche l’indice di polidispersità (i.e. il rapporto Mw/Mn) ed il peso molecolare corrispondente al picco più alto (Mp), à ̈ stata effettuata secondo il metodo comunemente in uso via SEC (GPC) in tetraidrofurano (THF), a 25°C, utilizzando colonne PL-MIXED A (X 4) e determinazione delle masse molecolari secondo il metodo della calibrazione universale (k = 0,000457 dl/g ed α = 0,693).

Determinazione del peso molecolare medio ponderale (Mw) e misura dell’indice di ramificazione (gm) mediante la tecnica SEC/MALLS

Il peso molecolare medio ponderale (Mw) e l’indice di ramificazione (gm) sono stati determinati secondo un metodo interno mutuato dal lavoro descritto in “Application Note†(1996), No. 9, Wyatt Technology e da Pavel Kratochvìl, “Classical Light Scattering from Polymer Solutions†(1987), Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers B. V.

Accoppiando un detector a diffusione della luce multi-angolo (“Multi-Angle Laser Light Scattering†- MALLS) con un tradizionale sistema di eluizione SEC/RI, à ̈ stato possibile misurare in modo assoluto contemporaneamente il peso molecolare medio ponderale (Mw) ed il raggio di girazione delle macromolecole che vengono separate dal sistema cromatografico; infatti, la quantità di luce diffusa da una specie macromolecolare in soluzione può essere utilizzata direttamente per ottenere il suo peso molecolare medio ponderale (Mw), mentre la variazione angolare dello “scattering†à ̈ direttamente correlata con le sue dimensioni medie. La relazione fondamentale (1) che viene utilizzata à ̈ la seguente:

K* c 1

= 2A c (1)

RÎ ̧ M w P2

Î ̧

in cui:

- K* = costante ottica, dipende dalla lunghezza d’onda della luce impiegata, dall’indice di rifrazione (dn/dc) del polimero, dal solvente impiegato;

- Mw= peso molecolare medio ponderale;

- c = concentrazione della soluzione polimerica;

- RÎ ̧= intensità della luce diffusa misurata ad un angolo Î ̧;

- PÎ ̧= funzione che descrive la variazione della luce diffusa con l’angolo a cui viene misurata, pari a 1 per angolo Î ̧ = 0.

Per concentrazioni molto basse (tipiche di un sistema GPC), la suddetta relazione fondamentale (1) si riduce alla relazione fondamentale (2):

K* c 1

= (2)

RÎ ̧M w PÎ ̧

ed eseguendo la misura su più angoli, l’estrapolazione ad angolo nullo della funzione K*c/RÎ ̧in funzione di sen<2>Î ̧/2 fornisce direttamente il peso molecolare medio ponderale (Mw) dal valore dell’intercetta e il raggio di girazione dalla pendenza.

Inoltre, dato che questa misura viene eseguita per ogni “slice†del cromatogramma, à ̈ possibile ottenere una distribuzione sia del peso molecolare medio ponderale (Mw) che del raggio di girazione.

Le dimensioni macromolecolari in soluzione sono direttamente correlate al loro grado di ramificazione: a parità di peso molecolare medio ponderale (Mw) più piccole sono le dimensioni della macromolecola rispetto alla corrispondente lineare, più alto à ̈ il grado di ramificazione.

Le informazioni riguardanti la macrostruttura del polimero vengono dedotte in due modi:

(1) in modo qualitativo, dal valore del parametro α che rappresenta la pendenza della curva che correla il raggio di girazione con il peso molecolare medio ponderale (Mw): quando, nelle medesime condizioni di analisi, tale valore diminuisce rispetto ad una macrostruttura di tipo lineare, si à ̈ in presenza di un polimero avente macrostruttura di tipo ramificato e, ad esempio, il valore tipico per il polibutadiene lineare ad alto contenuto in unità 1,4-cis, in tetraidrofurano (THF), à ̈ pari a 0,58 -0,60;

(2) in modo quantitativo valutando l’indice di ramificazione (gm) che viene definito per ogni macromolecola come rapporto tra il raggio di girazione quadratico medio della macromolecola ramificata (<r2>b) ed il raggio di girazione quadratico medio della macromolecola lineare (<r2>l), a parità di peso molecolare rappresentato dalla seguente equazione (3) (Mirappresenta il peso molecolare medio ponderale (Mw) della molecola “iesima†)

< r

g M i = 2 > b

ï£ ̄ (3).

< r 2 >

lMi

L’indice di ramificazione (gm) rappresenta la media del suddetto rapporto lungo la distribuzione delle masse molecolari ed à ̈ compreso tra 0 e 1.

Analisi della microstruttura (contenuto di unità 1,2-viniliche e dello stirene legato)

La determinazione della microstruttura (contenuto di unità 1,2 viniliche e dello stirene legato) à ̈ stata fatta tramite spettroscopia FTIR (Fourier Transform Infra Red) mediante le bande di assorbimento (e sul calcolo della loro intensità relativa) caratteristiche dei tre tipi di concatenamento del butadiene: 1,4-cis (800 cm<-1>e 640 cm<-1>), 1,4-trans (1018 cm<-1>e 937 cm<-1>) e 1,2 (934 cm<-1>e 887 cm<-1>) e dello stirene legato (tra 715 cm<-1>e 680 cm<-1>).

Determinazione della viscosità Mooney

La determinazione della Viscosità Mooney à ̈ stata eseguita a 100°C utilizzando un Viscosimetro Monsanto MV2000E, metodo ASTM D1646 con rotore di tipo L e con tempi 1 4 (ML1+4@100°C).

ESEMPIO 1 (comparativo)

In un reattore agitato da 1 litro munito di camicia per la circolazione di un fluido termostatico sono stati nell’ordine caricati 600 grammi di cicloesano anidro, 27 grammi di butadiene anidro distillato di fresco e 100 ppm di 2 metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile). Il reattore à ̈ equipaggiato con un sistema per la misurazione in continuo degli spettri di assorbimento UV-Vis della soluzione polimerica. Detto sistema consiste in una cella a flusso in quarzo, avente un cammino ottico di 1 mm, collegata al reattore mediante un circuito nel quale una pompa HPLC preleva la soluzione polimerica, la fa passare attraverso la cella a flusso e la rimanda nel reattore. Questo consente di misurare in continuo la concentrazione del terminale vivente butadienilico applicando la legge di Lambert Beer:

A = l x ε x c

in cui A à ̈ l’assorbanza, l à ̈ il cammino ottico della cella di misura, ε à ̈ il coefficiente di estinzione molare (che per il butadienile in presenza di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile) à ̈ circa 6500 l x·cm<-1>x mol<-1>) e c à ̈ la concentrazione molare. Lo spettro UV-Vis à ̈ stato misurato utilizzando uno spettrofotometro Perkin Elmer Lambda 25 nell’intervallo tra 260 nm e 400 nm, ad intervalli di 2 minuti tra una misura e l’altra allo scopo di misurare l’entità della reazione di terminazione. La variazione dell’assorbanza (∆ A) del terminale butadienilico à ̈ stata calcolata in un intervallo di tempo di 2000 secondi, misurati a partire dal raggiungimento del massimo di concentrazione del terminale stesso: i valori riportati in Tabella 1 sono espressi in variazione percentuale calcolati rispetto al massimo di assorbanza.

La temperatura della miscela di reazione à ̈ stata regolata mediante il termostato a 70°C e mantenuta costante entro ± 4°C per tutta la durata dell’esperimento. E’ stata poi alimentata 1 mmole di litio-n-butile per iniziare la reazione di polimerizzazione del butadiene. Le condizioni di reazione sono state mantenute per 30 minuti, durante i quali à ̈ stata determinata la variazione dell’assorbanza (∆ A) come sopra descritto: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1.

ESEMPIO 2 (invenzione)

In un reattore agitato da 1 litro munito di camicia per la circolazione di un fluido termostatico sono stati nell’ordine caricati 600 grammi di cicloesano anidro, 27 grammi di butadiene anidro distillato di fresco e 100 ppm di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile). E’ stata quindi introdotta 1 mmole di tert-butil acetilene. Il reattore à ̈ equipaggiato con un sistema per la misurazione in continuo degli spettri di assorbimento UV-Vis della soluzione polimerica, come descritto nell’Esempio 1. La temperatura della miscela di reazione à ̈ stata regolata mediante il termostato a 70°C e mantenuta costante entro ± 4°C per tutta la durata dell’esperimento. Sono state quindi alimentate 2 mmoli di lition-butile allo scopo di ottenere un rapporto molare tra l’acetiluro di litio, risultante dalle reazione tra il litio-n-butile ed il tert-butil acetilene, e il litio-nbutile attivo nella polimerizzazione, di circa 1:1. Le condizioni di reazione sono state mantenute per 30 minuti, durante i quali à ̈ stata determinata la variazione dell’assorbanza (∆ A) come sopra descritto: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1.

ESEMPIO 3 (invenzione)

In un reattore agitato da 1 litro munito di camicia per la circolazione di un fluido termostatico sono stati nell’ordine caricati 600 grammi di cicloesano anidro, 27 grammi di butadiene anidro distillato di fresco e 100 ppm di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile). Sono state quindi introdotte 2 mmoli di tert-butil acetilene. Il reattore à ̈ equipaggiato con un sistema per la misurazione in continuo degli spettri di assorbimento UV-Vis della soluzione polimerica, come descritto nell’Esempio 1. La temperatura della miscela di reazione à ̈ stata regolata mediante il termostato a 70°C e mantenuta costante entro ± 4°C per tutta la durata dell’esperimento. Sono state quindi alimentate 3,3 mmoli di litio-n-butile allo scopo di ottenere un rapporto molare tra l’acetiluro di litio, risultante dalle reazione tra il litio-n-butile ed il tert-butil acetilene, e il litio-n-butile attivo alla polimerizzazione, di circa 1,5:1. Le condizioni di reazione sono state mantenute per 30 minuti, durante i quali à ̈ stata determinata la variazione dell’assorbanza (∆ A) come sopra descritto: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 1.

Tabella 1

Esempio Temperatura [R–C≡C-Li<+>]/[n-butLi]∆ A

(°C) (%)

1 70 0 - 27

(comparativo)

2 70 0,95 -12

(invenzione)

3 70 1,61 - 8

(invenzione)

I dati riportati in Tabella 1 mostrano come, all’aumentare del rapporto tra l’acetiluro di litio [R–C≡C-Li<+>] e il litio-n-butile [n-butLi] attivo nella polimerizzazione la stabilità del terminale vivente aumenti in maniera significativa.

ESEMPIO 4 (comparativo)

In un reattore agitato da 16 litri sono stati caricati 8000 g di una miscela anidra cicloesano/esano in rapporto 9/1 in peso, pari ad un fattore di riempimento dell’80%, 2,02 g di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile), corrispondente a 230 ppm, in rapporto molare di circa 4:1 con la quantità teorica di iniziatore (i.e. litio-n-butile) e, successivamente, 300 g di stirene e 900 g di butadiene. La miscela di reazione ottenuta à ̈ stata riscaldata alla temperatura di 40°C per mezzo di una camicia riscaldante. Sono stati quindi alimentati 0,25 g di litio-n-butile in cicloesano anidro (1,6 g di una soluzione al 15% in peso): a questo punto à ̈ stato escluso il riscaldamento della camicia e l’aumento della temperatura della miscela di reazione à ̈ avvenuto a causa dell’esotermicità della reazione, sino ad una temperatura finale (temperatura di picco) di 80°C. Si sono attesi 20 minuti dal raggiungimento della temperatura di picco, allo scopo di eliminare i monomeri liberi a fine copolimerizzazione, dopodiché sono stati aggiunti 0,159 g di silicio tetracloruro, corrispondenti al 100% teorico di efficienza di accoppiamento. Sono stati attesi altri 20 minuti per il completamento della reazione di accoppiamento. La soluzione polimerica ottenuta, à ̈ stata successivamente scaricata in un serbatoio ove à ̈ stata stabilizzata con 0,7 phr di 2,6 di-tert-butilfenolo (BHT), sono stati aggiunti 450 g di olio non aromatico TDAE (“Treated Distillate Aromatic Extract†) ed il tutto à ̈ stato inviato alla sezione di desolventizzazione tramite “stripping†con vapore d’acqua. Il copolimero così ottenuto à ̈ stato sottoposto alle tecniche di caratterizzazione ed analisi sopra descritte: i risultati ottenuti sono riportati in Tabella 2.

ESEMPIO 5 (invenzione)

In un reattore agitato da 16 litri sono stati caricati 8000 g di una miscela anidra cicloesano/esano in rapporto 9/1 in peso, pari ad un fattore di riempimento dell’80%, 2,02 g di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile), corrispondente a 230 ppm, in rapporto molare di circa 4:1 con la quantità teorica di iniziatore (i.e. litio n-butile), e successivamente 300 g di stirene e 900 g di butadiene. La miscela di reazione ottenuta à ̈ stata riscaldata alla temperatura di 40°C per mezzo di una camicia riscaldante. Sono stati quindi alimentati 0,92 g di tert-butil acetilene e 0,96 g di litio-n-butile in cicloesano anidro (6,4 g di una soluzione al 15% in peso) per un rapporto molare finale di acetiluro di litio sul litio alchile attivo nella copolimerizzazione di 3:1: a questo punto viene escluso il riscaldamento della camicia e l’aumento della temperatura della miscela di reazione à ̈ avvenuta a causa dell’esotermicità della reazione, sino ad una temperatura finale (temperatura di picco) di 75°C. Si sono attesi 20 minuti dal raggiungimento della temperatura di picco allo scopo di eliminare i monomeri liberi a fine copolimerizzazione, dopo di che si sono aggiunti 0,159 g di silicio tetracloruro, corrispondenti al 100% teorico di efficienza di accoppiamento. Si sono attesi altri 20 minuti per il completamento della reazione di accoppiamento. La soluzione polimerica à ̈ stata poi scaricata in un serbatoio ove à ̈ stata stabilizzata con 0,7 phr di 2,6 di-tert-butilfenolo (BHT), sono stati aggiunti 450 g di olio non aromatico TDAE (“Treated Distillate Aromatic Extract†) ed il tutto à ̈ stato inviato alla sezione di desolventizzazione tramite “stripping†con acqua. Il copolimero così ottenuto à ̈ stato sottoposto alle tecniche di caratterizzazione ed analisi sopra descritte: i risultati sono riportati in Tabella 2.

Tabella 2

Esempio Sti 1,2- MW WC Mn(tot.) MpMwD ML<(1)>ML<(2)>vinile AB (tot.)

(%) (%) (dalton) (dalton) (dry) (o. e.) (%) (dalton) (dalton)

4 24,8 66,5 320000 80 875000 1020000 970500 1,11 215 86,3

(comparativo)

5 25,3 66,1 328000 95 1015000 1063600 1076000 1,06 238 96,1

(invenzione)

[Sti]: contenuto di stirene nel copolimero;

1,2-vinile: contenuto unità 1,2-viniliche nel copolimero;

MW AB: peso molecolare del copolimero prima dell’aggiunta del silicio tetracloruro (i.e. prima della reazione di accoppiamento);

WC: efficienza di accoppiamento espressa in % in peso;

Mn(tot.): peso molecolare medio numerico del copolimero dopo aggiunta del silicio tetracloruro (i.e. dopo la reazione di accoppiamento);

Mp: peso molecolare corrispondente al picco più alto;

Mw(tot.): peso molecolare medio ponderale del copolimero dopo aggiunta del silicio tetracloruro (i.e. dopo la reazione di accoppiamento);

D: indice di polidispersità;

ML: viscosità Mooney [ML<(1)>(dry) à ̈ stata misurata prima dell’aggiunta dell’olio non aromatico TDAE - ML<(2)>(o. e.) à ̈ stata misurata dopo l’aggiunta dell’olio non aromatico TDAE).

Dai dati riportati in Tabella 2 si può osservare come l’introduzione dell’acetiluro di litio abbia migliorato la stabilità del terminale vivente rendendo possibile raggiungere efficienze di accoppiamento sensibilmente maggiori.

ESEMPIO 6 (comparativo)

La copolimerizzazione à ̈ stata condotta in una coppia di reattori di tipo CSTR in serie, ognuno dei quali ha un volume di 100 litri. L’alimentazione dei reagenti à ̈ stata effettuata mediante pompe controllate da misuratori massici di portata. La miscela dei reagenti (cicloesano anidro), monomeri (i.e. stirene e butadiene), 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile), agente “antifouling†(i.e. 1,2-butadiene in rapporto molare 0,3:1 con litio n-butile), à ̈ stata alimentata ad un primo reattore, agitato, in atmosfera inerte, in modo tale che la composizione rimanga costante per tutta la durata della prova. L’iniziatore (i.e. litio n-butile) à ̈ stato alimentato direttamente al primo reattore di tipo CSTR della serie. I tempi di residenza sono stati gestiti attraverso il controllo delle portate in ingresso mentre la temperatura di reazione à ̈ stata determinata regolando la temperatura della miscela solvente/monomeri e sulla base della tonalità termica della reazione.

La copolimerizzazione à ̈ stata eseguita seguendo le condizioni sopra descritte con tempi di residenza di 45 minuti per ciascun reattore. La quantità di litio-n-butile che à ̈ stata alimentata come iniziatore era pari a 0,028 g su 100 g di miscela monomerica. In queste condizioni, la temperatura di ingresso del primo reattore era di 48°C e la temperatura di uscita del secondo reattore era di 93°C. Dopo la disattivazione della soluzione contenente il copolimero, à ̈ stato aggiunto l’olio estensore non aromatico TDAE (“Treated Distillate Aromatic Extract†) utilizzando un miscelatore in linea, in una quantità pari al 27,5% assieme ad una miscela di antiossidanti consistente di Irganox<®>565 ed Irgafos<®>168 in quantità tale che il contenuto nel copolimero finito era rispettivamente 0,1% e 0,4%: il tutto à ̈ stato inviato alla sezione di desolventizzazione tramite “stripping†con vapore d’acqua. Il copolimero così ottenuto à ̈ stato sottoposto alle tecniche di caratterizzazione ed analisi sopra descritte: i risultati sono riportati in Tabella 3.

ESEMPIO 7 (comparativo)

La copolimerizzazione à ̈ stata eseguita seguendo le condizioni di processo descritte nell’Esempio 6 ma aumentando i tempi di residenza a 60 minuti per ciascun reattore, allo scopo di ridurre la quantità di monomeri liberi presenti a fine treno di polimerizzazione. Come nell’Esempio 6, à ̈ stata alimentata ad un primo reattore una miscela solvente (i.e. cisloesano anidro)/monomeri contenente il 9% in peso di butadiene ed il 3% in peso di stirene, insieme a 100 ppm di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile) e agente “antifouling†(i.e. 1,2-butadiene in rapporto molare 0,3:1 con litio nbutile). La quantità di litio-n-butile che à ̈ stata alimentata come iniziatore era pari a 0,028 g su 100 g di miscela monomerica. In queste condizioni la temperatura di ingresso del primo reattore era di 45°C e la temperatura di uscita del secondo reattore era di 94°C. Dopo la disattivazione della soluzione contenente il copolimero, à ̈ stato aggiunto l’olio estensore non aromatico TDAE (“Treated Distillate Aromatic Extract†) utilizzando un miscelatore in linea, in una quantità pari al 27,5% assieme ad una miscela di antiossidanti consistente di Irganox<®>565 ed Irgafos<®>168 in quantità tale che il contenuto nel copolimero finito era rispettivamente 0,1% e 0,4%: il tutto à ̈ stato inviato alla sezione di desolventizzazione tramite “stripping†con vapore d’acqua. Il copolimero così ottenuto à ̈ stato sottoposto alle tecniche di caratterizzazione ed analisi sopra descritte: i risultati sono riportati in Tabella 3.

ESEMPIO 8 (invenzione)

La copolimerizzazione à ̈ stata eseguita seguendo le condizioni di processo descritte nell’Esempio 7 con tempi di residenza di 60 minuti per ciascun reattore, alimentando una miscela solvente (i.e. cisloesano anidro)/monomeri contenente il 9% in peso di butadiene ed il 3% in peso di stirene, insieme a 100 ppm di 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile) e agente “antifouling†(i.e. 1,2-butadiene in rapporto molare 0,3:1 con litio nbutile) ad un primo reattore. In un miscelatore in linea sono stati alimentati, in continuo, il tert-butil acetilene e il litio-n-butile: le condizioni sono tali da garantire un tempo di reazione (i.e. reazione di metallazione) tra i due reagenti di almeno 5 minuti al termine dei quali il tutto à ̈ stato direttamente inviato a detto primo reattore. La quantità di litio-n-butile che à ̈ stata alimentata era pari a 0,112 g su 100 g di miscela monomerica e la quantità di tert-butil acetilene era di 0,108 g su 100 g di miscela monomerica. Il rapporto molare tra l’acetiluro di litio e il litio alchile attivo nella copolimerizzazione era 3:1. In queste condizioni la temperatura di ingresso del primo reattore era di 49°C e la temperatura di uscita del secondo reattore era di 92°C. Dopo la disattivazione della soluzione contenente il copolimero, à ̈ stato aggiunto l’olio estensore non aromatico TDAE (“Treated Distillate Aromatic Extract†) utilizzando un miscelatore in linea, in una quantità pari al 27,5% assieme ad una miscela di antiossidanti consistente di Irganox<®>565 ed Irgafos<®>168 in quantità tale che il contenuto nel copolimero finito era rispettivamente 0,1% e 0,4%: il tutto à ̈ stato inviato alla sezione di desolventizzazione tramite “stripping†con vapore d’acqua. Il copolimero così ottenuto à ̈ stato sottoposto alle tecniche di caratterizzazione ed analisi sopra descritte: i risultati sono riportati in Tabella 3.

Tabella 3

Esempio t. r. R Sti. 1,2- MnMwDα[BDE] [Sti] vinile

[min] [%] [dalton] [dalton] [ppm] [ppm]

6 45 0 26,5 24,9 242.000 651.000 2,69 0,54 70 220

(comparativo)

7 60 0 26,1 24,3 239.000 657.000 2,75 0,53 120 365

(comparativo)

8 60 3 25,8 23,8 240.000 552.000 2,3 0,59 < 5 27

(invenzione)

t. r.: tempo di residenza in ogni reattore;

R: rapporto molare tra l’acetiluro di litio e il litio alchile attivo alla polimerizzazione;

1,2-vinile: contenuto unità 1,2-viniliche nel copolimero;

Mn: peso molecolare medio numerico;

Mw: peso molecolare medio ponderale;

D: indice di polidispersità;

α: indice alfa MALLS;

[BDE]: contenuto di butadiene non reagito all’uscita del secondo reattore; [Sti]: contenuto di stirene non reagito all’uscita del secondo reattore

I dati riportati in Tabella 3 mostrano come nell’Esempio 6 (comparativo) e nell’Esempio 7 (comparativo) il valore dell’indice α MALLS (rispettivamente 0,54 e 0,53) e l’andamento del raggio di girazione rispetto alle masse molecolari indicano che le ramificazioni sono concentrate sulle frazioni ad elevato peso molecolare, mentre nel caso dell’Esempio 8 (invenzione) il valore dell’indice α MALLS (0,59) e l’andamento del raggio di girazione rispetto alle masse molecolari rivela una presenza non significativa di ramificazioni. Il risultato à ̈ suffragato dai corrispondenti valori dell’indice di polidispersità (D). Per quanto riguarda il contenuto di monomeri liberi misurati all’uscita del secondo reattore si osserva come, in assenza dell’acetiluro di litio, l’incremento dei tempi di residenza per ogni singolo reattore da 45 minuti a 60 minuti à ̈ inefficace per ridurre il contenuto di monomeri liberi all’uscita del secondo reattore [Esempio 6 (comparativo) ed Esempio 7 (comparativo)]. L’Esempio 8 (invenzione) dimostra invece che la maggiore stabilità dei terminali viventi dovuta alla presenza dell’acetiluro di litio rende efficace l’aumento dei tempi medi di residenza al fine di ridurre il contenuto di monomeri non reagiti.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene comprendente (co)polimerizzare, per via anionica, in presenza di almeno un solvente idrocarburico, almeno un monomero dienico coniugato ed, eventualmente, almeno un vinil arene, in presenza di almeno un iniziatore a base di litio, di almeno un composto polare aprotico, e di almeno un composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico.
2. 2. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo la rivendicazione 1, in cui detto solvente idrocarburico à ̈ scelto tra solventi idrocarburici alifatici o aromatici quali n-pentano, n-esano, n-eptano, cicloesano, o loro miscele.
3. 3. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto monomero dienico coniugato à ̈ scelto tra monomeri dienici coniugati aventi da 4 a 12 atomi di carbonio quali 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3 pentadiene (piperilene), 2-metil-3-etil-1,3-butadiene, 1,3-ottadiene.
4. 4. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto vinil arene à ̈ scelto tra: stirene, αmetilstirene, 1-vinil-naftalene, 2-vinil-naftalene, o loro alchil derivati, o loro miscele.
5. 5. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in presenza di: - 60% in peso - 100% in peso, rispetto al peso totale di monomero dienico coniugato e dell’eventuale vinil arene, di almeno un monomero dienico coniugato; - 0% in peso - 40% in peso, rispetto al peso totale di monomero dienico coniugato e dell’eventuale vinil arene, di almeno un vinil arene.
6. 6. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto iniziatore a base di litio à ̈ scelto tra composti aventi formula generale (I): R1(Li)m(I) in cui R1rappresenta un gruppo alchilico C1-C20lineare o ramificato e m à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 6.
7. 7. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo la rivendicazione 6, in cui detto iniziatore a base di litio à ̈ scelto tra: litio-n-butile, litio-n-propile, litio-iso-butile, litio-tert-butile, o loro miscele.
8. 8 Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto iniziatore a base di litio à ̈ utilizzato in quantità compresa tra lo 0,005% in peso e lo 0,08% in peso rispetto al peso totale dei monomeri utilizzati (i.e. monomero dienico coniugato ed eventuale vinil arene).
9. 9. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto polare aprotico à ̈ scelto tra: eteri non ciclici quali etere etilico; eteri ciclici quali tetraidrofurano (THF); eteri chelanti, quali etilen glicol dimetil etere (dimetilglima), diossano, 2-metossietil-tetraidrofurano (THFA-etile), 2-metossietiltetraidropirano (THPA-etile); ammine terziarie quali tributilammina; ammine chelanti quali N,N,N’,N’-tetrametilenetilendiammina (TMEDA).
10. 10. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto polare aprotico à ̈ utilizzato in quantità compresa tra 0,10 moli e 100 moli per mole di iniziatore a base di litio.
11. 11. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico à ̈ scelto tra composti aventi formula generale (II): R2 (C C H)n (II) in cui R2rappresenta un atomo di idrogeno, oppure à ̈ scelto tra gruppi alchilici C1-C20lineari o ramificati, gruppi cicloalchilici C3-C20, gruppi arilici C6-C20, detti gruppi alchilici, cicloalchilici ed arilici eventualmente contenenti uno o più eteroatomi quali ossigeno, azoto, silicio, e n à ̈ un numero intero compreso tra 1 e 10.
12. 12. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico à ̈ utilizzato in quantità tale per cui il rapporto molare tra l’iniziatore a base di litio attivo nella (co)polimerizzazione e il composto avente formula generale (II), dopo la suddetta reazione di metallazione, à ̈ compreso tra 20 e 0,1.
13. 13. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto iniziatore a base di litio e detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico, sono fatti reagire tra loro (i.e. reazione di metallazione) prima di essere utilizzati in detto procedimento.
14. 14. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto composto contenente uno o più gruppi funzionali di tipo acetilenico à ̈ scelto tra: acetilene, 1-propino, 1-butino, 3-metil-1-butino, tert-butilacetilene (o 3,3’-dimetil-1-butino), 1-eptino, 1-ottino, ciclopropilacetilene, ciclopentilacetilene, cicloesilacetilene, 2-etiniltoluene, 3-etiniltoluene, 4-etiniltoluene, trimetilsililacetilene, 1,6-eptadiino, 1,7-ottadiino, 1,8-nonadiino, propargiletere (o dipropiniletere), dietiniletere, o loro miscele.
15. 15. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto procedimento à ̈ condotto in modo continuo.
16. 16. Procedimento per la preparazione di polimeri dienici o di copolimeri statistici (“random†) vinilarene-diene secondo la rivendicazione 15, in cui detto procedimento à ̈ condotto in uno o più reattori in serie, in condizioni isoterme, operando in un intervallo di temperature compreso tra 30°C e 120°C, con un controllo di 5°C e con tempi di residenza complessivi compresi tra 30 minuti e 130 minuti.
17. 17. Uso dei polimeri dienici o dei copolimeri statistici (“random†) vinilarenediene ottenuti tramite il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, nella produzione di pneumatici, in particolare nella produzione di battistrada (“tread†) di pneumatici.
18. 18. Uso dei polimeri dienici o dei copolimeri statistici (“random†) vinilarenediene ottenuti tramite il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 16, nella modifica delle materie plastiche.