ITMI20131916A1 - Metodo per monitorare un parametro di controllo di una reazione di polimerizzazione e relativo apparato per attuare detto metodo - Google Patents

Metodo per monitorare un parametro di controllo di una reazione di polimerizzazione e relativo apparato per attuare detto metodo

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ITMI20131916A1
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polymerization
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nir
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polymerization reaction
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IT001916A
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Francesco Bonacini
Angelo Ferrando
Erik Mantovani
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Versalis Spa
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Description

Metodo per monitorare un parametro di controllo di una reazione di polimerizzazione e relativo apparato per attuare detto metodo
La presente invenzione concerne un metodo per monitorare un parametro di controllo di una reazione di polimerizzazione ed il relativo apparato per attuare detto metodo.
Come è noto, nei processi di produzione industriale dei polimeri è di fondamentale importanza poter controllare con continuità le condizioni a cui avviene la reazione di polimerizzazione al fine di ottenere un prodotto di elevata qualità, alte rese di produzione e garantire la conduzione dell’impianto produttivo in condizioni di sicurezza.
Generalmente, il controllo di un processo industriale di polimerizzazione si basa sul monitoraggio di alcuni parametri fisici e chimici della miscela di reazione, quali ad esempio temperatura e pressione all’interno del reattore, e il grado di avanzamento della reazione.
Nel caso, ad esempio, della sintesi in sospensione del polistirene espansibile (EPS), i parametri di controllo più importanti da monitorare includono la dimensione delle particelle o perle (beads) di polimero che si formano e crescono con il progredire della reazione ed il grado di conversione del monomero stirenico in polimero.
Nello stato della tecnica sono disponibili diverse tecniche e dispositivi che permettono di monitorare con buona precisione i parametri di controllo delle reazioni di polimerizzazione. Fra queste, in particolare, le tecniche di monitoraggio basate sulla spettroscopia nel vicino infrarosso (Near Infra-red -NIR) stanno ricevendo una crescente attenzione, in quanto consentono di misurare i suddetti parametri “inline”, ossia direttamente sulla miscela di reazione all’interno del reattore, in modo rapido e preciso.
I dispositivi di misura in-line basati sulla spettroscopia NIR comprendono generalmente una sonda di misura (probe) collegata mediante fibre ottiche ad una sorgente di luce e ad uno spettrofotometro. La sonda è alloggiata nel reattore, con la testa di misura immersa nella miscela di polimerizzazione. La testa di misura comprende una cavità all’interno della quale fluisce la miscela di polimerizzazione sottoposta ad analisi. Durante la misura, attraverso una finestra trasparente alla radiazione NIR (finestra di campionamento) presente nella cavità di misura, la sonda irradia la miscela di polimerizzazione con una radiazione luminosa avente lunghezza d’onda nel vicino infrarosso (radiazione incidente) prodotta dalla sorgente di luce e, al tempo stesso, raccoglie la radiazione luminosa dispersa dalla miscela di reazione - originatasi per effetto dell’irraggiamento con la radiazione incidente - convogliandola allo spettrofotometro.
Nel settore tecnico della presente invenzione, la spettroscopia NIR trova applicazione sostanzialmente nelle modalità cosiddette “in trasmissione” oppure “in transflettanza”.
Nella spettroscopia “in trasmissione” la radiazione analizzata dallo spettrofotometro è la frazione della radiazione incidente che attraversa il campione, ossia la frazione che non viene né assorbita né riflessa da questo.
Nella spettroscopia “in transflettanza” la radiazione analizzata dallo spettrofotometro è la frazione della radiazione incidente che, dopo aver attraversato il campione, è riflessa da un apposito schermo riflettente posto nella cavità di misura lungo il cammino della radiazione, oltre il campione; la radiazione riflessa dallo schermo attraversa il campione una seconda volta, prima di giungere allo spettrofotometro.
Tramite metodi di calibrazione chemiometrici è possibile correlare le caratteristiche di assorbimento di uno spettro NIR di una miscela di polimerizzazione al parametro di controllo desiderato (es. dimensione media delle particelle di polimero oppure grado di conversione del monomero di partenza), ottenendo un modello matematico predittivo del parametro di controllo. Dopo un’opportuna validazione del metodo di calibrazione, il modello predittivo può essere impiegato per stimare il valore del parametro di controllo di una miscela di polimerizzazione da uno spettro NIR misurato in-line su di essa.
I metodi di monitoraggio dei parametri di controllo delle reazioni di polimerizzazione in fase eterogenea mediante spettroscopia NIR noti nell’arte presentano alcune criticità.
In queste reazioni, la miscela di polimerizzazione tende ad appiccicarsi sulla finestra di campionamento della sonda a immersione a causa della sua natura altamente viscosa. Sulla finestra, pertanto, con il progredire della reazione si accumula un residuo di materiale che interferisce con la misura, impedendo la determinazione corretta del parametro di controllo. Lo sporcamento delle finestre di campionamento impone poi frequenti fermate dell’impianto per consentire la pulizia o la sostituzione della sonda.
Le sonde NIR, inoltre, sono generalmente costituite da un corpo metallico di forma allungata che viene inserito in una parete del reattore così che la testa di misura rimanga costantemente immersa nella miscela di polimerizzazione. Il corpo della sonda si estende dalla parete del reattore verso il suo interno, giungendo a sporgere in alcuni casi sino a una distanza di circa 20 centimetri. La sonda, pertanto, con il suo ingombro influisce sulla fluidodinamica della reazione di polimerizzazione.
Un esempio di uso della spettroscopia NIR in transmittanza per il monitoraggio in-line dei parametri di controllo della sintesi del polistirene in sospensione acquosa e delle criticità sopra evidenziate è descritto in A.F. Santos et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 70, 1737-1745 (1998).
Gli inconvenienti delle misure in-line possono essere parzialmente superati utilizzando sistemi di misura NIR che operano on-line. Nei sistemi di misura on-line il campione da analizzare è prelevato, in modo continuo o discontinuo, dal reattore durante la reazione di polimerizzazione e trasferito allo strumento di misura attraverso una linea di trasferimento. Nelle misure on-line, l’assenza di una sonda immersa nella miscela di polimerizzazione, tuttavia, non elimina il problema dello sporcamento delle finestre di campionamento, in quanto la miscela di polimerizzazione deve comunque transitare in una cella di misura (posta esternamente al reattore e connessa ad esso attraverso la linea di trasferimento) con problemi del tutto analoghi a quelli delle cavità di misura delle sonde a immersione. Inoltre, in molti casi, durante il trasferimento del campione della miscela di reazione dal reattore allo strumento di misura può aversi un’alterazione strutturale del campione stesso, che può incidere anche significativamente sull’esito della determinazione del parametro di controllo (ad esempio, possono verificarsi fenomeni di coalescenza delle particelle con conseguente sovrastima delle dimensioni reali delle particelle della miscela di polimerizzazione).
Le criticità sopra illustrate hanno sinora impedito un adeguato sfruttamento delle potenzialità della spettroscopia NIR nel monitoraggio dei parametri di controllo delle reazioni di polimerizzazione in fase eterogenea. Nel caso della sintesi dell’EPS, ad esempio, alla luce degli inconvenienti sopra discussi, è tuttora frequente l’impiego di metodi di valutazione della dimensione media delle perle di polimero durante la reazione basati sull’ispezione visiva della miscela di polimerizzazione da parte di un operatore oppure su analisi di campioni della miscela di reazione effettuati in laboratorio (cd. misure off-line).
Scopo della presente invenzione è quello di superare o almeno attenuare gli inconvenienti dello stato della tecnica sopra evidenziati.
Nell’ambito di tale scopo generale, uno scopo della presente invenzione è fornire un metodo per monitorare un parametro di controllo di una reazione di polimerizzazione in fase eterogenea che sia affidabile, in grado di garantire un monitoraggio del suddetto parametro anche in continuo e non comporti frequenti interventi di manutenzione alle apparecchiature.
Alla luce di questi scopi e di altri ancora che appariranno più evidenti in seguito, in accordo a un primo aspetto la presente invenzione concerne un metodo per monitorare un parametro di controllo di una miscela di reazione di polimerizzazione in fase eterogenea comprendente le fasi di:
(a) acquisire almeno uno spettro NIR in riflettanza di detta miscela;
(b) calcolare un valore di detto parametro di controllo tramite una curva di calibrazione che correla lo spettro NIR in riflettanza con i valori di detto parametro di controllo misurati con un metodo di misura di riferimento.
In accordo a un secondo aspetto, la presente invenzione concerne un metodo di controllo di una reazione di polimerizzazione in fase eterogenea che comprende la fase di monitorare almeno un parametro di controllo di detta reazione in accordo al suddetto metodo di monitoraggio.
In accordo a un ulteriore aspetto, la presente invenzione concerne un’apparecchiatura per attuare il suddetto metodo di monitoraggio comprendente almeno un reattore di polimerizzazione dotato di almeno un sistema di acquisizione di spettri NIR in riflettanza che comprende:
- almeno una sonda per irradiare una radiazione luminosa su una miscela di reazione di polimerizzazione contenuta in detto reattore e raccogliere sostanzialmente solo la radiazione riflessa da detta miscela in risposta a detto irraggiamento;
- almeno un sistema di rivelazione accoppiato otticamente a detta sonda per rivelare detta radiazione riflessa.
La Richiedente ha sorprendentemente trovato che è possibile superare gli inconvenienti dello stato della tecnica utilizzando un metodo di determinazione dei parametri di controllo di una reazione di polimerizzazione in fase eterogenea in cui gli spettri NIR della miscela di polimerizzazione sono acquisiti in riflettanza, anziché in trasmissione o transflettanza. La spettroscopia NIR in riflettanza, frequentemente utilizzata nello stato della tecnica per la caratterizzazione di superfici solide, permette infatti di utilizzare sonde a fibre ottiche che non richiedono di essere immerse nella miscela di polimerizzazione per poterne acquisire gli spettri NIR in-line, ma necessitano solo di esserne a contatto.
Le sonde per la spettroscopia NIR in riflettanza, grazie al fatto che si basano su una diversa modalità di analisi spettroscopica rispetto a quella delle sonde per spettroscopia in transmittanza e transflettanza, sono prive di cavità di misura all’interno del quale deve fluire la miscela di reazione e, quindi, sono molto meno soggette a fenomeni di sporcamento. Le sonde per la spettroscopia NIR in riflettanza, infatti, acquisiscono gli spettri attraverso una finestra di campionamento che necessita solamente di essere a contatto con la miscela di polimerizzazione. Queste sonde, pertanto, possono essere collocate sostanzialmente a filo con la parete interna del reattore di polimerizzazione.
I vantaggi ottenibili con l’uso della spettroscopia in riflettanza in accordo alla presente invenzione sono da considerarsi ancor più sorprendenti se si considera che l’intensità della radiazione riflessa dalla miscela di polimerizzazione che può essere raccolta da una sonda (e successivamente elaborata dal sistema di rivelazione) è decisamente inferiore rispetto a quella che può essere raccolta con le sonde di misura in trasmittanza o transflettanza.
Per comprendere meglio le caratteristiche della presente invenzione si descrive di seguito il metodo secondo la presente invenzione e il relativo apparato per attuarlo con riferimento alle seguenti figure:
- Figura 1, in cui è riportata una rappresentazione schematica di una sonda per spettroscopia NIR in riflettanza secondo lo stato della tecnica utilizzabile ai fini della presente invenzione;
- Figura 2, in cui è riportata una rappresentazione schematica di un’apparecchiatura per attuare la presente invenzione.
Con riferimento alla figura 1, la sonda 1 per spettroscopia NIR in riflettanza comprende un corpo 2, generalmente di forma cilindrica, all’interno del quale è alloggiato almeno un fascio di fibre ottiche 3. Ad un’estremità, il suddetto corpo 2 è accoppiato a una testa di misura 6, la quale è accoppiata a sua volta a una finestra di campionamento 7.
Una prima frazione 32 di detto fascio di fibre ottiche 3, ad esempio quelle disposte nella parte interna del fascio, è otticamente connessa, ad una prima estremità, ad una sorgente di radiazione luminosa 4 (ad esempio una lampada alogena al tungsteno) e, a una seconda estremità, alla finestra di campionamento 7. Una seconda frazione 31 di dette fibre, ad esempio, quella più esterna al fascio 3, è invece otticamente connessa, ad una prima estremità, ad un sistema di rivelazione 5 a cui è convogliata la radiazione riflessa dal campione per effetto dell’irraggiamento effettuato con la prima frazione di fibre 32 e, ad una seconda estremità, alla finestra di campionamento 7.
In una configurazione alternativa, la frazione di fibre ottiche connessa alla sorgente di radiazione luminosa 4 può essere quella più esterna al fascio 3, mentre la frazione di fibre ottiche che trasporta la radiazione riflessa al sistema di rivelazione 5 è quella più interna.
La finestra di campionamento 7 è di un materiale trasparente alla radiazione luminosa (ad esempio, quarzo o zaffiro) proveniente dalla sorgente di radiazione luminosa 4.
Durante il funzionamento, attraverso la finestra di campionamento 7, la sonda 1 può irradiare la radiazione luminosa proveniente dalla sorgente 4, attraverso le fibre ottiche 32, su una miscela di polimerizzazione 8 posta in un reattore di polimerizzazione 9 e, al contempo, raccogliere sostanzialmente solo la radiazione riflessa da detta miscela 8 in risposta a detto irraggiamento. La radiazione riflessa è quindi convogliata tramite le fibre ottiche 31 al sistema di rivelazione 5, che processa il segnale luminoso e lo invia ad un elaboratore elettronico 10 dove può essere processato e visualizzato in forma di uno spettro NIR (ad esempio, uno spettro unità di assorbimento rispetto a numero d’onda).
Vantaggiosamente, la sorgente di radiazione luminosa 4 e il sistema di rivelazione 5 possono essere entrambi alloggiati in un dispositivo di misura spettrofotometrico 19 (figura 2).
La sonda 1 è inserita all’interno del reattore di polimerizzazione 9 così che la finestra di campionamento 7 sia a contatto con la miscela di polimerizzazione 8. Preferibilmente, la sonda 1 è inserita all’interno di una parete 11 del reattore 9, in direzione sostanzialmente trasversale ad essa. In tale configurazione, la finestra di campionamento 7 risulta sostanzialmente parallela a detta parete 11 del reattore 9. La superficie di detta finestra 7 rivolta verso la miscela di polimerizzazione risulta inoltre sostanzialmente allineata con la superficie interna della parete 11 del reattore 9. Detta superficie di detta finestra 7 infatti sporge rispetto alla superficie della parete interna 11 del reattore per meno di 1 cm, preferibilmente per meno di 0,5 cm, ancor più preferibilmente per meno di 0,2 mm. Questa disposizione della sonda, oltre a garantire uno sporcamento della finestra 7 significativamente basso, non influenza la fluidodinamica della reazione di polimerizzazione all’interno del reattore 9, in quanto la sonda 1 occupa una frazione trascurabile del volume interno del reattore 9.
Non si esclude, tuttavia, che la sonda 1 possa essere inserita nel reattore 9 anche in altre configurazioni (ad esempio, con la testa di misura 6 inclinata rispetto alla parete 11 del reattore 9), in quanto l’assenza di una cavità di misura garantisce comunque un limitato sporcamento della finestra di campionamento 7 durante la reazione.
Con il metodo di monitoraggio della presente invenzione è possibile effettuare consecutivamente sino ad un centinaio di cicli di polimerizzazione (batch) in uno stesso reattore senza dover intervenire per pulire la sonda tra un ciclo e il successivo.
Il metodo secondo la presente invenzione può essere usato per monitorare in modo continuo o discontinuo l’andamento di uno o più parametri di controllo di una reazione di polimerizzazione in fase eterogenea. I valori del parametro di controllo acquisiti nel monitoraggio possono essere vantaggiosamente utilizzati per controllare l’andamento della reazione ed eventualmente per intervenire sulla stessa, ad esempio modificando i parametri di conduzione del reattore e/o delle apparecchiature ad esso connesse.
Vantaggiosamente, il metodo secondo la presente invenzione può essere applicato al monitoraggio delle reazioni di polimerizzazione di α-olefine di formula generale R1R2C=CH2, dove:
− R1è idrogeno o metile;
− R2è un gruppo scelto fra: C1-C10alchile, C1-C6arile eventualmente sostituito con uno o più gruppi scelti fra alogeno, C1-C4alchile e C1-C4alcossile.
Particolarmente preferita è l’applicazione del metodo secondo la presente invenzione al monitoraggio di una reazione di sintesi del polistirene, preferibilmente in sospensione acquosa.
I parametri di controllo che possono essere monitorati con il presente metodo includono sostanzialmente i parametri correlati alle proprietà chimico-fisiche della miscela di polimerizzazione che influiscono sulle caratteristiche di un suo spettro NIR.
Parametri di controllo preferiti sono: la dimensione media (o dimensionale) delle particelle del polimero che si forma nel corso della reazione di polimerizzazione ed il grado di conversione di almeno un monomero della miscela di polimerizzazione (monomero di riferimento).
Nel caso del monitoraggio della dimensione media delle particelle, il metodo è particolarmente efficace per determinare le dimensioni medie di particelle di polimero nell’intervallo 100 µm – 3 mm, preferibilmente 300 µm – 1,5 mm. Particelle aventi dimensioni nel suddetto intervallo, infatti, danno origine a fenomeni di interferenza con la radiazione luminosa incidente che generano spettri NIR con un minore rumore di fondo.
L’invenzione è ulteriormente descritta di seguito con riferimento al caso del monitoraggio di un parametro di controllo della reazione di sintesi di polistirene espansibile (EPS) in sospensione acquosa, in particolare al monitoraggio delle dimensioni delle particelle di polimero che si formano nel corso della reazione. Questa forma di realizzazione deve comunque intendersi come una forma di realizzazione preferita e non limitativa dell’ambito di applicazione dell’invenzione.
La reazione di sintesi dell’EPS è una reazione di polimerizzazione radicalica dello stirene. La reazione è condotta generalmente a una temperatura nell’intervallo 80-200°C in presenza di uno o più iniziatori radicalici.
La reazione di polimerizzazione in sospensione è condotta disperdendo lo stirene in acqua all’interno di un reattore (es. autoclave). Il reattore, tipicamente, è munito di un sistema di agitazione, un sistema di riscaldamento della miscela di polimerizzazione e un sistema di raffreddamento per asportare il calore che si forma durante la reazione.
La miscela di reazione comprende generalmente stirene e acqua in un rapporto in peso stirene:acqua nell’intervallo 0,5:1-1:0.5.
Per favorire la dispersione dello stirene nell’acqua e/o evitare fenomeni di coalescenza fra le particelle di polimero, la miscela di polimerizzazione può comprendere agenti sospendenti, quali sali inorganici dell’acido fosforico (es. trifosfato di calcio) e/o anti-agglomeranti, quali tensioattivi (es. dodecilbenzensolfonato), alcool polivinilico, e polivinilpirrolidone.
Gli agenti sospendenti sono generalmente presenti nella miscela di polimerizzazione in una quantità complessiva compresa tra 0,001% e 1% in peso rispetto al peso della miscela di polimerizzazione, detta quantità essendo scelta anche in funzione delle dimensioni del reattore e della relativa fluidodinamica.
Gli agenti anti-agglomeranti sono generalmente presenti nella miscela di polimerizzazione in una quantità complessiva compresa tra 0,1 e 1000 ppm in peso rispetto al peso della miscela di polimerizzazione.
Come iniziatori radicalici possono essere utilizzati, ad esempio, composti perossidici, quali benzoilperossido, ter-butilperossi-2-etilesanoato e ter-butilperbenzoato.
Generalmente, ciascun iniziatore radicalico è presente nella miscela di polimerizzazione in una quantità compresa tra 0,05 e 1,0% in peso rispetto al peso della miscela di polimerizzazione.
Per ottenere perle di polimero espansibili, la miscela di polimerizzazione comprende anche almeno un agente di espansione. Esempi di agenti di espansione sono: idrocarburi alifatici o cicloalifatici contenenti da 3 a 6 atomi di carbonio (es. n-pentano, iso-pentano, ciclopentano), derivati alogenati di idrocarburi alifatici contenenti da 1 a 3 atomi di carbonio (es. diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano), anidride carbonica, acqua e alcol etilico.
Generalmente, l’agente di espansione è presente nella miscela di polimerizzazione in una quantità compresa tra 2 e 10% in peso rispetto al peso della miscela di polimerizzazione.
La miscela di polimerizzazione può inoltre comprendere agenti trasferitori di catena, coadiuvanti di espansione, agenti nucleanti, plasticizzanti, ecc..
In una forma di realizzazione preferita, la reazione di polimerizzazione è condotta in presenza di almeno due iniziatori perossidici, il primo attivo a una prima temperatura (ad es. 85-95°C), il secondo attivo a una seconda temperatura, superiore alla suddetta prima temperatura (ad es. 110-140°C).
In questa forma di realizzazione, la miscela di polimerizzazione è riscaldata inizialmente alla temperatura a cui è attivo il primo iniziatore (es. circa 90°C) e mantenuta a questa temperatura sino al raggiungimento del cosiddetto punto di “separazione zero”.
Il punto di “separazione zero” corrisponde al punto in cui la densità del polimero che si è formato nella miscela di polimerizzazione è sostanzialmente uguale a quella dell'acqua. Successivamente al raggiungimento del punto di “separazione zero”, la temperatura della miscela di polimerizzazione è innalzata sino alla temperatura a cui è attivo il secondo iniziatore (es. circa 115°C) e ivi mantenuta fino a completamento della reazione di polimerizzazione.
L’agente di espansione può essere aggiunto alla miscela di polimerizzazione sin all’inizio insieme con lo stirene monomero oppure nel corso della reazione, per esempio al raggiungimento del punto di “separazione zero”.
Durante la reazione, in seno alla miscela di polimerizzazione, si formano le particelle di EPS (perle) che crescono di dimensione con il progredire della reazione. La crescita delle particelle può essere regolata, ad esempio, aggiungendo quantità più o meno elevate di agenti disperdenti e/o anti-agglomeranti, che impediscono alle particelle di coalescere fra loro.
Al termine della reazione, le perle di EPS sono separate dalla miscela di reazione e sottoposte a lavaggio, per eliminare i residui della miscela di reazione, e a essiccazione.
Il prodotto finale è costituito da perle di EPS di forma sostanzialmente sferica aventi un diametro medio generalmente compreso fra 0,2 e 2 mm, preferibilmente fra 0,5 e 1,0 mm.
Per applicare il metodo secondo la presente invenzione al monitoraggio di un parametro di controllo di una reazione di sintesi dell’EPS, quale ad esempio la dimensione media delle perle di polimero, occorre disporre di una curva di calibrazione in grado di correlare uno spettro NIR in riflettanza di una miscela di reazione di polimerizzazione dell’EPS con i valori di tale parametro di controllo.
La curva di calibrazione può essere preparata con i metodi noti all’esperto del ramo. Preferibilmente, la curva di calibrazione è ottenuta mediante metodi di regressione univariata o, più preferibilmente, mediante metodi chemiometrici di regressione multivariata.
Per ottenere la curva di calibrazione, ad esempio, si può preparare una pluralità di miscele di polimerizzazione campione (di seguito indicate anche come “batch campione”), ciascuna delle quali è sottoposta a polimerizzazione secondo uno stesso profilo di temperatura prestabilito.
Ai fini della presente invenzione, per profilo di temperatura si intende la sequenza temporale delle fasi di innalzamento e abbassamento della temperatura della miscela di polimerizzazione e dei relativi periodi di mantenimento di detta miscela a ciascuna temperatura. Preferibilmente, il profilo di temperatura usato per ottenere la curva di calibrazione è quello adottato per la medesima reazione di polimerizzazione nel processo produttivo a cui si intende applicare il metodo di monitoraggio secondo la presente invenzione.
In generale, maggiore è il numero di batch campione utilizzati per preparare la curva di calibrazione, più accurata risulta la determinazione del parametro di controllo durante la reazione di polimerizzazione sottoposta a monitoraggio.
Il numero di batch campione è scelto generalmente in funzione del numero di variabili che possono influenzare il parametro di controllo che si desidera monitorare.
Preferibilmente, il numero di batch campione usati per la definizione della curva di calibrazione è pari ad almeno 5, più preferibilmente ad almeno 10. In una forma di realizzazione particolarmente preferita, il numero di batch è compreso tra 10 e 50.
Per ottenere la curva di calibrazione, su ciascun batch campione si acquisisce una pluralità di spettri NIR in riflettanza. Ciascuno di detti spettri è acquisito a un diverso grado di avanzamento della reazione di polimerizzazione.
In corrispondenza dell’acquisizione di ciascuno spettro NIR, si determina il valore del parametro di controllo (o dei parametri di controllo) utilizzando un metodo di misura di riferimento.
Ai fini della presente invenzione, un metodo di misura di riferimento è un metodo di misura, diverso da quello della presente invenzione, che permette di determinare il valore del parametro di controllo di interesse sulla miscela di polimerizzazione. Ai fini della presente descrizione, il valore determinato con il metodo di riferimento è indicato anche come “valore di riferimento” del parametro.
In linea di principio, come metodi di riferimento, si possono usare sostanzialmente i metodi noti nell’arte comunemente impiegati per il monitoraggio dei parametri di controllo delle reazioni di polimerizzazione in fase eterogenea. Preferibilmente, il metodo di riferimento impiegato è un metodo che permette di determinare il valore del parametro di controllo con un basso margine di incertezza.
Nel caso della dimensione media delle particelle di polimero, il valore di riferimento può essere determinato sottoponendo, ad esempio, la miscela di polimerizzazione ad analisi di: spettroscopia acustica, spettrofotometria (es. diffrazione laser, diffusione dinamica della luce (dynamic light scattering)) e analisi di immagine (image analysis).
Il valore di riferimento della dimensione media delle particelle di polimero può essere ottenuto anche confrontando visivamente le particelle di polimero presenti nella miscela di polimerizzazione con campioni standard di particelle dello stesso polimero aventi dimensioni note.
Preferibilmente, il metodo di riferimento per la determinazione della dimensione media delle particelle è la spettroscopia acustica, più preferibilmente la spettroscopia ultrasonica.
Nel caso in cui il parametro di controllo sia la percentuale di conversione di un monomero di riferimento presente nella miscela di polimerizzazione (nel caso dell’EPS, lo stirene monomero), detto parametro può essere determinato, ad esempio, tramite analisi dell'indice di rifrazione o analisi termogravimetrica della miscela di polimerizzazione in accordo alle tecniche note nell’arte.
La determinazione del parametro di controllo con il metodo di riferimento, ad esempio, può essere effettuata prelevando un’aliquota del batch campione di cui è stato acquisito lo spettro NIR e sottoponendola a una misura off-line del parametro di controllo. La determinazione del parametro di controllo con il metodo di riferimento può essere effettuata anche tramite metodi di misura on-line e in-line.
Come detto, su ciascun batch campione, gli spettri NIR usati per la calibrazione sono acquisiti a differenti gradi di avanzamento della reazione di polimerizzazione. Il grado di avanzamento, di seguito indicato anche “tempo di reazione”, è il periodo di tempo trascorso tra l’inizio della polimerizzazione (tempo “zero”) ed un dato momento nel corso della reazione (ad esempio, il momento dell’acquisizione di uno spettro NIR).
Nel caso della sintesi dell’EPS sopra descritta, l’inizio della polimerizzazione è generalmente associato al raggiungimento della temperatura più bassa a cui è attivo uno degli iniziatori radicalici presenti nella miscela di polimerizzazione.
I tempi di reazione a cui si acquisiscono gli spettri NIR di un primo batch campione possono essere gli stessi di un secondo o ulteriore batch campione oppure differenti.
Nel caso della sintesi dell’EPS, in una forma di realizzazione preferita, gli spettri NIR e le determinazioni del parametro di controllo (es. dimensione media delle particelle) con il metodo di riferimento sono eseguiti, per tutti i batch campione, alla temperatura a cui è attivo il primo iniziatore radicalico (es. 90°C) e a diverse percentuali di conversione del monomero stirenico (ad esempio: 10%, 30%, 50% e 65% di conversione).
In generale, in accordo alla presente invenzione, nel predisporre la curva di calibrazione è preferibile acquisire gli spettri NIR e determinare i corrispondenti valori di riferimento del parametro di controllo di interesse su una serie di batch campione in cui la polimerizzazione è condotta in condizioni tali che il valore di detto parametro risulti sostanzialmente indipendente dal grado di conversione del monomero di riferimento.
In particolare, nel caso del monitoraggio della dimensione media delle particelle di EPS è preferibile condurre la reazione di polimerizzazione in ciascuno dei batch campione in condizioni tali che, ad un medesimo grado di conversione del monomero, ciascuno dei batch campione contenga particelle di EPS aventi dimensioni differenti.
Per la sintesi dell’EPS in sospensione, si è osservato che la dimensione delle particelle dipende principalmente dal grado di agitazione della miscela di polimerizzazione e dalla quantità di agente sospendente, mentre la percentuale di conversione dello stirene monomero dipende principalmente dal profilo di temperatura adottato per la reazione e dalla quantità di iniziatore radicalico.
Nel caso dell’EPS, pertanto, la suddetta condizione di indipendenza della dimensione delle particelle dalla percentuale di conversione può essere ottenuta agitando con differente intensità i batch campione e/o utilizzando concentrazioni differenti di agenti sospendenti e/o anti-agglomeranti.
Gli spettri NIR, sia ai fini dell’ottenimento della curva di calibrazione (spettri di calibrazione) sia ai fini della determinazione del parametro di controllo nell’applicazione del metodo secondo la presente invenzione (spettri di misura), sono acquisiti preferibilmente nell’intervallo di numeri d’onda 4000-15000 cm<-1>, preferibilmente nell’intervallo 6000-10000 cm<-1>.
Gli spettri NIR di calibrazione e misura sono acquisiti in-line, utilizzando una sonda NIR in riflessione del tipo noto dell’arte, ad esempio come precedentemente descritto con riferimento alle figure 1 e 2 allegate. A tal fine, la sonda può essere collegata ad esempio ad uno spettrofotometro a trasformata di Fourier oppure a serie di diodi.
Vantaggiosamente, la radiazione luminosa riflessa dal campione analizzato e raccolta dal sistema di rivelazione può essere elaborata, secondo le tecniche note all’esperto del ramo, in forma di spettro di assorbimento (A) in funzione del numero d’onda (cm<-1>) della radiazione incidente. L’assorbimento (A) è calcolato a partire dal valore misurato della riflettanza (R) in base alla relazione A = log (1/R).
Una volta acquisiti, gli spettri di calibrazione e di misura possono essere pre-processati con i metodi noti nell’arte per correggere eventuali distorsioni spettrali dovute per esempio a spostamenti della linea di base.
Gli spettri di calibrazione e i valori di riferimento delle dimensioni delle particelle di EPS (determinati con il metodo di misura di riferimento) sono analizzati con metodi statistico-matematici noti di regressione lineare univariata e/o multivariata al fine di determinare una correlazione matematica (curva di calibrazione) tra le caratteristiche spettroscopiche degli spettri NIR e i valori delle dimensioni medie delle particelle di polimero.
Preferibilmente, il metodo di regressione lineare multivariata è scelto fra: metodo dei minimi quadrati multipli, metodo dei minimi quadrati parziali, metodo dei componenti principali e loro combinazioni.
La curva di calibrazione risultante dall’applicazione dei suddetti metodi di regressione multivariata può essere rappresentata ad esempio dall’equazione:
P = K0+ K1L(λ1) K2L(λ2) … KnL(λn),
dove P è il valore del parametro di controllo, K0, 1, 2, …, nsono i coefficienti di regressione lineare e
L(λ1), L(λ2),…, L(λn) sono i valori di assorbanza (L) alla lunghezza d’onda λn, o altra grandezza derivabile dall’assorbanza.
La curva di calibrazione ottenuta dall’analisi di regressione multivariata è successivamente sottoposta a validazione utilizzando una serie di batch di controllo preparati allo stesso modo dei batch campione utilizzati per la curva di calibrazione e sottoposti a polimerizzazione secondo il medesimo profilo di temperatura adottato per questi.
Una volta validata, la curva di calibrazione può essere usata per calcolare il valore del parametro di controllo (es. dimensione media delle particelle di polimero), applicandola ad uno spettro NIR acquisito in-line su una miscela di polimerizzazione di cui si vuole monitorare l’andamento di detto parametro durante la reazione.
In un’altra forma di realizzazione preferita, il metodo della presente invenzione può essere impiegato per monitorare il grado di conversione di un monomero di riferimento durante una reazione di polimerizzazione in fase eterogenea.
A tal fine, la curva di calibrazione è costruita correlando i valori della percentuale di conversione del monomero di riferimento, misurati con un metodo di riferimento, con i corrispondenti spettri NIR acquisiti in-line sui medesimi batch campione.
La preparazione dei batch campione, l’acquisizione degli spettri e delle corrispondenti misure di riferimento del parametro di controllo e il trattamento matematico-statistico dei dati raccolti per l’ottenimento della curva di calibrazione sono gli stessi descritti in precedenza per il caso del monitoraggio della dimensione delle particelle.
Nel caso della sintesi dell’EPS, il monitoraggio del grado di conversione di un monomero di riferimento (ossia, stirene monomero) è di particolare importanza per determinare sia il raggiungimento del punto di “separazione zero”, sia il completamento della reazione e, quindi, il momento in cui si può procedere con il recupero dei prodotti di reazione.
A questo riguardo si nota che in alcuni casi può essere difficile o addirittura impossibile misurare valori di riferimento di un parametro di controllo alle stesse condizioni di acquisizione degli spettri NIR. Nel caso della sintesi dell’EPS, per esempio, è possibile operare misure NIR in riflettanza anche quando la miscela di reazione è a una temperatura di circa 200°C, mentre non è possibile ottenere valori di riferimento del grado di conversione alla stessa temperatura, in quanto non è possibile prelevare campioni della miscela di polimerizzazione dal reattore a temperature in genere superiori a circa 90°C.
In questi casi, è possibile ottenere una curva di calibrazione che predice in modo adeguato i valori del parametro di controllo soltanto a bassa temperatura, ossia nell’intervallo di temperatura a cui sono stati acquisiti gli spettri NIR di calibrazione e a cui è stato possibile prelevare i campioni da sottoporre ad analisi con il metodo di misura di riferimento, mentre a temperature superiori al limite massimo di detto intervallo il valore del parametro di controllo predetto può discostarsi - in valore assoluto – anche significativamente dal valore effettivo.
Vantaggiosamente, tuttavia, il metodo oggetto della presente invenzione permette comunque di individuare il punto di massima conversione del monomero di riferimento con una buona approssimazione. Quando la reazione di polimerizzazione si avvicina al punto di massima conversione, infatti, si osserva che il valore predetto per la percentuale di conversione tramite l’applicazione della curva di calibrazione, pur discostandosi significativamente dal valore effettivo (in genere, superiore al valore 100% di conversione), raggiunge comunque un valore massimo che si mantiene costante nel tempo. Il raggiungimento di tale valore massimo è quindi un indice del raggiungimento del massimo grado di conversione della reazione.
Il seguente esempio di realizzazione è fornito a ulteriore illustrazione dell’invenzione.
ESEMPIO 1
Nel caso di una reazione di sintesi di EPS in sospensione acquosa sono stati preparati 13 batch campione per la predisposizione di una curva di calibrazione.
Ciascun batch sottoposto a polimerizzazione conteneva:
- acqua e stirene monomero in un rapporto in peso pari 1:1 (3,5 kg ciascuno),
- benzoilperossido (iniziatore perossidico attivo a 85-95°C), 0,4% rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione;
- ter-butilperbenzoato (iniziatore perossidico attivo a 110-120°C), 0,2% rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione;
- trifosfato di calcio (sospendente), 0,02% rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione;
- dodecilbenzensolfonato di Na (agente antiagglomerante), 20 ppm rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione;
- pentano (agente espandente), 8,5% in peso rispetto al peso totale della miscela di polimerizzazione.
Per tutti i batch campione, la reazione di polimerizzazione è stata condotta a 90°C per 3,5 ore e successivamente proseguita a 115°C (velocità innalzamento della temperatura 0,5 °C/min) per 4,5 ore. Ciascuna reazione di polimerizzazione è stata condotta in un’autoclave della capacità di 8 litri, munita di sistema di agitazione e di un sistema di riscaldamento e raffreddamento della miscela di polimerizzazione.
Al termine della reazione, la miscela di reazione è stata raffreddata e le perle di EPS sono state separate, lavate con acqua ed essiccate.
Durante la reazione, i batch campione sono stati mantenuti sotto agitazione tramite un agitatore a pale, la cui velocità è stata impostata ad un valore compreso tra 180 e 220 giri/minuto (rpm).
La concentrazione di trifosfato di calcio di ogni batch campione è stata scelta nell’intervallo 0,01-1% rispetto al peso della miscela di polimerizzazione.
Ciascuno dei 13 batch campione si caratterizzava per una diversa combinazione dei valori di velocità di agitazione e di trifosfato di calcio, così da avere allo stesso grado di conversione un differente valore di dimensione media delle perle. In tal modo, si è sostanzialmente evitato che la dimensione delle perle fosse dipendente dal grado di avanzamento della reazione.
Su ciascun batch campione sono stati acquisiti 5 o 6 spettri NIR alla temperatura di 90°C per un totale di 60 spettri. Gli spettri sono stati acquisiti in corrispondenza delle seguenti percentuali di conversione di monomero stirenico: 10%, 30%, 50% e 65%.
Gli spettri sono stati acquisiti tramite una sonda per spettri NIR in riflessione (Modello GLADIUS della società Hellma), ponendo la finestra di campionamento a contatto con la miscela di polimerizzazione. La sonda è stata introdotta trasversalmente ad una parete dell’autoclave, così da aversi la superficie interna della finestra di campionamento sostanzialmente allineata con la superficie interna della parete dell’autoclave.
Per l’acquisizione degli spettri si è utilizzato uno spettrofotometro NIR a trasformata di Fourier (BRUKER MATRIX F). L’elaborazione degli spettri ai fini della calibrazione ha preso in considerazione l’intervallo di frequenze 9400 – 6000 cm<-1>.
Sui batch campione sottoposti alle misure degli spettri NIR è stato determinato il corrispondente valore delle dimensioni delle particelle usando come metodo di riferimento il confronto visivo di un campione prelevato da ciascuno di detti batch con una serie di 10 campioni di riferimento di perle di EPS aventi dimensioni note comprese tra 0,1 mm e 1,7 mm.
La curva di calibrazione è stata ottenuta applicando un metodo di regressione lineare multivariata basato sul metodo dei minimi quadrati parziali (Partial Least Square), individuando 8 componenti principali. La curva di calibrazione è stata validata mediante validazione incrociata, ottenendo un errore quadratico medio pari a 0.05 mm.
In figura 3 è riportato il grafico della correlazione tra valore di riferimento (ascisse) e il valore calcolato tramite la curva di calibrazione (ordinate).
In figura 4 è riportato un grafico di predizione del valore della dimensione media delle particelle (in mm) rispetto al tempo di reazione ottenuto applicando la curva di calibrazione, in cui: le sfere piene (●) indicano il valore stimato del parametro; le sfere vuote (○) indicano il valore determinato con il metodo di riferimento.
I risultati mostrano che il metodo secondo la presente invenzione è sensibile alla variazione delle dimensioni medie delle particelle e quindi adatto a monitorare in modo efficace e affidabile la loro crescita durante la reazione di polimerizzazione.
I cicli di polimerizzazione dei batch campione, inoltre, sono stati condotti nella medesima autoclave senza che si sia reso necessario alcun intervento di pulizia o manutenzione della sonda.
Dopo la validazione della calibrazione, il metodo è stato utilizzato per monitorare in continuo la crescita delle perle di EPS durante la polimerizzazione. In figura 5 sono riportati alcuni degli spettri NIR misurati in-line durante la reazione di polimerizzazione, dove risulta evidente l’innalzamento della linea di base spettrale legata all’aumento delle dimensioni medie delle perle di EPS, passando da circa 300 micrometri (spettro A in basso) a circa 1.2 mm (spettro B in alto).

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Metodo per monitorare un parametro di controllo di una miscela di reazione di polimerizzazione in fase eterogenea comprendente le fasi di: (a) acquisire almeno uno spettro NIR in riflettanza di detta miscela; (b) calcolare un valore di detto parametro di controllo tramite una curva di calibrazione che correla lo spettro NIR in riflettanza con i valori di detto parametro di controllo misurati con un metodo di misura di riferimento.
  2. 2. Metodo secondo la precedente rivendicazione, in cui detta reazione di polimerizzazione è una reazione di polimerizzazione di uno o più monomeri scelti fra αolefine di formula generale R1R2C=CH2, dove: - R1è idrogeno o metile; - R2è un gruppo scelto fra: C1-C10alchile, C1-C6arile eventualmente sostituito con uno o più gruppi scelti fra alogeno, C1-C4alchile e C1-C4alcossile.
  3. 3. Metodo secondo la precedente rivendicazione, in cui detta reazione di polimerizzazione è una reazione di sintesi di polistirene in sospensione acquosa.
  4. 4. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detto parametro di controllo è la dimensione media delle particelle di polimero che si formano durante detta reazione di polimerizzazione.
  5. 5. Metodo secondo la rivendicazione precedente in cui detta dimensione media delle particelle è nell’intervallo 100 µm – 3 mm, preferibilmente 300 µm – 1,5 mm.
  6. 6. Metodo secondo la rivendicazione 4 o 5 in cui detto metodo di misura di riferimento è scelto fra: spettroscopia acustica, spettrofotometria, analisi di immagine e confronto visivo di dette particelle di polimero con campioni standard di particelle del medesimo polimero aventi dimensioni note.
  7. 7. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detto parametro di controllo è il grado di conversione di almeno un monomero della miscela di polimerizzazione.
  8. 8. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui detto metodo di misura di riferimento è scelto fra analisi dell'indice di rifrazione o analisi termogravimetrica.
  9. 9. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detta curva di calibrazione è ottenuta correlando, tramite un metodo di regressione lineare multivariata, una pluralità di spettri NIR in riflettanza a una corrispondente pluralità di valori di detto parametro di controllo; detti spettri essendo acquisiti su una serie di miscele di polimerizzazione campione a differenti gradi di avanzamento della reazione di polimerizzazione; detti valori di detto parametro di controllo essendo misurati su dette miscele di polimerizzazione campione con un metodo di misura di riferimento.
  10. 10. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detto metodo di regressione lineare multivariata è scelto fra: metodo dei minimi quadrati multipli, metodo dei minimi quadrati parziali, metodo dei componenti principali e loro combinazioni.
  11. 11. Metodo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni, in cui detti spettri NIR in riflettanza sono acquisiti nell’intervallo di numeri d’onda 4000-15000 cm<-1>, preferibilmente nell’intervallo 6000-10000 cm<-1>.
  12. 12. Metodo di controllo di una reazione di polimerizzazione in fase eterogenea che comprende la fase di monitorare almeno un parametro di controllo di detta reazione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti.
  13. 13. Apparato per l’attuazione del metodo secondo la rivendicazione 1 comprendente almeno un reattore di polimerizzazione 9 dotato di un sistema di acquisizione di spettri NIR in riflettanza comprendente: - almeno una sonda 1 per irradiare una radiazione luminosa su una miscela di reazione di polimerizzazione 8 contenuta in detto reattore 9 e raccogliere sostanzialmente solo la radiazione riflessa da detta miscela 8 in risposta a detto irraggiamento, - almeno un sistema di rivelazione 5 accoppiato otticamente a detta sonda 1 per rivelare detta radiazione riflessa.
  14. 14. Apparato secondo la rivendicazione precedente, in cui detta sonda 1 comprende almeno una testa di misura 6 e almeno una finestra di campionamento 7; detta sonda 1 essendo inclusa in una parete 11 di detto reattore 9, la superficie interna di detta finestra di campionamento 7 essendo sostanzialmente allineata con la superficie interna di detta parete 11.
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