ITMI20132015A1

ITMI20132015A1 - Cella elettrolitica dotata di coppie concentriche di elettrodi

Info

Publication number: ITMI20132015A1
Application number: IT002015A
Authority: IT
Inventors: Mariachiara Benedetto
Original assignee: Industrie De Nora Spa
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2015-06-04
Also published as: EP3077577B1; EP3077577A1; BR112016009720A2; JP6511053B2; IL245083A0; US20160251763A1; CN105793474A; WO2015082527A1; MX2016005653A; CN105793474B; TW201522715A; EA030848B1; BR112016009720B1; IL245083B; ES2663499T3; AU2014359318B2; EA201691158A1; HK1221268A1; US10023966B2; AU2014359318A1

Description

CELLA ELETTROLITICA DOTATA DI COPPIE CONCENTRICHE DI ELETTRODI DESCRIZIONE DI INVENZIONE INDUSTRIALE

AMBITO DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa a una cella elettrochimica di tipo bipolare e a un metodo di conduzione di processi elettrolitici al suo interno.

ANTECEDENTI DELL’INVENZIONE

L’invenzione è relativa a una cella elettrolitica bipolare adatta a processi elettrochimici condotti con inversione periodica della polarità. L’inversione periodica della polarità delle celle elettrolitiche, per mezzo della quale ciascuno degli elettrodi funziona alternativamente come anodo e come catodo a intervalli di tempo predefiniti, è un accorgimento noto nella tecnica soprattutto ai fini di prevenire la formazione di incrostazioni di varia natura sulla superficie di uno degli elettrodi, usualmente il catodo. Quanto sopra è ad esempio il caso tipico delle celle utilizzate per elettrolizzare salamoie alcaline diluite ai fini di produrre cloro attivo (ossia una miscela di ipoclorito e acido ipocloroso con eventuali tracce di cloro libero disciolto e altre specie in equilibrio) all’anodo: soprattutto nel caso in cui la salamoia sia ottenuta da acqua di rete, contenente carbonati e altri anioni dal comportamento analogo, il catodo diventa una sede di deposizione preferenziale di carbonati e altri sali insolubili, la quale è favorita dall’alcalinizzazione indotta dal processo in prossimità del catodo stesso. Questi depositi hanno un’influenza negativa sulla trasmissione della corrente da parte dell’elettrodo, il cui rendimento elettrico potrebbe con il tempo degradare in modo irreversibile. L’inversione periodica del verso della corrente e quindi della polarità degli elettrodi fa sì che la superficie che lavora catodicamente per metà del ciclo, a seguito dell’inversione, si trova a funzionare come anodo, risultando soggetta a un’acidificazione locale che favorisce la dissoluzione del precipitato precedentemente formato. Altri processi elettrolitici talvolta interessati all’inversione periodica della corrente sono ad esempio il trattamento di acque reflue contenenti sostanze organiche, le quali vengono degradate all’anodo mentre al catodo tendono a formarsi depositi di vario genere, o la deposizione catodica di metalli da bagni elettrolitici con simultanea degradazione anodica di organici, utilizzata per il trattamento di acque nelle quali sono presenti ambo i tipi di specie in qualità di impurezze. In questi casi, anche l’anodo è spesso soggetto alla deposizione di film inquinanti, in questo caso costituiti da residui organici che tendono a oligomerizzare sulla superficie elettrodica, e che talvolta possono essere rimossi dall’azione sia meccanica che chimica dell’idrogeno nascente nel successivo ciclo catodico. Ai fini di preservare la regolarità dell’operazione e di mantenere costanti i parametri operativi del processo desiderato, gli elettrodi installati nelle celle, destinati a funzionare alternativamente come anodi e come catodi, oltre a essere spaziati a distanza costante devono essere preferibilmente di dimensioni uguali, in modo che si possano mantenere costanti la corrente alimentata (a meno della variazione di segno) e contemporaneamente la tensione di processo (anch’essa a meno della variazione di segno). Ciò fa sì che il disegno di cella per questo genere di processi sia prevalentemente confinato a geometrie di tipo planare, ossia che prevedono l’uso di coppie di elettrodi planari affacciati. Questa può rappresentare tuttavia in molti casi una costrizione indesiderata, che comporta alcune conseguenze negative. In molti casi infatti questo genere di processi viene condotto in unità di piccole dimensioni, come nel caso della produzione di cloro attivo per la disinfezione di acque da utilizzare in ambito ospedaliero, alberghiero o domestico, o nel recupero di metalli preziosi in reflui di oreficeria. Per questo genere di applicazioni può essere importante limitare gli ingombri il più possibile, privilegiando disegni di cella di tipo coassiale concentrico, ad esempio celle cilindriche con parete catodica esterna e anodo centrale. Questo può avere il vantaggio, oltre a un migliore sfruttamento del volume a disposizione, di migliorare l’apporto della corrente minimizzando gli effetti di bordo, notoriamente più pesanti nel caso di geometrie piane e molto rilevanti nel caso di superfici elettrodiche totali di piccola dimensione. Le celle di tipo coassiale concentrico, cilindriche o prismatiche che siano, sono tuttavia caratterizzate dall’avere un elettrodo esterno di dimensioni più elevate rispetto a quello interno, rendendo difficile il funzionamento con inversione periodica della corrente. Mantenendo infatti invariata l’intensità di corrente tra un ciclo e il successivo e quindi la produzione della specie desiderata, la variazione della superficie elettrodica corrispondente comporterebbe una conseguente variazione della densità di corrente e quindi della tensione di processo; d’altro canto, qualora si decida di operare a tensione costante, l’intensità di corrente e di conseguenza la produzione oscillerebbero tra due valori corrispondenti alle diverse aree elettrodiche, mal conciliandosi con le normali esigenze di un processo industriale. È stata pertanto individuata la necessità di disporre di celle elettrolitiche a geometria elettrodica concentrica, con distanza interelettrodica costante e superficie catodica identica alla superficie anodica.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

Vari aspetti della presente invenzione sono enunciati nelle rivendicazioni annesse. Sotto un aspetto, l’invenzione è relativa a una cella elettrolitica bipolare delimitata da un corpo esterno all’interno del quale sono alloggiate:

- una coppia elettrodica esterna suddivisa in due elettrodi, separati ai margini mediante elementi isolanti, destinati a funzionare alternativamente l’uno come catodo e l’altro come anodo, e viceversa;

- almeno una coppia elettrodica intermedia ad essa concentrica, in modo da formare con essa una prima intercapedine di spessore generalmente costante, suddivisa anch’essa in due elettrodi, separati ai margini mediante elementi isolanti, non alimentati direttamente dalla corrente elettrica e destinati a funzionare come elementi bipolari;

- una coppia elettrodica interna concentrica alle prime due, in modo da formare con la coppia elettrodica intermedia una seconda intercapedine di spessore generalmente costante; la coppia elettrodica interna è suddivisa anch’essa in due elettrodi, separati ai margini mediante elementi isolanti, destinati a funzionare alternativamente l’uno come catodo e l’altro come anodo, e viceversa, ciascuno dei due elettrodi della coppia essendo affacciato a uno dei due elettrodi della coppia intermedia;

- mezzi di collegamento elettrico di uno degli elettrodi della coppia esterna e del rispettivo elettrodo della coppia interna non affacciato all’elettrodo della coppia intermedia a sua volta affacciato a esso con uno dei poli della cella;

- mezzi di collegamento elettrico dei rimanenti elettrodi delle due coppie interna ed esterna all’altro polo della cella.

In una forma di realizzazione, il corpo esterno di cella è di forma allungata e le coppie elettrodiche hanno forma prismatica o cilindrica.

In una forma di realizzazione alternativa, il corpo esterno di cella le coppie elettrodiche hanno forma sferoidale.

In una forma di realizzazione, sono presenti più coppie intermedie di elettrodi atti a funzionare come elementi bipolari, in modo da aumentare la produttività della cella.

In una cella così costruita, sia l’area anodica che l’area catodica corrispondono alla somma delle aree di metà coppia elettrodica esterna e metà coppia elettrodica interna: invertendo la polarità degli elettrodi, il valore delle aree anodica e catodica non cambia. In una forma di realizzazione, tanto il corpo di cella quanto le coppie elettrodiche hanno forma prismatica o cilindrica. Può essere vantaggioso ad esempio abbinare un corpo cella di forma cilindrica con coppie elettrodiche ugualmente cilindriche, per minimizzare il volume di cella non interessato alla reazione elettrolitica. In una forma di realizzazione, le diverse coppie elettrodiche concentriche sono coassiali al corpo di cella. Questo può avere altresì il vantaggio di minimizzare il volume di cella non interessato alla reazione elettrolitica. In una forma di realizzazione, tutti gli elettrodi della cella sono fatti di titanio o altro metallo valvola rivestito con una composizione catalitica contenente uno o più componenti selezionati dal gruppo del platino quali platino metallico o ossidi di platino, di rutenio o di iridio. In una forma di realizzazione, la suddetta composizione catalitica contiene anche ossidi capaci di favorire la formazione di film compatti e protettivi, ad esempio ossidi di titanio, tantalio, niobio o stagno. Nel contesto della presente domanda, per elettrodo fatto di titanio o altro metallo valvola si intende un elettrodo ottenuto a partire da un substrato di titanio o altro metallo valvola (come ad esempio niobio, tantalio o zirconio) puro o variamente legato.

In una forma di realizzazione alternativa, tutti gli elettrodi della cella sono fatti di diamante conduttivo, ad esempio diamante dopato con boro, in forma massiccia o supportato su un opportuno substrato conduttivo, ad esempio di niobio o altro metallo valvola.

I materiali indicati hanno il vantaggio di funzionare in modo ottimale per la gran parte delle applicazioni anodiche note, che comportano l’evoluzione di prodotti anodici quali cloro, ossigeno, ozono o perossidi, garantendo al contempo un funzionamento corretto anche come catodi.

In una forma di realizzazione, la prima e la seconda intercapedine hanno uno spessore generalmente costante indipendentemente compreso tra 1 e 20 mm, secondo le esigenze di ciascun processo, come risulterà chiaro al tecnico del ramo.

Sotto un altro aspetto, l’invenzione è relativa al metodo di esecuzione di un processo elettrolitico che comprende l’alimentazione di un elettrolita all’interno delle intercapedini di una cella elettrolitica come descritta e l’alimentazione di corrente elettrica continua ai poli della cella, variando il verso della corrente applicata a intervalli di tempo predefiniti, ad esempio ogni 1-120 minuti. In una forma di realizzazione, il processo elettrolitico secondo l’invenzione è costituito dall’elettrolisi di una soluzione salina con produzione di cloro attivo. In una forma di realizzazione alternativa, il processo elettrolitico secondo l’invenzione è costituito da un trattamento di acque reflue con degradazione di sostanze organiche. In un’ulteriore forma di realizzazione, il processo elettrolitico secondo l’invenzione è costituito da un recupero di metalli per elettrodeposizione catodica, con opzionale simultanea degradazione di specie organiche.

Alcune forme di realizzazione esemplificative dell’invenzione sono descritte nel seguito con riferimento ai disegni allegati, i quali hanno il solo scopo di illustrare la disposizione reciproca dei diversi elementi relativamente a dette forme di realizzazione dell’invenzione; in particolare, i disegni non saranno intesi come riproduzioni in scala.

DESCRIZIONE IN BREVE DELLE FIGURE

La fig. 1 mostra una vista dall’alto in sezione di una cella secondo una forma di realizzazione dell’invenzione comprendente un corpo cilindrico e coppie elettrodiche di forma prismatica.

La Fig. 2 mostra una vista dall’alto in sezione di una cella secondo una forma di realizzazione dell’invenzione comprendente un corpo cilindrico e coppie elettrodiche di forma cilindrica.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELLE FIGURE

In fig. 1 è mostrata una vista dall’alto in sezione di una forma di realizzazione dell’invenzione che consiste in una cella delimitata da un corpo cilindrico 100 all’interno del quale sono alloggiate tre coppie elettrodiche costruite in forma di parallelepipedo, segnatamente: una coppia interna costituita dagli elettrodi 301 e 401 separati ai bordi mediante elementi isolanti 101, una coppia intermedia coassiale alla coppia interna costituita dagli elettrodi bipolari 501 e 502 e una coppia esterna coassiale alla coppia intermedia costituita dagli elettrodi 302 e 402; anche gli elettrodi delle coppie intermedia ed esterna sono separati ai bordi mediante analoghi elementi isolanti 101. Gli elementi isolanti 101 mantengono in posizione fissa gli elettrodi e ne prevengono la cortocircuitazione: oltre a queste funzioni gli elementi 101 evitano concentrazioni di corrente sui margini prospicienti di ogni coppia di elettrodi. Per questo motivo gli elementi 101 devono essere opportunamente dimensionati: gli inventori hanno riscontrato che per la maggior parte delle applicazioni sperimentate, può essere vantaggioso dimensionare gli elementi isolanti 101 in modo che la distanza fra i margini prospicienti di ciascuna coppia di elettrodi sia almeno uguale allo spessore delle rispettive intercapedini 102 e 112. Gli elettrodi 402 e 501 sono affacciati tra loro così come gli elettrodi 302 e 502, in modo da definire una prima intercapedine 102, di spessore generalmente costante al di là delle zone d’angolo.

Analogamente, gli elettrodi 302 e 501 sono affacciati tra loro così come gli elettrodi 401 e 502, in modo da definire una seconda intercapedine 112, di spessore generalmente costante al di là delle zone d’angolo. L’elettrodo della coppia interna 301 e l’elettrodo della coppia esterna 302 non affacciato all’elettrodo bipolare 501 a sua volta affacciato allo stesso elettrodo 301 sono collegati a un polo 300 di un generatore di corrente continua 200 provvisto di mezzi per invertire il verso della corrente a intervalli di tempo predefiniti; analogamente, l’altro elettrodo della coppia interna 401 e l’altro elettrodo della coppia esterna 402 sono collegati all’altro polo 400 del generatore di corrente continua 200. Le regioni 103 e 104 del corpo cella esterne alle due intercapedini adiacenti 102 e 112 sono riempite con materiale isolante, in modo da isolare l’elettrolita di processo all’interno di dette intercapedini che costituiscono la zona di reazione. La cella può essere alimentata da un estremità del corpo cilindrico 100 con lo scarico sull’estremità opposta e opzionalmente funzionare in continuo, con un passaggio singolo di elettrolita, oppure a batch.

In fig. 2 è mostrata una vista dall’alto in sezione di una forma di realizzazione analoga dell’invenzione, che differisce dalla precedente per la forma cilindrica delle coppie elettrodiche. Questo ha il vantaggio di mantenere costante lo spessore delle intercapedini 102 e 112 eliminando le zone d’angolo, oltre a massimizzare il rapporto tra superficie elettrodica attiva e ingombro totale della cella.

Alcuni tra i più significativi risultati ottenuti dagli inventori sono presentati nel seguente esempio, che non intende limitare l’ambito dell’invenzione.

ESEMPIO

Una cella corrispondente alla forma di realizzazione della fig.2 salvo per il fatto di essere dotata di due coppie intermedie di elettrodi bipolari è stata alimentata nelle relative intercapedini con una salamoia preparata a partire da acqua di rete contenente 19 g/l di NaCl. La cella era equipaggiata con una coppia elettrodica esterna di 60 mm di diametro, una coppia elettrodica interna di 30 mm di diametro e coppie elettrodiche bipolari intermedie rispettivamente di 50 mm e 40 mm di diametro, che definiscono intercapedini di circa 4 mm di larghezza. Tutte le coppie elettrodiche avevano un’altezza di 50 mm. Tutti gli elettrodi delle varie coppie erano costituiti da una lamiera di titanio attivata sul lato prospiciente l’intercapedine con una miscela di ossidi di rutenio, palladio e titanio secondo la tecnica nota. Il volume totale di reazione, corrispondente al volume delle due intercapedini, era di 32.5 ml. Applicando una corrente totale di 5 A, corrispondenti a densità di corrente di circa 1 kA/m² sulla coppia elettrodica interna e 0.5 kA/m² su quella esterna, e variando il verso della corrente ogni 180 secondi, è stato possibile produrre 2700 ppm di cloro attivo con un rendimento costante del 66% nel corso di una serie di cicli in discontinuo della durata di 60 minuti ciascuno.

La prova è stata ripetuta applicando una corrente totale di 10 A, sempre operando in cicli discontinui di 60 minuti con inversione della corrente ogni 180 secondi, ottenendo la produzione di 5530 ppm di cloro attivo con un rendimento costante del 68%. Nel corso di questa seconda prova è stato osservato un incremento del pH dalla neutralità iniziale fino a un valore di 9.6.

La precedente descrizione non intende limitare l’invenzione, che può essere utilizzata secondo diverse forme di realizzazione senza per questo discostarsi dagli scopi e la cui portata è univocamente definita dalle rivendicazioni allegate.

Nella descrizione e nelle rivendicazioni della presente domanda la parola “comprendere” e le sue variazioni quali “comprendente” e “comprende” non escludono la presenza di altri elementi, componenti o stadi di processo aggiuntivi.

La discussione di documenti, atti, materiali, apparati, articoli e simili è inclusa nel testo al solo scopo di fornire un contesto alla presente invenzione; non è comunque da intendersi che questa materia o parte di essa costituisse una conoscenza generale nel campo relativo all’invenzione prima della data di priorità di ciascuna delle rivendicazioni allegate alla presente domanda.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Cella elettrolitica bipolare delimitata da un corpo esterno di forma allungata o sferoidale all’interno del quale sono alloggiate: - una coppia elettrodica esterna; - una coppia elettrodica interna; - almeno una coppia elettrodica intermedia, detta coppia elettrodica esterna suddivisa in un primo elettrodo esterno e un secondo elettrodo esterno di uguali dimensioni separati ai margini tramite primi elementi isolanti, detta coppia elettrodica interna suddivisa in un primo elettrodo interno e un secondo elettrodo interno di uguali dimensioni separati ai margini tramite secondi elementi isolanti, detta almeno una coppia elettrodica intermedia suddivisa in un primo elettrodo intermedio e un secondo elettrodo intermedio di uguali dimensioni separati ai margini tramite terzi elementi isolanti, dette coppie elettrodiche interna, esterna e intermedia disposte concentricamente con le superfici di detto primo elettrodo esterno e detto primo elettrodo intermedio e le superfici di detto secondo elettrodo esterno e detto secondo elettrodo intermedio reciprocamente affacciate in modo da delimitare una prima intercapedine, le superfici di detto primo elettrodo intermedio e detto primo elettrodo interno e le superfici di detto secondo elettrodo intermedio e detto secondo elettrodo interno reciprocamente affacciate in modo da delimitare almeno una seconda intercapedine, detto primo elettrodo esterno e detto secondo elettrodo interno essendo collegati a un polo della cella, detto secondo elettrodo esterno e detto primo elettrodo interno essendo collegati al polo opposto della cella.
2. La cella secondo la rivendicazione 1 ove dette coppie elettrodiche esterna, intermedia e interna sono coppie elettrodiche di forma cilindrica o prismatica alloggiate all’interno di un corpo di forma allungata o coppie elettrodiche di forma sferoidale alloggiate all’interno di un corpo sferoidale.
3. La cella secondo la rivendicazione 2 ove detta una coppia elettrodica esterna, detta almeno una coppia elettrodica intermedia e detta una coppia elettrodica interna sono coassiali al corpo della cella.
4. La cella secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detti primi e secondi elettrodi esterni, detti primi e secondi elettrodi intermedi e detti primi e secondi elettrodi interni sono fatti di diamante conduttivo in forma massiccia o supportata o di titanio rivestito con una composizione catalitica contenente uno o più elementi del gruppo del platino.
5. La cella secondo la rivendicazione 4 ove detta composizione catalitica contiene almeno un componente scelto tra platino metallico, ossido di platino, ossido di rutenio e ossido di iridio e almeno un ossido di un elemento selezionato tra titanio, tantalio, niobio e stagno.
6. La cella secondo una delle rivendicazioni precedenti ove detta prima intercapedine e detta seconda intercapedine hanno spessore costante indipendentemente compreso tra 1 e 20 mm.
7. Metodo di esecuzione di un processo elettrolitico in una cella secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6 che comprende l’alimentazione di un elettrolita di processo all’interno di detta prima e di detta seconda intercapedine e l’alimentazione di corrente elettrica continua ai poli della cella, variando il verso di detta corrente continua a intervalli di tempo predefiniti.
8. Il metodo secondo la rivendicazione 7 ove detto processo elettrolitico è selezionato dal gruppo costituito da elettrolisi di soluzioni saline con produzione di cloro attivo, degradazione di sostanze organiche per elettrolisi di acque reflue e recupero di metalli per elettrodeposizione catodica, con opzionale simultanea degradazione di specie organiche.
9. Il metodo secondo la rivendicazione 7 o 8 ove detti intervalli di tempo predefiniti hanno durata compresa tra 1 e 120 minuti.