ITMI20131026A1 - Processo per la produzione di un espanso poliuretanico che utilizza un catalizzatore tetraalchilstannossi - Google Patents

Processo per la produzione di un espanso poliuretanico che utilizza un catalizzatore tetraalchilstannossi Download PDF

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ITMI20131026A1
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polyol
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Manfred Etzelstorfer
Cord Manegold
Silvia Scussolin
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Dow Global Technologies Llc
Rohm & Haas
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Description

Descrizione di una domanda di brevetto d?invenzione avente per titolo: ?PROCESSO PER LA PRODUZIONE DI UN ESPANSO POLIURETANICO CHE UTILIZZA UN CATALIZZATORE TETRAALCHILSTANNOSSI?
DESCRIZIONE
Gli esempi di realizzazione si riferiscono ad un processo per la produzione di un prodotto espanso poliuretanico, il processo comprendendo la reazione di un componente poliisocianato e di un componente poliolo in presenza di un componente catalizzatore che include almeno un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi.
L?uso di composti di organostagno di-sostituiti (quali diottilstagno, dibutilstagno) e di composti di organostagno tri-sostituiti (quali tributilstagno e trifenilstagno), in processi per la preparazione di beni di consumo, a causa di problemi di tossicit?, ? limitato nell?Unione Europea.
Catalizzatori a base di diottilstagno e dibutilstagno sono in genere utilizzati per produrre espansi poliuretanici per beni di consumo quali le suole di scarpe, come discusso, per esempio, nella pubblicazione della domanda di brevetto US 2007/0179208.
Di conseguenza, in ragione delle restrizioni dell?Unione Europea, risulta desiderabile un catalizzatore alternativo che presenti benefici simili a quelli apportati dai catalizzatori a base di diottilstagno e dibutilstagno, con riferimento alla formazione di prodotti poliuretanici finali affidabili, entro un intervallo di tempo determinato, per esempio, con un tempo di destampaggio minimo al di sotto di 270 secondi. In questo caso, il tempo di destampaggio minimo si riferisce alla quantit? minima di tempo richiesta prima di poter effettuare il processo di rimozione di un espanso poliuretanico dallo stampo (per esempio mediante mezzi meccanici, a mano, o mediante uso di aria compressa).
? nota l?azione catalitica per reazioni poliuretaniche di composti di dialchilstagno quali composti a base di dicarbossilato di dialchilstagno, come discusso, per esempio, nel WO 2004/000906, e composti di dialchilstagno contenenti zolfo, come discusso, per esempio, in WO 2007/126613. Tuttavia, i prodotti poliuretanici preparati utilizzando catalizzatori a base di dialchilstagno presentano svantaggi rispetto all?affidabilit? dei prodotti finali e al tempo di lavorazione globale, per esempio, rispetto al tempo di destampaggio minimo richiesto per preparare i prodotti finali.
I composti di tetraalchilstannossi sono stati descritti nel settore come uno dei diversi componenti all?interno di una miscela stabilizzante per polimeri contenenti cloro, per esempio, come discusso nel brevetto europeo 446171. In particolare, il brevetto europeo 446171 descrive, in parte, che la miscela stabilizzante contiene (a) un?ammina stericamente ingombrata, (b) un composto di zinco organico o inorganico, (c) un composto di organostagno avente la struttura (A) indicata di seguito (dove Z ? un C1-C20 alchile e Z1 ? idrogeno,
Con riferimento alla struttura (A) di cui sopra, il brevetto europeo 446171 non descrive n? suggerisce l?uso di composti di tetraalchilstannossi come catalizzatore nel processo di produzione di un prodotto espanso poliuretanico, come qui rivendicato.
Si possono effettuare esempi di realizzazione mediante la descrizione di un processo per la produzione di un prodotto espanso poliuretanico che include la reazione di un componente poliisocianato e di un componente poliolo in presenza di un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi avente
Gli esempi di realizzazione si riferiscono alla produzione di un prodotto espanso poliuretanico, quale una suola di scarpa e altri elementi che assorbono la vibrazione, che utilizza un componente catalizzatore che include almeno un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi. Gli esempi di realizzazione prevedono un prodotto espanso poliuretanico formato da una miscela di reazione che include almeno un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi, un componente isocianato, e un componente poliolo. Il prodotto espanso poliuretanico pu? anche presentare un tempo di destampaggio minimo minore di 270 secondi (per esempio, minore di 240 secondi) ed una misurazione della fatica a flessione maggiore di 15 kcicli (per esempio, uguale o maggiore di 20kcicli), in cui il prodotto espanso poliuretanico ? formato senza utilizzare composti catalitici di organostagno dio tri- sostituiti soggetti a restrizioni. Per esempio, il prodotto espanso poliuretanico ? prodotto in modo da essere sostanzialmente privo di qualsiasi catalizzatore a base di diottilstagno o dibutilstagno.
Il prodotto espanso poliuretanico ? prodotto da elastomeri poliuretanici che sono formati da una miscela di reazione in cui un componente isocianato ? fatto reagire con un componente poliolo in presenza di un componente catalizzatore che include almeno un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi. Il componente catalizzatore include una pluralit? di catalizzatori in cui uno o pi? dei catalizzatori singoli corrisponde ad un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi. Il componente catalizzatore pu? essere miscelato con il componente poliolo per formare una miscela di pre-reazione, dove detta miscela di pre-reazione ? preparata separatamente dal componente isocianato. Successivamente, la miscela di pre-reazione, che include il componente poliolo e il componente catalizzatore, ? miscelata con il componente isocianato in presenza di almeno un agente di espansione (e opzionalmente altri agenti ausiliari addizionali), per formare la miscela di reazione, che porta alla formazione di un espanso poliuretanico come prodotto di reazione.
Una quantit? totale del componente catalizzatore nella miscela di pre-reazione con il componente poliolo pu? essere da 0,01% in peso a 4% in peso sulla base del peso totale della miscela di prereazione. Una quantit? totale del catalizzatore a base di tetraalchilstannossi nella miscela di prereazione ? da 0,001% in peso a 1,00% in peso sulla base del peso totale della miscela di pre-reazione. Secondo un esempio di realizzazione pratico, la quantit? totale del componente catalizzatore nella miscela di pre-reazione ? da 1,5% in peso a 2,5% in peso e la quantit? totale del catalizzatore a base di teraalchilstannossi nella miscela di prereazione ? da 0,005% in peso a 0,05% in peso (per esempio da 0,01% in peso a 0,02% in peso) sulla base del peso totale della miscela di pre-reazione. Secondo esempi di realizzazione, il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi presenta una struttura secondo la seguente formula (I):
Nella formula (I), R pu? essere un C9-C11 alchile, un C17 alchile, C9-C11 alchenile o un C17 alchenile. R pu? essere un C9-C11 alchile ramificato o non ramificato, un C17 alchile ramificato o non ramificato, un C9-C11 alchenile ramificato o non ramificato o un C17 alchenile ramificato o non ramificato. Per esempio R ? un C9-C11 alchile ramificato quale un radicale neodecanoato. Il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi pu? essere un catalizzatore a base di tetrametilstannossi.
I catalizzatori a base di tetraalchilstannossi da usare nel componente catalizzatore includono, per esempio, un catalizzatore tetrametilstannossi dineodecanoato, un catalizzatore tetrametilstannossi bis-(C12-C18 carbossilato) un catalizzatore tetrametilstannossi dioleato, ed un catalizzatore tetrametilstannossi dilaurato. Il componente catalizzatore pu? includere uno o pi? catalizzatori a base di tetraalchilstannossi.
Secondo una forma di realizzazione pratica, la Formula (I), che include un radicale neodecanoato, ? un tetrametilstannossi dineodecanoato avente la seguente Formula (Ia):
Il tetrametilstannossi dineodecanoato secondo la formula (Ia) (anche indicato come acido 2,5-dimetil-2-etilesanoico) pu? essere preparato utilizzando acido neodecanoico e componenti di reazione addizionali, e la reazione pu? essere realizzata secondo le seguenti fasi di sintesi:
Per esempio, le fasi di sintesi per la formazione del catalizzatore a base di tetraalchilstannossi includono il contatto di un ossido di dimetilstagno con un acido grasso in una miscela di formazione del catalizzatore, riscaldando in seguito la miscela. Successivamente, la rimozione di acqua porta alla produzione del catalizzatore a base di tetraalchilstannossi, dove il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi ? in seguito utilizzato per formare un componente catalizzatore da usare nella miscela di reazione.
Oltre al catalizzatore a base di tetraalchilstannossi, il componente catalizzatore pu? includere almeno un catalizzatore a base di un?ammina, per esempio, almeno un catalizzatore a base di una ammina terziaria. Esempi di catalizzatori a base di un?ammina includono un catalizzatore a base di una trietilendiammina (TEDA), un catalizzatore a base di una trietanolammina (TEA), un catalizzatore a base di una diisopropiletanolammina (DIEA), un catalizzatore a base di una pentametildietilentriammina, un catalizzatore a base di una tetrametil butandiammina, un catalizzatore a base di una dimetilcicloesilammina, un catalizzatore a base di una bis(dimetilamminopropil)metilammina, e un catalizzatore a base di 1,8-diazabiciclo[5,4,0]unde-7-cene (DBU).
Secondo un esempio di realizzazione pratico, il resto del componente catalizzatore che non ? il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi, ? una combinazione di almeno due catalizzatori a base di diverse ammine terziarie, e la quantit? totale degli almeno due catalizzatori a base di diverse ammine terziarie ? maggiore della quantit? del catalizzatore a base di tetraalchilstannossi nel componente catalizzatore. Il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi pu? rappresentare da 0,5% in peso a 3,0% in peso del peso totale del componente catalizzatore, che include gli almeno due catalizzatori a base di diverse ammine terziarie. Secondo esempi di realizzazione, il componente catalizzatore, la miscela di prereazione, e la miscela di reazione escludono ciascuno, vale a dire sono sostanzialmente privi di, qualsiasi catalizzatore di organostagno disostituito quale qualsiasi catalizzatore a base di diottilstagno e qualsiasi catalizzatore a base di dibutilstagno.
Il componente isocianato pu? includere almeno uno tra i composti selezionati dal gruppo di un poliisocianato alifatico, un poliisocianato cicloalifatico, o un poliisocianato aromatico. Per esempio, il componente isocianato pu? includere almeno un poliisocianato aromatico. Il componente isocianato pu? includere un poliisocianato o una miscela di una pluralit? di poliisocianati differenti. Per esempio, il componente isocianato pu? includere almeno uno dei composti selezionato dal gruppo di metilen difenil diisocianato (MDI), tetrametilen diisocianato, esametilen diisocianato (HDI), e toluen diisocianato (TDI). Il componente isocianato pu? avere un contenuto NCO da 10% in peso a 25% in peso, per esempio, un contenuto pari al 18% in peso sulla base del peso totale del componente isocianato. Il componente isocianato pu? essere un prepolimero NCO-terminato, per esempio, il componente isocianato pu? essere a base di un poliisocianato aromatico e di dioli e trioli polietere.
Il componente poliolo pu? includere almeno un poliolo avente una funzionalit? da 2 a 8. Il componente poliolo pu? includere almeno un poliolo polietere e un poliolo poliestere. Il componente poliolo pu? includere un poliolo, o una miscela di una pluralit? di polioli differenti. Il componente poliolo pu? includere almeno un poliolo che presenta un peso molecolare medio da 2000 a 8000, per esempio da 3500 a 6500. Il componente poliolo pu? includere almeno un poliolo a base di ossido di polipropilene cappato con ossido di etilene. Tale evenienza ? discussa in WO 2002/050151 e WO 2011/157510.
Secondo un esempio di realizzazione pratico, il componente poliolo pu? includere una miscela di almeno un diolo e almeno un triolo. Per esempio, la miscela di polioli pu? includere dal 60% in peso al 90% in peso (per esempio, da 70% in peso a 85% in peso) di un diolo, e pu? includere da 10% in peso a 30% in peso (per esempio, dal 15% in peso al 25% in peso) di un triolo, sulla base del peso totale della miscela di polioli. Il componente poliolo pu? anche includere un poliolo graffato in aggiunta all?almeno un diolo e all?almeno un triolo. Per esempio, la miscela di polioli pu? includere da 1% in peso a 10% in peso (per esempio, da 3% in peso al 7% in peso) sulla base del peso totale della miscela di polioli.
Oltre al componente catalizzatore che include almeno un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi, la miscela di reazione del componente isocianato e del componente poliolo pu? includere almeno un agente ausiliario selezionato dal gruppo di un agente espandente, un regolatore di cella, un agente di rilascio dello stampo, un pigmento, un materiale di rinforzo quale una fibra di vetro, un composto tensioattivo, e/o uno stabilizzante. L?agente espandente pu? essere selezionato dal gruppo di acqua, idrocarburi, clorofluorocarburi, e fluorocarburi idrogenati. Ciascuno degli agenti ausiliari ? addizionato ad uno tra la miscela di pre-reazione (che include il componente poliolo e il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi), il componente isocianato, o la miscela di reazione.
La miscela di reazione pu? includere da 20% in peso a 50% in peso del componente isocianato sulla base del peso totale della miscela di reazione (che ? basata su 100% in peso della combinazione del componente catalizzatore, del componente poliolo, del componente isocianato e di tutti gli agenti ausiliari). La miscela di reazione pu? includere da 40% in peso a 80% in peso del componente poliolo sulla base del peso totale della miscela di reazione.
Il processo di formazione del prodotto espanso poliuretanico include le fasi di formazione della miscela di reazione mediante reazione del componente poliolo e del componente isocianato in presenza di almeno il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi (per esempio, almeno un agente ausiliario, quale l?agente espandente, pu? anche essere presente nella fase di formazione della miscela di reazione), e il versamento della miscela di reazione in uno stampo per formare l?espanso poliuretanico. L?espanso poliuretanico pu? essere stampato in modo da presentare una densit? da 150 g/l a 1200 g/l (per esempio, da 400 g/l a 1000 g/l, da 400 g/l a 800 g/l, o da 550 g/l a 600 g/l).
Le fasi di formazione della miscela di reazione e di formazione dell?espanso poliuretanico possono includere l?uso di un?apparecchiatura per l?espansione quale un?apparecchiatura per l?espansione a iniezione e miscelazione automatiche o un?apparecchiatura a iniezione e mescolamento automatici. Quando l?espanso poliuretanico ? utilizzato per formare suole di scarpa, le stesse suole di scarpa possono essere formate separatamente da altri componenti della scarpa o possono essere direttamente iniettate su uno degli altri componenti della scarpa. Secondo esempi di realizzazione pratica, la suola di scarpa pu? essere utilizzata per formare una suola esterna di una scarpa di tipo a sandalo, una intersuola di una scarpa di tipo atletico, o una suola interna da inserire in qualsiasi tipo di scarpa.
Si usano principalmente i seguenti materiali:
VORALAST? GE 128 prepolimero isocianato polietere a base di MDI e di dioli e trioli polietere aventi un contenuto NCO medio del 20,8% in peso (disponibile dalla The Dow Chemical Company).
VORANOL? EP 1900 un poliossipropilen? poliossietilene?poliolo, etilen ossido-terminato, avente una funzionalit? OH teorica pari a 2, un peso molecolare medio pari a circa 4000 e un numero di ossidrile medio nominale pari a 28 mg KOH/g (disponibile dalla The Dow Chemical Company).
VORANOL? CP 6001 un poliossipropilen ? poliossietilen poliolo glicerol iniziato, etilen ossidoterminato, avente una funzionalit? OH teorica pari a 3, un peso molecolare medio pari a circa 6000 e un numero di ossidrile medio nominale pari a 26-29 mg KOH/g (disponibile dalla The Dow Chemical Company).
SPECFLEX? NC 138 un poliossipropilen ? poliossietilen poliolo glicerol iniziato, avente una funzionalit? OH teorica pari a 3, un peso molecolare medio pari a circa 5700 e un numero di ossidrile medio nominale pari a 29,5 mg KOH/g (disponibile dalla The Dow Chemical Company).
NIAX? L-6900 uno stabilizzatore che ? un copolimero siliconico non idrolizzabile avente un numero di ossidrile medio pari 49 mg KOH/g (disponibile dalla Momentive Performance Materials Inc).
DABCO? 33 LB un catalizzatore che ? una soluzione di 33% in peso di trietilendiammina (TEDA) diluita in 67% in peso di 1,4-butandiolo ed ha un numero di ossidrile medio nominale pari a 821 mg KOH/g (disponibile dalla Air Products & Chemicals Inc). POLYCAT? 77 un catalizzatore che ? una soluzione a base di bis(dimetilamminopropil)metilam mina avente una gravit? specifica pari a 0,85 a 25?C (g/cm<3>) e una viscosit? di 3 mPa*s a 25?C (disponibile dalla Air Products & Chemicals Inc.). POLYCAT? SA-1/10 un catalizzatore che ? una soluzione a base di 1,8-diazabiciclo[5,4,0]unde-7-cene (DBU), avente un numero di ossidrile medio nominale pari a 83,5 mg KOH/g (disponibile dalla Air Products & Chemicals Inc.).
HFA 134a un agente di espansione che ? 1,1,1,2-tetrafluoroetano.
TEGOSTAB? B 2114 un tensioattivo a base siliconica (disponibile dalla Evonik Industries).
FOMREZ? UL 38 un catalizzatore a base di diottilstagno carbossilato (disponibile dalla Momentive Performance Materials Inc.). METATIN? 1213 un catalizzatore a base di dimetilstagno-di-2-etilesil tioglicolato (disponibile dalla Acima Specialty Chemicals, Inc., una divisione della The Dow Chemical Company) METATIN? 1215 un catalizzatore a base di dimetilstagno
didodecilmercaptano
(disponibile dalla Acima Specialty Chemicals, Inc., una divisione della The Dow Chemical Company).
I seguenti polioli formulati, secondo gli esempi di realizzazione pratici degli Esempi 1 e 2, sono fatti reagire individualmente con il componente isocianato VORALAST? GE 128 per formare espansi poliuretanici. In particolare, 100 parti in peso di ciascuno dei polioli formulati degli Esempi 1 e 2 sono fatte reagire con 54 parti in peso del componente isocianato VORALAST? GE 128. I polioli formulati degli Esempi 1 e 2 includono un componente catalizzatore che presenta un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi (per esempio, invece di un catalizzatore a base di diottilstagno quale il FOMREZ UL 38). Come illustrato nella Tabella 1, gli Esempi 1 e 2 includono 0,01% in peso e 0,02% in peso, rispettivamente, di tetrametilstannossi dineodecanoato nel componente catalizzatore.
Tabella 1
Un poliolo formulato per l?Esempio 3 sostituisce lo 0,02% in peso del tetrametilstannossi dineodecanoato dell?Esempio 2 con 0,02% in peso di FOMREZ? UL 38. Il poliolo formulato per l?Esempio 3 ? fatto reagire con il componente isocianato VORALAST? GE 128 per formare un espanso poliuretanico. In particolare, 100 parti in peso del poliolo formulato per l?Esempio 3 sono fatte reagire con 54 parti in peso del componente isocianato VORALAST? GE 128.
I polioli formulati per gli Esempi di Confronto 4 e 5 sostituiscono lo 0,01% in peso e lo 0,02% in peso di tetrametilstannossi dineodecanoato degli Esempi 1 e 2, con 0,01% in peso e 0,02% in peso del catalizzatore METATIN?1213, rispettivamente. I polioli formulati per gli Esempi di Confronto 6 e 7 sostituiscono lo 0,01% in peso e lo 0,02% in peso di tetrametilstannossi dineodecanoato degli Esempi 1 e 2, con 0,01% in peso e 0,02% in peso del catalizzatore METATIN?1215, rispettivamente. I polioli formulati per gli Esempi di Confronto 4-7 sono ciascuno fatti reagire individualmente con il componente isocianato VORALAST? GE 128 per formare espansi poliuretanici. In particolare, 100 parti in peso di ciascuno dei polioli formulati degli Esempi 4-7 ? fatto reagire con 54 parti in peso del componente isocianato VORALAST? GE 128.
Campioni dei prodotti in reazione risultanti degli Esempi 1-7 sono ciascuno preparati (lastrine campione sono formate utilizzando stampi e ciascuna lastrina campione ha una dimensione pari a 200 x 200 x 10 mm) e i campioni sono valutati per quanto concerne la reattivit? e le propriet? fisicomeccaniche, come illustrato di seguito nella Tabella 2. In particolare, il tempo di crema (ASTM D7487-8), il tempo di filo (ASTM D2471), il tempo di pizzicamento (ASTM D7487-8), ?l?improntabilit?? (?imprintability) (ASTM D7487-8), la densit? in libera (?fine root density?) (ISO 845), il tempo di destampaggio minimo (utilizzando il ?Dog Ear Test? con una temperatura dello stampo a 50?C), la resistenza alla lacerazione (DIN 53543), la resistenza alla trazione (DIN 53543), l?allungamento (DIN 53543), la fatica a flessione (DIN53543, apparecchiatura di flessione ?De Mattia?), e la durezza (secondo la ISO 868) sono misurate per ciascuno degli ESEMPI 1-7.
Tabella 2
La sostituzione dei catalizzatori a base di diottilstagno (Esempio 3) con catalizzatori a base di dimetilstagno dicarbossilato o con catalizzatori a base di dimetilstagno contenenti zolfo (Esempi 4-7) nei sistemi poliuretanici, dimostra una maggiore fatica a flessione e tempi di destampaggio minimi pi? lunghi per l?espanso poliuretanico finale, fattori che comportano problemi di produttivit? per i consumatori finali. Tuttavia, secondo gli esempi di realizzazione, l?uso del catalizzatore a base di tetraalchilstannossi quale il tetrametilstannossi dineodecanoato (Esempi 1 e 2) apporta sia una minore fatica a flessione che tempi di destampaggio minimo pi? brevi rispetto ai catalizzatori a base di dimetilstagno dicarbossilato e ai catalizzatori a base di dimetilstagno contenenti zolfo. Pertanto, risulta dimostrato che il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi ? una sostituzione pi? praticabile rispetto ai composti di organostagno di-sostituiti quali i catalizzatori a base di diottilstagno.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Un processo per la produzione di un prodotto espanso poliuretanico, il processo comprendendo la reazione di un componente poliisocianato e di un componente poliolo in presenza di un componente catalizzatore che include almeno un catalizzatore a base di tetraalchilstannossi avente una formula
    in cui R ? un C9-C11 alchile, un C17 alchile, C9-C11 alchenile o un C17 alchenile.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui R ? un C9-C11 alchile.
  3. 3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui R ? un C9-C11 alchile ramificato.
  4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi ? un catalizzatore di tetrametilstannossi dineodecanoato.
  5. 5. Processo secondo qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 4, in cui il componente catalizzatore include inoltre almeno un catalizzatore a base amminica.
  6. 6. Processo secondo qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 4, in cui il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi ? presente in una quantit? da 0,005% in peso a 0,05% in peso sulla base del peso totale del componente poliolo.
  7. 7. Processo secondo qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 4, in cui il catalizzatore a base di tetraalchilstannossi ? presente in una quantit? da 0,01% in peso a 0,02% in peso sulla base del peso totale del componente poliolo.
  8. 8. Processo secondo qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 4, in cui il prodotto espanso poliuretanico ? una suola di scarpa.
  9. 9. Processo secondo qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 4, in cui il prodotto espanso poliuretanico presenta una densit? da 150 g/l a 1200 g/l.
  10. 10. Processo secondo qualsiasi delle rivendicazioni dalla 1 alla 4, in cui un tempo di destampaggio minimo di un prodotto di reazione formato dopo la reazione del componente poliisocianato e del componente poliolo in presenza del componente catalizzatore ? minore di 270 secondi.
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