ITMI20130355A1 - Sensore per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa - Google Patents

Description

Titolo: “Sensore per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa†.

DESCRIZIONE

Campo di applicazione

La presente invenzione si riferisce ad un sensore per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa, ad esempio il grado di pH o di CO2 e ad un’apparecchiatura per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa rilevati tramite il detto sensore.

Descrizione della tecnica anteriore

La misurazione della concentrazione degli ioni idrogeno, cioà ̈ del pH o della CO2, di una soluzione o più in generale di un prodotto liquido, à ̈ una rilevazione molto importante che viene svolta in molte attività di ricerca e nei processi industriali di fabbricazione.

Ad esempio, la misurazione del pH viene normalmente praticata nell’industria alimentare e delle bevande oltre che nei prodotti per la cura del corpo, nel prodotti farmaceutici, nel trattamento delle acque e dei prodotti di scarico.

Allo stato attuale della tecnica, molte sono le tipologie dei sensori per il rilevamento del valore di pH in un prodotto liquido sia per scopi di laboratorio che per scopi di rilevamento industriale.

Un articolo intitolato “New Technology for the detection of pH†(Nuova Tecnologia per il rilevamento del pH) apparso sul “Journal of Biochemical and Biophysical Methods†, a firma di Miao Yuquing ed Altri, pubblicato da Elsevier B.V. nel 2005, descrive una ampia varietà di sensori per il rilevamento del pH oltre a fornire indicazioni circa i principi fisici di funzionamento sui quali gli stessi sensori sono basati.

Uno di questi sensori noti, estesamente utilizzato per la misurazione del pH si avvale di elettrodi a vetro. I sensori di pH convenzionali che utilizzano un elettrodo a vetro impiegano una metodologia di rilevamento di tipo potenziometrico e comprendono un elettrodo di misura a vetro ed un separato elettrodo di riferimento inserito in una soluzione tampone contenente gel conduttore di cloruro di potassio (KCl).

Tali elettrodi sono di solito alloggiati in un elettrodo combinato contenente entrambi gli elettrodi il quale à ̈ collegato ad un misuratore elettronico con un amplificatore di segnale e compensazione di temperatura. Un filo di argento racchiuso nell’elettrodo di misurazione fa passare un segnale che indica la differenza tra il pH della soluzione interna e quello della soluzione esterna alla membrana di vetro.

L’elettrodo di riferimento à ̈ provvisto di un potenziale fisso e stabile che à ̈ indipendente dalla soluzione sotto misurazione e che deve venire tarato all’esterno del sistema entro una soluzione di riferimento.

L’elettrodo di riferimento più comunemente usato à ̈ un elettrodo formato da argento e cloruro d’argento posto in una soluzione salina satura o in gel.

Gli elettrodi di misurazione e di riferimento formano un circuito che consente la misurazione della tensione generata dall’elettrodo a vetro.

Sebbene gli elettrodi a vetro consentano ai rispettivi sensori di operare e rilevare valori di pH sull’intera scala di valori da 0 a 14, essi, al fine della accuratezza del rilevamento, presentano l’inconveniente di richiedere che vengano trasportati entro una soluzione tampone e che vengano sempre conservati nello stato bagnato.

Altri potenziali inconvenienti relativi agli elettrodi a vetro di rilevamento del pH includono la fragilità fisica, l’infiltrazione della soluzione dell’elettrodo di riferimento entro la soluzione campione da verificare, una risposta scarsa in caso di soluzione a basso contenuto ionico, un alto rumore di fondo ed un basso rapporto tra segnale e rumore.

Altri tipi noti di sensori di pH sono quelli identificati come ISFET (ionsensitive field effect transistors) che vengono utilizzati in applicazioni per le quali gli elettrodi a vetro non sono adeguati.

In particolare si tratta di sensori a transistori che sono sensibili alla concentrazione degli ioni idrogeno la cui parte sensibile si avvale di un “gate†elettroattivo che limita il flusso di corrente elettrica in funzione della concentrazione degli ioni idrogeno.

Cambiamenti nella concentrazione degli ioni modificano il flusso della corrente attraverso il transistore.

Materiali comunemente utilizzati per costituire un “gate†sensibile al pH, includono il biossido di silicio (SiO2) ed il pentaossido di tantalio (Ta2O5).

Poiché i sensori ISFET forniscono misurazioni veloci e risultano meno dipendenti dalla temperatura rispetto agli elettrodi a vetro, essi consentono intervalli di manutenzione e di taratura più lunghi oltre a presentare il vantaggio di una possibile miniaturizzazione ed automazione.

Tuttavia, a causa di una mancanza di linearità in corrispondenza delle estremità dello spettro dei valori di pH, presentano l’inconveniente di avere un intervallo di analisi effettivo del pH limitato tra 2 e 12.

Per quanto riguarda i sensori di tipo ottico à ̈ noto che essi fanno uso di un foto rilevatore per misurare i cambiamenti della fluorescenza di un indicatore a base di fluoro, come una funzione del pH.

In commercio sono disponibili molti indicatori a base di fluoro o coloranti che cambiano la fluorescenza al variare della concentrazione di H3O+.

Questi sensori non richiedono tarature però, tra i loro inconvenienti, giova segnalare l’irregolarità, la foto decolorazione (infatti i sensori ottici devono essere tenuti al buio altrimenti perdono di efficacia), l’infiltrazione del cromoforo sensibile al pH entro la soluzione campione oltre a limitati campi di analisi dei valori di pH.

Passando ai sensori facenti uso di elettrodi comprendenti polimeri elettricamente conduttori, genericamente indicati come CPs, quelli attualmente noti fanno uso di elettrodi di platino sui quali à ̈ stato deposto, particolarmente mediante un processo di elettropolimerizzazione, un polimero conduttore comprendente polim- fenilendiammina oppure un polimero generalmente a base di anilina, di tiofene oppure di derivati del benzene.

Sebbene tali sensori di pH presentino il vantaggio di poter venire realizzati come un dispositivo tutto allo stato solido ed essere sostanzialmente indipendenti dalla temperatura, quelli attualmente noti e sperimentati sono relativamente lenti nel fornire la risposta e non consentono un loro efficace riutilizzo per testare differenti prodotti o soluzioni.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Lo scopo della presente invenzione à ̈ quello di realizzare un sensore per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa (o prodotti liquidi) che eviti gli inconvenienti lamentati nei confronti dei sensori noti, particolarmente nei confronti di quelli menzionati in precedenza, e che sia in grado di superare anche il problema tecnico relativo alla possibilità di un suo riutilizzo in qualsiasi prodotto liquido da testare.

Lo scopo viene conseguito con un sensore di pH o di CO2 il quale si caratterizza in accordo con la rivendicazione 1 che seguirà.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

L’invenzione verrà ora maggiormente descritta con riferimento ad alcune sue forme di attuazione illustrate, a titolo indicativo e non limitativo, nei disegni allegati in cui:

- la figura 1 mostra una vista schematica in prospettiva di una forma di attuazione di un sensore di pH in accordo con la presente invenzione;

- la figura 2 mostra schematicamente il metodo seguito per la realizzazione del sensore di figura 1;

- la figura 3 mostra una vista schematica in prospettiva di una forma alternativa di realizzazione del sensore in accordo con l’invenzione;

- la figura 4 mostra una vista prospettica dal basso del sensore di figura 3; - la figura 5 à ̈ un grafico che mostra la correlazione tra il valore di pH ed il valore di resistenza misurato con un’apparecchiatura amperometrica collegata all’elettrodo di lavoro (WE) di uno stesso sensore secondo l’invenzione riutilizzato per rilevare il pH di differenti soluzioni;

- la figura 6 à ̈ un grafico che mostra la correlazione tra il valore di pH ed il valore di resistenza misurato con un’apparecchiatura amperometrica collegata all’elettrodo di lavoro (WE) di diversi sensori secondo l’invenzione utilizzati per rilevare il pH di rispettive differenti soluzioni;

- la figura 7 mostra la comparazione dei grafici riportati nella precedenti figure 5 e 6.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA

Anche qualora non esplicitamente evidenziato, le singole caratteristiche descritte in riferimento alle specifiche realizzazioni dovranno intendersi come accessorie e/o intercambiabili con altre caratteristiche, descritte in riferimento ad altri esempi di realizzazione.

Con riferimento alle suddette figure ed in particolare alle 1 e 2, un sensore secondo l’invenzione per rilevare il grado di pH di un prodotto liquido comprende un supporto di base 1. Su tale supporto di base 1 sono montati un elettrodo di riferimento (RE) 2, un controelettrodo (CE) 3 ed un elettrodo di lavoro (WE) 4.

In accordo con la forma di attuazione mostrata schematicamente nelle figure 1 e 2, il supporto di base 1 Ã ̈ conformato come una piattaforma e gli elettrodi 2, 3 e 4 sono disposti complanari su detta piattaforma.

L’elettrodo di riferimento 2 à ̈ preferibilmente costituito da un materiale comprendente argento e cloruro di argento (Ag/AgCl), mentre il controelettrodo 3 à ̈ costituito da un materiale comprendente oro (Au).

L’elettrodo di lavoro 4 comprende un substrato 5 ed un film 6 di un polimero, intrinsecamente elettro conduttore, appartenente alla classe del politiofene.

In una forma alternativa dell’elettrodo di lavoro 4, tra i polimeri conduttori per la realizzazione di tale elettrodo, à ̈ anche previsto l’impiego di polianilina (PANI) o del polipirrolo.

Il substrato 5 dell’elettrodo 4 comprende un materiale conduttivo che, preferibilmente, si concretizza in oro (Au) oppure in ossido di Indio-Stagno (ITO).

Il film 6, in accordo con una realizzazione preferita dell’invenzione, à ̈ costituito da poli (3,4-etilendiossitiofene), (PEDOT).

Il film 6 del polimero intrinsecamente elettroconduttivo (PEDOT) viene preferibilmente ottenuto tramite elettropolimerizzazione diretta sul substrato 5 a partire dal monomero EDOT ad esempio in accordo con le modalità procedurali descritte nell’articolo “Effects of polymerization potential on properties of electrosynthesized PEDOT films†(Effetti della potenziale polimerizzazione sulle proprietà di films di PEDOT elettro sintetizzati) a firma di X. Du ed Altri pubblicato in ELETTROCHIMICA ACTA N048 del 2003.

In particolare il film 6 viene preparato tramite 5 cicli di applicazione di tensioni comprese tra 0,5 V e 1,5 V con scansioni di 40mV/sec, a temperatura ambiente.

La figura 2 illustra le fasi successive tramite le quali l’elettrodo di lavoro 4 del sensore viene realizzato a partire dal posizionamento del substrato 5 sul supporto 1 sino alla deposizione del polimero PEDOT con formazione del film 6.

Con riferimento alle figure 3 e 4, una diversa forma di attuazione della invenzione prevede che l’elettrodo di riferimento (RE) 2, il controelettrodo (CE) 3 e l’elettrodo di lavoro (WE) 4 siano disposti ad angolo rispetto ad una direzione perpendicolare al piano contenente il supporto 1 conformato come una piattaforma.

In particolare tali elettrodi 2, 3 e 4 sono disposti perpendicolarmente rispetto al piano contenente detto supporto 1 in forma di piattaforma.

Anche nel caso della forma di attuazione illustrata nelle figure 3 e 4, l’elettrodo di lavoro (WE) 4 comprende un film di PEDOT direttamente polimerizzato sul substrato dell’elettrodo stesso seguendo le metodiche già menzionate in relazione alla forma di attuazione delle figure 1 e 2.

Al fine di verificare la sensibilità al pH, un sensore realizzato in accordo con la presente invenzione à ̈ stato inserito in un circuito di misurazione amperometrico che, come à ̈ noto, à ̈ capace di misurare la intensità di corrente determinata da una reazione di ossidoriduzione (redox). L’intensità di corrente à ̈ direttamente proporzionale alla concentrazione delle specie attive derivate dalla reazione di ossido riduzione presenti nella soluzione in corso di analisi, ad esempio gli ioni idrogeno H+ la cui concentrazione rappresenta il pH. Pertanto, per una data tensione di polarizzazione applicata al circuito à ̈ possibile ricavare dei valori di resistenza che rappresentano un corrispondente valore di pH.

Un sensore realizzato in accordo con l’invenzione à ̈ stato provato con una serie di soluzioni il cui pH apparteneva ad un intervallo di valori compreso tra 2 e 12.

Le soluzioni sono state preparate con una miscela di fosfato di sodio, fosfato di sodio bifasico, fosfato di sodio diidrogenato ed acido fosforico e ciascuna miscela à ̈ stata posta in una rispettiva cella come quella indicata schematicamente con 7 in figura 3. La caratterizzazione del dispositivo à ̈ stata eseguita tramite misurazioni cicliche di tensioni a partire da –0,15V sino a 0,15 V ed a partire da 0,15V sino a – 0,15V con una scansione di 40mV/sec ripetuta per due cicli. Il confronto tra le tensioni misurate ed i corrispondenti valori di pH ha mostrato la diminuzione dell’intensità di corrente passante attraverso la cella contenente la soluzione in funzione di un aumento del suo valore del pH.

Estraendo i valori di resistenza in corrispondenza di un valore fisso di tensione di –0,10V si à ̈ riscontrato un incremento lineare delle resistenze in funzione del valore di pH.

I dati ricavati, tenuto conto dei possibili errori di sperimentazione sono rappresentati nei grafici delle figure 5 e 6 e mostrano che i valori di resistenza aumentano con il pH secondo una equazione lineare con coefficiente di correlazione R=0,97 e ciò nel campo di valori sperimentati, da 2 a 12.

Il grafico di figura 5 mostra l’andamento della resistenza in funzione del pH rilevato con uno stesso sensore riutilizzato in ciascuna delle soluzioni a differente pH solo dopo averlo sottoposto ad una operazione di risciacquo mentre il grafico della figura 6 mostra l’andamento della resistenza in funzione del pH rilevato utilizzando un nuovo sensore per ogni soluzione sottoposta ad esame.

I due grafici, quando messi a confronto fra di loro, come illustrato in figura 7, , mostrano che un semplice risciacquo garantisce un adeguato recupero della funzionalità del sensore e quindi della attendibilità del risultato ottenuto con grande vantaggio operativo di un sensore realizzato in accordo con l’invenzione.

E’ stato riscontrato che il sensore realizzato in accordo con l’invenzione, una volta introdotto nella soluzione in esame, presenta un tempo di risposta di circa 0,25 sec e con una sensibilità, data dall’inclinazione della curva della resistenza in funzione del valore del pH, pari a circa 44 ohm/unità di pH.

Giova rilevare che l’applicazione del sensore di pH sino ad ora descritto può essere esteso anche ad un sensore di CO2 grazie alla relazione diretta tra la concentrazione di CO2 e la concentrazione degli ioni H+ e quindi del pH. Tale sensore di CO2 à ̈ possibile realizzarlo inserendo nel dispositivo utilizzato come sensore di pH una soluzione elettrolitica e una membrana selettiva al gas CO2.

L’invenzione pertanto consente di realizzare a basso costo apparecchiature per il rilevamento e la misura gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa o di un prodotto liquido in generale, che si presentano completamente allo stato solido, quindi robuste, che sono dotate di elevata sensibilità e che non necessitano di particolari accorgimenti per la loro conservazione tra un utilizzo ed il successivo, risultando non influenzate né dalla luce né dalla umidità.

Ovviamente, un tecnico del ramo, allo scopo di soddisfare esigenze contingenti e specifiche, potrà apportare numerose modifiche e varianti prima descritte, tutte peraltro contenute nell'ambito di protezione quale definito dalle seguenti rivendicazioni.

Claims (10)

1. RIVENDICAZIONI 1) Sensore per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa comprendente un supporto (1), un elettrodo di riferimento (2), un elettrodo di lavoro (4) ed un controelettrodo (3) portati da detto supporto (1), l’elettrodo di riferimento (2) essendo costituito da un materiale comprendente argento e cloruro di argento (Ag/AgCl), il controelettrodo (3) essendo costituito da un materiale conduttivo, caratterizzato per il fatto che il detto elettrodo di lavoro (4) comprende un substrato (5) ed uno strato (6) di un polimero intrinsecamente elettroconduttore appartenente alla classe del politiofene o della polianilina (PANI) o del polipirrolo.
2. 2) Sensore secondo la rivendicazione 1, in cui detto polimero intrinsecamente elettro conduttore appartenente alla classe del politiofene à ̈ poli (3,4-etilendiossitiofene), (PEDOT).
3. 3) Sensore secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato per il fatto che detto strato (6) di detto polimero (PEDOT) à ̈ formato direttamente su detto substrato (5) dell’elettrodo di lavoro (4) tramite elettropolimerizzazione del relativo monomero (EDOT).
4. 4) Sensore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3 caratterizzato per il fatto che detto substrato (5) dell’elettrodo di lavoro (4) à ̈ costituito da un materiale conduttivo comprendente oro (Au) o ossido di indio-stagno (ITO).
5. 5) Sensore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato per il fatto che detto supporto (1) Ã ̈ conformato come una piattaforma e detto elettrodo di riferimento (2), detto elettrodo di lavoro (4) e detto controelettrodo (3) sono disposti complanari su detta piattaforma.
6. 6) Sensore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, caratterizzato per il fatto che detto supporto (1) Ã ̈ conformato come una piattaforma e detto elettrodo di riferimento (2), detto elettrodo di lavoro (4) e detto controelettrodo (3) sono disposti ad angolo rispetto ad una direzione perpendicolare al piano contenente la detta piattaforma.
7. 7) Sensore secondo la rivendicazione 6, in cui detti elettrodi (2, 3 e 4) sono disposti perpendicolarmente rispetto al piano contenente detta piattaforma.
8. 8) Sensore secondo la rivendicazione 1, comprendente una soluzione elettrolitica e una membrana selettiva al gas CO2.
9. 9) Apparecchiatura per rilevare gli ioni idrogeno in una soluzione acquosa comprendente un sensore in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 7 ed un circuito di misurazione comprendente almeno una sorgente di tensione prestabilita posta tra detto elettrodo di lavoro (4) e detto controelettrodo (3) nonché un dispositivo amperometrico misurante la corrente passante in detto circuito.
10. 10) Apparecchiatura secondo la rivendicazione 9, caratterizzata per il fatto che detto dispositivo amperometrico include un convertitore dei valori di corrente in valori di resistenza.