ITMI20131225A1

ITMI20131225A1 - Nuovi composti organici fluorurati, procedimento per la loro preparazione e loro uso come intermedi di sintesi

Info

Publication number: ITMI20131225A1
Application number: IT001225A
Authority: IT
Inventors: Costanza Casati; Maria Cristina Cassani; Dario Lazzari; Marisa Pretto
Original assignee: Miteni Spa
Priority date: 2013-07-22
Filing date: 2013-07-22
Publication date: 2015-01-23

Description

DESCRIZIONE dell’invenzione avente per titolo:

“Nuovi composti organici fluorurati, procedimento per la loro preparazione e loro uso come intermedi di sintesi”

Riassunto dell’invenzione

La presente invenzione ha per oggetto dei nuovi composti organici fluorurati, in particolare fluoroalchileteri, utili in svariate applicazioni industriali e come intermedi di sintesi nella preparazione di composti complessi, e un procedimento per la loro preparazione.

Contesto dell’invenzione

La chimica dei composti organici fluorurati è stata ampiamente studiata per fornire prodotti aventi svariati utilizzi industriali grazie alle loro proprietà di repellenza verso l’acqua e l’olio e l’elevata stabilità chimica.

Ad esempio, gli eteri perfluorurati o gli idrofluoroeteri costituiscono una classe di prodotti utilizzati in moltissime applicazioni ed in particolare come lubrificanti, fluidi inerti, idro- e/o lipo-repellenti e anche come solventi.

A titolo di esempio, WO2011/053628 descrive degli idrofluoroeteri che possono essere usati come scambiatori di calore.

Tali composti sono altresì utili come versatili intermedi di sintesi, cosiddetti “building blocks”, molto adatti alla preparazione di molecole più complesse.

Scopi dell’invenzione

È un primo scopo dell’invenzione fornire nuovi composti organici perfluorurati utilizzabili in molte applicazioni industriali.

È un altro scopo dell’invenzione fornire dei nuovi composti organici perfluorurati utili come intermedi di sintesi.

Descrizione dell’invenzione

Secondo uno dei suoi aspetti, l’invenzione ha per oggetto i composti di formula (I)

- n è 1, 2, 3, 4, o 5

- m è 1, o 2

- R1rappresenta un gruppo scelto tra -CF3e –[CF2]2-[CH2]q-O-R3dove q 1 o 2; - R2rappresenta un gruppo scelto tra -CHR4-CR5=CR6R7; -CR4=CR5-CHR6R7; - R3rappresenta un gruppo scelto tra -CHR4-CR5=CR6R7e -CR4=CR5-CHR6R7; e

- R4, R5, R6e R7rappresentano, ciascuno indipendentemente, un idrogeno o un C1-C4alchile;

oppure, quando R1è -CF3, R2rappresenta anche un gruppo scelto tra

in cui

t è 1, 2, 3, 4 o 5; p è 1 o 2; e il simbolo

indica il legame che collega il gruppo sostituente con l’atomo di ossigeno della formula (I).

Dei composti di formula (I) preferiti sono i composti in cui R1è CF3e R4, R5, R6e R7sono H.

Altri composti di formula (I) preferiti sono i composti in cui R2e R3sono identici tra loro.

Altri composti di formula (I) preferiti sono i composti in cui m è 1.

Altri composti di formula (I) preferiti sono i composti in cui p è 1.

Altri composti di formula (I) preferiti sono i composti in cui t è 2 o 4.

I composti di formula (I) in cui R2e/o R3rappresentano -CHR4-CR5=CR6R7possono essere preparati a partire dagli alcoli o dai dioli corrispondenti di formula (II)

in cui n è come sopra definito e R8rappresenta un gruppo CF3o un gruppo –[CF2]2-[CH2]q-OH; dove q è 1 o 2

per reazione con un composto di formula (III)

(III)

in cui L è un alogeno e R4, R5, R6e R7sono come sopra definiti, in presenza di una base forte.

Dei composti di formula (III) preferiti sono i composti in cui L è scelto tra cloro e bromo.

Un composto di formula (III) particolarmente preferito è un 2-propenil-alogenuro, vantaggiosamente il 2-propenil-bromuro.

Un base forte preferita è un idrossido di un metallo alcalino, come per esempio idrossido di sodio.

La reazione è generalmente condotta con riscaldamento; a titolo di esempio, la miscela di reazione può essere scaldata a circa 60-80°C, ad esempio a circa 70°C.

Non è necessario aggiungere un solvente alla reazione ma se desiderato, è possibile aggiungere un solvente (o una miscela di solventi) purché inerte rispetto al procedimento di reazione. Tra questi, sono preferiti sono gli eteri, ad esempio etere di etilico, THF o diossano.

Al termine della reazione, il composto è isolato secondo i metodi ben noti all’esperto del ramo, ad esempio per estrazione in un solvente organico opportuno e se desiderato il composto è purificato, ad esempio per distillazione.

I composti di formula (I) in cui R2è (a) o (b), possono essere preparati facendo reagire un 1,4-alo-2-butene con un alcol opportuno di formula

(IV)

in cui n e m sono come sopra definiti, ad esempio secondo gli schemi seguenti

Queste reazioni possono essere condotte in massa ovvero senza solvente oppure, soprattutto quando i reagenti di partenza sono solidi, in presenza di uno o più solventi. I soventi organici aprotici sono solventi opportuni e tra questi sono preferiti gli eteri tra cui THF. Si possono in alternativa utilizzare solventi fluorurati aromatici o alifatici. Lo stesso vale per i composti in cui m e p sono pari a 2.

I composti di formula (I) in cui R2è (c) e i composti di formula (I) in cui R2e/o R3rappresentano -CR4=CR5-CHR6R7possono essere preparati a partire dagli stessi composti di formula (I), in cui il doppio legame si trova nella posizione adiacente, mediante una reazione con catalizzatori di rutenio che permette di trasporre il doppio legame.

In altre parole, i composti di formula (I) in cui R2è (c) possono essere preparati sottoponendo i corrispondenti composti di formula (I) in cui R2è (a), o (b) e in cui p e t hanno il significato desiderato nei composti di formula (I) in cui R2è (c), ad una reazione di trasposizione del doppio legame in presenza di catalizzatori di rutenio.

Ad esempio, i composti di formula (I) in cui R2è (c) e t è pari a 4 e m e p sono pari a 1, possono essere preparati secondo lo schema seguente

La reazione di isomerizzazione può essere eseguita con o senza irraggiamento mediante lampada UV; detta reazione può essere condotta in presenza o in assenza di solvente. Dei soventi preferiti sono THF; benzotrifluoruro e benzotrifluoruri sostituiti; perfluoro eteri e perfluoroidroeteri.

Analogamente possono essere preparati i composti in cui R2è (c) e m è pari a 2 e quando R2è (c) e t è 1, 2, 3 e 5, utilizzando gli opportuni composti di partenza.

Per la reazione dello Schema C, come catalizzatori a base di rutenio possono essere impiegati dei catalizzatori carbenici del tipo di Grubbs, ben noti all’esperto del ramo, o dei catalizzatori omogenei di rutenio idruro descritti ad esempio in Urbala, M. Appl. Catal., A2010, 377, 27–34.

Dei catalizzatori preferiti, secondo l’invenzione, sono i catalizzatori Ru(H,Cl,CO)(trifenilfosfina)3, Ru(H,H,CO)(trifenilfosfina)3e Ru(Cl2,CO)(trifenilfosfina)3. Il catalizzatore Ru(H,Cl,CO)(trifenilfosfina)3è preferito secondo la presente invenzione.

Detti catalizzatori sono aggiunti in una percentuale in moli compresa tra 5 e 0,0001 % rispetto alle moli di composto di partenza (se ha un solo doppio legame), preferibilmente in ragione dello 0,1- 0,005 %. Se si devono trasporre due doppi legami per composto, le dette quantità devono essere raddoppiate. Per la reazione di trasposizione del doppio legame, il composto di formula (I) di partenza il cui doppio legame deve essere trasposto, che è di preferenza previamente anidrificato, viene fatto reagire con il catalizzatore senza solvente o in un solvente opportuno, quale ad esempio tetraidrofurano (THF). La miscela di reazione viene scaldata e la reazione viene fatta procedere sino a completamento. L’esperto del ramo può naturalmente seguire l’andamento della reazione con le tecniche convenzioni. Il composto di formula (I) desiderato può essere infine isolato come sopra descritto.

Assieme al catalizzatore di rutenio si aggiunge una sostanza con proprietà basiche inorganica o organica. Tra queste sostanze possono essere ad esempio usati carbonati di metalli alcalini, idrossidi di metalli alcalini, ammoniaca, piridina, anilina ed ammine alifatiche e cicloalifatiche primarie secondarie e terziarie . Tra questi preferite sono le ammine alifatiche terziarie come trimetil ammina, trietil ammina, tripropil ammina e tributil ammina, metil piperidina e metil morfolina.

La sostanza basica per esempio l’ammina è aggiunta in un rapporto molare da 1 a 10 volte superiore a quello del catalizzatore rutenico. Per cui per un catalizzatore rutenico usato allo 0,1% in moli rispetto a gruppo funzionale allilico da isomerizzare il contenuto della base (o tributilammina nel caso più preferito) è 0,5% in moli.

Alternativamente, e secondo una forma di realizzazione preferita dell’invenzione, la trasposizione del doppio legame può essere ottenuta per iraggiamento nell’ultravioletto (sempre in presenza del catalizzatore omogeneo di Rutenio), ad esempio per irraggiamento con una lampada al mercurio ad alta pressione.

Si è difatti osservato che si possono ridurre i tempi di reazione, fino anche a 10 volte in meno (ad esempio invece di 10 ore, 1 sola ora di reazione) conducendo la reazione sotto irraggiamento con lampada UV con una lunghezza d’onda nell’ultravioletto compresa tra 290 e 400 nm. Il valore della lunghezza d’onda di irraggiamento preferita è compresa tra 340 e 370 nm essendo 365 nm il valore ancor più preferito.

L’utilizzo della lampada UV può eventualmente essere combinato con aggiunta di una sostanza basica, ad esempio un’ammina, sempre in presenza del catalizzatore di rutenio. Degli esempi dettagliati di reazione sono forniti nella sezione sperimentale della presente descrizione.

Come detto, i composti di formula (I) trovano applicazione in vari settori industriali ma possono anche essere utilizzati come sostanze “building blocks” e a seguito di trasformazioni chimiche consentono di accedere a nuove e più complesse molecole. La presenza del doppio legame fornisce infatti ai composti dell’invenzione la possibilità di reagire agevolmente, ad esempio con catene alchiliche portanti un alogenuro o di polimerizzare, se fatte reagire in modo opportuno, come riportato in seguito.

Così, secondo un altro dei suoi aspetti, l’invenzione ha per oggetto l’uso dei composti di formula (I) come intermedi di sintesi.

A titolo di esempio, i composti di formula (I) possono costituire materiali di partenza per la successiva introduzione di altre catene alchiliche, fluorurate o non fluorurate, a formare delle catene “multiblock”, vale a dire delle strutture lineari nelle quali catene per fluorurate, in generale non più lunghe di 6 atomi di carbonio, sono alternate a catene di atomi di carbonio idrogenati contenenti atomi di ossigeno. Molecole con questa struttura molecolare possono avere diversi usi industriali.

Negli schemi che seguono sono illustrate alcune delle possibili trasformazioni dei composti dell’invenzione. I dettagli delle reazioni e le condizioni operative sono riportate nella sezione sperimentale della presente descrizione.

dove x indica il numero di ripetizioni del monomero.

Detta reazione di polimerizzazione cationica (schemi IV, V, VIII, IX) è preferibilmente condotta in presenza si catalizzatori acidi del tipo acidi protici forti, come acido solforico, acido fosforico, acido triflico (CF3SO3H) ed omologhi superiori e acido fluoridrico; acidi di Lewis come BF3, AlCl3, SnCl4, TiCl4. La reazione può anche essere condotta in presenza di piccole quantità di acqua o di alcoli come metanolo, etanolo, propanolo, butanolo; di acidi latenti (fotoacidi) come triflati di diariliodonio e triflati di trifenilsolfonio. I detti catalizzatori sono vantaggiosamente utilizzati in una percentuale in moli compresa tra 0,01 e 1 %, preferibilmente 0,1 – 0,5%, rispetto alle moli del composto di partenza.

I composti da (IIa) a (IIi) di formula seguente

nuovi e rappresentano un ulteriore aspetto dell’invenzione, come pure il procedimento per la loro preparazione.

Sezione Sperimentale

Esempio 1

L’alcol fluorurato C6H2F11OH (86.64 ml, 0.468 moli) è caricato in un’autoclave da 300 ml, equipaggiata da agitazione meccanica assieme a NaOH in polvere (37.44 g, 0.936 moli) e allilbromuro (40,44 ml, 0,468 moli). La miscela è messa a reagire sotto agitazione per 7 h a 80°C. A fine reazione il prodotto grezzo è estratto con dietiletere. Il prodotto è purificato mediante distillazione e si ottengono 108,21 g di un liquido incolore (p.e.142-145 °C, d = 1.49 g/cm<3>) con una resa del 67%.

<1>H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 5.79 (ddt,<3>Jtrans= 17.2 Hz,<3>Jcis= 10.3 Hz,<3>JH,H= 5.7 Hz, 1H, CH), 5.24 (ddt,<3>Jtrans= 17.2 Hz,<2>Jgem= 1.5 Hz,<4>JH,H= 1.4 Hz, 1H, =CH), 5.18

Seguendo le procedure di sintesi come riportate nell’esempio 1 ed utilizzando l’eptafluoro-1H,1H-butanolo come materiale di partenza si ottiene il composto in oggetto, con resa del 70%. P.e.98-100 °C.

Schema di reazione preparativa ed uso di catalizzatori omogenei di Ru

L’etere fluorurato dell’Esempio 1 è anidrificato su setacci molecolari e caricato in autoclave (30.00 g, 88.2 mmoli) assieme a 20 ml di THF, il catalizzatore catMETiumRF3 (nome commerciale, acquistato da Evonik) (0.072 g, 8.82x10<-2>mmol, 0.10%) è aggiunto in atmosfera di aria in autoclave. La miscela e poi messa a reagire sotto agitazione a 120°C per 10 ore ed a 60°C per altre 4 ore.

Il grezzo di reazione è purificato mediante distillazione e 20,71 g di prodotto puro sono stati recuperati con una resa del 67% ed un rapporto E/Z di 25/75.

1H,1H-8H,8H-perfluorootandiolo C8H6F12O2(1.000 g, 2.76 mmoli) è caricato in autoclave assieme ad allil-bromuro (0.48 ml, 5.52 mmoli) e NaOH in polvere (0.442 g, 11.04 mmoli). La reazione è condotta per 7 h a 80°C. Il prodotto grezzo è stato poi estratto dai sali con dietiletere. Il prodotto è purificato mediante distillazione ed un liquido incolore è ottenuto con p.e.72-75 °C a 1.0 mmHg e resa del 62%.

Seguendo la procedura dell’Esempio 3, utilizzando una quantità molare doppia di catalizzatore del tipo carbonil cloro idruro(trifenilfosfina) rutenio (II) (CAS RN 16971-33-8) ed usando come materiale di partenza il prodotto dell’Esempio 4 si ottiene il prodotto in oggetto come miscela di 3 distereoisomeri: cis-cis, trans-trans, cis-trans. Esempi di trasformazione dei composti dell’invenzione

Esempio 6

Reazioni dello Schema I

Reazione di addizione:

In un pallone si caricano 67 g (0,15 moli) di perfluoroesil-ioduro, 50 g (0,144 moli) del fluoroalliletere dell’esempio 1 e 50 ml di una soluzione al 10% di sodio bisolfito. La miscela viene scaldata a 80°C sotto agitazione e 1 g di AIBN viene dosato in 4 porzioni uguali. Si lascia reagire per circa 3 ore sempre a 80°C sotto agitazione. Il grezzo di reazione viene recuperato separando la fase organica pesante rispetto a quella acquosa. Si ottengono 119 g con una resa del 96%.

Reazione di riduzione:

20 g del grezzo di reazione della precedente reazione di addizione sono caricati in autoclave. Si aggiunge una soluzione contenente 70 ml di acetato di etile, 50 ml di metanolo e 7 g di sodio acetato. Si aggiunge 1g di Pd/C sospeso in 20 ml di metanolo. La miscela è fatta reagire alla pressione di 3 atmosfere di idrogeno per 3 ore. Il grezzo di reazione viene filtrato in modo da allontanare il catalizzatore ed i solventi sono eliminati all’evaporatore rotante. Al solido residuo si aggiungono 100 ml di acqua e 100 ml di etere etilico. Le fasi sono separate e dopo eliminazione del solvente organico il grezzo di reazione è purificato mediante distillazione.

Esempio 7

Sintesi di:

Seguendo le indicazioni sperimentali dell’esempio 6 ed utilizzando il materiale dell’esempio 2 come sistema allilico di partenza ed il perfluoro propil ioduro si ottiene, dopo riduzione, il derivato in oggetto.

Esempio 8

Reazioni dello Schema II

La procedura di sintesi è quella descritta nell’esempio 6. Il building block di partenza è il prodotto dell’esempio 3.

Reazioni dello Schema III

La procedura di sintesi è quella descritta nell’esempio 6. Le moli dei vari reagenti sono state considerate doppie rispetto a quelle del diallil etere di partenza.

Reazioni dello Schema IV

10 g del monomero fluoro vinilico dell’Esempio 3 è sciolto in clorobenzene e scaldato a 80°C sotto agitazione in un pallone. 0,2 g di BF3eterato sono aggiunti e il sistema è lasciato reagire per circa 2 h. Il solvente è stato rimosso all’evaporatore rotante e disciolto in metanolo deuterato per essere analizzato via<1>H NMR.

Esempio 9

Schema B - Composto di formula (I) in cui R2è un gruppo (a) m e p =1 t = 4

In una autoclave da 250 ml provvista di agitazione meccanica, sono caricati 30 g (0,1 moli) dell’alcol fluorurato C5F11CH2OH, 4 g (0,1 moli) di idrossido di sodio macinato, 6,25 g (0,5 moli) di cis 1,4-dicloro-2-butene. La miscela veniva fatta reagire per 8 ore ad 80°C. Il prodotto pulito veniva ottenuto come un liquido incolore mediante distillazione sotto vuoto (bp 107-108 °C at 0,4 mmHg). Si sono ottenuti 21 g con resa del 64%. 1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ 5.78 (m, 2H, CH=), 4.22 (m, 4H, CH2CH=), 3.93 (tt, 3JH,F = 13.8 Hz, 4JH,F = 1.5 Hz, 4H, CF2CH2); 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3): δ 129.1 (CH=), 122.0-103.0 (C5F11), 68.0 (=CHCH2O), 66.9 (t, 2JC,F = 25.5, CF2CH2). 19F NMR (282.3 MHz, CDCl3): δ -81.64 (t, 3JF,F = 10.6 Hz, CF3), -120.06 (m, CF2), -123.45 (m, CF2), -124.08 (m, CF2), -126.89 (m, CF2).

Esempio 10

Schema A - Composto di formula (I) in cui R2è un gruppo (b) m e p = 1 t = 4

In una autoclave da 250 ml provvista di agitazione meccanica, sono caricati 30 g (0,1 moli) dell’alcol fluorurato C5F11CH2OH, 4 g (0,1 moli) di idrossido di sodio macinato, 10 g (0,047 mol) di trans-1,4-dibromo-2-butene e 20 ml di THF. Si lascia reagire per 7 ore a 80°C e si ottengono 21,9 g del prodotto trans (72% di resa) come un liquido incolore con bp 116-118°C a 0,4 mmHg.

1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ 5.83 (m, 2H, CH=), 4.16 (m, 4H, CH2CH=), 3.93 (tt, 3JH,F = 13.7 Hz, 4JH,F = 1.5 Hz, 4H, CF2CH2); 13C NMR (75.5 MHz, CDCl3): � 128.8 (CH=), 122.5-103.5 (C5F11), 72.0 (=CHCH2O), 66.7 (t, 2JC,F = 25.6, CF2CH2).

19F NMR (282.3 MHz, CDCl3): δ -81.50 (t, 3JF,F = 10.6 Hz, CF3), -120.06 (m, CF2), -123.45 (m, CF2), -124.04 (m, CF2), -126.79 (m, CF2).

Esempio 11

Schema C - Composto di formula (I) in cui R2è un gruppo (c) m e p = 1 t = 4

Si può partire dall’isomero cis o da quello trans (esempio 9 o esempio 10)

In un reattore di vetro da 30 ml munito di tappo a vite ed agitazione magnetica, sono caricati: 2g (3 mmol) dell’isomero cis dell’esempio 9, 0,146 g (0,153 mmol) del catalizzatore Ru[(PPh3)3HCOCl], 0,182ml (0,76 mmol) di n-tributilammina. La miscela è lasciata reagire a 140°C per 6 ora. Il prodotto è ottenuto mediante distillazione frazionata sotto vuoto come una miscela cis e trans e resa del 52%.1H NMR (300.1 MHz, CDCl3): δ 6.30 (d, 3Jtrans = 12.6 Hz, 1H, CH=CHCH3), 6.01 (d, 3Jcis = 5.9 Hz, 1H, CH=CHCH3), 4.91 (dq, 3Jtrans = 12.7 Hz, 3JH,H = 7.5 Hz, 1H, CH=CHCH2), 4.58 (qd, 3Jcis = 6.2 Hz, 3JH,H = 7.3 Hz, 1H, CH=CHCH2), 4.19 (tt, 3JH,F = 13.3 Hz, 4JH,F = 1.5 Hz, 2H, CF2CH2), 4.11 (tt, 3JH,F = 13.3 Hz, 4JH,F = 1.4 Hz, 2H, CF2CH2), 3.92 (m, 2H, OCH2), 3.59 (m, 2H, OCH2), 2.40 (m, , 2H, =CHCH2), 2.23 (m, 2H, =CHCH2).13C NMR (75.5 MHz, CDCl3): δ 146.6 (CH=CHCH2, trans), 145.7 (CH=CHCH2, cis), 129.5-107.5 (C5F11), 105.0 (CH=CHCH2, cis), 102.4 (CH=CHCH2, trans), 73.1 (CH2), 72.1 (CH2), 68.4 (t, 2JC,F = 28.1, CF2CH2, cis), 67.5 (t, 2JC,F = 26.9, CF2CH2, trans), 27.6 (CH2, cis), 24.1 (CH2, trans). 19F NMR (282.3 MHz, CDCl3): δ -81.15 (m CF3), -119.93 (m, CF2), -123.20 (m, CF2), -123.81 (m, CF2), -126.50 (m, CF2).

Se la reazione è condotta in presenza di una lampada al mercurio ad alta pressione con lunghezza d’onda di 365 nm ed intensità 21Kw i tempi di reazione si dimezzano e la resa diventa del 78%.

Esempio12

Reazioni degli Schemi VI o VII

12a. Reazione di addizione

In un pallone si caricano 67 g (0,15 moli) di perfluoroesil ioduro, 103,5 g (0,15 moli) del prodotto dell’esempio 9 o dell’esempio 10 e 50 ml di una soluzione al 5% di sodio meta bisolfito. La miscela viene riscaldata a 80°C sotto agitazione e 1 g AIBN (Azoisobutirronitrile) viene dosato in 4 porzioni uguali. La miscela viene lasciata reagire per 3 ore ad 80°C sotto agitazione. Il grezzo di reazione solido viene recuperato per filtrazione e lavato con acqua. Sono ottenuti 162 g di materiale grezzo con resa del 95%

12b. Reazione di idrogenazione

100 g (0,088 moli) del grezzo della reazione di addizione sono caricati in autoclave. In autoclave si aggiunge una soluzione contenente 300 ml di acetatod’etile 150 ml di metanolo e 20 g di sodio acetato. Si aggiungono 3 g di Pd su carbonio sospesi in 50 ml di metanolo. La miscela è fatta reagire alla pressione di 20 atmosfere di idrogeno per 3 ore. Il grezzo viene filtrato in modo da allontanare il catalizzatore ed i solventi sono eliminati all’evaporatore rotante. Al solido residuo si aggiungono 300 ml di acqua e 300 ml di etere etilico. Le fasi sono separate e la fase organica evaporata all’evaporatore rotante. Il prodotto è purificato mediante distillazione sotto vuoto. Si ottengono 68,9 g con una resa del 69%.

Esempio13

Reazione degli schemi VIII e IX (Processo di polimerizzazione cationica)

In un reattore da 500 ml, provvisto di agitazione meccanica, sono aggiunti 150 g (0,23 moli) del prodotto del processo II, 200 ml di etere etilico e 45 g (0,46 moli) di acido solforico concentrato. La miscela di reazione è lasciata reagire per 6 ore. A fine reazione si aggiungono 100 ml di acqua è si lava energicamente, questa operazione è eseguita per 3 volte. La fase organica e evaporata all’evaporatore rotante ed il polimero recuperato. Si sono ottenuti circa 43 grammi.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula (I)

- n è 12, 3 , 4, o 5; - m è 1 o 2; - R1rappresenta un gruppo scelto tra -CF3e –[CF2]2-[CH2]q-O-R3dove q è 1 o 2; - R2rappresenta un gruppo scelto tra -CHR4-CR5=CR6R7; -CR4=CR5-CHR6R7; - R3rappresenta un gruppo scelto tra -CHR4-CR5=CR6R7e -CR4=CR5-CHR6R7; e - R4, R5, R6e R7rappresentano, ciascuno indipendentemente, un idrogeno o un C1-C4alchile; oppure, quando R1è -CF3, R2rappresenta anche un gruppo scelto tra

in cui p è 1 o 2; t è 1, 2, 3, 4, o 5;e il simbolo indica il legame che collega il gruppo sostituente con l’atomo di ossigeno della formula (I).
2. Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1, in cui R1è CF3.
3. Composti di formula (I) secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui R2e R3sono identici tra loro.
4. Composti di formula (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 3, in cui R4, R5, R6e R7sono idrogeno.
5. Composti di formula (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4 in cui m e p sono pari a 1 e t è 2 o 4.
6. Uso di un composto di formula (I) secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 5, come intermedio di reazione.
7. Procedimento per la preparazione dei composti di formula (I) in cui R2e/o R3rappresentano -CHR4-CR5=CR6R7secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4, che comprende far reagire un composto di formula (II) (II) in cui n è 1, 2, 3, 4, o 5; m è 1 o 2 e R8rappresenta un gruppo CF3o un gruppo – [CF2]2-[CH2]q-OH, dove q è 1 o 2 con un composto di formula (III) (III) in cui L è alogeno e R4, R5, R6e R7sono come definiti nelle rivendicazioni 1 o 4, in presenza di una base forte.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui L è scelto tra cloro e bromo.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui il composto di formula (III) è un 2-propenil-alogenuro.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9 in cui il composto di formula (III) è 2-propenil-bromuro.
11. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 10, in cui la detta base forte è un idrossido di un metallo alcalino.
12. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 11 in cui la reazione avviene a 60-80°C.
13. Procedimento per la preparazione dei composti di formula (I) in cui R2è (a) o (b), possono essere preparati facendo reagire un 1,4-alo-2-butene con un alcol opportuno di formula (IV) in cui n e m e t sono come definiti nella rivendicazione 1 o 5.
14. Procedimento per la preparazione dei composti di formula (I) in cui in cui R2e/o R3rappresentano -CR4=CR5-CHR6R7, che comprende sottoporre i composti di formula (I) in cui R2e/o R3rappresentano -CHR4-CR5=CR6R7ad una reazione di trasposizione del doppio legame in presenza di catalizzatori di rutenio.
15. Procedimento per la preparazione dei composti di formula (I) in cui R2è che comprende sottoporre i corrispondenti composti di formula (I) in cui R2ad una reazione di trasposizione del doppio legame in presenza di catalizzatori di rutenio.
16. Procedimento secondo la rivendicazione 14 o 15, in cui il detto catalizzatore è scelto tra Ru(H,Cl,CO)(trifenilfosfina)3, Ru(H,H,CO)(trifenilfosfina)3e Ru(Cl2,CO)(trifenilfosfina)3.
17. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 16, caratterizzata dal fatto che è condotta in presenza di una base e/o sotto irraggiamento nell’ultravioletto.
18. Composti di formula (IIa)- (IIi)