ITMI20132221A1

ITMI20132221A1 - Processo per la produzione di composti olefinici e di un carburante idrocarburico o sua frazione

Info

Publication number: ITMI20132221A1
Application number: IT002221A
Authority: IT
Original assignee: Versalis Spa
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2015-07-01
Also published as: MY174192A; CN106170530A; US11459280B2; JP6574774B2; US20160251278A1; CN106170530B; EP3090035A1; KR102355673B1; WO2015101909A1; MX370610B; US11021416B2; ES2655473T3; PL3090035T3; KR20160105446A; PT3090035T; SG11201604894QA; US20210171420A1; NO3090035T3; HUE036029T2; MX2016007484A

Description

Titolo: “Processo per la produzione di composti olefinici e di un carburante idrocarburico o sua frazione”

La presente invenzione ha per oggetto un processo per la produzione di composti olefinici e di un carburante idrocarburico o sua frazione, comprendente sottoporre a reazione di metatesi una miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura, e dopo aver separato la miscela olefinica ottenuta, effettuare un processo di idrodeossigenazione e successivamente di idroisomerizzazione, così da ottenere il carburante idrocarburico o sua frazione.

Tale processo permette vantaggiosamente di ottenere sia composti olefinici utilizzabili ad esempio come intermedi per la produzione di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere, sia un carburante idrocarburico, o sua frazione, scelto preferibilmente tra diesel, nafta, benzina avio (jet-fuel) o loro miscele.

A fronte della diminuzione delle riserve di combustibili di origine fossile e dell’impatto negativo sull’ambiente prodotto dalle emissioni antropiche di anidride carbonica (CO2), diventano oggi sempre più importanti le tecnologie finalizzate a produrre carburanti a partire da biomasse (i cosiddetti biocarburanti) e a consentire, nel lungo periodo, la completa transizione a vettori energetici rinnovabili. Fra le nuove fonti energetiche sostenibili, le biomasse possono contribuire in maniera significativa al raggiungimento di detti obiettivi Le biomasse sono sostanze biodegradabili vegetali o animali provenienti dall'agricoltura, dalla silvicoltura e da tutte le industrie connesse, compresa la pesca e l'acquacoltura, e i rifiuti o gli scarti provenienti da esse.

Contemporaneamente, anche nella produzione di prodotti chimici (chemicals) indispensabili nella vita quotidiana è sentita l’esigenza di svincolarsi dalle sole fonti fossili e dagli obblighi legislativi posti sulle emissioni di origine antropica.

Quindi l’utilizzo di fonti rinnovabili quali le biomasse, economiche e sostenibili dal punto di vista ambientale, permette di offrire una via alternativa all’uso delle fonti fossili per la produzione di prodotti chimici utili nella vita quotidiana (biochemicals, dove con questa parola si vuole indicare la loro produzione a partire da fonti rinnovabili).

Si assiste pertanto allo sviluppo della cosiddetta “green chemistry”, che prevede una ristrutturazione delle filiere produttive attraverso l’utilizzo di fonti rinnovabili derivanti da biomasse naturali e tecnologie di trasformazione a basse emissioni ambientali, portando alla creazione delle cosiddette “bioraffinerie”.

Vantaggiosamente, il processo della presente invenzione può essere attuato in una bioraffineria, integrando la produzione di biocarburanti con la produzione di intermedi utili per la produzione di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere (biochemicals), a partire da una stessa materia prima rinnovabile, ovvero da una miscela gliceridi preferibilmente di origine vegetale, animale o di origine microbica.

Nella presente invenzione, la produzione integrata di biocarburanti e biochemicals è ottenuta attraverso un processo che comprende una reazione di metatesi seguita da conversione di una parte dei prodotti di metatesi.

Attualmente, la produzione di biocarburanti da fonti rinnovabili, quali gli oli naturali, è effettuata essenzialmente attraverso due processi principali:

I. la transesterificazione, per lo più con metanolo, con produzione di FAME (esteri metilici di acidi grassi), normalmente indicati come biodiesel; oppure

II. tramite processi catalitici quali il cosiddetto “hydrotreating”, con produzione di tagli paraffinici per lo più diesel, ma anche benzina, in proporzione variabile a seconda dei processi impiegati.

Nel primo caso si ottiene un biocarburante, che presenta però diverse problematiche (ad esempio, prestazioni a freddo non soddisfacenti, relativa instabilità nello stoccaggio e distribuzione, ecc.).

Nel secondo caso gli oli di partenza vengono convertiti in tagli idrocarburici con elevate prestazioni, ad esempio completa miscibilità con tagli di raffineria da fonti fossili, elevate caratteristiche motoristiche quali le proprietà a freddo e alto numero di cetano, ecc. Fra le molte tecnologie di hydrotreating disponibili, si può citare il processo Ecofining<TM>di eni/UOP, come descritto ad esempio nelle domande di brevetto WO2008/058664, EP1728844, WO2009/039347, WO2009/039335, WO2009039333, WO2009/158268 e nel brevetto statunitense US7915460, tutti a nome eni S.p.A. e UOP llc, dove tutti i documenti sono qui incorporati come riferimento. Il prodotto principale della tecnologia Ecofining è denominato Green Diesel e può essere ottenuto con rese fino all'88% rispetto all’olio di partenza, ovvero alla fonte rinnovabile. Tipicamente, il processo Ecofining, partendo da olio naturale, porta alla formazione (in peso) di 4-5 % di propano, 1-8 % di taglio nafta, 75-85% di taglio diesel con circa 1,5-3,8 % di consumo di idrogeno rispetto al 100 della biomassa di partenza.

Il processo di hydrotreating, in particolare denominato Ecofining, è un processo a due stadi: il primo stadio consiste in una reazione di idrogenazione/deossigenazione (idrodeossigenazione) che provvede a rimuovere tutti gli eteroatomi nelle molecole, mentre il secondo è uno stadio di idroisomerizzazione/cracking che permette di produrre un taglio diesel con le caratteristiche desiderate. Nel primo stadio, il sistema catalitico, oltre a effettuare una deossigenazione della carica (riduzione degli esteri a idrocarburi), idrogena anche tutti gli eventuali doppi legami presenti negli acidi grassi i cui esteri costituiscono l'olio di partenza. Il consumo specifico di idrogeno dei processi catalitici di hydrotreating è pertanto tanto più elevato quanto più è insatura la miscela di acidi grassi di partenza.

Di conseguenza, eventuali correnti di alimentazione per i processi catalitici di hydrotreating composte da oli completamente saturi, costituirebbero alimentazioni particolarmente pregiate per detti processi ed in particolare per il processo Ecofining. Gli oli naturali, ottenibili ad esempio da coltivazioni, sono in realtà una miscela di acidi grassi in cui la quota di acidi insaturi non è trascurabile.

Specificatamente, per questi processi sarebbe desiderabile disporre di una corrente di alimentazione ottenuta per trasformazione selettiva dei soli componenti insaturi presenti nella fonte rinnovabile di partenza, dove i componenti saturi inizialmente presenti siano stati lasciati inalterati.

Scopo della presente invenzione è quindi un processo per la produzione di composti olefinici e di un carburante idrocarburico o sua frazione, che comprende:

(a) sottoporre a reazione di metatesi una miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura, eventualmente in miscela con acidi grassi liberi, con almeno una monoolefina C2-C6in presenza di un catalizzatore di metatesi, così da ottenere una miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura di lunghezza inferiore rispetto a quella iniziale, e una miscela di olefine C6-C18;

(b) separare la miscela di olefine C6-C18dalla miscela di gliceridi ottenuti dalla fase (a);

(c) eventualmente sottoporre la miscela di gliceridi ottenuti dallo stadio (b) ad una reazione di transesterificazione con un alcol scelto tra metanolo, etanolo o loro miscele, così da ottenere una miscela di esteri metilici e/o etilici e glicerolo;

(d) sottoporre la miscela di gliceridi ottenuta dalla fase (b) oppure la miscela di esteri metilici e/o etilici ottenuta dalla fase (c) ad un processo di idrodeossigenazione e successivamente di idroisomerizzazione, così da ottenere il carburante idrocarburico o sua frazione.

Nel processo sopra descritto, dopo la fase (c), può essere presente la fase (c') in cui il glicerolo è separato dalla miscela di esteri metilici e/o etilici, e successivamente la fase (c") in cui gli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica insatura sono separati dagli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica satura. Quindi gli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica satura così ottenuti sono sottoposti alla fase (d) di idrodeossigenazione catalitica e successiva idroisomerizzazione catalitica.

In particolare, il carburante idrocarburico o sua frazione prodotto con il processo dell’invenzione è scelto tra diesel, nafta, benzina avio (jet-fuel) o loro miscele.

Preferibilmente, la miscela di olefine C6-C18ottenuta dalla fase (b) e/o gli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica insatura ottenuti dalla fase (c") sono intermedi utilizzabili per la produzione rinnovabile (dove con i termini “produzione rinnovabile” si intende “produzione a partire da fonti rinnovabili, alternative alle fonti fossili) di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere.

I gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura utilizzati nella miscela della fase (a) sono gliceridi, preferibilmente trigliceridi, di origine vegetale o animale o di origine microbica.

Come indicato in US2009/0077865 paragrafo [009], con il termine grassi e oli rinnovabili si intende comprendere gliceridi e acidi grassi liberi, dove i gliceridi sono principalmente trigliceridi, ma possono anche essere presenti monogliceridi e trigliceridi.

Preferibilmente, detti gliceridi di origine vegetale o animale o di origine microbica sono gliceridi di acidi grassi aventi almeno una catena idrocarburica C12-C24, mono o poli-insatura.

I gliceridi utilizzati nel processo dell’invenzione sono preferibilmente scelti tra: oli vegetali, quali: olio di girasole, colza, canola, palma, soia, canapa, oliva, lino, senape, arachidi, ricino, cocco, tallolo (tall oil); oli e/o grassi di riciclo dell’industria alimentare; lipidi provenienti da coltivazioni algali ; oli o grassi animali, quali: lardo, strutto, sego, grassi del latte; o loro miscele.

La reazione di metatesi eseguita nello stadio a) consiste in un particolare riarrangiamento dei sostituenti presenti su uno o più doppi legami. Se la reazione è condotta a carico dei doppi legami di un'unica olefina si parla di omo -metatesi. Se, invece, è condotta a carico di una miscela di due o più olefine, si parla di co -metatesi. Quest'ultim a riveste particolare interesse per quanto riguarda la presente invenzione e può essere schematizzata come segue:

Nel caso degli oli, l'opzione più favorevole è la loro co-metatesi con un'olefina corta (C2-C6). Limitandosi, per semplicità, a considera re la cometatesi degli esteri dell'acido oleico (di regola, il più abbondante fra i composti insaturi presenti negli oli vegetali) con l'etilene, la reazione dà una miscela di esteri dell' acido 9-decen-1-oico e 1-decene:

In pratica, a causa della presenza nell'olio di partenza di esteri di altri acidi insaturi come gli acidi linoleico e linolenico, i prodotti che si ottengono sono gli esteri dell'acido 9-decen -1-oico e una miscela di α-olefine C4-C10e 1,4-pentadiene, oltr e alla frazione satura da alimentare al processo di hydrotreating. Qualora la reazione di co-metatesi fosse condotta con olefine diverse dall'etilene, la distribuzione dei prodotti ottenuti sarebbe significativamente diversa. Ad esem pio, con l'1-butene si avrebbe una miscela di esteri di acidi insaturi C10-C13, di olefine, terminali e interne, C4-C13e di olefine contenenti da 5 a 9 atomi di carbonio.

L’olefina utilizzata nel processo di metatesi della presente invenzione è una monoolefina C2-C6, preferibilmente C2-C4, scelta tra: etilene, propene, 1 -butene, but-2 -ene, 2-metil-propene, o loro miscele.

Il rapporto molare tra i doppi legami della miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura e i doppi legami di detta almeno un'olefina C2-C6usata stadio a) è compreso preferibilmente tra 1:0,1 e 1:20.

Inoltre, condizioni preferite per la conduzione dello stadio (a) sono una temperatura da 20 a 120 °C, per un tempo da 0,5 a 6 ore, preferibilmente da 20 a 80 °C e 0,5 e 3 ore.

Preferibilmente, lo stadio (a) è condotto ad una pressione fra 1 e 30 bar e ancora più preferibilmente la pressione è compresa fra 1 e 15 bar.

La reazione di metatesi è catalizzata da alcuni metalli di transizione come ad esempio rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio e tungsteno.

Il catalizzatore di metatesi della fase (a) può essere un complesso carbenico di un metallo di transizione del Gruppo 8, scelto in particolare tra: rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio, tungsteno.

La catalisi dello stadio a) può essere sia omogenea sia eterogenea.

I catalizzatori di metatesi che possono essere usati nella presente invenzione sono ad esempio quelli descritti nella domanda di brevetto internazionale a nome Elevance Renewable Science Inc. avente il numero di pubblicazione WO2008/046106 e nella domanda di brevetto internazionale a nome Materia Inc. WO2008/08440, entrambe qui incorporate come riferimento. In particolare, possono essere usati i catalizzatori descritti in WO2008/046106, da pagina 15 paragrafo [0061] a pagina 35, paragrafo [106], e quelli descritti in WO2008/08440, da pagina 20 paragrafo [0068] a pagina 39 paragrafo [0020].

Altri catalizzatori di metatesi che possono essere usati nella presente invenzione sono ad esempio quelli descritti nella domanda di brevetto internazionale WO2009/020667 a nome Elevance Renewable Science Inc., qui incorporata come riferimento, da pagina 18 paragrafo [0067] a pagina 46 paragrafo [0120].

Altre domande di brevetto che descrivono la reazione di metatesi sempre a nome della società Elevance Renewable Science Inc. sono le domande di brevetto internazionali WO2010/062958, che descrive la reazione di metatesi seguita da una idrogenazione di tagli idrocarburici fino a C16per ottenere benzina avio e la domanda WO2011/046872 che descrive l’idrogenazione del taglio olefinico proveniente dalla metatesi per ottenere biocarburanti quali diesel, nafta e benzina avio.

La domanda di brevetto statunitense US20120255222, sempre a nome Elevance Renewable Science Inc., rivendica la produzione di additivi per migliorare le proprietà di carburanti a freddo (cold flow property) attraverso uno stadio di metatesi. Tali additivi possono essere infatti aggiunti al diesel per migliorarne le proprietà.

Nella presente invenzione, lo stadio di separazione (b) può essere condotto per distillazione.

Preferibilmente, il processo di idrodeossigenazione della fase (d) è effettuato con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrodeossigenazione; e/o il processo di idroisomerizzazione della fase (d) è effettuato con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idroisomerizzazione.

I processi di idrodeossigenazione e idroisomerizzazione condotti nella presente invenzione e i catalizzatori di idrodeossigenazione e idroisomerizzazione utilizzati sono ad esempio quelli descritti nelle domande di brevetto WO2008/058664, EP1728844, WO2009/039347, WO2009/039335, WO2009039333, WO2009/158268 e nella domanda di brevetto statunitense US2009/0077865, dove tutti questi documenti brevettuali sono a nome eni S.p.A. e UOP llc, e sono tutti qui incorporati come riferimento.

In particolare, secondo quanto descritto nella domanda di brevetto WO2008/058664 da pagina 7 linea 24 a pagina 9 linea 24, possono essere usati come catalizzatori di idrodeossigenazione tutti i catalizzatori di idrogenazione noti nell’arte comprendenti almeno un metallo scelto tra i metalli del gruppo VIII o del gruppo VIB, supportati nel modo più adatto. Adatti supporti sono ad esempio uno o più ossidi metallici, preferibilmente scelto tra: allumina, silice, zirconia, titania, o loro miscele. Metalli adatti sono preferibilmente Pd, Pt o Ni oppure coppie Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo o Co-W.

Da pagina 13 linea 19 a pagina 24 linea 21 di WO2008058664 sono esemplificati alcuni catalizzatori di idroisomerizzazione che possono essere utilizzati nella presente invenzione.

L’eventuale reazione di transesterificazione condotta nello stadio c) con un alcol scelto tra metanolo, etanolo o loro miscele, così da ottenere una miscela di esteri metilici e/o etilici e glicerolo, è eseguita secondo uno qualunque dei metodi noti nell’arte. In questo caso, la successiva separazione del glicerolo e degli esteri saturi ed insaturi, avviene secondo uno qualunque dei metodi noti nell’arte, ad esempio mediante distillazione.

Breve descrizione delle figure.

Figura 1: in uno schema a blocchi (schema 1) sono esemplificati i passaggi del processo dell’invenzione secondo una realizzazione preferita: esecuzione dello stadio di metatesi, seguito dalla separazione delle olefine con numero di carboni inferiori a 18, idrolisi della frazione comprendente i trigliceridi per aggiunta di alcoli C1-C2, separazione della glicerina prodotta e degli esteri insaturi e saturi formati, dove solo quest’ultima frazione è avviata al processo Ecofining per la formazione di Green diesel, benzina avio e nafta.

Figura 2: in uno schema a blocchi (schema 2) sono esemplificati i passaggi del processo dell’invenzione secondo un’altra realizzazione preferita: esecuzione dello stadio di metatesi, seguito dalla separazione delle olefine con numero di carboni inferiori a 18, processo Ecofining per la formazione di Green diesel, nafta e benzina avio (jet-fuel).

Descrizione dettagliata delle figure.

Figura 1

Come indicato nello schema in figura 1, in una forma preferita del processo dell’invenzione si può condurre la reazione di metatesi sulla miscela di trigliceridi che costituiscono l'olio di partenza con olefine C2-C6, preferibilmente C2-C4. Le olefine con numero di atomi di carbonio inferiore a C18(ovvero C6-C18) che si formano dopo la reazione di metatesi, utili come intermedi per la produzione di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere, sono separate facilmente per distillazione dal resto della miscela di reazione che, dopo la separazione, sarà ancora composta da trigliceridi di acidi grassi saturi e di acidi grassi insaturi che si sono formati a seguito della reazione di metatesi. Questi ultimi sono caratterizzati dall’avere una catena idrocarburica insatura di lunghezza inferiore a quella iniziale. Su questi trigliceridi si opera quindi una reazione di trans esterificazione, ottenendo così degli esteri insaturi di acidi a catena media (ad esempio C10se la metatesi è stata condotta con etilene ovvero estere dell’acido 9-decenoico, C10-C13se la metatesi è stata invece condotta con 1-butene, ecc.) e gli esteri degli acidi grassi saturi, per lo più C16e C18, inizialmente presenti nell'olio e che sono passati inalterati attraverso la reazione di metatesi. Di nuovo, la differenza dei punti di ebollizione consente una facile separazione degli esteri insaturi da quelli saturi. Questi ultimi vengono inviati al processo di hydrotreating, ovvero al processo Ecofining sopra descritto come processo a due stadi in cui il primo stadio consiste in una reazione di idrogenazione/deossigenazione (idrodeossigenazione) mentre il secondo è uno stadio di idroisomerizzazione/cracking.

Il trattamento di una composizione di esteri metilici C16e C18rispetto al trattamento di lipidi o glieceridi (cioè esteri della glicerina) porta a minimizzare la formazione indesiderata del propano (derivante per lo più dalla idrogenazione diretta della glicerina) e a ottenere una distribuzione dei prodotti più ristretta con maggior vantaggi applicativi.

L’output della sezione di metatesi diventa infatti più ricco della componente satura C16. La tipicità del secondo stadio di Ecofining (idroisomerizzazione, cracking) porta, nonostante questo, ad ampliare lo spettro dei prodotti portando alla formazione di benzina avio (maggioritario), nafta e diesel aventi migliorate prestazioni motoristiche.

Figura 2

Analogamente a quanto descritto per la figura 1, in una forma preferita del processo dell’invenzione si può condurre la reazione di metatesi sulla miscela di trigliceridi che costituiscono l'olio di partenza con olefine C2-C6, preferibilmente C2-C4. Le olefine con numero di atomi di carbonio inferiore a C18(ovvero C6-C18) che si formano dopo la reazione di metatesi, utili come intermedi per la produzione rinnovabile di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere, sono separate facilmente per distillazione dal resto della miscela di reazione che, dopo la separazione, sarà ancora composta da trigliceridi di acidi grassi saturi e di acidi grassi insaturi che si sono formati a seguito della reazione di metatesi. Questi ultimi sono caratterizzati dall’avere una catena idrocarburica insatura di lunghezza inferiore a quella iniziale.

Questa miscela può essere inviata direttamente all'hydrocracking, ovvero al processo Ecofining sopra descritto come processo a due stadi in cui il primo stadio consiste in una reazione di idrogenazione/deossigenazione (idrodeossigenazione) mentre il secondo è uno stadio di idroisomerizzazione/cracking che, per la presenza di acidi a catena C10-C13, produrrà ancora non solo taglio diesel ma anche nafta e benzina avio.

A fronte di quanto sopra descritto, il processo della presente invenzione presenta i seguenti vantaggi:

- una completa valorizzazione della biomassa rinnovabile di partenza, con produzione mirata di prodotti rinnovabili da impiegare nel campo sia degli intermedi e della chimica fine, sia nella raffinazione;

- minori costi (OPEX - Operating Expenditure, spesa operativa) nella sezione di Ecofining, grazie alla riduzione del consumo di idrogeno per diminuzione/assenza di insaturazioni sulla catena degli esteri inviati a tale processo;

- miglioramento della stessa sezione di hydrotreating (Ecofining) in quanto la carica viene già pretrattata e purificata nella sezione di metatesi, con conseguente riduzione di investimenti (CAPEX - Capital Expenditure, spese per capitale) e OPEX;

- minor produzione di propano nella sezione di ecofining dovuta all’assenza di derivati della glicerina nella carica;

- massimizzazione dello spettro di prodotti da utilizzare nel campo dei biocarburanti in quanto sono prodotti componenti utili nel campo nafta, benzina avio (jet fuel) e diesel.

A titolo esemplificativo, ma non limitativo della presente invenzione, si riportano di seguito alcuni esempi di realizzazione della presente invenzione.

ESEMPI

Esempio 1 (secondo lo schema in figura 1)

1 ton di olio di palma, costituita da circa il 49% di derivati miristico, palmitico e stearico (componenti sature) e da 41 % di acido oleico, 10 % di acido linoleico, viene inviata ad una sezione di metatesi con etilene in eccesso alla pressione di 10 bar (consumo stechiometrico di 41 kg di etilene). La reazione è condotta a 60 °C per circa 1-1,5 ore in presenza di 100 ppm di catalizzatore di metatesi a base Rutenio. Dopo separazione del catalizzatore, la miscela di reazione viene distillata secondo tecniche note, in modo da separare circa 200 kg di 1-decene e 32 kg di 1-eptene. La miscela di fondo viene inviata ad una sezione di idrolisi con metanolo (60 °C, circa 2 ore di tempo di permanenza, catalizzatore NaOMe 1 % in MeOH) ottenendo circa 108 kg di glicerina, 330 kg di estere metilico dell’acido 9-decenoico, e circa 470 kg di esteri metilici di acidi saturi C16-C18 (85 % di estere C16). I 470 kg di esteri saturi vengono separati per distillazione e inviati ad una sezione di Ecofining ottenendo circa 375 kg di componenti adatte ad essere utilizzate nel campo biocarburanti tipo benzina avio (jet-fuel), diesel e nafta. Le componenti 1-decene, 1-eptene e estere metilico dell’acido 9-decenoico vengono utilizzate nel campo della produzione di bio-chemicals (intermedi utilizzabili per la produzione di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere)

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la produzione di composti olefinici e di un carburante idrocarburico o sua frazione, che comprende: (a) sottoporre a reazione di metatesi una miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura, eventualmente in miscela con acidi grassi liberi, con almeno una monoolefina C2-C6in presenza di un catalizzatore di metatesi, così da ottenere una miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura di lunghezza inferiore rispetto a quella iniziale, e una miscela di olefine C6-C18; (b) separare la miscela di olefine C6-C18dalla miscela di gliceridi ottenuti dalla fase (a); (c) eventualmente sottoporre la miscela di gliceridi ottenuti dallo stadio (b) ad una reazione di transesterificazione con un alcol scelto tra metanolo, etanolo o loro miscele, così da ottenere una miscela di esteri metilici e/o etilici e glicerolo; (d) sottoporre la miscela di gliceridi ottenuta dalla fase (b) oppure la miscela di esteri metilici e/o etilici ottenuta dalla fase (c) ad un processo di idrodeossigenazione e successivamente di idroisomerizzazione, così da ottenere il carburante idrocarburico o sua frazione.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, che comprende inoltre, dopo la fase (c), la fase (c') di separare il glicerolo dalla miscela di esteri metilici e/o etilici, e successivamente la fase (c") di separare gli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica insatura dagli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica satura, e quindi di sottoporre gli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica satura alla fase (d) di idrodeossigenazione catalitica e successiva idroisomerizzazione catalitica.
3. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il carburante idrocarburico è scelto tra: diesel, nafta, benzina avio, o loro miscele.
4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la miscela di olefine C6-C18ottenuta dalla fase (b) e/o gli esteri metilici e/o etilici aventi una catena idrocarburica insatura ottenuti dalla fase (c") sono intermedi utilizzabili per la produzione di detergenti, additivi, lubrificanti e/o materie plastiche o componenti utilizzabili nel campo delle esplorazioni e produzioni petrolifere.
5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura utilizzati nella miscela nella fase (a) sono gliceridi, preferibilmente trigliceridi, di origine vegetale o animale o di origine microbica.
6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui i gliceridi di origine vegetale o animale o di origine microbica sono gliceridi di acidi grassi aventi almeno una catena idrocarburica C12-C24, mono o poli-insatura.
7. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui i gliceridi sono scelti tra: oli vegetali, quali: olio di girasole, colza, canola, palma, soia, canapa, oliva, lino, senape, arachidi, ricino, cocco, tallolo (tall oil); oli e/o grassi di riciclo dell’industria alimentare; lipidi provenienti da alghe; oli o grassi animali, quali: lardo, strutto, sego, grassi del latte; o loro miscele.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta almeno una monoolefina C2-C6, preferibilmente C2-C4, è scelta tra: etilene, propene, 1-butene, but-2-ene, 2-metil-propene, o loro miscele.
9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui, nella fase (a), il rapporto molare tra i doppi legami della miscela di gliceridi aventi almeno una catena idrocarburica insatura e i doppi legami di detta almeno un'olefina C2-C6è compreso tra 1:0,1 e 1:20.
10. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio (a) è condotto ad una temperatura da 20 a 120 °C, per un tempo da 0,5 a 6 ore, preferibilmente da 20 a 80 °C e 0,5 e 3 ore.
11. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui lo stadio (a) è condotto ad una pressione fra 1 e 30 bar preferibilmente compresa fra 1 e 15 bar.
12. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il catalizzatore di metatesi della fase (a) è un complesso carbenico di un metallo di transizione del Gruppo 8, scelto in particolare tra: rutenio, molibdeno, osmio, cromo, renio, tungsteno.
13. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la fase (b) di separazione è condotta per distillazione.
14. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il processo di idrodeossigenazione della fase (d) è condotto con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idrodeossigenazione.
15. Processo secondo la rivendicazione 14, in cui il catalizzatore di idrodeossigenazione comprende almeno un metallo scelto tra i metalli del gruppo VIII o del gruppo VIB, preferibilmente Pd, Pt o Ni oppure coppie Ni-Mo, Ni-W, Co-Mo o Co-W.
16. Processo secondo la rivendicazione 14, in cui il catalizzatore di idrodeossigenazione è supportato su almeno un ossido metallico, preferibilmente scelto tra: allumina, silice, zirconia, titania, o loro miscele.
17. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il processo di idroisomerizzazione della fase (d) è condotto con idrogeno in presenza di un catalizzatore di idroisomerizzazione.
18. Processo secondo la rivendicazione 17, in cui il catalizzatore di idroisomerizzazione comprende almeno un metallo del gruppo VIII, preferibilmente scelto tra: Pt, Pd, Ni e Co, eventualmente in miscela con almeno un metallo del gruppo VIB, preferibilmente scelto tra: Mo e W, e un supporto di tipo acido.