ITMI20132059A1

ITMI20132059A1 - Additivo accelerante per composizioni cementizie

Info

Publication number: ITMI20132059A1
Application number: IT002059A
Authority: IT
Inventors: Giorgio Ferrari; Vincenzo Russo; Marco Squinzi
Original assignee: Mapei Spa
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-06-11
Also published as: ES2828643T3; US9617185B2; ZA201603888B; WO2015086453A1; AU2014363778A1; JP2016539906A; AU2014363778B2; US20160318802A1; DK3080052T3; EP3080052A1; CA2933109C; EP3080052B1; PL3080052T3; HUE051258T2; CA2933109A1

Description

Descrizione del brevetto per invenzione industriale avente per titolo:

“ADDITIVO ACCELERANTE PER COMPOSIZIONI CEMENTIZIE”

BREVE DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un additivo accelerante di presa e di indurimento per composizioni cementizie, a base di silicati idrati di metalli di transizione e al metodo per la sua produzione. In particolare, l’additivo dell’invenzione è ottenuto facendo reagire in soluzione alcalina, in una prima fase, un composto a base di silicio con un composto a base di un metallo di transizione, eventualmente in presenza di un composto di un metallo alcalino-terroso e di un composto a base di alluminio e trattando, in una seconda fase, la sospensione di silicato idrato ottenuta con un apparato in grado di ridurre le particelle solide formatesi a dimensioni nanometriche. Il processo viene fatto avvenire in presenza di composti organici idrosolubili selezionati tra: i) polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici e/o solfonici, ii) derivati fosfonici di poliossialchileni o loro miscele. A seconda del tipo di metallo di transizione e delle condizioni di sintesi, l’accelerante dell’invenzione può essere ottenuto in forma liquida o direttamente in forma solida. Oltre ad esercitare un effetto accelerante, l’additivo dell’invenzione migliora la durabilità delle composizioni cementizie e può essere utilmente impiegato nei processi di solidificazione/stabilizzazione dei rifiuti con leganti idraulici per ridurre la cessione dei contaminanti.

STATO DELLA TECNICA

Gli acceleranti di indurimento sono additivi che vengono ampiamente utilizzati nell’industria delle costruzioni per incrementare le resistenze meccaniche degli impasti cementizi alle brevi stagionature. Il loro utilizzo è dettato dall’esigenza di rendere più rapida la rimozione delle casseforme, e quindi più rapido il recupero e riutilizzo delle stesse, o per consentire un più celere avanzamento del lavoro se queste strutture sono sottoposte, già dopo i primi giorni dalla posa in opera, ad un carico considerevole. L’utilizzo degli additivi acceleranti è maggiormente diffuso nelle aree geografiche e nei periodi in cui il clima è più rigido. Infatti, le basse temperature rallentano la reazione di idratazione del cemento, con la conseguenza che sono necessari tempi di maturazione più lunghi affinché la struttura possa raggiungere resistenze meccaniche sufficienti ad autosostenersi. Gli additivi acceleranti aumentano le resistenze meccaniche alle brevi stagionature in quanto aumentano la velocità della reazione di idratazione del cemento, ma non influiscono sulla quantità totale di cemento che reagisce con l’acqua a tempi più lunghi e, quindi, non modificano sostanzialmente le resistenze meccaniche finali del manufatto, né la loro durabilità.

E’ noto che molti composti inorganici hanno proprietà acceleranti, tra cui cloruri, fluoruri, carbonati, nitriti, nitrati, tiosolfati, tiocianati. Tra i composti organici, sono utilizzati come acceleranti la trietanolamina, la dietanolamina, l’urea, il gliossale e il formiato.

I cloruri e i nitrati, in particolare il cloruro di calcio e il nitrato di calcio, sono tra gli acceleranti più efficaci; tuttavia, questi acceleranti favoriscono la corrosione dei ferri d’armatura e quindi il loro utilizzo è precluso nel caso in cui vengano utilizzati nel calcestruzzo armato. Il formiato di calcio non presenta questo rischio e agisce da accelerante di indurimento quando viene aggiunto in misura di qualche percento in peso rispetto alla massa del cemento; il limite maggiore nel suo utilizzo risiede nella sua scarsa solubilità in acqua, che ne impedisce l’uso in soluzione acquosa; esso, pertanto, deve essere utilizzato sotto forma di polvere da dosare direttamente nel calcestruzzo al momento dell’impasto.

Altri acceleranti di tipo organico, come la trietanolamina, agiscono da acceleranti dell’idratazione del cemento a bassi dosaggi (0,025 per cento in peso rispetto al cemento), mentre ritardano la velocità di idratazione a dosaggi più elevati (0,06 per cento in peso rispetto al cemento).

Il meccanismo di azione degli acceleranti non è stato ancora del tutto chiarito, ma si ritiene che questi composti accelerino la reazione di idratazione del C3S attraverso processi di adsorbimento superficiale, chelazione di ioni, precipitazione di sali insolubili e modifica della microstruttura delle fasi idrate. Un’ampia rassegna della letteratura scientifica e brevettuale sugli acceleranti di indurimento è riportata in Collepardi, M., “Scienza e Tecnologia del Calcestruzzo”, Hoepli Editore, Milano, 1987, pp.

335-337, in Ramachandran, V.S., “Concrete Admixtures Handbook - Second edition”, Noyes Publications, Park Ridge, N.Y., 1995, pp. 185-273 e pp.

1047-1049 e Cheung, J. et al., “Impact of Admixtures on the Hydration Kinetics of Portland Cement”, Cement and Concrete Research, 41, 2011, pp.

1289-1309.

L’azione degli acceleranti si esplica principalmente nei confronti delle fasi silicatiche che costituiscono il cemento, in particolare il silicato tricalcico, 3CaO·SiO2, il costituente più importante del cemento portland. L’importanza del silicato tricalcico, che nella chimica del cemento si indica per brevità con la sigla C3S (C = CaO, S = SiO2), è dovuta sia al fatto che è il componente più abbondante del cemento portland (dal 50 al 70 per cento) sia perché, più di ogni altro, contribuisce all’indurimento della pasta cementizia. E’ infatti grazie alla reazione di questa fase con l’acqua che il cemento indurisce e si trasforma, in poche ore, da una massa plastica colabile in un conglomerato indurito capace di resistere a notevoli sollecitazioni meccaniche. La reazione di idratazione del silicato tricalcico è la seguente:

C3S (3-x+y)·H2O → (3-x)·Ca(OH)2+ CxSHyIl prodotto che si forma per idratazione del C3S con l’acqua, il silicato di calcio idrato, è un composto amorfo di composizione indeterminata, in cui le proporzioni tra i diversi costituenti (C = CaO, S = SiO2, H = H2O) variano in funzione del tempo e delle condizioni di maturazione. Per questo motivo, e per la mancanza di una struttura cristallina ben definita, tale composto viene genericamente indicato con il nome di “gel di silicato di calcio idrato” e con la notazione C-S-H. Il C-S-H è un prodotto poroso che ricopre i granuli di cemento ed è caratterizzato da un grande sviluppo superficiale; esso si presenta sotto forma di un ammasso di particelle fibrose di lunghezza fino a qualche micron e spessore di qualche decimo di micron, il cui intreccio contribuisce a determinare le proprietà leganti del cemento.

E’ stato riportato che il C-S-H stesso può funzionare da accelerante di idratazione del C3S (Kondo, R., Daimon, M., J. Am. Ceram. Soc. 52, 1969). Tali risultati sono stati recentemente confermati utilizzando C-S-H sintetico (Thomas, J.J. et al., J. Phys. Chem., 113, 2009, pp. 4327-4334). E’ stato dimostrato che l’aggiunta di questo precipitato a paste di cemento Portland funge da germe di cristallizzazione per il C-S-H prodotto dall’idratazione del C3S del cemento, accelerandone la nucleazione e la precipitazione, sia sulle particelle di cemento che nella porosità capillare dell’impasto, con il conseguente sviluppo accelerato delle resistenze meccaniche e il miglioramento delle caratteristiche di durabilità dei conglomerati induriti.

WO2010026155 descrive un processo di produzione di C-S-H utile come accelerante di indurimento, in cui la precipitazione del silicato di calcio idrato da soluzioni acquose contenenti ioni calcio e ioni silicato o silice viene fatta avvenire in presenza di un superfluidificante polimerico ramificato per impasti cementizi (“comb polymer”).

WO2011026720 descrive un processo di produzione di C-S-H utile come accelerante di indurimento, in cui la precipitazione del silicato di calcio idrato da soluzioni acquose contenenti ioni calcio e ioni silicato o silice viene fatta avvenire in presenza di un policondensato contenente sia unità strutturali aromatiche o etero aromatiche con catene laterali a base polietere sia unità strutturali aromatiche o etero aromatiche con gruppi fosforici.

WO2011026723 descrive un processo di produzione di C-S-H utile come accelerante di indurimento, in cui la precipitazione del silicato di calcio idrato da soluzioni acquose contenenti ioni calcio e ioni silicato o silice viene fatta avvenire in presenza di una soluzione acquosa di un polimero idrosolubile contenente gruppi solfonici e gruppi aromatici.

WO2011104347 descrive un processo di produzione di C-S-H utile come accelerante di indurimento, in cui la precipitazione del silicato di calcio idrato da soluzioni acquose contenenti ioni calcio e ioni silicato o silice viene fatta avvenire in presenza di un disperdente idrosolubile contenente almeno un’unità strutturale poliossietilenica con un gruppo funzionale terminale in grado di interagire come gruppo di ancoraggio con la superficie delle particelle di cemento.

DESCRIZIONE DELL’INVENZIONE

La presente invenzione riguarda un additivo accelerante di presa e indurimento per leganti cementizi a base di silicati idrati di metalli di transizione e il metodo per la sua preparazione.

Si è sorprendentemente trovato che i silicati idrati di metalli di transizione, ottenuti facendo reagire in soluzione alcalina, in una prima fase, un composto a base di silicio con un composto a base di un metallo di transizione, eventualmente in presenza di un composto di un metallo alcalino-terroso e di un composto a base di alluminio e trattando, in una seconda fase, la sospensione di silicato idrato ottenuta con un sistema meccanico in grado di ridurre le particelle solide formatesi a dimensioni nanometriche, sono particolarmente efficaci come acceleranti di presa e indurimento per composizioni cementizie.

Si è inoltre sorprendentemente trovato che, a seconda delle condizioni di sintesi, è possibile ottenere l’additivo dell’invenzione sia in forma di sospensione liquida che in forma di gel idrodisperdibile, senza necessità di alcun trattamento di essicazione o evaporazione del prodotto. La forma liquida ha il vantaggio di poter essere facilmente dosata mediante dosatori volumetrici come, ad esempio, quelli in uso negli impianti di produzione del calcestruzzo prefabbricato, mentre il prodotto sotto forma di gel idrodisperdibile, eventualmente confezionato in opportuni contenitori, può essere facilmente introdotto nell’autobetoniera in cantiere prima del getto, per trasformare il normale calcestruzzo preconfezionato in un calcestruzzo caratterizzato da un rapido sviluppo delle resistenze meccaniche. Molto spesso infatti, soprattutto nei climi caldi e nel caso di lunghi tempi di percorrenza, vengono utilizzati additivi che ritardano l’idratazione del cemento, al fine di garantire che il calcestruzzo pervenga al sito di utilizzo con le caratteristiche di lavorabilità desiderate per la corretta esecuzione del getto. Tuttavia, se da un lato gli additivi ritardanti risolvono il problema della conservazione della lavorabilità del calcestruzzo, dall’altro rallentano lo sviluppo delle resistenze meccaniche del calcestruzzo posto in opera, con il conseguente ritardo nella rimozione delle armature e il rallentamento dell’intera attività del cantiere. Si è sorprendentemente trovato che l’additivo dell’invenzione, grazie al particolare meccanismo di azione, è in grado di neutralizzare istantaneamente l’effetto degli additivi ritardanti e di ripristinare la normale reazione di idratazione e incrementare lo sviluppo delle resistenze meccaniche. In questi casi, è preferibile utilizzare l’additivo accelerante dell’invenzione nella forma di gel idrodisperdibile, eventualmente confezionato in involucri di materiale plastico idrosolubile, da aggiungere, nel dosaggio opportuno, direttamente all’interno dell’autobetoniera prima di eseguire il getto.

Inoltre, grazie al particolare meccanismo di azione, l’accelerante dell’invenzione, favorendo una più omogenea idratazione del cemento, migliora la microstruttura del conglomerato finale e, conseguentemente, tutte la proprietà del conglomerato indurito. Infine, l’accelerante dell’invenzione, è in grado di migliorare la reazione di idratazione del cemento alle lunghe stagionature nei casi in cui tale reazione sia inibita o ritardata dalla presenza di specie chimiche interferenti, sia di natura organica che inorganica.

I silicati idrati di metalli di transizione sono ampiamente diffusi in natura; tra questi, a titolo di esempio, si possono citare i seguenti:

− silicati idrati a base di manganese: Santaclaraite CaMn4[Si5O14OH]OH·H2O, Shafranovskite (Na,K)6(Mn,Fe)3,Si9O24.6H2O, Zakarovite Na4Mn5Si10O24(OH)6.6H2O;

− silicati idrati a base di rame: Plancheite Cu8(Si8O22)(OH)4.H2O, Stringhamite CaCu(SiO4).H2O, Chrysocolla Cu2(H2Si2O5)(OH)4.nH2O;

− silicati idrati a base di zinco: Hemimorphite Zn4Si2O7(OH)2.H2O, Zincsilite Zn3(Si4O10)(OH)2.4H2O, Sauconite Na0.3Zn3[(Si,Al)4O10](OH)2·4H2O;

− silicati idrati a base di vanadio: Cavansite Ca(VO)Si4O10.4H2O, Saneroite Na2(Mn,Mn)10Si11VO34(OH)4;

− silicati idrati a base di zirconio: Umbite K2(Zr,Ti)Si3O9 H2O.

Molti silicati idrati di metalli di transizione possono essere sintetizzati mediante processi sol-gel, facendo reagire in soluzione acquosa composti solubili di metalli di transizione con composti solubili di silicio. Silicati di rame idrati del tutto simili alla Chrysocolla sono stati ottenuti mediante processi sol-gel, facendo reagire composti di rame e silicio in soluzioni acquose a pH alcalino (Hariu, T et al., “Journal of Mineralogical and Petrological Science, Volume 108, 2013, pp. 111-115).

Altri esempi di silicati idrati di metalli di transizione ottenuti mediante processi sol-gel sono descritti in US6620516, in cui sali di rame e di nichel vengono fatti reagire con silicato di sodio in presenza di polimeri anionici idrosolubili, per ottenere silicati idrati ibridi utili come rivestimenti altamente idrofili.

Tra i silicati a base di metalli di transizione idonei come acceleranti di presa e indurimento per leganti idraulici si possono citare, a titolo di esempio, i silicati idrati di manganese, ferro, cromo, cobalto, nichel, zinco, vanadio e rame. Tali composti, variamente idratati, possono essere formati da silicio, ossigeno e un solo metallo di transizione, oppure possono essere di tipo misto e contenere, oltre ad un metallo di transizione, anche altri metalli quali calcio, magnesio e alluminio e altri metalli alcalini. Inoltre, possono essere presenti più metalli di transizione nello stesso silicato idrato.

I silicati idrati di metalli di transizione dell’invenzione sono rappresentati dalla seguente formula generale, in cui i diversi componenti sono espressi sotto forma dei rispettivi ossidi

aMexOy·bMO·cAl2O3·SiO2·dH2O 1)

dove

− Me rappresenta un metallo di transizione, il cui coefficiente molare a è compreso tra 0,001 e 2, preferibilmente tra 0,01 e 1;

− M rappresenta un metallo alcalino-terroso, il cui coefficiente molare b è compreso tra 0 e 2, preferibilmente tra 0,3 e 1,6;

− Il coefficiente molare c dell’Al2O3è compreso tra 0 e 2, preferibilmente tra 0,1 e 1;

− H2O rappresenta l’acqua di idratazione del silicato idrato, il cui coefficiente molare d può variare entro un ampio intervallo, tra 0,5 e 20;

− x e y possono essere entrambi uguali a 1 o diversi a seconda della valenza del metallo di transizione, posto che la valenza dell’atomo di ossigeno nell’ossido metallico è uguale a 2.

Il metallo di transizione Me è preferibilmente scelto fra cromo (Cr), manganese (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), nichel (Ni), rame (Cu), zinco (Zn).

Il silicato idrato dell’invenzione è preferibilmente un silicato idrato misto con metalli alcalino terrosi, in particolare calcio e magnesio.

I silicati idrati di metalli di transizione di formula 1), nel seguito individuati dalla sigla Me-S-H, vengono ottenuti mediante un processo che comprende:

1) Una prima fase in cui un composto di silicio solubile e un composto di metallo di transizione solubile, ed eventualmente un composto di un metallo alcalino-terroso e/o di un composto di alluminio solubili, vengono fatti reagire in fase acquosa in condizioni alcaline per formare una sospensione di silicato idrato di metallo di transizione di formula 1).

2) una seconda fase in cui la sospensione di Me-S-H formatasi nella prima fase viene sottoposta ad un trattamento meccanico in grado di disgregare le particelle di silicato idrato di metalli di transizione a dimensioni inferiori a 1000 nm, preferibilmente inferiori a 200 nm,

dette fasi 1 o 2 essendo effettuate in presenza di un disperdente organico idrosolubile selezionato tra

i. polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici o solfonici;

ii. derivati fosfonici di poliossialchileni.

Il disperdente organico idrosolubile può essere già presente durante la prima fase di sintesi o essere aggiunto alla sospensione acquosa di silicato idrato di metalli di transizione nella seconda fase, prima del trattamento meccanico di comminuzione.

I composti del silicio utilizzabili per la sintesi del Me-S-H nella prima fase del processo sono selezionati tra sodio silicato, potassio silicato, litio silicato, acido silicico, sodio meta silicato, potassio meta silicato e silice. Preferibilmente, vengono utilizzati sodio metasilicato e sodio silicato. Nel caso in cui si impieghi sodio silicato, il rapporto molare tra silicio e sodio SiO2/Na2O è compreso tra 0,5 e 4,0, preferibilmente tra 0,8 e 2,0.

I composti di metalli di transizione utilizzabili per la sintesi del Me-S-H nella prima fase del processo sono preferibilmente selezionati tra nitrati, nitriti, acetati, formiati, ossidi e idrossidi. Il rapporto molare di combinazione tra metalli di transizione e silicio per la sintesi del Me-S-H è compreso nell’intervallo Me/Si tra 0,001 e 2, preferibilmente tra 0,05 e 1.

I composti di metalli alcalino-terrosi eventualmente utilizzabili per la sintesi del Me-S-H nella prima fase del processo sono preferibilmente selezionati tra nitrati, nitriti, acetati, formiati, ossidi e idrossidi. Il rapporto molare di combinazione tra il metallo alcalino-terroso M e il silicio per la sintesi dell’additivo accelerante è compreso nell’intervallo M/Si tra 0 e 2, preferibilmente tra 0,3 e 1,6. Tra i metalli alcalino-terrosi, sono utilizzati preferibilmente il calcio e il magnesio, ancor più preferibilmente il calcio.

I composti di alluminio eventualmente utilizzabili per la sintesi del Me-S-H nella prima fase del processo sono preferibilmente selezionati tra nitrati, nitriti, acetati, formiati, ossidi e idrossidi di calcio. Il rapporto molare di combinazione tra alluminio e silicio per la sintesi dell’additivo accelerante è compreso nell’intervallo Al/Si tra 0 e 2, preferibilmente tra 0,1 e 1.

La reazione tra i composti di metalli di transizione, ed eventualmente alcalino-terrosi e alluminio, e silicio viene fatta avvenire normalmente in soluzione acquosa, anche se possono essere presenti altri sistemi solventi idrosolubili, quali alcoli e glicoli/glicol eteri, in combinazione con l’acqua. Il rapporto tra la quantità totale di solidi e di solvente di reazione nella sospensione finale di silicato idrato di metalli di transizione ottenuto nella prima fase del processo può variare dal 3 al 60%, preferibilmente dal 10 al 30%.

La reazione tra i composti del silicio e i composti metallici nella prima fase del processo deve essere condotta in condizioni di pH controllato, compreso tra pH 9 e 14, preferibilmente tra pH 10 e 13 e, ancor più preferibilmente tra pH 10,5 e 12. Il processo di precipitazione del silicato idrato di metalli di transizione può essere convenientemente condotto a temperature comprese tra 5°C e 150°C, preferibilmente 10°C e 130°C, ancor più preferibilmente tra 15°C e 120°C e a pressioni comprese tra 0,8 e 20 bar. I composti del silicio e dei metalli impiegati per produrre la sospensione di Me-S-H dell’invenzione sono alimentati separatamente al reattore sotto forma di soluzioni o sospensioni acquose e fatti reagire per tempi variabili tra 0,1 e 10 ore, preferibilmente tra 0,4 e 5 ore. I reagenti possono essere alimentati simultaneamente oppure uno o più reagenti possono essere alimentati nel reattore in tempi diversi.

Nella categoria dei polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici o solfonici, rientrano la maggior parte dei fluidificanti e superfluidificanti per gli impasti cementizi. Tali polimeri possono essere sintetizzati secondo le seguenti due modalità.

Metodo 1. Reazione tra un polimero A e un polimero B ed, eventualmente, un composto amminico C. Il polimero A è preparato da almeno un monomero (a) selezionato tra acidi monocarbossilici e bi-carbossilici insaturi o loro derivati ed, eventualmente, almeno un monomero etilenicamente insaturo (b). Il polimero B è terminato ad un estremo con un gruppo non reattivo nei confronti dell’esterificazione o amminazione, nelle ordinarie condizioni di reazione, e all’altro estremo ha una funzione ossidrilica o amminica. Il monomero (a) è selezionato dal gruppo degli acidi monocarbossilici insaturi, acidi bi-carbossilici insaturi e loro miscele. Tra gli acidi mono e bi-carbossilici insaturi sono preferiti l’acido acrilico o metacrilico, gli acidi maleico, itaconico, crotonico. Gli acidi mono e bi-carbossilici possono essere utilizzati sotto forma di sali, anidridi ed esteri. Il monomero (b) è un monomero etilenicamente insaturo scelto fra monomeri aromatici etilenicamente insaturi quali stirene, alfa-metilstirene, composti vinilici come N-vinilpirrolidone, acetato di vinile, vinil etil etere, acido vinilsolfonico, acido vinilfosfonico, vinilcaprolattame, monomeri (met)allilici come acido (met)allilsolfonico, allil glicidil etere, allil poliglicoleteri, ammidi insature o nitrili come acrilonitrile o acrilamide, composti etilenicamente insaturi come etilene, propilene, butilene, isobutilene.

Il rapporto molare dei monomeri (a) e (b) nel polimero A è generalmente nell’intervallo 100:0-20:80, preferibilmente 100:0-30:70, in particolare 98:2-70:30.

Il peso molecolare Mw del polimero A è compreso nell’intervallo 1000-100000 Dalton, preferibilmente 1000-50000 Dalton, più preferibilmente 2000-15000 Dalton.

Il polimero B è terminato ad un estremo con un gruppo non reattivo, nelle normali condizioni, nei confronti dell’esterificazione e amminazione ed ha, preferibilmente, una struttura poliossialchilenica, corrispondente alla formula seguente

X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R 2)

dove

− x, y, z sono ciascuno, indipendentemente l’uno dall’altro, numeri interi compresi tra 0 e 300 e x+y+z = 3 o superiore;

− X = OH o NHR’, dove R’ è un gruppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, un gruppo arilalchile avente da 7 a 20 atomi di carbonio o, preferibilmente, X è un atomo di idrogeno;

− R è un gruppo non reattivo nelle condizioni di esterificazione e amminazione;

− EO = etilenossi, PO = propilenossi, BuO = butilenossi o isobutilenossi.

Esempi di gruppi R non reattivi comprendono alchili C1-C4.

Le unità etilenossi (EO), propilenossi (PO) e butilenossi (BuO) nel polimero B possono essere presenti con distribuzione casuale o in blocchi.

Nel polimero B possono altresì essere presenti, come impurezze, strutture poliossialchileniche bi-funzionali in ragione di meno del 10 per cento, preferibilmente inferiori al 5 per cento, ancor più preferibilmente inferiori all’1 per cento.

Il rapporto molare con cui sono presenti i gruppi terminali ossidrilici e amminici nel polimero B può variare da 100:0 a 0:100, preferibilmente da 100:0 a 5:95, in particolare da 100:0 a 20:80, in particolar modo da 100:0 a 91:9.

Il peso molecolare del polimero B può essere compreso nell’intervallo da 120-20000 Dalton, preferibilmente tra 250-10000 Dalton.

Il composto amminico C può essere selezionato tra ammoniaca, sali ammonici, alchilammine primarie, secondarie lineari e ramificate C1-C20e idrossiammine secondarie C1-C20.

Il composto amminico C può variare da 0-0,5 unità, preferibilmente da 0,01-0,3 unità di ammina per gruppo carbossilico acido nel polimero A.

Il rapporto tra la somma dei gruppi carbossilici nel polimero A rispetto alla somma dei gruppi ossidrilici e amminici nel polimero B può variare da 50:1 a 1,1:1, preferibilmente da 30:1 a 1,1:1.

La reazione dei polimeri A e B ed, eventualmente, del composto amminico C è condotta in condizioni che provocano la parziale esterificazione o amminazione dei gruppi carbossilici nel polimero A. La reazione è preferibilmente condotta a temperature elevate, preferibilmente tra 140°C e 250°C, in particolare tra 150 e 200°C. Alla miscela di reazione possono essere aggiunti catalizzatori quali acidi di Lewis. I sottoprodotti che si formano durante la reazione possono essere eliminati in corrente di vapore o sotto flusso di azoto, sotto vuoto o per precipitazione.

Alla fine della reazione, la miscela di reazione viene diluita con acqua e neutralizzata a pH = 6,5-8,5 con agenti neutralizzanti alcalini, alcalino-terrosi, idrossido di ammonio o altre basi organiche. La concentrazione finale della soluzione acquosa del polimero superfluidificante può variare tra il 15 e il 70%.

Esempi di polimeri policarbossilati a pettine prodotti secondo il metodo 1 sono quelli descritti in WO2011/076655.

Metodo 2. Copolimero formato per copolimerizzazione dei monomeri (a) ed eventualmente (b) già descritti in precedenza, e il monomero (c) selezionato dal gruppo degli esteri e ammidi insature del polimero B descritto in precedenza. Il monomero (c) è preferibilmente un estere o un’ammide di un acido carbossilico α,β-insaturo, in particolare un estere o un’ammide di un acido acrilico o metacrilico. Il rapporto molare dei monomeri (a), (b) e (c) nel copolimero di cui sopra varia nell’intervallo (a+c):b = 100:0 a 30:70, preferibilmente da 100:0 a 50:50, in particolare da 98:2 a 70:30. Il rapporto molare dei monomeri (a) e (c) nel copolimero è compreso nell’intervallo a:c = 200:1 a 0,1:1, preferibilmente da 100:1 a 0,1:1, ancor più preferibilmente da 29:1 a 0,1:1.

La copolimerizzazione dei monomeri (a), (b) e (c) può essere condotta con le convenzionali tecniche di polimerizzazione radicalica. Idonei iniziatori sono, ad esempio, perossidi organici o inorganici, acqua ossigenata, persolfati, o azo composti organici. La polimerizzazione può anche essere iniziata mediante iniziatori redox. La reazione può essere condotta in assenza o in presenza di solvente. Solventi idonei sono toluene, benzene e acqua, preferibilmente acqua. Alla fine della reazione, la miscela di reazione viene diluita con acqua e neutralizzata a pH = 6,5-8,5 con agenti neutralizzanti alcalini, alcalino-terrosi, idrossido di ammonio o altre basi organiche. La concentrazione finale della soluzione acquosa del polimero superfluidificante può variare tra il 15 e il 70%.

Il peso molecolare medio Mw del polimero derivante dalla copolimerizzazione dei monomeri (a), (b) e (c) è compreso tra 5000 e 300000 Dalton, preferibilmente tra 8000 e 200000 Dalton, ancor più preferibilmente tra 10000 e 150000 Dalton.

Esempi di polimeri policarbossilati a pettine prodotti secondo il metodo 2 sono quelli descritti in EP1547986 e US5362324.

I disperdenti a base di derivati fosfonici di poliossietileni per la produzione dell’additivo accelerante dell’invenzione della categoria ii), sono rappresentati dalla seguente formula generale:

R-O(EO)x-(PO)y-(BuO)z-NR’-CH2-PO(OH)23)

dove

− R è rappresentato da un gruppo alchile da 1 a 20 atomi di carbonio o è un atomo di idrogeno;

− R’ è rappresentato da un gruppo alchile da 1 a 20 atomi di carbonio o è un atomo di idrogeno o è rappresentato dal radicale –CH2-PO(OH)2

− EO = etilenossi, PO = propilenossi, BuO = butilenossi o isobutilenossi.

Le unità etilenossi (EO), propilenossi (PO) e butilenossi (BuO) possono essere presenti con distribuzione casuale o in blocchi.

Esempi di tali composti disperdenti sono riportati da Mosquet, M., et al., Journal of Applied Polymer Sciences, 65, 1997, pp.2545-2555. Tali disperdenti possono essere prodotti a partire da aminoalcoli etossilati e successivo inserimento di un gruppo fosfonico mediante la reazione di Irani-Moedritzer.

Altri esempi di disperdenti a base di derivati fosfonici di poliossietileni per la produzione dell’additivo accelerante dell’invenzione della categoria ii), sono rappresentati dalla seguente formula generale:

O=P(OX)2-R1{-R2-(R3)n-[AO]q-R4}m4) dove

− X = H o un metallo alcalino o alcalino-terroso;

− R1è un radicale organico avente da 1 a 10 atomi di carbonio;

− R2può essere indipendentemente un gruppo carbossilico o un gruppo ammidico;

− R3è un gruppo alchilico da 1 a 6 atomi di carbonio;

− R4rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico da 1 a 20 atomi di carbonio.

− Il gruppo A è indipendentemente un gruppo alchilene da C2a C4, l’indice q ha un valore compreso nell’intervallo da 2 a 300, in particolare da 2 a 50 e l’indice m può variare da 1 a 4, preferibilmente 3.

Il disperdente organico idrosolubile a base di i) polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici o solfonici o ii) di derivati fosfonici di poliossialchileni viene aggiunto in rapporti in peso di polimero/Me-S-H compresi tra 100:1 e 1:100, preferibilmente tra 90:10 e 10:90, ancor più preferibilmente tra 80:20 e 20:80.

La miscela acquosa di Me-S-H e disperdente organico idrosolubile a base di i) polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici o solfonici o ii) di derivati fosfonici di poliossialchileni, viene sottoposta ad un trattamento in grado di disgregare le particelle solide di Me-S-H in particelle di dimensioni inferiori a 500 nm, preferibilmente inferiori a 200 nm. Tra i sistemi di disgregazione delle particelle di Me-S-H che possono essere convenientemente adottati per la produzione dell’additivo accelerante dell’invenzione, si citano i sistemi basati sul principio rotore/statore, quali ultradispersori di particelle. Altri sistemi che possono essere convenientemente adottati sono basati su omogeneizzatori ad alta pressione e su membrane semipermeabili e mulini colloidali. In particolare, l’utilizzo di membrane semipermeabili di ultrafiltrazione e nanofiltrazione a flusso tangenziale basate su materiali ceramici o metallici sinterizzati consente, sorprendentemente, di produrre nanoparticelle di Me-S-H ai valori dimensionali ottimali per gli scopi dell’invenzione e, nello stesso tempo, di concentrare il prodotto e di purificarlo dai sali solubili.

La presenza del disperdente organico idrosolubile a base di i) polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici o solfonici o ii) di derivati fosfonici di poliossialchileni ha la duplice funzione: 1) mantenere bassa la viscosità della sospensione durante il processo di disgregazione delle particelle e 2) disperdere e stabilizzare le particelle nanometriche di Me-S-H che si formano. La durata del processo di disgregazione dipende dalla tecnologia adottata ed è modulata in funzione delle caratteristiche dimensionali della sospensione di Me-S-H che si vogliono ottenere; tipicamente, la durata del processo è variabile da 15 minuti a 24 ore. Il processo di disgregazione può esser convenientemente condotto a temperature comprese tra 5°C e 90°C, preferibilmente 10°C e 80°C, ancor più preferibilmente tra 15°C e 60°C.

Al termine del procedimento di comminuzione delle particelle di Me-S-H, la sospensione risultante può essere sottoposta ad un ciclo di maturazione, all’interno del sistema di disgregazione o in un reattore separato, al fine di renderla più omogenea. Tale ciclo può essere condotto a temperatura ambiente o a temperature più elevate, tipicamente non oltre 80°C. Possono altresì essere aggiunti altri componenti ausiliari, quali additivi disperdenti e/o viscosizzanti e stabilizzanti, ovvero acceleranti, inibitori di corrosione, agenti antiritiro, riducenti, ossidanti, aeranti e disaeranti.

Come già descritto in precedenza, un aspetto particolarmente interessante e innovativo dell’additivo accelerante a base di metalli di transizione dell’invenzione risiede nel fatto che il prodotto finale, a seconda delle condizioni di sintesi, può essere ottenuto sotto forma di sospensione acquosa liquida o di gel idrodisperdibile. Tale caratteristica è determinata dalla presenza del metallo di transizione nel silicato idrato ed assume particolare rilevanza pratica in quanto, in determinate circostanze, l’utilizzo di un prodotto solido può essere vantaggioso rispetto ad un prodotto liquido. Inoltre, il prodotto in forma di gel idrodisperdibile viene ottenuto senza la necessità di alcun processo di essicazione o evaporazione dell’acqua, che dal punto di vista energetico risulta particolarmente oneroso. Queste sorprendenti proprietà sembrano essere determinate dal fatto che la presenza, anche di piccole quantità, di metalli di transizione nei silicati idrati dell’invenzione provoca un notevole incremento della superficie specifica del silicato idrato, rispetto ai silicati idrati in cui il metallo di transizione non è presente come, ad esempio, quelli a base di solo calcio. Questo effetto è facilmente verificabile mediante l’analisi della superficie specifica con la tecnica di analisi BET (Brunauer-Emmet-Teller), che consente di misurare l’area superficiale specifica di un solido mediante la misura della quantità di azoto adsorbita sulla superficie del solido stesso.

La formazione del gel idrodisperdibile avviene spontaneamente alla fine del processo di produzione dell’additivo dell’invenzione, allorché sia presente una quantità sufficiente di metallo di transizione, in rapporto agli altri costituenti del silicato idrato. La quantità di metallo di transizione necessaria per produrre la formazione del gel idrodisperdibile dipende dal tipo di metallo e dal tenore in sostanza solida della sospensione; in termini del tutto generali, si ottengono gel idrodisperdibili con tenore di sostanza solida di circa il 20% allorché il coefficiente molare a) della formula generale 1) del silicato idrato di metalli di transizione della presente invenzione raggiunge un valore pari a 0,1 o superiore.

Le nano-particelle di Me-S-H dell’invenzione, grazie alle loro dimensioni estremamente ridotte, sono in grado di indurre la nucleazione dei prodotti di idratazione del cemento non solo sulla superficie dei granuli di cemento ma anche all’interno dei pori capillari della struttura cementizia. Di conseguenza, la struttura idratata del conglomerato cementizio risulta più omogenea e compatta e, perciò, meno sensibile alla penetrazione dell’acqua e degli agenti aggressivi esterni ivi disciolti, quali solfati e cloruri che, come è noto, provocano il degrado delle strutture cementizie. Pertanto, l’utilizzo dell’additivo dell’invenzione migliora anche la durabilità dei conglomerati cementizi. Inoltre, l’utilizzo dell’additivo dell’invenzione nei processi di solidificazione/stabilizzazione dei rifiuti a base di leganti idraulici, può migliorare la reazione di idratazione del cemento alle lunghe stagionature, che viene spesso inibita dalla presenza dei contaminanti, sia di tipo organico che inorganico. Tale effetto migliorativo riduce la porosità capillare della pasta di cemento e quindi la diffusione dell’acqua all’interno della porosità capillare, con la conseguenza che diminuisce anche la tendenza alla lisciviazione e quindi la cessione dei contaminanti nell’ambiente.

L’additivo accelerante dell’invenzione viene aggiunto in quantità variabili da 0,01 al 40% in peso sulla base del peso del legante, preferibilmente da 0,05 al 30%, ancor più preferibilmente da 0,1 al 20% sulla base del peso del legante. Il sistema legante è tipicamente costituito da cemento portland, miscele di cemento portland e cemento alluminoso, calce idrata, calce idraulica, miscele di tali leganti con loppa finemente macinata e/o cenere volante.

Le caratteristiche del nuovo additivo accelerante dell’invenzione sono descritte in maggior dettaglio negli esempi seguenti.

ESEMPIO 1

Questo esempio illustra la prima fase del processo di sintesi per la preparazione di 2 Kg di sospensione di silicato idrato di rame.

In un reattore della capacità di 3 litri, contenente 1610 g di H2O, vengono aggiunti, sotto agitazione (400 rpm), 141,88 g di una soluzione di nitrato di rame al 55% (Soluzione A), e 244 g di una soluzione ottenuta sciogliendo 68,48 g di sodio meta silicato pentaidrato in 175,52 g di acqua (Soluzione B). Le Soluzioni A e B vengono aggiunte con pompe peristaltiche rispettivamente alle velocità di 4,73 g/min e 8,13 g/min, in modo tale da consentire il completamento delle operazioni in un tempo di circa 30 minuti.

Dopo pochi minuti dall’inizio dell’aggiunta dei reattivi, la soluzione nel reattore comincia ad intorbidirsi per la formazione di un precipitato fine di silicato di rame idrato, intensamente colorato in blu. Al termine dell’aggiunta di entrambi i reattivi, la sospensione risultante si lascia in agitazione per ulteriori 60 minuti. Un’aliquota della sospensione, che presenta un contenuto di sostanze solide totali del 5%, viene filtrata e lavata ripetutamente con acqua distillata. Il precipitato, dopo essiccazione a 105°C fino a peso costante, viene disciolto mediante attacco acido ed analizzato mediante ICP-AES (Inductively Coupled Plasma). Il contenuto di rame nel silicato idrato secco risulta del 19,5%. L’analisi granulometrica della sospensione, effettuata mediante granulometria laser, utilizzando uno strumento mod. ZetaSizer Nano ZS della ditta Malvern Instruments Ltd, non mostra particelle di dimensione inferiore a 1000 nm (Figura 1).

ESEMPIO 2

Al prodotto ottenuto nell’Esempio 1 (prima fase del procedimento) sono aggiunti sotto agitazione 70 g di una soluzione acquosa al 29% di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. Successivamente, la miscela è sottoposta ad un trattamento di riduzione della dimensione delle particelle mediante omogeneizzazione ad alta pressione (4 cicli completi a 400 bar), utilizzando uno strumento modello Panda, della ditta GEA-Niro Soavi. Il prodotto finale ha un contenuto secco del 6%. La caratterizzazione mediante granulometria laser, utilizzando uno strumento mod. ZetaSizer Nano ZS della ditta Malvern Instruments Ltd, mostra, nell’intervallo 0 - 1000 nm, una distribuzione numerica unimodale centrata su 68 nm (Figura 2).

ESEMPIO 3

Questo esempio illustra la produzione di una sospensione di silicato di calcio idrato mediante un trattamento di riduzione delle particelle con un sistema di ultradispersione rotore/statore.

A 1000 g del prodotto ottenuto nell’Esempio 1 sono aggiunti sotto agitazione 35 g di una soluzione acquosa al 29% di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. La miscela è quindi mantenuta in agitazione a 50°C alla velocità di circa 300 rpm, e fatta circolare nella cella di un ultradispersore rotore-statore in linea, modello Silverson L4RT, alla velocità di 8000 rpm per 7 h. La caratterizzazione granulometrica del prodotto finito è mostrata in Figura 3 (granulometria laser con ZetaSizer Nano ZS, Malvern Instruments Ltd). Il contenuto secco del prodotto finale risulta essere del 6%.

ESEMPIO 4

Questo esempio illustra la produzione di una sospensione di silicato di calcio idrato mediante un trattamento di riduzione della dimensione delle particelle con un sistema di ultrafiltrazione.

A 52 Kg di prodotto ottenuto secondo la metodologia descritta nell’Esempio 1, riproporzionando opportunamente le quantità dei reagenti, sono aggiunti sotto agitazione 3,64 kg di una soluzione acquosa al 29% di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. La miscela è quindi mantenuta in agitazione a 50°C alla velocità di circa 300 rpm e fatta circolare, mediante pompa, in un sistema di membrane di ultrafiltrazione tubolari di tipo ceramico con cut-off di 100.000 Dalton. Il permeato delle membrane, costituito da una soluzione diluita di nitrato di sodio, viene rimosso mentre il ritenuto, rappresentato dalla sospensione concentrata di silicato di rame idrato, viene fatto ricircolare all’interno del reattore. Il prodotto concentrato finale nel reattore ha un contenuto di sostanza secca pari al 10,5%. La caratterizzazione granulometrica del prodotto, eseguita come negli esempi precedenti, è mostrata in Figura 4. Come si può osservare dalla Figura 4, il trattamento di ultrafiltrazione provoca la riduzione della dimensione delle particelle di silicato di rame idrato a dimensioni nanometriche.

ESEMPIO 5

Questo esempio descrive la preparazione di sospensioni acquose di silicati idrati misti di metalli di transizione e calcio.

La procedura è simile a quella seguita negli Esempi 1 e 2, con la differenza che soluzione A viene preparata disciogliendo un quantitativo prestabilito del nitrato di metallo di transizione selezionato (in questo caso, Cu, Mn e Cr) in una soluzione di nitrato di calcio al 50%. Le quantità esatte di tutti i componenti necessari alla preparazione degli additivi sono riportate in Tabella 1. Tutti i prodotti così ottenuti sono stati successivamente formulati con una quantità opportuna di una soluzione acquosa al 29% di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. Le sospensioni di silicati idrati misti di metalli di transizione risultanti sono state sottoposte ciascuna a quattro cicli di omogeneizzazione completi a 400 bar (strumento modello Panda, GEA-Niro Soavi). Le dispersioni così ottenute sono costituite da nano-particelle di silicato idrato misto di calcio e metalli di transizione. In Figura 5 viene mostrata, a titolo di esempio, la distribuzione granulometrica della dispersione contenente un silicato misto di calcio e rame (Esempio 5-4 di Tabella 1), eseguita con strumento mod. ZetaSizer Nano Zs, Malvern Instruments Ltd).

Prima della formulazione con la soluzione di polimero disperdente, un’aliquota di ciascun campione è stata sottoposta a filtrazione sotto vuoto e ripetuti lavaggi con acqua distillata per la determinazione del contenuto di metallo di transizione nel solido. I campioni filtrati e lavati sono stati quindi sottoposti ad attacco acido e, successivamente, ad analisi elementare ICP-AES. I risultati analitici di Tabella 1 confermano la precipitazione quantitativa del metallo di transizione sotto forma di silicato idrato misto.

ESEMPIO 6

Questo esempio descrive la preparazione di sospensioni acquose di silicati idrati misti di metalli di transizione e calcio, formulate con un disperdente organico appartenente alla famiglia dei derivati fosfonici di poliossietileni di formula 3), ottenuto facendo reagire 1 mole di 2-(2-Aminoetilamminoetanolo) con 50 moli di ossido di etilene e derivatizzando il gruppo amminico libero con 2 moli di formaldeide a di acido fosforoso, secondo la reazione di Irani-Moedritzer. La procedura di preparazione dell’additivo accelerante è analoga a quella seguita nell’Esempio 5. Le quantità esatte di tutti i componenti necessari alla preparazione degli additivi sono quelle riportate in Tabella 2. Tutte le dispersioni inorganiche sono formulate con una quantità opportuna di una soluzione acquosa al 28% di un derivato fosfonico di poliossietilene di formula 3). Le sospensioni di silicati idrati misti di metalli di transizione risultanti sono state sottoposte ciascuna a quattro cicli di omogeneizzazione completi a 400 bar (strumento modello Panda, GEA-Niro Soavi). Le dispersioni così ottenute sono costituite da nano-particelle di silicato idrato misto di calcio e metalli di transizione.

ESEMPIO 7

Questo esempio illustra il processo di sintesi per la preparazione di circa 2 Kg di dispersione di silicato idrato misto di manganese e calcio sotto forma di gel idrodisperdibile.

In un reattore della capacità di 3 litri, contenente 501,76 g di H2O, vengono aggiunte due soluzioni, denominate A e B. La Soluzione A è una miscela costituita da 429,22 g di soluzione di nitrato di calcio al 50% e da 52,5 g di una soluzione al 50% di nitrato di manganese; la Soluzione B è ottenuta sciogliendo 277,42 g di sodio meta silicato pentaidrato in 727,2 g di acqua. Le Soluzioni A e B vengono aggiunte con pompe peristaltiche rispettivamente alle velocità di 16,45 g/min e 33,49 g/min, in modo tale da consentire il completamento delle operazioni in un tempo di circa 30 minuti. Il contenuto del reattore è mantenuto sotto costante agitazione alla velocità di 400 rpm. Dopo pochi minuti dall’inizio dell’aggiunta dei reattivi, la soluzione nel reattore comincia ad intorbidirsi per la formazione di un precipitato fine di silicato idrato misto di manganese e calcio, intensamente colorato in marrone. Al termine dell’aggiunta di entrambi i reattivi, la sospensione risultante si lascia in agitazione per ulteriori 60 minuti. Al prodotto così ottenuto sono aggiunti sotto agitazione 280 g di una soluzione acquosa al 29% di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2 sopra descritto. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. Successivamente, la miscela è sottoposta ad un trattamento di riduzione della dimensione delle particelle mediante omogeneizzazione ad alta pressione (8 cicli completi a 400 bar), utilizzando uno strumento modello Panda, della ditta GEA-Niro Soavi. Al termine del trattamento, il prodotto, caratterizzato da un contenuto secco del 23%, viene versato in un recipiente in plastica dove, nell’arco di 24 ore, perde progressivamente le caratteristiche di prodotto liquido per trasformarsi in un gel ridisperdibile in acqua. Il prodotto equivalente non contenente il metallo di transizione è descritto nei successivi Esempi comparativi 9 e 10. In quest’ultimo caso, al termine del trattamento di omogeneizzazione ad alta pressione, il prodotto risultante rimane sotto forma di una sospensione liquida indefinitamente stabile.

ESEMPIO 8 - COMPARATIVO

Questo esempio comparativo illustra la sintesi per la preparazione di una sospensione di silicato di calcio idrato, non contenente metalli di transizione. 1272 g di H2O vengono alimentati sotto agitazione in un reattore da laboratorio della capacità di 3 litri e portati a pH = 11 ± 0,1 con l’aggiunta di una soluzione di NaOH al 30%. A questa soluzione vengono aggiunti, sotto agitazione (400 rpm), 240 g di una soluzione di nitrato di calcio al 50%, preventivamente portata ad un pH = 11 0,1 mediante aggiunta di 3,2 g di una soluzione di NaOH al 30% (Soluzione A), e 508 g di una soluzione di sodio meta silicato pentaidrato al 27,6% (Soluzione B). Le Soluzioni A e B vengono aggiunte con pompe peristaltiche, in modo tale da consentire il completamento delle operazioni in un tempo di circa 30 minuti. Dopo pochi minuti dall’inizio dell’aggiunta dei reattivi, la soluzione nel reattore comincia ad intorbidirsi per la formazione di un precipitato bianco di silicato di calcio idrato, che aumenta progressivamente nel tempo. Al termine dell’aggiunta di entrambi i reattivi, la dispersione risultante si lascia in agitazione per ulteriori 60 minuti. Si ottengono circa 2000 g di una sospensione lattescente di cristalli di silicato di calcio idrato, con un contenuto secco del 8,9%. L’analisi granulometrica della sospensione, effettuata mediante granulometria laser, utilizzando uno strumento mod. ZetaSizer Nano Zs della ditta Malvern Instruments Ltd, non mostra particelle di dimensione inferiore a 1000 nm.

ESEMPIO 9 - COMPARATIVO

Questo esempio comparativo illustra la sintesi per la preparazione di una sospensione di silicato di calcio idrato, non contenente metalli di transizione. 260 g di H2O vengono alimentati sotto agitazione in un reattore da laboratorio della capacità di 2 litri e portati a pH = 11 ± 0,1 con l’aggiunta di una soluzione di NaOH al 30%. A questa soluzione vengono aggiunti, sotto agitazione (400 rpm), 240 g di una soluzione di nitrato di calcio al 50%, preventivamente portata ad un pH = 11 0,1 mediante aggiunta di una soluzione di NaOH al 30% (Soluzione A), e 503 g di una soluzione di sodio meta silicato pentaidrato al 27,6% (Soluzione B). Le Soluzioni A e B vengono aggiunte con pompe peristaltiche, in modo tale da consentire il completamento delle operazioni in un tempo di circa 30 minuti. Dopo pochi minuti dall’inizio dell’aggiunta dei reattivi, la soluzione nel reattore comincia ad intorbidirsi per la formazione di un precipitato bianco di silicato di calcio idrato, che aumenta progressivamente nel tempo. Al termine dell’aggiunta di entrambi i reattivi, la dispersione risultante si lascia in agitazione per ulteriori 60 minuti. Si ottengono circa 1000 g di una sospensione lattescente e densa di cristalli di silicato di calcio idrato, con un contenuto secco del 18,7%.

L’analisi granulometrica della sospensione, effettuata mediante granulometria laser, utilizzando uno strumento mod. ZetaSizer Nano Zs della ditta Malvern Instruments Ltd, non mostra particelle di dimensione inferiore a 1000 nm.

ESEMPIO 10 - COMPARATIVO

Al prodotto ottenuto nell’Esempio Comparativo 9 sono aggiunti sotto agitazione 140 g di una soluzione acquosa al 29% di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. Successivamente, la miscela è sottoposta ad un trattamento di riduzione della dimensione delle particelle mediante omogeneizzazione ad alta pressione (4 cicli completi a 400 bar), utilizzando uno strumento modello Panda, della ditta GEA-Niro Soavi. Il prodotto finale ha un contenuto secco del 23,5%.

ESEMPIO 11

Questo esempio riporta la valutazione in malta plastica dell’additivo accelerante descritto nell’Esempio 2, ottenuto sottoponendo una sospensione di silicato di rame idrato ad un processo di riduzione della dimensione delle particelle mediante omogeneizzazione ad alta pressione, in presenza di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. I provini di malta plastica sono stati realizzati secondo la norma EN 196/1, utilizzando un cemento portland CEMI, secondo la normativa europea UNI-EN 197-1:2006. Le malte sono state confezionate con un rapporto acqua/cemento A/C = 0,42 e un rapporto sabbia/cemento S/C = 3 e con un dosaggio di additivo superfluidificante Dynamon NRG1010 della ditta Mapei pari allo 0,60% in peso rispetto al peso del cemento. I provini di malta plastica sono stati confezionati in casseforme di polistirene di dimensioni 40x40x160 mm e maturati a 20°C e 95% u.r.. Le resistenze meccaniche a compressione dopo 6, 7 e 8 ore di maturazione di provini contenenti l’8% in peso (0,48% in peso di additivo secco) dell’accelerante dell’Esempio 2 e di provini di riferimento senza l’additivo, sono riportate nella seguente Tabella 3.

Tabella 3. Valutazione in malta plastica dell’accelerante descritto nell’Esempio 2.

Dosaggio Resistenza a Contenuto (g. compressione<ADDITIVO>secco additivo/ Spandimento

(N/mm<2>)% 100 g. (mm)

cemento) 6h 7h 8h Nessun

additivo- - 231 2,1 4,5 8,4 Esempio 2 6,0 8,0 250 2,5 7,1 13,8 I risultati in malta plastica evidenziano il notevole effetto di accelerazione dello sviluppo delle resistenze meccaniche alle brevi stagionature dell’additivo dell’Esempio 2.

ESEMPIO 12

Questo esempio riporta le valutazioni in malta plastica dell’additivo accelerante nell’Esempio 3, ottenuto sottoponendo una sospensione di silicato di rame idrato ad un processo di riduzione della dimensione delle particelle mediante sistemi rotore/statore, in presenza di un polimero polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000 Dalton. I provini di malta plastica sono stati realizzati secondo la norma EN 196/1, utilizzando un cemento portland CEMI, secondo la normativa europea UNI-EN 197-1:2006. Le malte sono state confezionate con un rapporto acqua/cemento A/C = 0,42 e un rapporto sabbia/cemento S/C = 3 e con un dosaggio di additivo superfluidificante Dynamon NRG1010 della ditta Mapei pari allo 0,60% in peso rispetto al peso del cemento. I provini di malta plastica sono stati confezionati in casseforme di polistirene di dimensioni 40x40x160 mm e maturati a 20°C e 95% u.r.. Le resistenze meccaniche a compressione dopo 6, 7 e 8 ore di maturazione di provini contenenti l’8% in peso (0,48% di additivo secco) dell’accelerante dell’Esempio 3 della presente invenzione e di provini di riferimento senza l’additivo, sono riportate nella seguente Tabella 4.

Tabella 4. Valutazione in malta plastica dell’accelerante dell’Esempio 3.

(N/mm<2>)% (mm)

100 g.

cemento) 6h 7h 8h Nessun

additivo- - 231 2,1 4,5 8,4

Esempio 3 6,0 8,0 250 2,3 6,9 13,4

ESEMPIO 13

Questo esempio riporta le valutazioni in malta plastica dell’additivo

accelerante descritto nell’Esempio 4, ottenuto sottoponendo una sospensione

di silicato di rame idrato ad un processo di riduzione della dimensione delle

particelle mediante ultrafiltrazione, in presenza di un polimero

polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e

metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica

in soluzione acquosa secondo il Metodo 2.

Il peso molecolare del metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw

= 5000 Dalton, mentre il peso molecolare del copolimero, determinato

mediante tecnica GFC (Gel Filtration Chromatography) è Mw = 75000

Dalton. I provini di malta plastica sono stati realizzati secondo la norma EN

196/1, utilizzando un cemento portland CEMI, secondo la normativa europea

UNI-EN 197-1:2006. Le malte sono state confezionate con un rapporto

acqua/cemento A/C = 0,42 e un rapporto sabbia/cemento S/C = 3 e con un

dosaggio di additivo superfluidificante Dynamon NRG1010 della ditta Mapei

pari allo 0,60% in peso rispetto al peso del cemento. I provini di malta

plastica sono stati confezionati in casseforme di polistirene di dimensioni 40x40x160 mm e maturati a 20°C e 95% u.r.. Le resistenze meccaniche a

compressione dopo 6, 7 e 8 ore di maturazione di provini contenenti l’8% in

peso dell’accelerante dell’Esempio 4 e di provini di riferimento senza

l’additivo, sono riportate nella seguente Tabella 5.

Tabella 5. Valutazione in malta plastica dell’accelerante descritto

nell’Esempio 4.

(N/mm<2>)% (mm)

100 g.

cemento) 6h 7h 8h Nessun

additivo- - 231 2,1 4,5 8,4

Esempio 4 6,0 8,0 245 2,9 8,0 15,3

ESEMPIO 14

Questo esempio riporta le valutazioni calorimetriche ed in malta

plastica degli additivi acceleranti descritti nell’Esempio 5, ottenuti

sottoponendo sospensioni di silicati idrati misti di calcio e metalli di

transizione ad un processo di riduzione della dimensione delle particelle

mediante omogeneizzazione ad alta pressione, in presenza di un polimero

polieterecarbossilato costituito da un copolimero tra acido metacrilico e

metossipolietilenglicole metacrilato, ottenuto per polimerizzazione radicalica

in soluzione acquosa secondo il Metodo 2. Il peso molecolare del

metossipolietilenglicole metacrilato è circa Mw = 5000 Dalton, mentre il peso

molecolare del copolimero, determinato mediante tecnica GFC (Gel Filtration

Chromatography) è Mw = 75000 Dalton.

Le misure calorimetriche sono state eseguite con un calorimetro mod.

TAM Air, utilizzando paste di cemento portland tipo CEMI, con rapporto acqua/cemento A/C = 0,44. Gli additivi (Esempio 5) sono stati dosati al 4% in peso rispetto al peso del cemento (0,48% di additivo secco) ad eccezione dell’Esempio 5-10, che è stato dosato al 3% (0,68% di additivo secco) e confrontati con un impasto equivalente senza additivo. I risultati delle curve di evoluzione del calore di idratazione delle paste di cemento nelle prime 20 ore di idratazione sono riportati in Figura 6 (relative agli Esempi 5-1, 5-4 e 5-7) e Figura 7 (Esempio 5-10) e mostrano l’effetto accelerante degli additivi della presente invenzione, evidenziato dall’anticipo nello sviluppo del calore di idratazione rispetto all’impasto che non li contiene (linea continua).

I provini di malta plastica sono stati realizzati secondo la norma EN 196/1, utilizzando un cemento portland CEMI, secondo la normativa europea UNI-EN 197-1:2006. Le malte sono state confezionate con un rapporto acqua/cemento A/C = 0,42 e un rapporto sabbia/cemento S/C = 3 e con un dosaggio di additivo superfluidificante Dynamon NRG1010 della ditta Mapei pari allo 0,70% in peso rispetto al peso del cemento. I provini di malta plastica sono stati confezionati in casseforme di polistirene di dimensioni 40x40x160 mm e maturati a 20°C e 95% u.r.. Le resistenze meccaniche a compressione dopo 6, 7 e 8 ore di maturazione dei provini sono riportate nella seguente Tabella 6.

Tabella 6. Valutazione in malta plastica degli acceleranti descritti nell’Esempio 5.

Dosaggio Resistenza a Contenuto (g. to compressione<ADDITIVO>Metallo di secco Spandimen

transizione additivo/ (mm)(N/mm<2>)

% 100 g.

cemento) 6h 7h 8h Nessun additivo - - - 230 2,0 4,1 7,9

Esempio 5-1 Cr 11,8 4,0 255 5,1 14,1 18,5

Esempio 5-2 Cr 11,6 4,0 250 5,2 14,8 20,6

Esempio 5-3 Cr 11,7 4,0 255 6,3 15,2 20,8

Esempio 5-4 Cu 11,9 4,0 260 4,9 11,7 16,6

Esempio 5-5 Cu 11,7 4,0 260 5,9 14,7 20,7

Esempio 5-6 Cu 11,5 4,0 260 6,6 15,3 22,7

Esempio 5-7 Mn 11,8 4,0 260 6,2 14,7 19,9

Esempio 5-8 Mn 11,9 4,0 255 6,5 16,2 22,3

Esempio 5-9 Mn 12,0 4,0 255 6,7 19,8 22,8

I risultati di Tabella 6 confermano il notevole effetto dei silicati idrati dei metalli di transizione di dell’invenzione nell’accelerare lo sviluppo delle resistenze meccaniche. In particolare, per tutti i metalli provati (Mn, Cr e Cu) si osserva un incremento dello sviluppo delle resistenze all’aumentare del contenuto del metallo nel silicato.

ESEMPIO 15

Questo esempio riporta le valutazioni in calcestruzzo degli additivi acceleranti descritti negli Esempi 5-10 e 6-10. A titolo di confronto, sono stati valutati anche l’additivo dell’Esempio comparativo 10, a base di silicato di

calcio idrato puro ed uno a base di nitrato di calcio (Mapefast CFL della ditta

Mapei).

Gli impasti di calcestruzzo sono stati confezionati utilizzando un

cemento portland CEMI, secondo la normativa europea UNI-EN 197-1:2006,

e aggregati alluvionali con diametro massimo 20 mm. Il rapporto

acqua/cemento A/C = 0,43 e la classe di consistenza iniziale degli impasti S4

(160 - 210 mm) sono stati ottenuti mediante l’aggiunta di un additivo

superfluidificante Dynamon NRG 1010 della ditta Mapei, dosato allo 0,65%

sul peso del cemento.

Nella seguente Tabella 7 vengono riportati i valori delle resistenze a

compressione di provini di calcestruzzo maturati a 20°C e 95% u.r., additivati

con gli additivi sopra menzionati, mentre in Tabella 8 sono riportate le

resistenze dei corrispondenti provini maturati a 5°C.

Tabella 7. Valutazione in calcestruzzo degli acceleranti descritti negli

Esempi 5-10 e 6-10 (maturazione provini a 20°C)

Dosaggio Resistenza a compressione Contenuto (kg. (N/mm<2>) ADDITIVO secco additivo/

(%) 100 kg. 6h 8h 9h 24h<28>cemento)ggEsempio 5-10 22,7 2,0 5,7 15,5 23,5 45,1 71,5 Esempio 6-10 22,4 2,0 5,5 15,0 23,0 44,5 70,9 Esempio 10 -comparativo23,5 2,0 5,0 14,5 20,5 41,5 70,8 Mapefast CLF 34,0 2,5 3,3 14,1 19,4 42,6 68,4 Tabella 8. Valutazione in calcestruzzo degli acceleranti descritti negli

Esempi 5-10 e 6-10 (maturazione provini a 5°C)

Dosaggio Resistenza a (kg. compressioneADDITIVO<Contenuto secco>additivo/(N/mm<2>)

(%)

100 kg.

cemento)<24h>Esempio 5-10 22,7 2,0 22,0

Esempio 6-10 22,4 2,0 21,0 Esempio 10 -comparativo24,0 2,0 19,7 Mapefast CLF 34,0 2,5 18,7

Come si può osservare dai risultati riportati nelle Tabelle 7 e 8, gli

additivi acceleranti dell’ invenzione (Esempi 5-10, 6-10) mostrano un effetto

accelerante superiore sia agli additivi a base di silicato di calcio idrato che a

quelli a base di nitrato di calcio, che rappresentano l’attuale stato della

tecnica.

ESEMPIO 16

Questo esempio riporta le valutazioni in calcestruzzo dell’additivo

accelerante descritto nell’Esempio 7, costituito da un gel idrodisperdibile a

base di silicato idrato di manganese, in confronto ad un calcestruzzo

equivalente non contenente tale additivo.

Gli impasti di calcestruzzo sono stati confezionati utilizzando un

cemento portland CEMI, secondo la normativa europea UNI-EN 197-1:2006,

e aggregati alluvionali con diametro massimo 20 mm. Il rapporto

acqua/cemento A/C = 0,40 e la classe di consistenza iniziale degli impasti S4

(160 - 210 mm) sono stati ottenuti mediante l’aggiunta di un additivo

superfluidificante Dynamon NRG 1010 della ditta Mapei, dosato allo 0,70% sul peso del cemento.

Nella seguente Tabella 9 vengono riportati i valori delle resistenze a

compressione di provini di calcestruzzo maturati a 20°C e 95% u.r., additivati

con gli additivi sopra menzionati, mentre in Tabella 10 sono riportate le

resistenze dei corrispondenti provini maturati a 5°C.

Tabella 9. Valutazione in calcestruzzo dell’accelerante descritto

nell’Esempio 7 (maturazione provini a 20°C)

Dosaggio Resistenza a Contenuto compressione<ADDITIVO>secco (kg. additivo/

(N/mm<2>)

(%) 100 kg.

<cemento)>6h 8h 9h 24h Esempio 7 23,0 2,0 4,7 11,9 20,5 40,8

- - - 1,2 4,3 6,8 38,7

Tabella 10. Valutazione in calcestruzzo dell’accelerante descritto

nell’Esempio 7 (maturazione provini a 5°C)

Resistenza Dosaggio a<Contenuto secco>(kg. additivo/ compressio ADDITIVO(%)100 kg. ne cemento) (N/mm<2>)

24h Esempio 7 23,0 2,0 19,7

- - - 8,8

Come si può osservare dai risultati riportati nelle Tabelle 9 e 10,

l’additivo accelerante dell’Esempio 7, a base di un gel idrodisperdibile di

silicato idrato a base di manganese mostra uno sviluppo delle resistenze

meccaniche notevolmente superiore a quello di un calcestruzzo equivalente

che non lo contiene.

ESEMPIO 17

Un’aliquota degli additivi degli Esempi 5-1, 5-3, 5-4, 5-6, 5-7 e 5-9 a

base di silicati idrati di metalli di transizione, sono stati filtrati al termine

della prima fase del processo dell’invenzione, prima dell’aggiunta del

polimero carbossilato. Il filtrato è stato ripetutamente lavato con

2-etossietanolo e posto ad asciugare in stufa a 105°C per 24 ore. Ad analogo

trattamento è stato sottoposto il prodotto dell’Esempio comparativo 8, a base

di solo silicato di calcio idrato. Tutti i campioni sono stati analizzati mediante

tecnica BET per la determinazione della superficie specifica. I risultati

dell’analisi BET sono riportati nella seguente Tabella 11.

Tabella 11. Risultati dell’analisi BET dei campioni dell’invenzione e

del campione dell’Esempio comparativo 8

ADDITIVO BET (m<2>/grammo)

Esempio 5-1 333

Esempio 5-3 359

Esempio 5-4 466

Esempio 5-6 484

Esempio 5-7 442

Esempio 5-9 487

Esempio comparativo 8 250

Come si può notare dai risultati di Tabella 11, i campioni a base di

silicati idrati di metalli di transizione hanno un’area superficiale specifica

maggiore del campione a base di silicato di calcio idrato. E’ presumibile che

questo aumento, che si verifica anche per presenze modeste dei metalli di

transizione nei silicati idrati, contribuisca sia a incrementare lo sviluppo delle

resistenze meccaniche che a favorire la formazione di gel solidi

idrodisperdibili.

ESEMPIO 18

Questo esempio dimostra il miglioramento della durabilità degli impasti cementizi conseguibile con gli additivi acceleranti dell’ invenzione, attraverso test di permeabilità all’acqua di provini di calcestruzzo contenenti l’additivo in confronto a provini di calcestruzzo che non lo contengono. E’ infatti risaputo che una delle cause principali del degrado delle strutture in calcestruzzo è la penetrazione degli agenti aggressivi, quali solfati e cloruri disciolti, che provocano espansione e fessurazione del calcestruzzo (solfati) e corrosione dei ferri d’armatura del calcestruzzo armato (cloruri), con il conseguente degrado delle strutture. Pertanto, una riduzione della permeabilità delle strutture in calcestruzzo riduce la diffusione dell’acqua all’interno della porosità capillare e contribuisce sostanzialmente al miglioramento della loro durabilità. La prova di permeabilità è stata eseguita secondo la norma UNI-EN 12390-8, confrontando provini cubici di calcestruzzo di dimensione 15x15x15 di contenenti il 3% in peso (0,68% di additivo secco) rispetto al peso del cemento dell’accelerante dell’Esempio 5-10 con provini di riferimento senza l’additivo. Trascorsi 28 giorni di maturazione a 20°C e 95% u.r., 5 delle 6 le facce dei provini vengono impermeabilizzate con uno strato di resina epossidica, mentre sulla faccia libera è applicato un carico idraulico di 500 ± 50 KPa per 72 ore. Il peso di ciascun provino è determinato prima e dopo la prova; successivamente, i provini sono sezionati per misurare la profondità di penetrazione del fronte d’acqua. I risultati della prova sono riassunti in Tabella 13, mentre nelle Figure 8 e 9 sono mostrati i profili di penetrazione dell’acqua per il provino contenente l’additivo dell’Esempio 2 e quello di riferimento senza l’additivo, rispettivamente. La composizione del calcestruzzo utilizzato per il

confezionamento dei provini è riportato nella seguente Tabella 12.

Tabella 12. Composizione e caratteristiche del calcestruzzo utilizzato

per le prove di permeabilità all’acqua secondo la norma UNI-EN 12390-8

Tipo di cemento CEMII A-LL

Dosaggio di cemento 300 kg/m<3>

Tipo di filler Carbonatico

Dosaggio di filler 100 kg/m<3>

Rapporto acqua/cemento A/C 0,60

Diametro massimo degli aggregati 20 mm

Superfluidificante (Dos. 0,5%) Dynamon SP1 Mapei Classe di consistenza S5

Tabella 13. Riassunto della prova di penetrazione dell’acqua su un

calcestruzzo realizzato utilizzando l’accelerante descritto nell’Esempio 5-10

Riferimento calcestruzzo Nessun additivo Esempio 5-10

Provino n. 1 2 1 2

Dimensioni provino cm 15x15x15 15x15x15 15x15x15 15x15x15 Peso provino

prima della prova7973 7920 8071 7967 Peso provino

dopo la prova8014 7945 8085 7988 Assorbimento

d'acqua (g)<41 25 14 21>

Percentuale assorbimento % 0,51 0,32 0,17 0,26%

Media dei due provini % 0,41 0,22

Penetrazione massima del

fronte d'acqua (mm)<66 54 33 31>

Media dei due provini (mm) 60 32

ESEMPIO 19

Questo esempio illustra l’utilizzo dei silicati idrati di metalli transizione dell’invenzione per migliorare le caratteristiche di compatibilità

ambientale dei sistemi a base di leganti idraulici utilizzati nei processi di

solidificazione/stabilizzazione dei rifiuti.

1400 g di ceneri contaminate da metalli pesanti provenienti dalla

combustione del carbone e di altri combustibili alternativi per la produzione

di energia elettrica, con granulometria inferiore a 1 mm e concentrazione di

metalli pesanti indicata in Tabella 14, sono stati miscelati con 700 g di

cemento portland CEMI e 500 g di acqua, in presenza di 35 g di una soluzione

acquosa al 30% di polimero superfluidificante Dynamon SP1 della ditta

Mapei. Dopo 5 minuti di miscelazione, l’impasto è stato versato in una

cassaforma in plastica e lasciato indurire per 28 giorni in camera climatizzata

a 20°C e 95 u.r. (impasto di riferimento).

Tabella 14. Concentrazione di alcuni contaminanti nelle ceneri

provenienti dalla combustione del carbone e di altri combustibili alternativi

METALLO UNITA’ DI MISURA CONCENTRAZIONE

Nichel mg/kg 7686 Antimonio mg/kg 1,08 Arsenico mg/kg 48,60 Cadmio mg/kg 0,46 Cromo totale mg/kg 29,63 Mercurio mg/kg <0,1 Molibdeno mg/kg 2980 Piombo mg/kg 18,20 Rame mg/kg 21,48 Selenio mg/kg <0,1 Stagno mg/kg <1

Zinco mg/kg 104

Impasti analoghi sono stati ripetuti con l’aggiunta dell’additivo accelerante dell’Esempio 5-10 a dosaggi, rispettivamente, del 3 e del 5% in

peso rispetto al peso del cemento. Con ciascuno di questi impasti sono state

confezionate altrettante casseforme che sono state poste a maturare nelle

medesime condizioni e per lo stesso tempo dell’impasto di riferimento. Dopo

28 giorni di maturazione i provini sono stati frantumati e la frazione inferiore

a 4 mm è stata sottoposta a test di cessione per 24 ore in acqua deionizzata,

secondo quanto previsto dal metodo UNI 10802-2004. I valori di cessione dei

diversi metalli sono riportati nella seguente Tabella 15.

Tabella 15. Valori di cessione dei metalli della frazione inferiore a

4 mm dei materiali stabilizzati con cemento senza l’additivo (riferimento) e

con il 3 e il 5% di aggiunta dell’additivo rispetto al peso del cemento

CONCENTRAZIONE NELL’ELUATO<UNITA’ DI>3% 5% METALLOMISURA RIFERIMENTOAGGIUNTA AGGIUNTA ESEMPIO 5- ESEMPIO 10 5-10 Nichel mg/L 0,35 0,12 0,06 Antimonio mg/L 0,006 <0,001 <0,001 Arsenico mg/L 0,012 0,009 0,001 Cadmio mg/L 0,026 0,017 0,008 Cromo

totalemg/L 0,13 0,04 <0,01 Mercurio mg/L <0,0005 <0,0005 <0,0005 Molibdeno mg/L 3,3 0,86 0,05 Piombo mg/L 0,15 0,09 <0,01 Rame mg/L 0,35 0,13 <0,05 Selenio mg/L <0,0005 <0,0005 <0,005 Zinco mg/L 0,51 0,12 0,07

Come si può notare dai risultati di Tabella 15, l’aggiunta dell’additivo

dell’Esempio 5-10 riduce progressivamente il rilascio dei metalli dai materiali

stabilizzati, con il conseguente miglioramento della loro compatibilità ambientale.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Additivo accelerante per leganti idraulici a base di silicati idrati di metalli di transizione di formula generale aMexOy·bMO·cAl2O3·SiO2·dH2O 1) dove - Me rappresenta un metallo di transizione, il cui coefficiente molare a) è compreso tra 0,001 e 2, preferibilmente tra 0,01 e 1; - M rappresenta un metallo alcalino-terroso, il cui coefficiente molare b) è compreso tra 0 e 2, preferibilmente tra 0,3 e 1,6; - il coefficiente molare c) dell’Al2O3è compreso tra 0 e 2, preferibilmente tra 0,1 e 1; - H2O rappresenta l’acqua di idratazione del silicato idrato, il cui coefficiente molare d) può variare tra 0,5 e 20; - x e y possono essere entrambi uguali a 1 o diversi a seconda della valenza del metallo di transizione, posto che la valenza dell’atomo di ossigeno nell’ossido metallico è uguale a 2.
2. Additivo secondo la rivendicazione 1 in cui il metallo di transizione è rappresentato da cromo (Cr), manganese (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), nichel (Ni), rame (Cu), zinco (Zn).
3. Additivo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui il silicato idrato di metalli di transizione è un silicato idrato misto con metalli alcalino-terrosi.
4. Additivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui il metallo alcalino-terroso è selezionato tra calcio e magnesio.
5. Additivo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in forma di sospensione acquosa liquida o di gel idrodisperdibile.
6. Processo per la preparazione dell’additivo delle rivendicazioni 1-5, che comprende: a) una prima fase, in cui un composto a base di silicio solubile in condizioni alcaline e un composto solubile di un metallo di transizione ed eventualmente un composto solubile di un metallo alcalino-terroso e/o di alluminio vengono fatti reagire, in condizioni alcaline, per formare una sospensione acquosa di silicati idrati di metalli di transizione di formula 1); b) una seconda fase, in cui la sospensione ottenuta in a) viene sottoposta ad un trattamento meccanico in grado di disgregare le particelle di silicato idrato di metalli di transizione a dimensioni inferiori a 1000 nm; dette fasi a) o b) essendo effettuate in presenza di un disperdente costituito da un composto organico idrosolubile selezionato tra: i. polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici e/o solfonici; ii. derivati fosfonici di poliossialchileni.
7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui il composto a base di silicio solubile in condizioni alcaline è rappresentato da silicato di sodio, metasilicato di sodio, microsilice, nanosilice o loro miscele.
8. Processo secondo la rivendicazione 6 o 7, in cui i composti a base di metalli di transizione, di alluminio e di metalli alcalino terrosi sono nitrati, nitriti, acetati, formiati, ossidi, idrossidi o loro miscele.
9. Processo secondo una delle rivendicazioni da 6 a 8 in cui il polimero polieterecarbossilato a pettine è preparato per reazione di un polimero A con un polimero B ed eventualmente un composto amminico C, detto polimero A essendo preparato da almeno un monomero (a) selezionato dal gruppo degli acidi monocarbossilici insaturi, acidi bi-carbossilici insaturi e loro miscele ed eventualmente da almeno un monomero etilenicamente insaturo (b) selezionato tra monomeri aromatici etilenicamente insaturi, composti vinilici, monomeri (met)allilici, ammidi insature o nitrili insaturi, composti etilenicamente insaturi scelti fra etilene, propilene, butilene, isobutilene, il rapporto molare dei monomeri (a) e (b) essendo compreso nell’intervallo 100:0-20:80.
10. Processo secondo la rivendicazione 9, in cui il polimero B ha una struttura poliossialchilenica corrispondente alla formula seguente X-(EO)x-(PO)y-(BuO)z-R dove − x, y, z sono ciascuno, indipendentemente l’uno dall’altro, numeri interi compresi tra 0 e 300 e x y z = 3 o superiore; − X = H, OH o NHR’, dove R’ è un gruppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, un gruppo arilalchile avente da 7 a 20 atomi di carbonio; − EO = etilenossi, PO = propilenossi, BuO = butilenossi o isobutilenossi; e − R è un gruppo non reattivo nelle condizioni di esterificazione e amminazione.
11. Processo secondo una delle rivendicazioni da 6 a 8 in cui il polimero polieterecarbossilato a pettine è preparato per copolimerizzazione dei monomeri (a) ed eventualmente (b), come definiti rivendicazione 9, ed un monomero (c) costituito da un estere o ammide di un acido carbossilico α,β-insaturo del polimero B come definito nella rivendicazione 10 dove X rappresenta un gruppo acile o ammido α,β-insaturo, il rapporto molare dei monomeri (a), (b), (c) essendo compreso nell’intervallo (a+c):(b) = 100:0 -30:70 e il rapporto molare dei monomeri (a) e (c) essendo compreso nell’intervallo (a):(c) = 200:1 - 0,1:1.
12. Processo secondo una delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui i disperdenti sono derivati fosfonici di poliossietileni rappresentati dalla seguente formula generale: R-O(EO)x-(PO)y-(BuO)z-NR’-CH2-PO(OH)2dove − x, y, z sono ciascuno, indipendentemente l’uno dall’altro, numeri interi compresi tra 0 e 300 e x+y+z = 3 o superiore; − R rappresenta idrogeno o un gruppo alchile da 1 a 20 atomi di carbonio; − R’ rappresenta idrogeno, un gruppo alchile da 1 a 20 atomi di carbonio o un gruppo di formula –CH2-PO(OH)2 − EO = etilenossi, PO = propilenossi, BuO = butilenossi o isobutilenossi.
13. Processo secondo una delle rivendicazioni da 6 a 8, in cui i disperdenti sono derivati fosfonici di poliossietileni di formula generale: O=P(OX)2-R1{-R2-(R3)n-[AO]q-R4}m dove − X = H o un metallo alcalino o alcalino-terroso; − R1è un radicale organico avente da 1 a 10 atomi di carbonio; − R2può essere indipendentemente un gruppo carbossilico o un gruppo ammidico; − R3è un gruppo alchilico da 1 a 6 atomi di carbonio; − R4rappresenta un atomo di idrogeno o un gruppo alchilico da 1 a 20 atomi di carbonio; − Il gruppo A è indipendentemente un gruppo alchilene da C2a C4, l’indice q ha un valore compreso nell’intervallo da 2 a 300 e l’indice m può variare da 1 a 4.
14. Processo secondo una o più delle rivendicazioni da 6 a 13 in cui la riduzione dimensionale delle particelle di silicato di calcio idrato a dimensioni nanometriche è eseguita mediante sistemi di omogeneizzazione ad alta pressione, sistemi basati sul principio rotore/statore, sistemi di macinazione o mediante membrane di ultrafiltrazione e nano filtrazione.
15. Composizioni in forma di sospensioni acquose o gel idrodisperdibili comprendenti particelle degli additivi acceleranti delle rivendicazioni 1-5 di diametro inferiore a 500 nm e un composto organico idrosolubile selezionato tra: i. polimeri polieterecarbossilati a pettine, eventualmente contenenti gruppi fosfonici e/o solfonici; ii. derivati fosfonici di poliossialchileni, come definiti nelle rivendicazioni 6 e 9-13.
16. Uso delle composizioni della rivendicazione 15 come accelerante di indurimento per composizioni cementizie, per ridurre la permeabilità o per i processi di solidificazione/stabilizzazione dei rifiuti per sistemi cementizi a base di cemento portland, miscele di cemento portland con loppa finemente macinata e cenere volante, miscele idrossido di calcio con loppa finemente macinata e cenere volante e pozzolane.