ITMI930800A1 - Analizzatore multiparametrico continuo di miscele gassose e relativo metodo di analisi - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un analizzatore mult iparametrico di miscele gassose per il controllo continuo di processi industriali di combustione ed il monitoraggio ambientale nonch? il relativo metodo di analisi .

E? noto che il controllo dei processi di combustione ed il monitoraggio degli inquinanti contenuti nell?atmosfera, costituiscono un problema di particolare attualit? per i suoi riflessi economici e sociali.

Il controllo dei processi di combustione, effettuato verificando la concentrazione dei componenti presenti nei fumi di combustione di caldaie industriali, di impianti termoelettrici, di inceneritori e nei gas trattati in impianti chimici, assicura che i processi si svolgano correttamente con la massima efficienza, e quindi incide da un lato sulla economicit? del processo e, dall?altro, sulla limitazione degli inquinanti dispersi nell?atmosfera, in conformit? a ben precise normative .

Anche il monitoraggio dei componenti presenti nell?atmosfera, se effettuato con criteri rigorosi e continui, offre uno strumento per la pianificazione e la messa in atto di interventi tempestivi ed efficaci, minimizzando l'impatto sociale di provvedimenti spesso basati su misure imprecise o relative a situazioni superate nel tempo.

Per l'analisi dei fumi di combustione e dei componenti atmosferici, vengono attualmente utilizzati pi? analizzatori, ognuno dedicato ad un singolo composto, che richiedono l'elaborazione e l'integrazione delle diverse informazioni per fornire un quadro del processo in corso, che risulta pur sempre limitato dal numero di analizzatori impiegati.

Questi analizzatori richiedono poi frequenti tarature di controllo e calibrazione.

Informazioni pi? complete si hanno con il prelievo di campioni che vengono sottoposti a lunghe e laboriose analisi di laboratorio.

Questo tipo di misure e rilevazioni non consente interventi diretti sul controllo dei processi, che risulterebbero tardivi.

Tra gli strumenti di laboratorio utilizzati per l'analisi di miscele gassose, ? noto che lo spettrometro di massa, se opportunamente corredato di strumentazione ausiliaria, ? in grado di fornire indicazioni particolarmente precise.

Richiede tuttavia il trattamento preliminare delle miscele gassose ed il loro frazionamento, mediante gascromatografi o apparati simili, per cui fino ad oggi non ? stato possibile il suo impiego diretto nel controllo di processi o nel monitoraggio ambientale effettuato in modo continuo e con stazioni mobili.

Lo scopo della presente invenzione ? quello di ovviare alle limitazioni precedentemente indicate e di fornire uno strumento ed un relativo procedimento di analisi di fumi industriali e, pi? in generale, di miscele gassose, che consente di ottenere in modo continuo e sostanzialmente immediato, le informazioni richieste, senza necessit? di strumentazioni complesse, di sonde analizzatrici specializzate per componenti e di tarature e calibrazioni di laboratorio.

Lo strumento e relativo procedimento di analisi risultano inoltre flessibili ed aperti all'analisi di qualsiasi tipo di componente, entro il campo di sensibilit? dello spettrometro di massa.

Secondo l'invenzione questi risultati sono conseguiti da un analizzatore multiparametrico comprendente uno spettrometro di massa, provvisto di un sistema di prelievo continuo di campioni che assicura il trasferimento omogeneo non frazionato del gas di misura, e un sistema di elaborazione dati, per il controllo dello spettrometro, il rilevamento e l'analisi del segnale generato dallo spettrometro, sulla base di una banca di dati spettrali campione o di riferimento, che consente di risolvere le ambiguit? ed incertezze intrinseche ad un processo di analisi spettrometrica di massa di miscugli di gas non frazionati.

Il metodo corrispondente, che secondo l'invenzione ? messo in atto dall'analizzatore, consiste nel rilevare l'intero spettro di massa della miscela di gas in esame (ottenuto da un campione omogeneo non frazionato a temperature e pressione note e costanti, sottoposto nello spettrometro di massa ad un fascio ionizzante di elettroni con energia prestabilita tale da produrre la ionizzazione ripetitiva delle molecole) e nel confrontare tale spettro con una pluralit? di spettri campione di riferimento ottenuti nelle stesse condizioni, ciascuno caratteristico di una particolare sostanza, in modo da individuare i diversi componenti della miscela e le relative concentrazioni.

Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione, l'analizzatore comprende mezzi per la cancellazione, nel processo di analisi, del rumore di fondo dello strumento di misura e mezzi per la calibrazione automatica, senza necessit? di interventi manuali o di laboratorio.

Secondo un ulteriore aspetto della presente invenzione, il metodo di analisi messo in atto prevede una prima fase di rilevazione dell'intero spettro di massa della miscela di gas in esame; una seconda fase di identificazione dei componenti della miscela univocamente individuati dalla presenza, nel loro spettro caratteristico, di picchi marcatori corrispondenti a masse predeterminate, e di generazioni di uno spettro di massa residuo, depurato dai componenti gi? identificati; una terza fase di elaborazione analitica e di confronto dello spettro residuo con una pluralit? di spettri caratteristici costituenti una base di dati memorizzata nel sistema.

Le caratteristiche ed i vantaggi dell'invenzione risulteranno pi? chiari dalla descrizione che segue di una forma preferita di realizzazione dei disegni allegati in cui:

- la figura 1 rappresenta in forma schematica a blocchi l'analizzatore oggetto della presente invenzione;

- la figura 2 rappresenta in forma qualitativa i diagrammi spettrografici di alcuni gas;

- la figura 3 rappresenta in diagramma di flusso un procedimento automatico di calibrazione messo in atto dell'analizzatore oggetto della presente invenzione;

- la figura 4 rappresenta in diagramma di flusso un procedimento di generazione di spettro di rumore di fondo e di spettri caratteristici di sostanze costituenti la base di dati dell?analizzatore di fig.1;

- la figura 5 rappresenta in diagramma di flusso una prima fase di rilevamento di spettrogramma di massa di miscela da analizzare ed una seconda fase di riconoscimento di componenti della miscela, caratterizzati da picchi marcatori unlderivati, con riduzione dello spettro residuo, le fasi essendo messe in atto dall'analizzatore di figura 1;

- la figura 6 rappresenta in diagramma di flusso una terza fase di elaborazione dello spettro residuo messa in atto dall'analizzatore di figura 1.

Con riferimento alla figura 1, l'analizzatore oggetto dell'invenzione comprende un sistema di prelievo continuo del campione da analizzare, costituito da una prima bocca 1 di presa dei fumi ed una seconda bocca 2 di presa di aria atmosferica, una valvola deviatrice 3 per immettere alternativamente aria atmosferica e campione da analizzare in un depolverizzatore a ciclone 4.

Negli analizzatori destinati al solo monitoraggio dell'ambiente, la bocca 1 e la valvola 3 non sono necessarie.

L'aspirazione dei fumi, o dell'aria da analizzare nel ciclone 4 ? provocata da una pompa ad alta portata 5 che assicura un flusso continuo e turbolento, privo di particolato solido (> = 0,1 ???) filtrato dal ciclone, in una condotta di aspirazione 6.

Attraverso una valvola per alto vuoto 7, un capillare 8, permette di prelevare il campione in modo continuo ed immetterlo con flusso laminare nella camera di ionizzazione di uno spettrometro di massa 9, del tipo a quadrupolo, in cui viene mantenuto un elevato grado di vuoto (? IO-9 mbar) da una pompa per alto vuoto 19.

Il sistema di prelievo ? opportunamente coibentato e termostatato, a circa 200?C, per evitare la formazione di condensa.

L'insieme di questi provvedimenti (regime turbolento di flusso e regolazione di temperatura), assicurano il prelievo continuo e non frazionato di un campione corrispondente alla composizione originale della miscela da analizzare, depurato del solo particolato solido.

Lo spettrometro di massa ? controllato da un sistema di elaborazione di dati 10 attraverso una interfaccia 11 di conversione analogico/digitale che consente di ricevere, elaborare e memorizzare in forma digitale il segnale ricevuto dal rivelatore 17 dello spettrometro.

Il sistema di elaborazione dati 10, che pu? essere costituito da un "personal computer" di tipo noto, anche di tipo portatile, ? preferibilmente corredato di uno schermo di visualizzazione 12, di una tastiera di controllo 13 e di una stampante 14.

Le apparecchiature "hardware" sono integrate da un sistema di gestione 15 o programma di gestione supportato da una base di dati 16 e costituita essenzialmente da una pluralit? di moduli per l'esecuzione ed il controllo di funzioni specifiche quali calibrazione dello spettrometro (CALIB), generazione/aggiornamento della base di dati (DBGEN) e dello spettro di rumore di fondo, misura del campione (MEAS) ed elaborazione delle misure (ELAB).

Il funzionamento dell'analizzatore ? essenzialmente il seguente.

Le molecole M costituenti il campione, immesso nello spettrometro 9, sono bombardate da un fascio ionizzante di elettroni con energia predeterminata (per esempio 70 eV) superiore all'energia di ionizzazione delle molecole, con conseguente formazione di ioni molecolari M+e e di ioni frammento originati in seguito a rotture di legami degli ioni molecolari o per processi di ionizzazione dissociativa e di produzione di coppia di ioni.

Le particelle ionizzate immerse in un campo elettrico di accelerazione, danno luogo ad un flusso ionico costituito da particelle di massa diversa che vengono variamente deviate dal campo elettrico dello spettrometro in funzione della loro massa (o, con terminologia pi? appropriata, in funzione della loro carica massica) cosicch? per una determinata tensione di polarizzazione dello spettrometro che impone un predeterminato campo elettrico di filtro, solo particelle di massa predeterminata raggiungono un elemento rivelatore di corrente 17.

Variando il campo elettrico nel tempo si ottiene al rivelatore una corrente ionica variabile proporzionale alla concentrazione di particelle di massa predeterminata (espressa in numero di particelle per unit? di volume ossia come pressione parziale).

La frammentazione ionica dei costituenti del gas campionato, ottenuto in condizioni altamente ripetitive, ? la base essenziale che assicura la funzionalit? e l'efficacia dell'analizzatore multiparametrico oggetto dell?invenzione e dal relativo metodo di analisi messo in atto.

La figura 2 rende evidente con i suoi diagrammi A,B,C,D,E, questo concetto.

Il diagramma A rappresenta in forma qualitativa lo spettrogramma di una miscela di azoto (N2) e ossido di carbonio (CO) ottenuta da uno spettrometro in cui l'energia del fascio ionizzante ? sufficientemente bassa per non provocare sostanzialmente alcun fenomeno di frammentazione .

E' allora evidente che, avendo i due componenti lo stesso peso molecolare 28, la corrente ionica rilevata dallo spettrometro ha un unico picco in corrispondenza di una predeterminata tensione di filtro, corrispondente al peso molecolare PM=28.

L'intensit? di corrente misurata ? proporzionale alla somma delle concentrazioni o pressioni parziali dei due componenti che non possono essere discriminati .

E' per questa ragione che gli spettrometri sono stati essenzialmente usati, fino ad oggi, in combinazione con gascromatografi o dispositivi di frazionamento, che consentono di separare fisicamente i diversi componenti della miscela gassosa da analizzare, i quali vengono immessi separatamente a tempi diversi nello spettrometro e vengono allora identificati agevolmente.

In presenza di frammentazione molecolare dei componenti gassosi, il quadro si complica ma prospetta una soluzione.

Il diagramma B rappresenta in forma qualitativa lo spettrogramma ottenuto da un gas costituito da azoto puro, in uno spettrometro in cui l'energia del fascio ionizzante ? tale da provocare frammentazione.

in questo caso lo spettro ? costituito da due picchi di corrente, corrispondenti ad una massa ionica pari a 14 (ione monoatomico N-) e 28 (ione molecolare N2-).

Il rapporto tra l'ampiezza/integrale dei due picchi esprime il rapporto di concentrazione o di pressione parziale dovuto ai due componenti che varia con l'energia del fascio ionizzante.

Analogamente il diagramma C) rappresenta in forma qualitativa lo spettrogramma ottenuto da un gas costituito da ossido di carbonio CO puro, in presenza di frammentazione.

In questo caso lo spettro presenta tre picchi corrispondenti a massa ionica 12 (ione monoatomico C-), 16 (ione monoatomico 0-) e 28 (ione molecolare CO-).

E' quindi evidente che una miscela di CO e N2, darebbe luogo ad uno spettro con quattro picchi in corrispondenza delle masse ioniche 12,14,16,28. Questi picchi consentono di individuare la presenza dei due componenti CO e N2 ma non la loro concentrazione relativa.

Questa, tuttavia, diventa riconoscibile se, per lo strumento usato, si conosce il rapporto di frammentazione dei due componenti distinti ossia il rapporto tra l'intensit? di corrente ionica dovuta agli ioni monoatomici e l'intensit? di corrente ionica dovuta agli ioni molecolari e, pi? in generale, i rapporti tra gli ioni molecolari e i vari frammenti di diversa massa.

secondo l'invenzione, lo stesso analizzatore o un analizzatore capostipite ? utilizzato per determinare questi rapporti di frammentazione i?dividualmente per tutta una pluralit? di componenti distinti, in modo da costituire una base dati, specifica per il tipo di strumento usato, che viene poi usata negli strumenti dello stesso tipo per eseguire le analisi. In fase di generazione della base di dati, l'analizzatore ? cio? alimentato in tempi diversi, con gas monocomponenti, per ciascuno dei quali viene registrato lo spettro di massa rilevato dalla apparecchiatura.

In pratica la soluzione del problema, concettualmente semplice, risulta complessa perch? in generale non ? noto a priori quali sono i componenti da discriminare.

Cos? per esempio, la presenza di ossigeno (02) nella miscela, insieme ad azoto ed ossido di carbonio, darebbe luogo ad uno spettro risultante dalla somma dei diagrammi B,C e D di figura 2, in cui il picco corrispondente alla massa 16 ? dovuto sia alla frammentazione di CO che di 02, la cui presenza ? segnalata dal picco corrispondente ad una massa molecolare pari a 32.

Analogamente, la presenza di C02, caratterizzato da uno spettro rappresentato nel diagramma E, porterebbe ad un incremento nell'ampiezza dei picchi corrispondenti alle masse 12,16,28, ed alla comparsa, nello spettro, di un ulteriore picco corrispondente alla massa 44.

In generale, salvo che l'analisi non sia mirata alla identificazione di uno specifico componente e della sua concentrazione, l'analizzatore secondo l'invenzione dovr? quindi rilevare uno spettro di tutte le possibili masse ioniche, da 1 ad un valore di m corrispondente al massimo peso molecolare di sostanze volatili rilevabili, prevedibilmente contenute nei fumi, gas di processo o nell'atmosfera, identificare nello spettro tutti i picchi presenti, in numero N, e risolvere un sistema di equazione di primo grado, dove il numero massimo di incognite ? N, le incognite essendo le concentrazioni di N componenti gassosi costituenti la miscela.

Il sistema ? ottenuto rilevando, attraverso la banca di dati, quale ? il contributo relativo che pu? essere apportato ad ogni picco dallo spettro caratteristico di frammentazione dei singoli componenti considerati.

Se l'esplorazione della banca di dati identifica un numero di componenti superiore ad N, come possibili contributori alla generazione dello spettro, cosa che rende impossibile la risoluzione univoca del sistema, l'evento pu? essere segnalato all'operatore addetto all'analizzatore che, in funzione del tipo di miscela da analizzare e del processo che lo genera, pu? escludere dalla lista dei possibili componenti uno o pi? di questi, in modo da ridurre il numero delle incognite.

Alternativamente la banca di dati usata dall'analizzatore, pu? gi? contenere questo tipo di informazioni in modo che per ogni applicazione vengano presi in considerazione solo certi componenti nel numero massimo ammissibile.Comunque la soluzione di eventuali sistemi di equazioni indeterminati, verr? risolta con metodi di tipo statistico.

si pu? a questo punto riprendere la descrizione del funzionamento dell'analizzatore di figura 1.

L'elaboratore 10 memorizza le informazioni ricevute dallo spettrometro di massa quadrupolare, via interfaccia seriale RS-232, in una tabella di memoria associando ad ogni massa possibile, la corrispondente intensit? di corrente ionica (digitalizzata), rilevata dal rilevatore 17.

Convenientemente le informazioni ricevute, prima di essere memorizzate, sono corrette detraendo a queste, per ogni valore di massa, il "rumore di fondo" dello strumento.

Questo ? rilevato chiudendo la valvola 7, facendo operare l'analizzatore in condizioni di vuoto estremo, senza immissione nel capillare 8 di gas di campionamento, e memorizzato in una conveniente tabella di memoria.

L'operazione pu? essere eseguita una volta per tutte al collaudo dell'apparecchio-o, preferibilmente, pu? essere eseguita automaticamente e periodicamente, per esempio con la messa in servizio dell'apparecchiatura ed a tempi successivi prefissati.

La tabella cos? costruita, rappresentativa dello spettrogramma della miscela, depurata dal rumore di fondo, viene confrontata con una tabella della base di dati in cui sono listate tutte le masse uniderivate, associate alla corrispondente sostanza generatrice.

Per masse uniderivate si intendono quei valori di massa, per i quali un tipo di spettrogramma ? generato da una sola possibile sostanza.

Il picco diventa quindi un marcatore specifico di sostanza che ne consente l'identificazione, anche se, come gi? detto, per il fenomeno della frammentazione la sostanza pu? avere uno spettro contenente altri picchi.

In questo senso, nell'insieme limitato di componenti considerato nella figura 2 (CO, N2, 02, C02), i picchi corrispondenti alle masse 32 e 44 sono marcatori specifici rispettivamente dell'ossigeno e dell'anidride carbonica.

Per ogni picco marcatore identificato, l'elaboratore provvede a listare in una tabella di analisi, il costituente corrispondente, come presente nella miscela, e la sua pressione parziale nel miscuglio (integrale del picco misurato rapportato all'integrale del picco marcatore identificato).

Per ogni marcatore identificato, l'elaboratore provvede anche a correggere la tabella di spettrogramma azzerando il valore del picco e riducendo il valore degli altri picchi in funzione del rapporto di frammentazione indicato dallo spettro caratteristico del marcatore.

Al termine del processo, l'elaboratore ha prodotto una prima lista di componenti, presenti nella miscela, con le relative pressioni parziali, ed una tabella descrittiva di uno spettro residuo generato da altri componenti ancora da identificare in cui ? presente un numero ridotto di picchi.

Ha quindi inizio un processo di elaborazione dello spettro residuo: per ogni massa m associata ad un picco di spettro vengono identificate, esplorando la base di dati, i componenti incogniti Xi il cui spettro caratteristico contiene un picco diverso da 0 per il valore di massa in esame e viene memorizzata in tabella la seguente equazione:

dove Am ? l'integrale del picco corrispondente a massa m dello spettro residuo, Cmi ? la pressione parziale dei frammenti di massa m del componente i nello spettro caratteristico del componente i e Xi ? la pressione parziale incognita del componente i nella miscela in esame.

L'operazione viene ripetuta per tutti i valori di massa per i quali lo spettro residuo presenta un picco.

Si ottiene cos? un sistema lineare di equazioni di primo grado che ammette soluzione se il numero di incognite, come gi? menzionato, ? uguale al numero di equazioni e che viene risolto dall'elaboratore ottenendo cos? le pressioni parziali dei diversi componenti.

Attraverso di queste ? poi possibile risalire alle concentrazioni in peso,volume e nelle unit? desiderate dei diversi componenti, le informazioni essendo rese disponibili in modo noto per interrogazione su schermo o mediante stampa su tabulato.

Tutte queste operazioni, salvo eventualmente le operazioni di stampa, possono essere eseguite in un tempo assai breve, inferiore al minuto, per cui l'apparecchiatura si presta al monitoraggio continuo di processi di combustione ed eventualmente al loro controllo.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione ? costituito dalla funzionalit? di autocalibrazione che pu? essere svolta dall'analizzatore.

Periodicamente, se l'analizzatore usato per l'analisi di fumi nei gas di processo (o sistematicamente se l'analizzatore ? usato per il monitoraggio ambientale),_l.o -spettrometro pu? essere alimentato con aria atmosferica che, come noto, contiene in misura non trascurabile ed in concentrazione praticamente costante il gas Argon.

Lo spettro caratteristico dell'Argon atmosferico, gas nobile monoatomico, presenta due picchi rispettivamente a 20 e 40 A.M.U., fortemente individualizzante che consentono tarature qualitative e quantitative.

Il procedimento di taratura ? seguito automaticamente dell'elaboratore tramite scelta da parte dell'operatore di una prefissata voce a men? del software presente.

Il procedimento consiste nella rilevazione del picco a 20 e a 40 A.M.U., nel confronto dei valori calcolati relativi alle corrispondenti pressioni parziali e quindi abbondanza percentuale nella miscela, con i valori tabulati dell'Argon atmosferico ed infine nella eventuale ritaratura dello strumento.

L'elaboratore pu? anche misurare l'intensit?, ampiezza del picco di corrente corrispondente alla massa dell'Argon, la misura essendo convertita in forma digitale con un parametro di conversione prestabilito, e confrontarla con una pressione parziale attesa per l'Argon atmosferico, che ? praticamente costante e nota.

In caso di errore anche tale parametro pu? essere corretto in modo- da attribuire all'intensit? rilevata il valore di pressione parziale noto correggendo in tal modo anche tutte le successive correlazioni.

Le figure da 3 a 6 rappresentano in diagramma logico di flusso le diverse fasi operative del metodo oggetto dell'invenzione.

La figura 3 rappresenta in particolare il processo di calibrazione dell'apparecchiatura.

Questo processo ? preferibilmente eseguito ogni volta che l'apparecchiatura ? messa in funzione.

Il blocco di partenza 20 indica con ON/CALIB, che viene avviato automaticamente con l'accensione dell'apparecchiatura oppure su comando da tastiera 13, il processo di calibrazione convenientemente gestito da un modulo di programma.

Il successivo blocco 21 indica con SET V, SET 3,7, START 5,19, TIMER, che vengono predisposte, con controllo automatico generato dall'elaboratore 10 e dall'unit? 11, la commutazione della valvola 3, l'apertura o chiusura (per rilevamento del rumore di fondo) della valvola 7, l'attivazione delle pompe 5,19, la predisposizione delle tensioni di polarizzazione dello spettrometro e l'attivazione di un temporizzatore che assicura l'esecuzione delle fasi successive solo quando il sistema ? a regime.

L'apparecchiatura si dispone in attesa della condizione di regime (blocco 22: TIM. ELAPS ?) conseguito il quale la tensione di filtro VC dello spettrometro viene impostata ad un valore corrispondente alla massa atomica M=40 e M=20 per il riconoscimento dell'Argon (blocco 23).

Con variazioni di VC intorno al valore inizialmente adottato, si determina per quale valore effettivo di ve si ha un massimo di corrente al rivelatore 17, ossia il picco di spettro corrispondente all'Argon risulta centrato (blocchi 24: PEAK CENTR ?, 25: TRIM VC).

A centratura avvenuta si salva (blocco 26) il valore di VC corretto o un parametro corrispondente PARI usato per ottenere tale valore, come coefficiente da usare per definire la scala delle masse esplorate, ossia la corrispondenza tra tensione di filtro e massa rivelata.

Il processo di calibrazione continua poi con l'impostazione della sensibilit? dello strumento: l'ampiezza del picco di corrente IC misurato e moltiplicato per un coefficiente di proporzionalit? C, ? confrontato con il valore di picco atteso per l'Argon atmosferico e preso come riferimento (blocco 27: PKAMPL = REF AMPL ?).

In caso di diseguaglianza, il coefficiente C viene corretto fino ad ottenere l'eguaglianza (blocco 28: TRIM C).

Il coefficiente C cos? trovato definisce la sensibilit? dello strumento ma ? affetto da un errore dovuto al rumore di fondo.

Con la chiusura della valvola 7 vengono ottenute nello spettrometro, dopo un tempo opportuno (blocchi 29,30) condizioni di vuoto spinto che consentono di misurare il rumore di fondo IR (blocco 31) e di trovare un coefficiente ci di sensibilit? corretta quanto al rumore di fondo.

Questo viene salvato in un opportuno registro per l'impiego nelle fasi di misura (blocco 32).

A questo processo segue un processo di generazione dello spettro rappresentativo di rumore di fondo, che ? del tutto analogo al processo di generazione della banca di dati, ossia dello spettro caratteristico di ogni gas monocomponente. La figura 4 rappresenta questo processo.

Mentre la banca di dati pu? essere generata una volta per tutte da un'unica apparecchiatura capostipite di una serie di produzione di apparecchiature funzionalmente identiche, lo spettro di rumore di fondo ? preferibilmente generato per ogni apparecchiatura e preferibilmente ogni volta che l'apparecchiatura ? messa in funzione.

Il blocco di partenza 33 indica con WTH, GO che viene scritta, introducendola da tastiera 13, l'intestazione di una tabella descrittiva dello spettro caratteristico di un gas monocomponente, che viene immesso nell'apparecchiatura attraverso la bocca 2, o del rumore di fondo, e che viene avviato il processo di rilevamento.

Il successivo blocco 34 indica con SET V, SET 3,7, che vengono predisposte, con controllo automatico generato dall'elaboratore 10 e dall'unit? 11, la commutazione della valvola 3, l'apertura o chiusura (per rilevamento del rumore di fondo) della valvola 7, e l'attivazione del temporizzatore che assicura l'esecuzione delle fasi successive solo quando il sistema ? a regime (camera di ionizzazione vuota o alimentata con il gas monocomponente).

Conseguita questa condizione (blocco 341) la tensione di filtro VC viene impostata ad un valore iniziale corrispondente per esempio al valore di massa nullo (blocco 35: VC m= 0).

Il valore di VC viene poi incrementato (blocco 36) ed il valore di corrente I rilevato viene memorizzato in una tabella insieme al corrispondente valore di VC (blocco 37).

L'operazione viene ripetura fino a conseguire un predeterminato valore massimo di VC (blocco 38), con il che la tabella cos? costruita pu? essere salvata in una memoria non volatile (blocco 39) e descrive l'intero spettro di rumore.

Lo stesso procedimento ? usato per generare lo spettro caratteristico delle diverse sostanze, con l'avvertenza che nella fase descritta dal blocco 37, viene memorizzato un valore di corrente IC che si ottiene dal valore rilevato deducendo il corrispondente valore IR dello spettro di rumore.

La figura 5 descrive il processo di misura e generazione dello spettro di massa di una miscela gassosa ignota.

Trascurando le fasi iniziali di messa a regime, la tensione di filtro viene posta al valore di inizio scala (blocco 40) per ogni valore di massa, fino ad un valore massimo di M (blocco 43) viene rilevato il corrispondente valore di X, ottenuto dal rivelatore 17, viene letta la tabella ed il corrispondente valore di R (rumore) e viene memorizzato in tabella il valore IC=I-R (blocco 42).

La tabella descrive lo spettro di massa della miscela.

A tabella completata, ha luogo una prima operazione di analisi per l'identificazione nello spettro di picchi in corrispondenza di masse uniderivate e per la riduzione dello spettro.

Al solito, predisposto m = 0 e posto a zero un contatore CNT (blocco 44), viene incrementato il valore di m e viene letta la tabella per i successivi valori di m (blocco 45).

Se viene trovato un picco IC dello spettro diverso da 0, (blocco 46), l'unit? di elaborazione accede alla banca di dati, specificatamente ad una tabella UNITAB precedentemente elaborata che lista, per ogni valore di m, se un picco spettrale corrispondente costituisce un marcatore specifico di sostanza (ossia ? uniderivato) e di quale sostanza (blocco 47).

Se il picco ? uniderivato, viene letto, nella tabella di spettro caratteristico, il valore di pressione parziale del picco che, confrontato con il valore IC, consente di determinare la concentrazione del componente cos? identificato nel miscuglio in esame (blocco 48).

La concentrazione cos? individuata ed il nome del componente vengono salvati in una lista di componenti che descrive la composizione della miscela in esame.' Lo spettro in esame viene poi confrontato con lo spettro caratteristico del componente individuato e depurato da questo con un procedimento simile a quello di depurazione del rumore, cio? per ogni valore di m si esegue l'operazione IC1 = IC - % x ICC (blocco 50) dove IC1 ? il nuovo valore di spettro, ICC ? il valore dello spettro caratteristico e % ? il valore percentuale del componente nella miscela. Ovviamente con questa operazione il picco uniderivato risulta soppresso o azzerato nello spettro residuo.

L'operazione di identificazione di picchi uniderivati e la depurazione dello spettro viene eseguita su tutto lo spettro fino alla sua intera esplorazione (blocco 51) e la tabella descrittiva dello spettro residuo risultante TABI viene usata nel processo di elaborazione che viene poi richiamato (blocco 52). Nel corso di questa analisi, tutte le volte che viene riconosciuto un picco non uniderivato (blocco 47), viene incrementato un contatore CNT (blocco 49) che alla fine indicher? quanti picchi sono ancora presenti nello spettro residuo.

La figura 6 descrive sinteticamente il processo di elaborazione dello spettro residuo.

Con il blocco iniziale 53 viene definita una condizione iniziale per il valore di m e di un contatore di picchi residui CNT1.

Con il successivo blocco si incrementa m e si leggerli.valore di IC nella tabella di spettro residuo in corrispondenza del valore di m.

Se il valore IC ? uguale a 0 (blocco 55) si itera sul blocco 54.

Se il valore di IC ? diverso da 0 e, per esempio, pari ad Am, viene compilata una tabella TAB2, introducendovi il valore Am. Viene poi interrogata la banca di dati che contiene tutti gli spettri delle diverse sostanze I con componente spettrale di massa Cmi diversa da 0.

Scartati tutti i componenti con picchi uniderivati gi? presi in considerazione, la tabella TAB2 viene integrata associando ad Am i diversi valori Cmi cos? da esprimere implicitamente l'equazione

dove Xi ? la concentrazione (pressione parziale) incognita del componente I (blocco 56).

Viene anche incrementato il contenuto del contatore CNT1, il cui valore ? confrontato (blocco 57) con quello del contatore CNT.

Se i valori sono diversi, il processo reitera sui blocchi 54,55; in caso contrario (CNT1 = CNT) l'uguaglianza indica che sono state- implicitamente scritte tutte le equazioni possibili in funzione dei picchi residui.

Vengono allora contate tutte le possibili componenti incognite Xi della miscela in base ai coefficienti Cmi memorizzati in tabella TAB2 (blocco 58).

Viene poi verificato (blocco 59) se il numero di incognite NX^ ? > di CNT, nel qual caso l'evento viene segnalato all'operatore (o viene attivato un processo di riduzione delle incognite, basato su criteri di esclusione memorizzati nella banca di dati e funzione della applicazione).

In caso negativo viene risolto, con algoritmi noti, il sistema di equazioni, i cui coefficienti e termini noti sono contenuti nella tabella TAB2 (blocco 60).

Viene quindi definita la composizione della miscela in tutti i suoi componenti, espressa in pressioni parziali, che possono, con algoritmi noti, essere ricondotte a unit? di misura diverse.

Il processo richiede, con l'impiego di un calcolatore di prestazioni limitate, poche decine di secondi per cui l'apparecchiatura si presta all'analisi praticamente continua di fumi e miscele di gas e risulta particolarmente indicata per il controllo di processi industriali di combustione.

Nella descrizione che precede, necessariamente sintetica, si ? fatto riferimento per chiarezza concettuale a valori di massa discreti. E' per? chiaro che il processo di esplorazione degli spettri ? eseguito con risoluzione molto pi? fine, pari a una frazione dell'unit? di massa atomica, cos? da risultare virtualmente continuo.

Per questo le espressioni scambievolmente usate di ampiezza di picco o integrale di picco devono considerarsi equivalenti.

Claims (1)

1. RIVENDICAZIONI 1. Analizzatore multiparametrico continuo di miscugli gassosi comprendente: - uno spettrometro di massa, - un sistema di prelievo continuo di campioni che provvede al trasferimento omogeneo e non frazionato di un gas di misura a detto spettrometro, e un sistema di elaborazi?ne di dati per il comando di detto spettrometro, per l'eccitazione di un fascio ionizzante di elettroni con energia predeterminata tale da provocare la ionizzazione molecolare del gas di misura e per il rilevamento dell'intero spettro di massa di detto gas di misura, detto sistema di elaborazione comprendendo mezzi di memorizzazione di detto spettro di massa e mezzi di memorizzazione di una pluralit? di spettri di massa, ciascuno relativo ad un gas monocomponente, detto spettro di massa e detta pluralit? di spettri di massa essendo ottenuti in condizioni spettrometriche uguali, detto sistema di elaborazione comprendendo mezzi di elaborazione per confrontare detto spettro di massa di gas di misura con ciascuno di detti spettri di massa in detta pluralit? e riconoscere la presenza e la concentrazione di detti gas monocomponenti in detto gas di misura 2. Analizzatore come a rivendicazione 1, ulteriormente provvisto di mezzi di calibrazione automatica comprendenti: - mezzi di prelievo periodico di un aeriforme di riferimento, mezzi di rilevamento di almeno una porzione di detto spettro di massa di detto aeriforme di riferimento, mezzi per confrontare detta porzione di spettro con valori attesi di riferimento e correggere il comando di detto spettrometro in funzione di detto confronto. 3. Analizzatore come rivendicazioni precedenti provvisto di mezzi di soppressione del rumore di fondo comprendenti: mezzi di controllo per bloccare detto trasferimento di gas di misura a detto spettrometro, - mezzi di memorizzazione di uno spettro di rumore rilevato da detto spettrometro a trasferimento di gas di misura bloccato e, - mezzi di sottrazione di detto spettro di rumore a detto spettro di massa di detto gas di misura. 4. In un analizzatore multiparametrico come a rivendicazioni precedenti, il metodo di analisi di miscugli gassosi comprendente le seguenti fasi: a) alimentazione di detto spettrometro di massa con un flusso continuo omogeneo e non frazionato di gas di misura, b) ionizzazione delle molecole di detto gas di misura in detto spettrometro, c) rilevazione dello spettro di massa di detto gas di misura, d) confronto di detto spettro di massa con una pluralit? di spettri di massa, ciascuno relativo ad un gas monocomponente, detto spettro di massa di detto gas di misura e detta pluralit? di spettri di massa essendo ottenuti nelle medesime condizioni spettrometriche, e) identificazione, per ogni integrale di picco di detto spettro di massa corrispondente ad una massa prefissata, del gas monocomponente il cui spettro presenta un picco corrispondente alla stessa massa prefissata, f) impostazione e risoluzione di un sistema di equazioni lineari in cui ogni integrale di picco di detto spettro di massa ? il termine noto, la concentrazione di ciascuno di detti gas monocomponenti ? una incognita e l'integrale di ciascuno dei picchi dello spettro di massa di detti gas monocomponenti ? un coefficiente d'incognita in un'equazione di detto sistema. 5. Metodo come a rivendicazione 4 comprendente, precedentemente alla fase a) le seguenti I) alimentazione di detto spettrometro di massa con flusso di gas di riferimento, II) rilevazione di almeno un picco dello spettro di massa di detto gas di riferimento e determinazione della massa corrispondente a detto picco e dall'integrale di detto picco, con l'impiego di un primo e secondo coefficiente di misura, III) confronto di detta massa e detto integrale con una massa ed un integrale di riferimento, IV) correzione di detto primo e secondo coefficiente di misura e ripetizione di detta rilevazione, con l'impiego di detti .coefficienti corretti, fino ad ottenere coincidenza di detta massa e detto integrale cos? determinati con detta massa e integrale di riferimento rispettivamente, V) memorizzazione di detti coefficienti corretti per il loro successivo impiego. 6. Metodo come a rivendicazioni 4 e 5 comprendente, posteriormente alla fase V) e precedentemente alla fase a), le seguenti fasi: x) blocco nell'alimentazione in gas di detto spettrometro, y) rilevazione e memorizzazione di uno spettro di rumore emesso da detto spettrometro ad alimentazione bloccata. 7. Metodo come a rivendicazione 6 in cui detta fase c) comprende la rilevazione dello spettro di massa di detto gas di misura e la sottrazione di detto spettro di rumore a detto spettro di massa. 8. Metodo come a rivendicazioni precedenti in cui tra dette fasi c) e d) sono interposte le seguenti fasi: Cl) identificazione in detto spettro di massa di picchi univocamente derivati, ciascuno da una specifica sostanza, C2) confronto per ciascun picco univocamente derivato dell'integrale di picco con l'integrale del corrispondente picco di spettro caratteristico di detta specifica sostanza, C3) determinazione della concentrazione di ciascuna di dette specifiche sostanze in detto gas di misura, C4) riduzione di detto spettro di massa a spettro residuo mediante sottrazione di uno spettro caratteristico di ciascuna di dette specifiche sostanze, proporzionate alla concentrazione di ciascuna di dette specifiche sostanze in detto gas di misura. 9. Metodo come a rivendicazioni precedenti in cui detta fase e) comprende il confronto tra numero di picchi contenuti in detto spettro e numero di detti gas monocomponenti identificati e l'attivazione di proceduare di esclusione se il numero di detti gas monocomponenti identificati eccede il numero di detti picchi.