ITMI931402A1

ITMI931402A1 - Procedimento per il recupero di agenti espandenti di natura clorofluoroalcanica inglobati in matrici polimeriche espanse di riciclo

Info

Publication number: ITMI931402A1
Application number: IT001402A
Authority: IT
Inventors: Giuseppe Filardo; Giuseppe Fornarotto; Salvatore Gambino; Sergio Masini; Marcello Poidomani; Giuseppe Silvestri
Original assignee: Enichem Spa
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-12-30
Also published as: EP0636429A3; IT1264479B1; ITMI931402A0; EP0636429A2

Description

DESCRIZIONE

La presente invenzione riguarda un procedimento per il recupero di agenti espandenti di natura cloraf luaroalcahica (CFC, HCFC) inglobati in matrici polimeriche espanse d? riciclo .

Pi? in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento per il recupero di clorof luoroalcani e/o idroclorof luoroalcani a bassa temperatura di ebollizione, adsorbiti in schiume poliuretaniche rigide di riciclo.

Ragioni di natura ecologica e ambientale hanno portato a prendere con la dovuta seriet? il problema dello smaltimento dei materiali plastici presenti nei rifiuti solidi urbani.

Attualmente in Italia la produzione di rifiuti solidi urbani cresce dell' 1% circa all'anno ed ? oggi stimata in 18-20 milioni di tonnellate all'anno di cui 1,4 milioni (circa il 7,5*4) di materiali plastici.

Il riciclaggio di questa elevata quantit? di materiale consentirebbe di recuperarne il residuo valore d'uso, con indubbi vantaggi economici e soprattutto d? diminuzione del volume globale d? rifiuti e del consumo d? materiali vergini. Verrebbe, inoltre, conservata la possibilit? di recuperarne il contenuto energetico quando, alla fine del seconda ciclo di vita, verr? incenerito in un forno con idonea tecnologia per un recupero termico.

Tra i materiali plastici attualmente in uso, notevole importanza rivestono le schiume poliuretaniche, sia Flessibili che rigide, il cui consumo, essenzialmente nei settori auto/arredamento ed isolamento termico, ? in continua crescita e rappresenta circa il 63? del mercato europeo relativo ai polimeri espansi.

Il riciclo ed il riutilizzo d? questa particolare classe di materiali, sia come scarti di lavorazione sia come rifiuti giunti alla fine del loro ciclo di vita, prevede di macinare finemente il materiale e d? usarlo o come carica inerte per produrre altri poliuretani, in particolare secondo la tecnica RRIM, oppure come intermedio per la produzione d? materie prime (polioli) mediante glicol?si o di intermedi petrolchimici mediante pirolisi.

Le schiume poliuretaniche sono prodotte per reazione tra un poliolo formulato ed un poiiisocianato, in particolare 2,^/2,6-toluendiisocianato (TDI) o ^,4'?difenilmetand?isociana? to (MDI) e omologhi superiori o loro modificazioni, usando come espandenti il monofluorotriclarometano noto tra gli esperti del settore come CFC 11 o altri idrocarburi alogenati o idroalogenati contenenti cloro.

Alcuni di tali espandenti, in particolare il CFC 11, sono stati inclusi nel protocollo di Montreal nella lista dei clorofluoroalcani ritenuti dannosi all'ambiente in quanto contribuiscono ad alterare e distruggere lo strato d?ozono presente nella stratosfera. Altri espandenti, come il dif luorraonoclorometana, sono in discussione in quanto presentano un DDP (Ozone Depletion Potential) superiore a zero. E diventato, pertanto, necessario procedere alla loro graduale eliminazione.

Una via attualmente seguita ? il ricorso generalizzato all'espansione con CO2 proveniente essenzialmente dalla reazione isocianato-acqua, anche se questa via ? risultata caratterizzata da alcuni inconvenient ?.

Tuttavia, mentre per le schiume poliuretaniche flessibili gli inconvenienti associati all'impiego di elevate quantit? d'acqua sono stati superati con opportune correzioni ai formulati, nel caso delle schiume rigide gli inconvenienti sono ancora presenti e ci? ha ritardata la sostituzione dei CFC o HCFC che risultano essere usati, in questo particolare settore, ancora in elevate quantit?.

Tali inconvenienti sono essenzialmente i seguenti:

? maggiore conducibilit? termica iniziale;

? pi? rapido incremento della conducibilit? termica nel tempo a causa della maggiore permeabilit? del C O2 attraverso il polimero con conseguente ingresso d'aria; ? instabilit? dimensionale della schiuma a caldo;

? <4 >maggiore friabilit? superficiale con conseguenti problemi di adesione ai vari substrati;

maggiore esotermici t? della reazione d? polimerizzazione con conseguenti -fenomeni di deformazione dei manufatti; ? maggiore consumo di isocianato.

Pertanto, il riciclo delle schiume poliuretaniche rigide, che prevede la macinazione delle stesse, trova difficolt? ad essere attuato in quanto nella fase di macinazione si realizza l'uscita dei CFC o HCFC con conseguenti problemi di natura ambientale.

Le metodologie correntemente impiegate prevedono l'uso di tecniche di macinazione/frantumazione in ambienti a pressione controllata ed il recupero della fase gassosa liberatasi durante il processo di comminuzione. Tuttavia, l'efficenza d? tali processi non risolve il problema dell'inquinamento ambientale perch? trattandosi generalmente di schiume invecchiate, queste, anche se ridotte in polveri con dimensione dell'ordine dei 100 micrometri, contengono ancora quantit? significative di CFC o HCFC adsorbite che vengono rilasciate lentamente nel tempo.

E' stato ora trovato dalla Richiedente un procedimento per il recupero dei CFC o HCFC adsorbiti in matrici polimeriche espanse, in particolare schiume poliuretaniche r?gide, che permette di ridurre il loro contenuto a valori di concentrazione veramente trascurabili.

Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per il recupero di agenti espandenti di natura clorof luoroalcanica (CFC, HCFC) adsorbiti in matrici polimeriche espanse costituite essenzialmente da schiume poliuretaniche rigide di riciclo che comprende il trattamento di dette schiume in -forma granulare con un gas in condizioni supercritiche costituita essenzialmente da biossido di carbonio .

Secondo una realizzazione preferita del procedimento oggetto della presente invenzione la schiuma poliuretanica ha una granulometria compresa tra 100 micrometri e 5 cm ed ? ottenuta macinando la schiuma in macinatoci convenz ional ? dotati di aspiratori per raccogliere i CFC o HCFC non adsorbiti trattenuti all?interno delle singole celle della schiuma.

Il materiale cos? granulato, caricato al reattore d?estrazione, ? trattato con il C02 2upercritica per tempi compresi -fra 30 minuti e 10 ore. Il processo d'estrazione pu? essere realizzato in discontinuo o in semicontinuo. In questo secondo caso la parte solida ? caricata discontinuamente al reattore ed ? flussata con C0e la cui portata ? tale da garantire i tempi di contatto sopra accennati.

Il biossido di carbonio pu? essere usato da solo o in combinazione con altri co-solventi e/o "entrainers". In questo secondo caso i co?solventi sono presenti in quantit? fino al 10? in peso sul totale. Esempi di cosolventi sono gli alcoli come metanolo o etanolo, i chetoni come acetone, met iletilchetone , tetraidrofurano , gli eteri come diet?l etere, metil-t-but?l etere, ecc.

Le condizioni operative prevedono che la temperatura del sistema di estrazione sia mantenuta ad almeno 35?C e ad una pressione di almeno 75 atm. E', tuttavia, preferibile operare con temperature comprese tra 35 e 10G?C e con pressioni comprese tra 75 e 250 atm.

Al termine dell'estrazione, l'estratto contenuto nella soluzione costituita dalla fase supercritica viene recuperato o riducendo la pressione o abbassando la temperatura o modificando entrambi i parametri del sistema.

Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa vengono di seguito ripartati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi.

Gli esempi sono stati eseguiti usando come materia prima una schiuma rigida poliuretanica macinata e ottenuta per polimerizzazione di MDI con pollali a basso peso molecolare in presenza di catalizzatori convenzionali (stagno ottoato).

ESEMPIO 1

Un campione, in pezzo unico, di 4 g di schiuma poliuretanica con un tenore in freon 11 di circa 15% in peso, ? caricato nell'estrattore in atmosfera controllata di CO2. L'estrattore viene quindi caricato con 230 g di biossido di carbonio e la temperatura viene portata a 60?C mentre la pressione ? fatta salire fino a 150 atm.

Raggiunto l'equilibrio termico dopo 30', il sistema viene gradualmente depressurizzato -fino alla pressione atmosferica ed il fluido estratto ? inviato ad un gascromatograf o per la determinazione della quantit? di freon estratto. Mediante questa prima estrazione viene recuperato dalla matrice polimerica l'8 ,6? in peso del freon inizialmente presente.

L'estrattore viene quindi ricaricato con altri 230 g di anidride carbonica per una seconda estrazione alle condizioni e con la procedura descritta precedentemente. L'analisi gascromatograf ?ca indica che ? stato estratto un ulteriore 6,2% d? freon.

La perdita in peso del campione estratto ? in accordo con la quantit? calcolata mediante analisi gascromatografica e risponde ad un tenore di freon complessivamente estratto dalla matrice polimerica pari al 14,8%.

ESEMPIO 2

Le stesse condizioni sperimentali e procedure d'estrazione sono state adottate su 5,32 g di un campione, proveniente da trattamenti meccanici per l'eliminazione d? clorof luorocarbur i, costituito da una polvere di schiuma poliuretanica con granulometria media di 100 micrometri.

Il dato proveniente dall'analisi gascromatografica ? in ottimo accordo con la perdita in pesa del campione in esame che ? pari al 4,3% in peso.

Una seconda estrazione effettuata sul campione in esame ha mostrato che la quantit? di freon residuo ? inferiore a 1 ppm.

ESEMPIO 3

1,210 g di schiuma poliuretanica (pezzo unico) espansa con freon 11, viene caricata nell'estrattore in atmosfera controllata di C02. L'estrattore viene quindi caricato con 200 g di biossido d? carbonio contenente 3,5% in peso di etere dietil?co. La temperatura ? portata a 60?C e la pressione a 130 atra .

Raggiunto l'equil?brio termico dopo 30', il sistema viene gradualmente depressurizzato fino alla pressione atmosferica attraverso un separatore tenuto a bassa temperatura (?10?C).

La frazione liquida separata, analizzata al gascromatografo , rivela la presenza d? freon 11. La perdita in peso del campione estratto ? del 4,1%, corrispondente alla quantit? di freon determinata per gascromatograf ia.

ESEMPIO 4 (Confronto)

Sono state condotte delle prove per valutare la capacit? estrattiva del COs liquido su campioni con tenori di freon come nell'esempio 1.

La pressione era di 60 atm e la temperatura di 25?C.

In questo caso una prima estrazione ha allontanato il 6% di freon mentre nella seconda s? ? estratta il 2,8%, per un totale di 8,8% come verificato gravimetricamente.

ESEMPIO 5 (Confronto)

Sono state condotte delle prove per valutare la capacit? estrattiva di azoto (supercritico) sugli stessi campioni dell'esempio 1.

Il primo trattamento ha estratto il 2,1'/? di freon dalla matrice polimerica mentre una seconda estrazione ha mostrato solo tracce di clorof luorocarburo nella fase estraente. Anche in questo caso i dati gravimetrici sono in accordo con le determinaz ioni gascromatografiche .

ESEMPIO 6

E' stata condotta una serie di prove sperimentali in un sistema in cui l'estrazione delle schiume ? stata effettuata in continuo, a valori di flusso costante, mediante COa a 60?C e alla pressione di 150 atm.

Un campione di schiuma da 0,3 g, costituito da un unico pezzo, viene estratto con un flusso di C022 pari a 4 1/h. Dopo il passaggio di 11,2 litri d? COe si ? rilevata una perdita in peso del campione estratto pari al 7,4%.

Dopo il passaggio di 35 litri d? C02 non si sono rilevate apprezzabili tracce di freon nella fase estraente. Si ? rilevata una perdita totale in peso del campione estratto pari al 10,1%.

ESEMPIO 7

Un campione di schiuma da 0,3 g, con granulometria media pari a 2 orni, viene estratto con un flusso di C02 pari a 4 1/h. Dopo il passaggio di 8 litri di c02> si ? rilevata una perdita in peso del campione estratto pari al 5,5%.

Dopo il passaggio di 24 litri d? CO2 non si sono rilevate apprezzabili tracce d? -freon nella -fase estraente, Si ? rilevata una perdita totale in peso del campione estratto par i al 7,3%.

ESEMPIO a

Un campione di schiuma da 2,610 g, con granulometria media pari a 100 micrometri, viene estratto con un -flusso di CO2 pari a 4 1/h- Dopo il passaggio di 11 litri di 02s non si sono rilevate apprezzabili tracce di freon nella fase estraente. Si ? rilevata una perdita totale in peso del campione estratto pari al 4,3%.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per il recupero di agenti espandenti di natura clorofluoroalcanica (CFC, HCFC) adsorbiti in matrici polimeriche espanse costituite essenzialmente da schiume poliuretaniche rigide di riciclo che comprende il trattamento di dette schiume in "forma granulare con un gas in condizioni supercritiche costituito essenzialmente da biossido di carbonio. S) Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la schiuma poliuretanica ha una granulometria compresa tra 10Q micrometri e 5 cm. 3) Procedimento secando la rivendicazione 1 o 2, in cui la schiuma granulata ? trattato con il CO2> supercr?tico per tempi compresi fra 30 minuti e IO ore. 4) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l'estrazione ? realizzata in discontinuo o in semicontinuo. 5) Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il biossido di carbonio ? usata in combinazione con altri co?solventi e/o "entrainers". 6) Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui ? cosolventi sono presenti in quantit? fina al 1054 in peso sul totale. 7) Procedimento secando una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui le condizioni operative di estrazione prevedono che la temperatura del sistema di estrazione sia mantenuta ad almeno 35?C e ad una pressione di almeno 75 atm .