ITMI20131439A1 - Reattore tubolare a letto impaccato per reazioni catalitiche eterogenee esotermiche o endotermiche - Google Patents

Description

“REATTORE TUBOLARE A LETTO IMPACCATO PER REAZIONI CATALITICHE ETEROGENEE ESOTERMICHE O ENDOTERMICHE”

La presente invenzione riguarda un reattore tubolare a letto impaccato per reazioni catalitiche eterogenee esotermiche o endotermiche.

Più in particolare, la presente invenzione riguarda un reattore per reazioni catalitiche eterogenee esotermiche o endotermiche aventi reagenti e prodotti anche multifase.

Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda un reattore per reazioni catalitiche che coinvolgono come reagenti monossido di carbonio e idrogeno, o prodotti da essi derivati, quali ad esempio il processo di steam reforming di idrocarburi, il processo di dry-reforming di idrocarburi, il processo combinato steam/dry-reforming di idrocarburi, il processo di sintesi di metanolo, il processo di sintesi di alcoli superiori, il processo di sintesi di dimetiletere, la reazione di metanazione, la reazione di water-gas-shift, la reazione di reverse water-gas-shift, la reazione di Fischer-Tropsch, il processo methanol-togasoline e il processo methanol-to-olefins.

Più in particolare ancora, la presente invenzione riguarda un reattore a letto impaccato per la reazione di Fischer-Tropsch.

Nel presente testo, tutte le informazioni e condizioni operative e non operative riportate devono ritenersi preferite anche se non esplicitamente indicato.

La sintesi di Fischer-Tropsch, scoperta nel 1923, è una nota reazione chimica che trasforma la miscela di monossido di carbonio e idrogeno, generalmente chiamata “gas di sintesi”, in acqua ed in una miscela di idrocarburi a catena prevalentemente lineare, trifasica (gas-liquidosolido) a temperatura e pressione ambiente, e sostanzialmente bifasica (gas-liquido) alle tipiche condizioni di processo. Spesso, assieme all’acqua e ai composti idrocarburici, vengono formate quantità modeste di prodotti alifatici ossigenati, quali ad esempio alcoli, acidi, aldeidi e chetoni e anidride carbonica. I prodotti di reazione desiderati sono gli idrocarburi a catena lunga, che possano poi essere convertiti tramite processi di “upgrading” in specie chimiche o miscele delle stesse ad elevato valore aggiunto.

La reazione, che viene generalmente condotta in presenza di un rapporto molare H2/CO variabile tra 1 e 3, usualmente intorno a 2, è fortemente esotermica, liberando un calore di reazione compreso fra 35 e 45 kilocalorie per ogni mole di monossido di carbonio convertita, e avviene in presenza di un catalizzatore solido. Quest’ultimo normalmente comprende almeno un metallo di transizione dei gruppi 8, 9 o 10 della tavola periodica degli elementi, spesso supportato su un ossido metallico, un carburo metallico, una struttura carboniosa, o una miscela dei precedenti, ed è eventualmente promosso con eteroatomi.

L’elevata esotermicità della reazione di Fischer-Tropsch è un aspetto determinante nella progettazione del reattore in cui condurre il processo. L’insufficiente rimozione del calore di reazione porta infatti allo scarso controllo della temperatura del processo, con la conseguente formazione di “hot spot” locali che sono generalmente responsabili della perdita di selettività del processo e, eventualmente, del deterioramento del catalizzatore. Entrambe le conseguenze portano ad una diminuzione della resa dei prodotti con più di 5 atomi di carbonio (C5+), definita come moli di specie C5+ prodotte per unità di tempo e per unità di peso di catalizzatore presente nel reattore a fissate condizioni operative (temperatura, pressione, composizione e portata dell’alimentazione).

Per la stessa ragione, ovvero la perdita di selettività a prodotti C5+ al crescere della temperatura, lo sviluppo tecnologico ha portato all’identificazione di sistemi catalitici sempre più attivi, in grado di lavorare a temperature progressivamente più basse (generalmente inferiori a 230°C), garantendo comunque rese soddisfacenti a C5+. Per questo si tende oggi a distinguere fra sintesi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura, condotta a temperature medie inferiori a 250°C e sintesi di Fischer-Tropsch ad alta temperatura, condotta a temperature medie superiori a 250°C.

E’ stato proposto, ad esempio nella domanda di brevetto internazionale WO 2008/074496, di condurre la reazione di Fischer-Tropsch in reattori definiti “Slurry Bubble Column” nei quali la reazione di Fischer-Tropsch si sviluppa in sistemi trifasici dove il gas di sintesi gorgoglia, sotto forma di bolle, in una sospensione del catalizzatore nel liquido di reazione. Il sistema di reazione, continuamente agitato dal flusso ascendente di gas, consente di asportare facilmente il calore di reazione tramite un sistema di scambio termico a tubi, immerso nel liquido, al cui interno circola un fluido refrigerante, ad esempio acqua.

I reattori tipo “Slurry Bubble Column”, pur consentendo di avere rese di reazione molto favorevoli ed un efficace controllo della temperatura, presentano però una serie di problematiche operative quali, ad esempio, la necessità di dover separare il prodotto di reazione dal catalizzatore in sospensione, recuperando e riciclando quest’ultimo, oltre alla difficoltà di gestire le condizioni fluodinamiche nel reattore in modo da avere una dispersione omogenea del catalizzatore. Inoltre, i reattori industriali di ultima generazione per la sintesi di Fischer-Tropsch, con catalizzatore in sospensione, sono caratterizzati da dimensioni elevate, con apparecchiature cilindriche di altezza dell’ordine di 60 metri e diametro dell’ordine di 10 metri. La costruzione e gestione di questi reattori ed in particolare la loro manutenzione può non essere facilmente praticabile.

L’alternativa ai reattori tipo “Slurry Bubble Column” è rappresentata dai reattori multitubolari a letto fisso. Tali reattori, le cui dimensioni generalmente sono inferiori rispetto a quelle dei reattori tipo “Slurry Bubble Column”, non superando i 20 metri di altezza e i 7 di diametro, sono costituiti essenzialmente da un dispositivo comprendente un involucro o mantello ed una coppia di elementi di chiusura, superiore ed inferiore, nei quali generalmente sono previsti i mezzi di alimentazione dei reagenti e di scarico dei prodotti di reazione. All’interno del mantello è inserita una pluralità di tubi ognuno dei quali è riempito di catalizzatore, ad esempio sotto forma di pellet. Il gas reagente, ad esempio gas di sintesi, fluisce all’interno dei tubi, lambisce le particelle catalitiche, penetra nei pori delle stesse e, una volta adsorbitosi sui siti cataliticamente attivi, reagisce. Il calore di reazione, generato sulla superficie del catalizzatore, viene trasmesso prevalentemente in direzione radiale mediante un meccanismo di trasporto prevalentemente convettivo. Una volta raggiunta la parete dei tubi di reazione, attraversata la stessa tramite un meccanismo di trasferimento essenzialmente conduttivo, il calore viene asportato da un flusso continuo di un fluido di raffreddamento, ad esempio acqua, che occupa il volume libero all’interno del mantello.

Il trasferimento di calore entro il letto impaccato, presente nei tubi di reazione, rappresenta generalmente la resistenza maggiore allo scambio termico radiale. Per migliorare quest’ultimo, ad esempio nei brevetti US 4.686.238 (Shell Oil Company) e GB 2.169.919 (Shell Internationale Research Maatschappij BV), nel libro “The Fischer-Tropsch and Related Synthesis” (1984) e nell’articolo scientifico apparso su Applied Catalysis A: General 186 (1999) 55–70, sono state proposte o descritte soluzioni diverse, quali ad esempio il riciclo di parte dei prodotti di reazione, gassosi e liquidi alle condizioni di processo, in testa al reattore. In questo modo è possibile asportare un quantitativo maggiore di calore. Il contributo maggiore è legato all’incremento dei coefficienti di scambio che dipendono positivamente, fra l’altro, dalla portata massiva specifica della miscela reagente e dal suo calore specifico. Un contributo minore è invece dato dal riscaldamento e/o dalla parziale evaporazione della miscela riciclata. Tuttavia, il riciclo dei prodotti di reazione, gassosi o condensati che siano, oltre a comportare una complicazione aggiuntiva nel design del reattore e ad essere un’operazione non facile da gestire dal punto di vista operativo, porta ad un decremento nella resa a C5+, a parità di condizioni di temperatura, pressione, portata e composizione di fresco, causando un abbassamento della pressione parziale di monossido di carbonio e idrogeno all’interno del reattore e l’aumento della velocità spaziale della miscela fluente nel reattore. Questo fa sì che i reattori a letto fisso siano caratterizzati da una produttività specifica (per unità di tempo e unità di volume di catalizzatore utilizzato) relativamente modesta.

Una prima soluzione alternativa ai reattori tradizionali a letto fisso o in sospensione, ad esempio per la sintesi di Fischer-Tropsch, è rappresentata dai reattori multi-tubolari con catalizzatori monolitici a nido d’ape. Un esempio di questa soluzione si trova nella domanda di brevetto pubblicata US 2005/0142049. Secondo quanto descritto in questa domanda, reazioni esotermiche, ovvero reazioni endotermiche, possono essere realizzate in reattori multi-tubolari caricati con catalizzatori monolitici a nido d’ape conduttivi termicamente. Per monoliti a nido d’ape si intende strutture continue contenenti una pluralità di canali passanti paralleli quali quelli prodotti, ad esempio, secondo la metodologia descritta nel brevetto US 6.881.703 e nella domanda di brevetto internazionale pubblicata WO 2005/011889 (Corning Incorporated).

I reattori multi-tubolari con catalizzatori monolitici termo-conduttivi comprendono essenzialmente un recipiente al cui interno sono disposti una pluralità di tubi costituenti un fascio tubiero. Ciascun tubo è riempito con una o più strutture monolitiche a nido d’ape, sui canali passanti di ciascuna delle quali è fatto aderire il catalizzatore in forma di strato sottile, generalmente definito “washcoat”. La struttura monolitica garantisce un buono scambio termico con il fluido di termo-regolazione che circola nel recipiente esternamente ai tubi, in quanto il materiale del monolita, essendo caratterizzato da una buona conducibilità termica, pur impedendo lo scambio termico radiale per via convettiva, a seguito della segregazione del flusso reagente in canali paralleli indipendenti, favorisce il trasferimento radiale di calore per via conduttiva.

Il limite dei reattori multi-tubolari con catalizzatori monolitici “washcoated” risiede nel fatto che la disponibilità di fase attiva catalitica per unità di volume del reattore è inferiore a quella dei reattori tradizionali. Per questo motivo, per avere produttività significative, è necessario aumentare i volumi di reazione.

Più recentemente, nella domanda internazionale pubblicata WO 2010/130399 (a nome della Richiedente), è stato proposto un reattore monolitico di dimensioni più ridotte grazie ad una più elevata densità volumetrica di catalizzatore e ad un sistema di rimozione del calore di reazione più efficiente. Tale reattore è basato su monoliti tubolari comprendenti, in una matrice metallica continua ad elevata conducibilità, una serie di canali longitudinali di opportune dimensioni, riempiti con il catalizzatore in granuli. Benchè siano stati ottenuti soddisfacenti risultati con detto reattore, specialmente nella conduzione di reazioni di Fischer-Tropsch con un ridotto ingombro delle installazioni di impianto, sono state incontrate difficoltà nella fase di fabbricazione dei monoliti tubolari, in termini di limitate dimensioni del diametro del monolite tubolare ottenibile con gli usuali metodi industriali, e di flessibilità nella progettazione della geometria e densità (numero di canali per sezione unitaria) dei canali longitudinali in esso praticati.

Una seconda soluzione alternativa ai reattori a letto fisso o in sospensione, tradizionalmente usati per la sintesi di Fischer-Tropsch, è rappresentata dai reattori caricati con catalizzatori monolitici aventi struttura di schiuma a cella aperta, altresì nota col nome di struttura a spugna. Esempi di queste soluzioni si trovano nelle domande di brevetto pubblicate WO 2007/000506 (Total S.A.), FR 2.934.174 (Total S.A.), WO 2011/102567 (Korea Institute of Energy Research) e WO 2012/038621 (Centre National de la Recherche Scientifique (C.N.R.S.) e Université de Strasbourg).

Secondo quanto descritto nella domanda di brevetto WO 2007/00506, la sintesi di Fischer-Tropsch può essere condotta in reattori multi-tubolari caricati almeno parzialmente con schiume a celle aperte in carburo di silicio, impregnate, almeno nella parte più vicina alla superficie, con la fase cataliticamente attiva. I tubi sono contenuti in una camicia entro la quale viene fatto fluire un mezzo refrigerante per l’asportazione del calore di reazione. In alcune delle configurazioni descritte, i tubi di reazione sono completamente pieni di prodotti di reazione liquidi, ed il flusso di reagenti viene alimentato dal basso e risale nei tubi di reazione gorgogliando entro questa fase liquida. In altre delle configurazioni, invece, i tubi di reazione sono prevalentemente asciutti e il flusso di reagenti, alimentato dall’alto del reattore, procede verso il basso del reattore. In tutte le soluzioni reattoristiche descritte, l’impiego di una schiuma, costituita da un materiale con buona conducibilità termica quale il carburo di silicio, favorisce la rimozione del calore di reazione. La parte dei tubi eventualmente non riempita con la schiuma catalitica viene riempita con catalizzatori supportati aventi geometrie di granulo o estruso.

Secondo quanto descritto nella domanda di brevetto FR 2.934.174, la sintesi di Fischer-Tropsch può essere condotta in reattori “a placche” al cui interno sono inserite delle schiume a celle aperte in carburo di silicio, impregnate, almeno nella parte più vicina alla superficie, con la fase cataliticamente attiva. Con il termine placca si intende una struttura tubolare a sezione rettangolare, il cui lato corto (lunghezza controllante lo scambio termico) sia almeno 15 mm e il lato lungo di dimensione a piacere. Queste “placche”, al pari dei tubi dei convenzionali reattori multitubolari, sono disposte in una camicia avente sezione cilindrica o rettangolare, entro la quale viene fatto fluire un mezzo refrigerante che, lambendo e contattando le placche, asporta il calore di reazione.

Anche secondo quanto descritto nella domanda di brevetto WO 2012/038621, la sintesi di Fischer-Tropsch può essere condotta in reattori “a placche” riempite con schiume a celle aperte in carburo di silicio, impregnate, almeno nella parte più vicina alla superficie, con la fase cataliticamente attiva. Per ottimizzare la resa e la selettività del processo Fischer-Tropsch, tuttavia, nel suddetto brevetto si dice che le placche devono avere un lato corto inferiore a 10 mm.

Secondo quanto descritto nella domanda di brevetto WO 2011/102567, infine, la sintesi di Fischer-Tropsch può essere condotta in un reattore-scambiatore caricato con schiume metalliche a celle aperte “washcoated” con strati sottili di una fase cataliticamente attiva contenente cobalto. Il calore di reazione è asportato mediante l’impiego di un fluido refrigerante circolante nel reattore. La configurazione proposta consente di gestire la termicità della reazione, garantendo un buon controllo della temperatura nel reattore.

Indipendentemente dalla specifica geometria di reattore proposta, in tutti i brevetti citati le schiume a celle aperte vengono adottate come supporto strutturato per il materiale catalitico, che a seconda dei casi viene impregnato o depositato nei/sui filamenti (trabecole) che compongono la schiuma rigida a celle o cavità aperte. Il primo metodo è preferibilmente impiegabile quando il supporto è costituito da un materiale poroso, come il carburo di silicio, mentre il secondo metodo è preferibilmente adottato nel caso di schiume costituite da materiali non porosi, come i metalli.

Al pari di quanto precedentemente commentato per il caso dei monoliti “washcoated”, il limite di reattori caricati con catalizzatori basati su schiume “rivestite”, ovvero impregnate o washcoated con la fase cataliticamente attiva, risiede nel fatto che la disponibilità di fase attiva catalitica per unità di volume del reattore è inferiore a quella dei reattori tradizionali. Le schiume a celle aperte, adatte ad essere impiegate come supporti strutturati per materiali catalitici, hanno infatti un grado di pieno, definito come rapporto tra il volume della parte solida (volume pieno) della schiuma e il volume totale della stessa (volume pieno volume celle), che difficilmente supera il 20%. Questo limite, che è legato ai metodi produttivi adottati industrialmente per sintetizzare le schiume a celle aperte, può essere superato nel caso delle schiume metalliche andando a comprimere la schiuma una volta che la stessa è stata prodotta. I materiali risultanti, aventi gradi di pieno fino al 70%, sono però difficilmente rivestibili con strati di catalizzatore adottando le tecniche convenzionali di “washcoating”.

L’impiego di strati catalitici più spessi, che pur consentirebbe l’aumento del carico entro i reattori basati su schiume washcoated a celle aperte, ha pure dei limiti “tecnologici”, legati prevalentemente al progressivo calo di adesione del “washcoating” al crescere del suo spessore, il che è incompatibile con la necessità di sviluppare sistemi catalitici stabili nel tempo.

Vista la ridotta disponibilità di fase attiva catalitica per unità di volume del reattore, per raggiungere produttività significative, i reattori caricati con schiume “rivestite” devono avere grandi volumi di reazione, il che contrasta con l’esigenza di sviluppare processi intensificati rispetto a quelli tradizionali.

Ulteriore limite delle soluzioni reattoristiche basate su schiume impregnate o washcoated, è l’impossibilità di sostituzione della fase cataliticamente attiva che, risultando chimicamente legata alla schiuma stessa, è da essa difficilmente rimovibile. Questa peculiarità produce un incremento dei costi operativi, dato che ogni qual volta sia necessario sostituire il catalizzatore risulta necessario sostituire anche la schiuma.

La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato, come descritto anche nelle allegate rivendicazioni, che una possibile soluzione a tutti i problemi precedentemente discussi è costituita da un reattore mono- o multi-tubolare refrigerato o riscaldato esternamente nel quale ciascun tubo o elemento tubolare è caricato con almeno una schiuma a celle aperte costituita da un materiale avente un’elevata conducibilità termica, la quale è riempita o impaccata con un catalizzatore in forma di particolato.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un reattore per reazioni catalitiche eterogenee esotermiche o endotermiche, ad esempio un reattore per la reazione di Fischer-Tropsch, in cui il catalizzatore è in forma di particolato, ad esempio costituito da convenzionali supporti in forma di corpi impaccati porosi come sfere, cilindri, anelli, eccetera, uniformemente o disuniformemente impregnati con la fase cataliticamente attiva, il quale è caricato in una schiuma a celle o cavità aperte, preferibilmente rigida, avente un’opportuna porosità, un’appropriata dimensione delle celle e dei pori e costituita da un materiale con un’elevata conducibilità termica, preferibilmente metallico. Tale schiuma a celle o cavità aperte, è inserita in elementi tubolari di reazione immersi in un appropriato fluido di processo termoregolante, in grado di assicurare il trasferimento del calore e consentire un ottimo controllo della termicità del processo.

Più in particolare, costituisce oggetto della presente invenzione un reattore per reazioni chimiche catalitiche esotermiche o endotermiche che comprende (o è costituito da):

a. un recipiente sostanzialmente cilindrico nel quale sono previsti mezzi di alimentazione e di scarico di un fluido di termoregolazione della reazione chimica implicata;

b. un elemento di chiusura superiore e un elemento di chiusura inferiore disposti alle estremità di testa e di coda del recipiente;

c. mezzi di alimentazione della fase reagente posizionati nell’elemento di chiusura di testa e/o nell’elemento di chiusura di coda;

d. mezzi di scarico della fase reagita posizionati nell’elemento di chiusura di testa e/o nell’elemento di chiusura di coda;

e. uno o più elementi tubolari, disposti verticalmente all’interno del recipiente (a) tra l’elemento di chiusura di testa e l’elemento di chiusura di coda, ciascun elemento tubolare contenendo al suo interno almeno un corpo avente la struttura di una schiuma a celle aperte ovvero una struttura cellulare costituita da un reticolo di filamenti intrecciati che delimitano una pluralità di volumi cavi unitari, detto corpo essendo atto ad essere riempito con un catalizzatore, anche supportato, in forma di particolato.

Ulteriori oggetti della presente invenzione saranno evidenti sulla base della presente descrizione e delle rivendicazioni.

Detto corpo con struttura di una schiuma occupa almeno 1/10, preferibilmente da 6/10 a 10/10, del volume interno di detti uno o più elementi tubolari.

Una schiuma a celle aperte utilizzabile in accordo con la presente invenzione è una struttura porosa costituita da una rete tridimensionale di filamenti (trabecole) interconnessi. I filamenti delimitano delle cavità tridimensionali definite celle: nel caso energeticamente più favorito, ciascuna cella ha il massimo volume alla minima area superficiale e alla minima energia superficiale. Dal punto di vista geometrico, ciascuna cella è approssimata da un poliedro che nel caso più comune possiede 14 facce, corrispondente al tetracaidecaedro. Le facce di questo poliedro, delimitate generalmente da un numero di trabecole connesse (e poste su un unico piano) comprese tra 3 e 6, sono aperte (per questo si parla di schiume a celle aperte), e vengono dette pori. A seconda della metodologia seguita per produrre la schiuma a celle aperte, le trabecole possono essere piene o cave. Il termine “cella” o “cavità” come qui utilizzato con riferimento alla schiuma a celle aperte, indica pertanto il volume unitario, con geometria poliedrica, racchiuso dal materiale costituente la schiuma stessa. La pluralità delle celle assemblate tra loro costituisce il corpo della schiuma, mentre le aperture o facce, che collegano tra loro celle adiacenti, rappresentano i “pori” della schiuma. In considerazione dei materiali (metallici o ceramici) ad elevata conducibilità termica che costituiscono le schiume adatte per la presente invenzione, queste hanno normalmente consistenza rigida, ovvero, non ritornano alle dimensioni originali se sottoposte a compressione.

La schiuma inserita nel tubo è riempita o impaccata con un materiale catalitico in forma di particolato che si distribuisce nella schiuma riempiendone le celle o cavità. Il materiale cataliticamente attivo può essere supportato o non supportato ed essere disponibile sotto forme convenzionali quali, ad esempio, sfere, perle, cilindri, anelli, eccetera.

L’impiego di un letto catalitico impaccato consente di massimizzare la quantità di fase attiva caricabile entro il reattore e l’adozione di schiume a celle aperte con elevata conducibilità termica, inserite negli elementi tubolari di reazione immersi in un appropriato fluido di processo termoregolante, è in grado di favorire il trasferimento del calore di reazione allo/dallo stesso, in modo da consentire un ottimo controllo della temperatura del letto catalitico.

Una volta scelta opportunamente la dimensione media dei “pori” della schiuma, ovvero delle facce attraverso cui le celle della schiuma comunicano tra loro, e la dimensione media delle particelle catalitiche, la Richiedente ha sorprendentemente trovato che l’inserimento del catalizzatore in forma di particolato nella schiuma può essere effettuato per semplice versamento delle particelle entro la schiuma stessa. Eventualmente, la fase di riempimento della schiuma può essere resa più efficiente mediante tecniche adatte a favorire il trasporto dei granuli del particolato catalitico nella struttura macroporosa della schiuma, o mediante tecniche adatte a migliorare l’impaccamento del materiale catalitico entro le celle della stessa, ad esempio imponendo un moto vibratorio al tubo contenente la schiuma durante la fase di riempimento.

La dimensione media dei pori della schiuma misurata secondo il metodo più avanti riportato, è preferibilmente compresa tra 0,25 e 10 mm, più preferibilmente tra 0,4 e 2,0 mm, ancor più preferibilmente tra 0,5 e 1,0 mm. La dimensione media dei pori è spesso convenzionalmente rapportata alla densità dei pori per unità di lunghezza, la quale, in accordo con la presente invenzione, si assume come corrispondente all’inverso della loro dimensione media, ad esempio, nel caso preferito della presente invenzione, una densità dei pori compresa tra 1 e 40, più preferibilmente tra 5 e 25, ancor più preferibilmente tra 10 e 20, pori per cm.

Viene di seguito riportata la metodologia impiegata per misurare/calcolare le principali caratteristiche geometriche della schiuma, ovvero la dimensione media dei pori, la densità dei pori e il grado di pieno della schiuma.

Il grado di pieno (altresì noto col termine densità relativa) è definito come rapporto tra la densità di una schiuma, ovvero la sua massa per unità di volume occupato da celle e trabecole, e la densità di un solido pieno fatto dello stesso materiale delle trabecole. Dal valore assunto da questo parametro dipende generalmente la forma della sezione delle trabecole: a bassi gradi di pieno tale sezione è assimilabile ad un triangolo, ad elevati gradi di pieno essa tende a divenire circolare. Nel caso di schiume con trabecole piene, preferito in accordo con la presente invenzione, il grado di pieno può essere agevolmente misurato mediante l’impiego di una bilancia convenzionale, nota la densità del materiale di cui la schiuma è fatta. Il grado di pieno (GDP) è infatti definibile come GDP=ρschiuma/ρmateriale, dove ρschiumaè la densità della schiuma, definita come rapporto tra massa e volume della schiuma e ρmaterialeè la densità del materiale di cui la schiuma è costituita.

Nel caso di schiume con trabecole cave, il calcolo del GDP deve essere invece fatto utilizzando una densità della schiuma calcolata come rapporto tra la massa e il volume “pieno” della schiuma. Con il termine volume “pieno” si indica il volume della schiuma non accessibile al fluido di processo, ovvero la somma del volume occupato dalla fase solida della schiuma ed il volume delle cavità contenute nelle trabecole. Il volume “pieno” può essere calcolato per differenza tra il volume totale della schiuma e il volume della schiuma accessibile al fluido di processo. Quest’ultimo, a sua volta, può essere determinato facilmente mediante l’impiego di metodi picnometrici basati sull’utilizzo di bilancia a galleggiamento. Per ulteriori dettagli si rimanda all’articolo scientifico pubblicato su Chemical Engineering Journal 198-199 (2012) 512-528.

Il secondo parametro geometrico caratteristico di una schiuma a celle aperte è la dimensione media dei pori. Si è detto che i pori sono strutture poligonali che possono assumere forme e dimensioni differenti. Per misurare la loro dimensione media (dporo), i pori sono approssimati a cerchi aventi la stessa area superficiale e si indica come dimensione media dei pori il diametro medio di questi cerchi. La media è fatta andando a valutare un numero rappresentativo di pori per ciascun campione, pari ad almeno 100. Il metodo di misura del diametro di ciascun poro richiede di raccogliere immagini microscopiche del campione (tramite microscopia ottica o microscopia a scansione elettronica), di identificare il cerchio di area equivalente a quella del poro, e di valutare il diametro di questo cerchio noto l’ingrandimento dell’immagine in esame.

La densità dei pori (PD) è una misura lineare, definita convenzionalmente come numero di pori che sottintende un’unità di lunghezza. Ad esempio, il numero di pori per centimetro è calcolabile come PD = 10/dporo, dove dporo, espresso in millimetri, è la dimensione media dei pori calcolata come precedentemente descritta.

La dimensione media delle particelle catalitiche impaccate entro la schiuma può essere invece valutata impiegando un granulometro laser secondo la norma ISO 13320-2009.

Il rapporto tra la dimensione media dei pori della schiuma e la dimensione media delle particelle catalitiche è preferibilmente compreso tra 1,1 e 30, più preferibilmente tra 1,5 e 20, e ancor più preferibilmente tra 2 e 10.

Grazie ad una più elevata densità volumetrica di fase attiva del catalizzatore e ad un sistema di rimozione del calore di reazione efficiente, la soluzione proposta nella presente invenzione consente di sviluppare reattori con maggiori produttività per unità di volume rispetto ai reattori tradizionali della tecnica nota. In altri termini, reattori che presentano rispetto alle unità reattoristiche della tecnica nota maggiore produttività a parità di volume di reattore, ovvero presentano dimensioni più ridotte a parità di produttività. Questa caratteristica consente ai reattori oggetto della presente invenzione di essere posizionati anche a bordo di navi, o altri mezzi galleggianti (quali, ad esempio, FPSO) e/o di mezzi di movimentazione terrestre, al fine di essere trasportati in posizioni remote dove sono presenti fonti di materie prime per gas di sintesi, ad esempio giacimenti di gas naturale o gas associato offshore e/o onshore, che non rendono conveniente o possibile l’uso di reattori di grosse dimensioni, ad esempio i reattori “Slurry Bubble Column” o i reattori a letto fisso ovvero i reattori caricati con catalizzatori aventi geometria di schiuma a celle aperte, impiegata come supporto per il materiale catalitico.

Il reattore oggetto della presente invenzione è particolarmente e preferibilmente adatto alla reazione di Fischer-Tropsch catalizzata da corpi impaccati inseriti all’interno delle celle della schiuma.

Secondo la presente invenzione, il recipiente è sostanzialmente cilindrico e può essere un recipiente di dimensioni qualsiasi, ma, preferibilmente, è caratterizzato da un’altezza variabile, ad esempio, da 1 e 15 m e da un diametro compreso fra 1 e 5 m. Il recipiente sostanzialmente cilindrico e gli elementi di chiusura superiore ed inferiore sono generalmente in acciaio al carbonio, in acciaio resistente alla corrosione o sono costituiti da acciaio legato con metalli scelti fra quelli dei Gruppi 5-10, come, ad esempio, vanadio, niobio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganese, nichel, eccetera. Gli spessori della parete del corpo dipendono dalla temperatura e pressione alla quale avviene la reazione, ma, in generale, possono essere compresi fra 20 e 100 mm. Il reattore oggetto della presente invenzione può essere disposto sia verticalmente che orizzontalmente, che con un qualsiasi angolo rispetto al terreno.

Preferibilmente, all’interno del recipiente sostanzialmente cilindrico è disposta una pluralità di elementi tubolari contenenti le schiume a celle aperte. Detti elementi si presentano come un fascio di tubi, spaziati l’uno dall’altro, inserito all’interno del recipiente cilindrico ed immerso nel liquido di termoregolazione della temperatura di reazione, ad esempio acqua, nel caso di reazioni esotermiche, ovvero olio diatermico, nel caso di reazioni endotermiche.

Nel caso preferito, il fascio ha un diametro che è sostanzialmente uguale al diametro interno del recipiente cilindrico (a), o leggermente inferiore, ed occupa un volume compreso fra il 50 e 90% del volume totale del corpo (a), preferibilmente fra 60 e 80%. Il fascio comprende un numero di elementi tubolari che varia da 10 a 20.000, preferibilmente da 100 a 10.000, più preferibilmente da 1.000 a 8.000.

Gli elementi tubolari sono usualmente supportati su piastre metalliche traforate, preferibilmente dello stesso materiale che costituisce il recipiente cilindrico e le estremità del reattore, secondo le modalità già note per simili strutture a fascio tubiero. Dette piastre, denominate secondo l’uso piastre tubiere, sono setti trasversali perforati, posizionati in prossimità degli elementi di chiusura (calotte) superiore e inferiore del reattore, saldati a tenuta e a forza sulle pareti del recipiente cilindrico, nei quali sono inserite e fissate a tenuta le estremità degli elementi tubolari del fascio. Lo spessore di ciascuna piastra tubiera, preferibilmente da 30 a 400 mm in dipendenza del diametro del reattore, più preferibilmente da 100 a 300 mm nei reattori per la sintesi di Fischer-Tropsch, è adeguata per sopportare le differenze di pressione. In tal modo, in esercizio, le correnti di alimentazione dei reagenti sono incanalate negli elementi tubolari contenenti la schiuma a celle aperte ed il catalizzatore, dove avviene la reazione, e i prodotti sono poi raccolti e prelevati in uscita, senza che vi sia alcun mescolamento o perdita di fluidi verso il fluido termoregolatore che circola lato mantello nel recipiente cilindrico.

Ogni elemento tubolare comprende al suo interno almeno un corpo costituito dalla schiuma a celle aperte. La schiuma, preferibilmente rigida, può avere una struttura monolitica (pezzo singolo) o comprendere una pluralità di porzioni o pezzi inseribili all’interno dell’elemento cilindrico. Nel caso che la schiuma sia costituita da una pluralità di pezzi, ad esempio da 2 a 10 pezzi, questi possono essere preparati a partire dallo stesso materiale termo-conduttore, preferibilmente metallico, o da differenti materiali, anche con differente conducibilità termica, da distribuire all’interno del tubo in funzione del profilo di temperatura che si desidera ottenere per la reazione implicata. I singoli pezzi possono avere anche differenti geometrie ovvero differente dimensione media dei pori, o diametro delle trabecole.

Non necessariamente la schiuma, monolitica o a porzioni separate, deve occupare tutta la lunghezza o il volume dell’elemento tubolare. La schiuma può anche occupare una porzione limitata del tubo pari ad almeno il 10%, preferibilmente da 50 a 90% del suo volume interno, la parte restante rimanendo vuota o essendo riempita con altro tipo di riempimento catalitico o inerte.

Il corpo costituito dalla schiuma, o struttura cellulare, a celle aperte è opportunamente sagomato in modo da adattarsi alla geometria dell’elemento tubolare in cui è inserito. Nel caso più comune di elemento tubolare con geometria cilindrica, anche il corpo della schiuma avrà opportunamente geometria cilindrica con diametro sostanzialmente coincidente con il diametro interno dell’elemento tubolare, preferibilmente compreso fra 0,5 e 20 cm, più preferibilmente tra 1 e 10 cm, ancor più preferibilmente tra 1 e 5 cm, che, in fase operativa, consente di smaltire il calore di reazione, nel caso di reazione esotermica, o di recepire il calore necessario alla reazione, nel caso di reazione endotermica, con un elevato coefficiente di scambio termico radiale. La struttura a schiuma si presenta, quindi, come una pluralità di celle interconnesse, a sezione poligonale irregolare, avente lunghezza dei lati preferibilmente compresa tra 0,1 e 10 mm. La sezione trasversale delle celle può differire per forma e dimensione da punto a punto della struttura. Si possono ottenere anche sezioni circolari, semicircolari ed ellittiche, o di forma più complessa. La struttura delle schiume a celle aperte adatte per la presente invenzione è altresì caratterizzata dal diametro o spessore delle trabecole che costituiscono la struttura portante della schiuma stessa e il mezzo termo conduttore attraverso il quale viene trasmesso gran parte del calore coinvolto con la reazione in corso. Direttamente connesso con lo spessore e la densità delle trabecole è il grado di pieno della schiuma, come precedentemente definito, che in accordo con la presente invenzione è preferibilmente compreso tra 3 e 70%, più preferibilmente tra 10 e 40%.

Per migliorare lo scambio termico tra la schiuma e l’elemento tubolare, è possibile inserire la stessa nell’elemento tubolare in maniera tale che la superficie interna dell’elemento tubolare e la superficie esterna della schiuma cilindrica siano in contatto, ovvero che il giuoco fra le due superfici sia nullo o ridotto al minimo. Numerosi sono i metodi per ottenere questo risultato. Ad esempio, l’elemento tubolare e la schiuma, dopo essere stati opportunamente assemblati, inserendo il corpo schiumoso nel tubo, possono essere sottoposti a trafilatura attraverso una trafila a sezione identica, nella forma e dimensione, a quella della schiuma metallica.

In alternativa, la schiuma metallica, con sezione identica a quella interna del tubo, viene raffreddata in azoto liquido per provocarne una contrazione volumetrica. La schiuma contratta viene poi inserita nel tubo e riscaldata naturalmente fino a temperatura ambiente. Alternativamente, si può dilatare il tubo per riscaldamento, inserire la schiuma e poi raffreddare il tutto a temperatura ambiente.

Secondo una ulteriore forma di attuazione della presente invenzione, il corpo costituito dalla schiuma a celle aperte può essere inserito all’interno dell’elemento tubolare in modo da lasciare una sottile distanza, usualmente tra 0,1 e 1 mm, tra la parete di quest’ultimo e la parete apparente del corpo schiumoso. Si realizza in tal modo la presenza di un sottile volume tra le due pareti, eventualmente comprendente anche corpi catalitici impaccati, dove la presenza di correnti convettive può sorprendentemente favorire lo scambio termico, pur in assenza di un contatto diretto tra le trabecole della schiuma e la parete interna del tubo.

La schiuma della presente invenzione non svolge il compito di supporto del catalizzatore, ma deve favorire la rimozione efficiente del calore di reazione. Per questo motivo viene realizzata in materiale con una conducibilità termica intrinseca superiore a 10 W/m/K, preferibilmente compresa fra 100 e 400 W/m/K. Per motivi di stabilità dimensionale alle temperature di reazione, il materiale è preferibilmente scelto fra i metalli come l’acciaio, eventualmente dello stesso tipo del corpo cilindrico, alluminio, rame, nickel, cromo, o leghe degli stessi. Preferibilmente il metallo è alluminio o lega di alluminio, ad esempio la lega Al-6161-T6. In alternativa si possono utilizzare materiali ceramici, conduttivi termicamente, come la grafite o il carburo di silicio.

Preferibilmente, inoltre, la schiuma è realizzata con materiali inerti rispetto alla reazione chimica che si sviluppa nel reattore.

Un esempio di preparazione di una schiuma a celle aperte secondo la presente invenzione è riportato nei brevetti USA 3.616.841 e 3.946.039 (Energy Research & Generation). Secondo questi metodi, la schiuma viene preparata a partire da prodotti espansi, ad esempio da schiume poliuretaniche rigide e reticolate con la struttura desiderata del prodotto finale. La schiuma poliuretanica viene riempita intimamente con materiale tipo gesso che indurisce per formare una struttura solida.

La struttura così ottenuta è sottoposta a riscaldamento per la demolizione termica delle resina poliuretanica. Si è ottenuto, quindi, uno stampo che riproduce la struttura della schiuma di partenza.

A questo punto, le cavità interne dello stampo possono essere riempite con il metallo allo stato fuso. Dopo raffreddamento, il gesso può essere eliminato e si recupera una schiuma metallica che riproduce la struttura cellulare della resina poliuretanica di partenza.

Un altro esempio di schiume a celle aperte adatte ad essere impiegate in reattori secondo la presente invenzione sono quelle commercializzate dalla società ERG Aerospace Corporation con il nome commerciale di Duocel®.

Le schiume impiegate nella presente invenzione possono avere una struttura isotropa o anisotropa.

All’interno di ogni cella della struttura monolitica della schiuma a celle aperte viene disposto il catalizzatore in forma di particolato, preferibilmente in forma di corpi impaccati (ad esempio, sfere, cilindri, anelli, eccetera, preferibilmente granuli di forma assimilabile ad una sfera), in modo da riempirne il volume. Preferibilmente, il fattore di riempimento, definito come rapporto tra il volume del catalizzatore e il volume dello spazio vuoto a disposizione, è compreso fra 0,2 e 0,8 più preferibilmente tra 0,4 e 0,7. Con questa disposizione del catalizzatore si riesce ad ottenere un compromesso ottimale fra le perdite di carico dei flussi a cavallo del reattore, la disponibilità di quantità adeguate di catalizzatore per unità di volume del reattore e un’efficiente rimozione del calore di reazione grazie alla struttura monolitica conduttiva continua.

La granulometria del catalizzatore viene convenientemente scelta nei limiti specificati in modo che abbia una distribuzione ristretta, ovvero abbia dimensioni dei granuli il più omogenee possibile. Le dimensioni sono convenientemente scelte dal tecnico in modo da consentire un agevole scorrimento attraverso i pori e le cavità della schiuma a celle aperte e il loro riempimento con uniformità, e permettere al contempo il flusso della miscela di reazione senza elevate perdite di carico, preferibilmente inferiori al 20% della pressione di ingresso.

Il riempimento può essere condotto, ad esempio, utilizzando una tramoggia con tubo flessibile nella quale viene caricato un quantitativo prestabilito di catalizzatore, sostanzialmente identico per tutti gli elementi tubolari. Il fluire del catalizzatore nella schiuma può essere agevolato da un trasporto di tipo pneumatico e/o con l’ausilio di opportuni sistemi di vibrazione.

Al fine di ottenere un efficiente confinamento del catalizzatore presente nelle schiume a pori aperti di ciascun elemento tubolare, il reattore è preferibilmente provvisto di un opportuno setto poroso o fibroso posto almeno all’estremità degli elementi tubolari rivolta verso il basso. Alternativamente, ciascun elemento tubolare può essere provvisto ad almeno un’estremità, preferibilmente quella di uscita del fluido di reazione, di un setto poroso o fibroso.

L’elemento tubolare così formato e caricato con il catalizzatore granulare è pronto per essere introdotto nel reattore per la conduzione di reazioni esotermiche o endotermiche.

In alternativa, le stesse operazioni di caricamento del catalizzatore possono essere condotte dopo aver installato gli elementi tubolari comprendenti i corpi di schiuma a celle aperte all’interno del reattore, così da formare un fascio tubiero.

Il reattore oggetto della presente invenzione può essere utilizzato, in particolare, per reazioni catalitiche, esotermiche, quali la reazione di Fischer-Tropsch dove una fase gassosa reagente, costituita da una miscela di CO e H2(gas di sintesi), fluisce lambendo un letto sostanzialmente fisso di catalizzatore in forma di particolato, ad esempio in granuli, dando origine ad una fase liquida/vapore, alla temperatura e pressione di reazione, costituita prevalentemente da acqua e idrocarburi saturi e insaturi, sostanzialmente privi di composti aromatici.

Il gas di sintesi proviene, preferibilmente, dallo steam-reforming e/o dall’ossidazione parziale del gas naturale o di altri idrocarburi, sulla base delle reazioni descritte, ad esempio, nel brevetto USA 5.645.613. In alternativa, il gas di sintesi può provenire da altre tecniche di produzione come, ad esempio, da “autothermal reforming”, da “catalytic partial oxidation” o dalla gassificazione del carbone, o altri prodotti carboniosi, con vapore acqueo ad alta temperatura come descritto in “Catalysis Science and Technology”, vol. 1, Springer-Verlag, New York, 1981.

I prodotti ottenibili col processo di Fischer-Tropsch sono sostanzialmente ripartiti in due fasi, alle usuali condizioni di funzionamento del reattore. Una fase vapore, più leggera, costituita essenzialmente da una miscela di idrocarburi con un numero di atomi di carbonio compreso fra 1 e 18, e da sottoprodotti di reazione, come vapore acqueo, CO2, alcoli, eccetera. È compresa in questa fase la frazione C5-C10, avente una temperatura di ebollizione, a pressione normale, uguale o inferiore a circa 150°C. La seconda fase prodotta è costituita essenzialmente da cere paraffiniche, liquide alla temperatura di reazione, comprendenti, secondo il processo ed il catalizzatori utilizzati, miscele di idrocarburi lineari, ramificati, saturi o insaturi ad elevato numero di atomi di carbonio. Generalmente si tratta di miscele idrocarburiche che hanno un punto di ebollizione, a pressione normale, superiore a 200°C, ad esempio tra 250 e 650°C (limite superiore estrapolato da dati a pressione ridotta). Con catalizzatori al cobalto si producono normalmente cere lineari, solide a temperatura ambiente.

La reazione Fischer-Tropsch è condotta a temperature uguali o superiori a 150°C, ad esempio comprese fra 200 e 350°C, mantenendo all’interno del reattore una pressione compresa fra 0,1 e 10 MPa. Dettagli più significativi sulla reazione Fischer-Tropsch sono disponibili su “Catalysis Science and Technology” menzionato precedentemente.

Generalmente il catalizzatore è a base di cobalto o ferro supportato su solido inerte. Il catalizzatore, che preferibilmente si adatta al reattore secondo la presente invenzione, è a base di cobalto disperso su un supporto solido costituito da almeno un ossido scelto fra uno o più dei seguenti elementi: Si, Ti, Al, Zr, Mg. Supporti preferiti sono la silice, l’allumina o la titania, eventualmente modificate, secondo le tecniche note, per migliorarne la resistenza chimica e meccanica. In alternativa, altri supporti possono essere impiegati, quali ad esempio il carburo di silicio.

Nel catalizzatore, il cobalto è presente in quantità comprese fra 1 e 50% in peso, generalmente tra 5 e 35%, rispetto al peso totale. Il catalizzatore utilizzato, inoltre, può comprendere ulteriori elementi addizionali. Ad esempio può comprendere, rispetto al totale, da 0,01 a 5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 3%, di rutenio, platino o argento e da 0,01 a 5% in peso, preferibilmente da 0,1 a 3%, di almeno un terzo elemento scelto fra quelli che appartengono al gruppo 3 (in accordo con la tavola periodica approvata da IUPAC). Catalizzatori di questo tipo sono noti in letteratura e descritti, unitamente alla loro preparazione, nel brevetto EP 756.895.

Ulteriori esempi di catalizzatori sono sempre a base di cobalto ma contenenti, come elemento promotore, il tantalio nelle quantità 0,01-5% in peso, rispetto al totale, preferibilmente 0,1-3%. Questi catalizzatori sono preparati prima deponendo sul supporto inerte (silice od allumina) un sale di cobalto, ad esempio mediante la tecnica di impregnazione a umido, facendo poi seguire uno stadio di calcinazione e, opzionalmente, uno stadio di riduzione e passivazione del prodotto calcinato. Sul precursore catalitico così ottenuto si deposita un derivato del tantalio (particolarmente alcolati di tantalio) preferibilmente con la tecnica di impregnazione a umido seguita da calcinazione e, opzionalmente, riduzione e passivazione.

Il catalizzatore, qualunque sia la sua composizione chimica, è utilizzato in forma di particolato, ad esempio di granuli sferici con una dimensione media inferiore a 3 mm, preferibilmente compresa fra 0,05 e 1 mm, più preferibilmente tra 0,10 e 0,80 mm.

Allo scopo di meglio comprendere il reattore per reazioni chimiche esotermiche/endotermiche oggetto della presente invenzione si farà riferimento ai disegni della Figura allegata che ne rappresentano una forma di esecuzione esemplificativa e non limitativa. In particolare, il disegno della Figura 1 rappresenta, in forma schematica, una sezione longitudinale di un reattore secondo la presente invenzione, in particolare del tipo utilizzabile per condurre una reazione di Fischer-Tropsch. La Figura 2, nelle sue rappresentazioni (A), (B) e (C), rappresenta, schematicamente, secondo successivi ingrandimenti, (A) il detto reattore di figura 1, (B) una sezione assionometrica di una delle strutture cellulari o schiume a celle aperte disposte all’interno di ciascun elemento tubolare e (C) un particolare della disposizione del catalizzatore granulare all’interno di una cella aperta di detta schiuma. La Figura 3 è una foto di una schiuma utilizzabile per la realizzazione del reattore in accordo con la presente invenzione.

Secondo la Figura 1, il reattore (1) risulta costituito essenzialmente da un recipiente cilindrico A e da due elementi di chiusura B1 e B2 separati dal detto recipiente A mediante le due piastre tubiere (6). Il recipiente cilindrico A è dotato di ingresso (2) ed uscita (3) del fluido di termoregolazione della reazione chimica coinvolta mentre gli elementi di chiusura B1 e B2 sono dotati di ingresso (4) e/o uscita (5) dei reagenti e dei prodotti di reazione. In alternativa, ingresso ed uscita possono essere invertiti.

All’interno del recipiente cilindrico A è disposto il fascio di elementi tubolari (7), le cui estremità sono inserite a tenuta stagna rispettivamente nelle due piastre tubiere (6) in modo che i due elementi di chiusura B1 e B2 siano posti in comunicazione fluida tra loro attraverso l’interno degli elementi tubolari. Ciascun elemento tubolare (7) contiene una o più strutture monolitiche di schiuma a celle aperte, preferibilmente di forma cilindrica avente sostanzialmente lo stesso diametro dell’elemento tubolare, il cui dettaglio è visibile dal disegno della Figura 2. Con riferimento alla Figura 2B, detta struttura monolitica a celle aperte è costituita da un corpo cilindrico (8) il cui interno comprende una pluralità di celle interconnesse (9) delimitate da trabecole (10). All’interno delle celle (9), come mostrato dal disegno della Figura 2C, viene disposto il catalizzatore, ad esempio in forma di letto impaccato di granuli (11).

Il funzionamento del reattore, ad esempio per la reazione esotermica di Fischer-Tropsch, risulta evidente dalla descrizione precedente e dai disegni. Caricato il catalizzatore (11) all’interno delle celle delle schiume contenute negli elementi tubolari (7), si alimenta il gas di sintesi, ad esempio tramite il condotto di ingresso (4). Fluendo all’interno delle celle riempite delle schiume monolitiche, i gas reagenti incontrano i granuli catalitici, diffondono entro i pori e reagiscono formando una fase vapore ed una liquida, la prima costituita essenzialmente da idrocarburi compresi tra C1e C16, oltre che da acqua e tracce di CO2, la seconda costituita essenzialmente da cere paraffiniche ad alto peso molecolare. Il prodotto di reazione è scaricato tramite il condotto di uscita (5) insieme ai sottoprodotti di reazione e ai reagenti non convertiti. Durante la reazione, si ha produzione di calore che viene asportato da un fluido di raffreddamento alimentato e scaricato tramite (2) e (3).

Grazie alla struttura monolitica ed al materiale termicamente conduttivo con cui sono costruite le schiume monolitiche a cella aperte, il calore di reazione viene trasferito prevalentemente per conduzione al fluido di raffreddamento con un’efficienza ampiamente superiore rispetto al caso di un reattore a letto fisso impaccato tradizionale.

Allo scopo di dimostrare la migliore efficienza di scambio termico e la migliore produttività associati alla presente invenzione, si propone di seguito un esempio applicativo che ha lo scopo solo di rappresentare l’invenzione e non di limitarla.

ESEMPIO

Si considera dapprima un reattore monotubolare della lunghezza di 1,1 m, refrigerato esternamente, al cui interno è inserita una schiuma monolitica a celle aperte e trabecole piene, lunga 1 metro, in alluminio, avente un diametro esterno sostanzialmente coincidente con quello interno del reattore, pari a 28 mm, un grado di pieno del 15% ed una dimensione media dei pori di circa 0,63 mm (densità di 16 pori per centimetro). La superficie per unità di volume di tale schiuma è 900 m<2>/m<3>.

Le trabecole di tale schiuma sono rivestite (mediante tecniche di slurry coating) con uno strato di catalizzatore per la sintesi di Fischer-Tropsch, a base di cobalto supportato su allumina, avente uno spessore pari a 50 Ym. La quantità di catalizzatore caricata nel reattore è 43,4 g.

Il reattore viene esercito operando con una pressione in testa pari a 20 bar, alimentando 4000 Ncm<3>/h/gcatdi una miscela di CO e H2preriscaldata a 234°C ed avente un rapporto tra le due specie pari a 2,1 moli di H2per mole di CO. Il refrigerante viene mantenuto alla temperatura costante di 234°C.

La produttività specifica totale di questo reattore è pari a 44,5 kg/h/m<3>e le perdite di carico sono trascurabili. Il profilo di temperatura entro il letto catalitico è praticamente piatto e si discosta dalla temperatura del refrigerante per meno di 2°C (Tmax= 236°C).

Successivamente, si prepara un analogo reattore monotubolare refrigerato esternamente, costituito da una schiuma monolitica a celle aperte lunga 1 metro, in alluminio, avente un diametro esterno pari a 28 mm, un grado di pieno del 15% ed una dimensione media dei pori di circa 0,63 mm (densità di 16 pori per centimetro).

In questo caso, però, le trabecole della schiuma non vengono rivestite, ma le celle della schiuma sono riempite con particelle catalitiche impaccate dello stesso catalizzatore a base di cobalto supportato su allumina utilizzato nella prova precedente, aventi un diametro esterno medio di 300 Ym con distribuzione molto stretta ottenuta mediante setacciamento selettivo. In particolare, il catalizzatore finemente suddiviso viene semplicemente versato nell’elemento tubolare contenente la schiuma. Per garantire l’omogenea distribuzione delle particelle catalitiche nelle celle della schiuma, alla fase di riempimento è associato un movimento vibratorio dell’elemento tubolare. La quantità di catalizzatore caricata nel reattore è 454,8 g.

Il reattore viene esercito operando con una pressione in testa pari a 20 bar, alimentando 4000 Ncm<3>/h/gcatdi una miscela di CO e H2preriscaldata a 219°C ed avente un rapporto tra le due specie pari a 2,1 moli di H2per mole di CO. Il refrigerante viene mantenuto alla temperatura costante di 219°C.

La produttività specifica totale di questo reattore è pari a 356 kg/h/m<3>e le perdite di carico, leggermente superiori a quelle del caso precedente, sono sempre tollerabili, essendo inferiori ad 1 bar. Anche il profilo di temperatura del letto catalitico presenta una differenza di temperatura sempre contenuta al di sotto dei 14°C e si discosta dalla temperatura del refrigerante per non più di 7°C (Tmax= 236°C).

Adottando un reattore caricato con schiume impaccate con particolato catalitico secondo la presente invenzione, in luogo di un reattore caricato con schiume washcoated, è possibile dunque raggiungere produttività fino a 8 volte superiori a parità di volume del reattore, pur garantendo la possibilità di operare in condizioni di perdite di carico modeste e profili di temperatura poco pronunciati.

Claims (14)

1. RIVENDICAZIONI 1. Reattore (1) per reazioni chimiche catalitiche esotermiche o endotermiche che comprende: a. un recipiente sostanzialmente cilindrico (A) nel quale sono previsti mezzi di alimentazione e di scarico di un fluido di termoregolazione della reazione chimica implicata; b. un elemento di chiusura di testa (B1) e un elemento di chiusura di coda (B2) disposti rispettivamente alle estremità di testa e di coda del recipiente; c. mezzi di alimentazione della fase reagente posizionati nell’elemento di chiusura di testa (4) e/o nell’elemento di chiusura di coda (5); d. mezzi di scarico della fase reagita posizionati nell’elemento di chiusura di testa (4) e/o nell’elemento di chiusura di coda (5); e. uno o più elementi tubolari (7), disposti verticalmente all’interno del recipiente (A) tra l’elemento di chiusura di testa (B1) e l’elemento di chiusura di coda (B2), ciascun elemento tubolare contenendo al suo interno almeno un corpo avente la struttura di una schiuma a celle aperte (8) detto corpo essendo atto ad essere riempito con un catalizzatore, anche supportato, in forma di particolato.
2. 2. Reattore secondo la rivendicazione 1, in cui detto reattore è disposto sia verticalmente che orizzontalmente, che con un qualsiasi angolo rispetto al terreno.
3. 3. Reattore secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detti elementi tubolari (7) entro cui sono alloggiate le schiume sono in numero di almeno 5, preferibilmente da 10 a 20.000, più preferibilmente da 100 a 10.000.
4. 4. Reattore secondo la rivendicazione 3, in cui detti elementi tubolari (7) costituiscono un fascio tubiero avente un diametro sostanzialmente uguale al diametro interno del recipiente cilindrico (A), o leggermente inferiore, che occupa un volume compreso fra il 50 e 90% del volume totale del corpo (A).
5. 5. Reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto uno o più elementi tubolari (7) sono caricati con schiume a celle aperte aventi un grado di pieno compreso tra 3 e 70%, preferibilmente tra 10 e 40%.
6. 6. Reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la dimensione media dei pori della schiuma (9), è compresa tra 0,25 e 10 mm, preferibilmente tra 0,4 e 2,0 mm, più preferibilmente tra 0,5 e 1,0 mm.
7. 7. Reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta schiuma (9) è una schiuma rigida.
8. 8. Reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta schiuma a celle aperte (9) è disposto un catalizzatore in forma di particolato, preferibilmente in forma di corpi impaccati.
9. 9. Reattore secondo la precedente rivendicazione 8, in cui il rapporto di riempimento (volume particolato)/(volume dello spazio vuoto disponibile nella schiuma) è compreso tra 0,2 e 0,8.
10. 10. Reattore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni 8 o 9, in cui il rapporto tra la dimensione media dei pori della schiuma e la dimensione media delle particelle catalitiche è compreso tra 1,1 e 30, preferibilmente tra 1,5 e 20, più preferibilmente tra 2 e 10.
11. 11. Reattore secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta schiuma a celle aperte è realizzata in materiale con una conducibilità termica intrinseca superiore a 10 W/m/K.
12. 12. Procedimento per la realizzazione di reazioni catalitiche esotermiche/endotermiche, che comprende alimentare i reagenti ad un reattore secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 11, riempito con un catalizzatore in forma di particolato finemente suddiviso.
13. 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui la reazione catalitica è una reazione di Fischer-Tropsch.
14. 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui il catalizzatore è utilizzato in forma di corpi impaccati.