ITMI940645A1 - Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine - Google Patents

Composti metallocenici, procedimento per la preparazione e loro utilizzo in catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine Download PDF

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Robert L Jones
Krishna Raman
Luigi Resconi
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda una classe di composti metallocenici, il procedimento per la loro preparazione ed il loro utilizzo come componenti catalitici in processi per la polimerizzazione di olefine.
Sono noti composti metallocenici attivi quali componenti in catalizzatori nelle reazioni di polimerizzazione delle olefine .
La domanda di brevetto europeo EP-A-35.242, ad esempio, descrive un processo per la polimerizzazione dell’etilene e del propilene in presenza di un sistema catalitico comprendente (a) un composto ciclopentadienilico di un metallo di transizione e (b) un allumossano.
La domanda di brevetto europeo EP-A-129.368 descrive un sistema catalitico per la polimerizzazione delle olefine comprendente (a) un complesso di coordinazione mono-, bi- o triciclopentadienilico con un metallo di transizione a (b) un allumossano. Mediante questo catalizzatore è possibile preparare poliolefine aventi peso molecolare controllato.
La domanda di brevetto europeo EP-A-351.392 descrive un catalizzatore, utilizzabile per la preparazione di poliolefine sindiotattiche, comprendente un composto metallocenico con due gruppi ciclopentadienilici uniti a ponte tra di loro, in cui uno dei due gruppi ciclopentadienilici è sostituito in maniera diversa dall'altro. Il composto indicato come preferito è l'isopropiliden(fluorenil) (ciclopentadienil)afnio dicloruro.
Sono stati ora trovati nuovi composti metallocenici che possono essere vantaggiosamente impiegati quali componenti catalitici per la polimerizzazione di olefine.
Costituisce pertanto un oggetto della presente invenzione un composto metallocenico di formula (I):
dove m ed n, uguali o diversi tra loro, sono interi compresi tra 2 e 6, preferibilmente compresi tra 3 e 5;
Cp' è un gruppo scelto tra quelli di formula (II), (III) e (IV):
M è un atomo di metallo di transizione scelto tra Ti, Zr o Hf; i sostituenti X, uguali o diversi tra loro, sono atomi di alogeno, gruppi -OH, -SH, R, -OR, -SR, -NR2 o -PR2;
i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono atomi di idrogeno, radicali alchilici Ci-C radicali cicloalchilici C3-C20, radicali alchenilici C2-C20, radicali arilici C8-C20 radicali alchilarilici C7 -C2 o radicali arilalchilici C7-C20 e possono contenere atomi di Si o Ge, inoltre due sostituenti R adiacenti su Cp o su Cp' possono formare un ciclo comprendente da 5 a 8 atomi di carbonio e ancora, due sostituenti R dello stesso gruppo YRp o di due gruppi YRp adiacenti possono formare un ciclo comprendente da 3 a 8 atomi;
quando q=0, i sostituenti R' sono definiti come i sostituenti R mentre, quando q=l, 2 o 3, i due sostituenti R' del gruppo Cp e Cp' insieme formano il gruppo bivalente (YRp)q.
I sostituenti R preferiti sono idrogeno, radicali alchilici C1-C10, più preferibilmente C1-C3, radicali cicloalchilici C3-C10, più preferibilmente C3-C6, radicali alchenilici c2-c10/ più preferibilmente C2~C3, radicali arilici C6-C10, radicali alchilarilici C7-C10, o radicali arilalchilici C7-C10. I radicali alchilici possono essere lineari o ramificati, oltre che ciclici .
Il gruppo bivalente (YRp)q è preferibilmente scelto tra CR2, SÌR2, GeR2, NR, PR e (CR2)2. Più preferibilmente è un gruppo scelto tra Si(CH3)2, CH2, (CH2)2 e C(CH3)2.
Il metallo di transizione M è preferibilmente Zr.
I sostituenti X sono preferibilmente atomi di alogeno oppure gruppi R. Più preferibilmente sono cloro oppure radicali metilici.
Esempi non limitativi di leganti di formula (II) secondo l'invenzione sono: ottaidrofluorene, 9-metil-ottaidrofluorene, bis(ciclotrimetilene )ciclopentadiene.
Esempi non limitativi di leganti di formula (III) secondo l'invenzione sono: tetraidrofluorene, 1,2-cicloesametileneindene.
Esempi non limitativi di leganti di formula (IV) sono: ciclopentadienile, indenile, tetraidroindenile.
Una classe particolare di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui q=0, e cioè quelli in cui i gruppi Cp e Cp’ non sono legati tra loro a ponte.
Esempi non limitativi della suddetta classe di metalloceni sono:
bis(tetraidrof luorenil)titanio dicloruro,
bis(tetraidrof luorenil)zirconio dicloruro,
bis(tetraidrof luorenil)afnio dicloruro,
bis(tetraidrof luorenil)titanio dimetile,
bis(tetraidrof luorenil)zirconio dimetile,
bis(tetraidrof luorenil)afnio dimetile,
bis(ottaidrofluorenil) titanio dicloruro,
bis(ottaidrofluorenil) zirconio dicloruro,
bis(ottaidrofluorenil) afnio dicloruro,
bis(ottaidrofluorenil )titanio dimetile,
bis(ottaidrofluorenil )zirconio dimetile,
bis(ottaidrofluorenil )afnio dimetile,
(ciclopentadienil )(tetraidrofluorenil)titanio dicloruro, (ciclopentadienil )(tetraidrofluorenil)zirconio dicloruro, (ciclopentadienil) (tetraidrofluorenil)afnio dicloruro, (ciclopentadienil) (tetraidrofluorenil)titanio dimetile, (ciclopentadienil )(tetraidrofluorenil)zirconio dimetile, (ciclopentadienil )(tetraidrofluorenil)afnio dimetile, (ciclopentadienil) (ottaidrofluorenil)titanio dicloruro, (ciclopentadienil )(ottaidrofluorenil)zirconio dicloruro, (ciclopentadienil )(ottaidrofluorenil)afnio dicloruro, (ciclopentadienil )(ottaidrofluorenil)titanio dimetile, (ciclopentadienil) (ottaidrofluorenil)zirconio dimetile, (ciclopentadienil) (ottaidrofluorenil)afnio dimetile.
Un'altra classe particolare di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui q è diverso da 0, e i gruppi Cp e Cp', preferibilmente uguali tra loro, sono scelti tra quelli di formula (II) e (III). Preferibilmente, il gruppo bivalente (YRp)q è un gruppo Si(CH3)2.
Esempi non limitativi della suddetta classe di metalloceni sono:
dimetilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)titanio dicloruro, dimetilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)zirconio dicloruro, dimetilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)afnio dicloruro, dimetilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)titanio dimetile, dimetilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)zirconio dimetile, dimetilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)afnio dimetile, difenilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)titanio dicloruro, difenilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)zirconio dicloruro, difenilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)afnio dicloruro, difenilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)titanio dimetile, difenilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)zirconio dimetile, difenilsilandiilbis (tetraidrofluorenil)afnio dimetile, isopropilidenbis (tetraidrofluorenil)titanio dicloruro, isopropilidenbis (tetraidrofluorenil)zirconio dicloruro, isopropilidenbis (tetraidrofluorenil)afnio dicloruro, isopropilidenbis (tetraidrofluorenil)titanio dimetile, isopropilidenbis (tetraidrofluorenil)zirconio dimetile, isopropilidenbis (tetraidrofluorenil)afnio dimetile, dimetilgermandiilbis (tetraidrofluorenil)titanio dicloruro, dimetilgermandiilbis (tetraidrofluorenil)zirconio dicloruro, dimetilgermandiilbis (tetraidrofluorenil)afnio dicloruro, dimetilgermandiilbis (tetraidrofluorenil)titanio dimetile, dimetilgermandiilbis (tetraidrofluorenil)zirconio dimetile, dimetilgermandiilbis (tetraidrofluorenil)afnio dimetile, dimetilsilandiilbis (ottaidrofluorenil)titanio dicloruro, dimetilsilandiilbis (ottaidrofluorenil)zirconio dicloruro, dimetilsilandiilbis (ottaidrofluorenil)afnio dicloruro, dimetilsilandiilbis (ottaidrofluorenil)titanio dimetile, dimetilsilandiilbis (ottaidrofluorenil)zirconio dimetile, dimetilsilandiilbis (ottaidrofluorenil)afnio dimetile.
Ancora un'altra classe particolare di metalloceni secondo l'invenzione è quella dei composti di formula (I) in cui q=l e il gruppo Cp ' è un gruppo ciclopentadienilico non sostituito. Preferibilmente, il gruppo bivalente (YRp)q è un gruppo >C(CH-
3)2·
Esempi non limitativi della suddetta classe di metalloceni sono:
isopropiliden ( ciclopentadienil ) ( tetraidrof luorenil ) titanio dicloruro,
isopropiliden ( ciclopentadienil ) (tetraidrof luorenil ) zirconio dicloruro,
isopropiliden ( ciclopentadienil ) ( tetraidrof luorenil ) af nio dicloruro,
isopropiliden ( ciclopentadienil ) ( tetraedro f luorenil ) titanio dimetile,
isopropiliden (ciclopentadienil )(tetraidrofluorenil )zirconio dimetile,
isopropiliden (ciclopentadienil)(tetraidrofluorenil )afniodimetile,
isopropiliden (ciclopentadienil)(ottaidrofluorenil)titanio dicloruro,
isopropiliden (ciclopentadienil )(ottaidrof luorenil)zirconio dicloruro,
isopropiliden (ciclopentadienil)(ottaidrofluorenil )afnio dicloruro,
isopropiliden (ciclopentadienil)(ottaidrofluorenil)titanio dimetile,
isopropiliden ( ciclopentadienil ) (ottaidrof luorenil ) zirconio dimetile,
isopropiliden (ciclopentadienil)(ottaidrofluorenil)afnio dimetile.
Un altro oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la preparazione di un composto ciclopentadienilico di formula (II), comprendente la reazione di un cicloalchene di formula (V) con un derivato di un cicloalchene di formula (VI), per ottenere un ciclopentenone di formula (VII), dove n, m ed R hanno il significato sopra definito, ed X è OH,OR,O(C0)R,CI o Br,secondo il seguente schema di reazione: Ubr
Ancora un altro oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la preparazione di un composto ciclopentadienilico di formula (III), comprendente la reazione di un cicloalchene di formula (V ) con un derivato benzenico di formula (Vili), per ottenere un composto di formula (IX), dove n, m, R ed X hanno il significato sopra definito, secondo il seguente schema di reazione:
Entrambe le suindicate reazioni vengono condotte in ambiente acido. Composti acidi che possono essere convenientemente utilizzati, da soli o in miscele, sono:
- acidi minerali quali acido polifosforico, acido fosforico, acido solforico, acido cloridrico, acido bromidrico; - acidi e peracidi organici quali acido formico, acido acetico, acido trifluoroacetico, acido fluorosolfonico, acido metansolfonico, acido p-toluen-solfonico;
cationi metallici quali tetrafluoroborato di argento; trimetilsilil ioduro;
- pentaossido di fosforo.
L'acido polifosforico è il composto preferito.
Le suddette reazioni possono essere condotte in un solvente quale metanolo, etanolo, anidride acetica, cloruro di metilene, tetracloruro di carbonio, 1,2-dicloroetano, benzene, toluene .
La temperatura di reazione è generalmente compresa tra -78°C e 350°C, preferibilmente tra 0°C e 200°C, più preferibilmente tra 65°C e 100°C,
Il tempo di reazione è generalmente compreso tra 2 minuti e 24 ore, preferibilmente tra 1 e 4 ore.
I cicloalcheni (V) sono reperibili in commercio, mentre i derivati di cicloalcheni (VI) e i derivati benzenici (Vili) sono sia reperibili in commercio che preparabili mediante metodi noti.
I ciclopentenoni (VII) e i composti (IX) possono successivamente essere convertiti nei corrispondenti composti ciclopentadienilici di formula (II) e (III) mediante diversi metodi.
Ad esempio, i ciclopentenoni (VII) e i composti (IX) possono prima essere ridotti e quindi deidrati per ottenere i composti ciclopentadienilici (II).
Agenti riducenti convenientemente utilizzabili nella reazione di riduzione sono, ad esempio, diisopropilalluminio idruro, diisobutilalluminio idruro, litio alluminio idruro, alluminio idruro, 9-BNN.
La reazione di deidratazione può essere effettuata in presenza di un acido, S0C12, P0C13.
Le condizioni alle quali si effettuano queste reazioni sono riportate in J. Am. Chem. Soc., 82., 2498 (1960), e ibid.
83, 5003 (1961).
Alternativamente, i ciclopentenoni (VII) e i composti (IX) possono essere direttamente trasformati nei composti ciclopentadienilici (II) mediante reazione con zinco metallico e trimetilsilil cloruro, come descritto in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 935 (1973).
Secondo un altro metodo, i ciclopentenoni (VII) e i composti (IX) possono esser fatti reagire con una p-toluensulfonidrazide, sostituita o non, di formula (X):
La reazione è condotta in un solvente quale, ad esempio, alcoli, tetraidrofurano (THF), eteri, benzene, toluene, eventualmente in presenza di acidi, per ottenere un tosilidrazone. L'acqua che si forma durante la suddetta reazione può essere rimossa.
Il tosilidrazone così ottenuto può essere quindi fatto reagire con una base per dare il prodotto desiderato. Questa reazione viene condotta in un solvente quale, ad esempio, esano, pentano, dietiletere, Ν,Ν,Ν',N‘,-tetrametil-etilendiammina. Basi utilizzabili nella suddetta reazione sono, ad esempio, metillitio, n-butillitio, s-butillitio, t-butillitio, litio, sodio o potassio dilalchilammide, potassio t-butossido, litio, sodio o potassio esametildisililazide, idruro di sodio, idruro di potassio.
La preparazione dei leganti pontati dei composti metallocenici di formula (I) in cui q è diverso da 0 e il gruppo Cp è uguale al gruppo Cp' può essere effettuata mediante reazione di un composto di formula (II) o (III) prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, e quindi con un composto di formula (YRp)qZ2, dove Y, R, z e q sono definiti come sopra e i sostituenti Z, uguali o diversi tra loro, sono atomi di alogeno o gruppi tosilato .
La preparazione dei leganti pontati dei composti metallocenici di formula (I) in cui q è diverso da 0 e il gruppo Cp è diverso dal gruppo Cp' può essere effettuata mediante reazione di un fulvene simmetrico o asimmetrico con un sale anionico del gruppo Cp sostiituito.
I composti metallocenici di formula (I) possono essere preparati mediante reazione dei leganti pontati preparati come descritto sopra, o dei composti ciclopentadienilici di formula (II) o (III), prima con un composto in grado di formare un anione delocalizzato sull'anello ciclopentadienilico, e quindi con un composto di formula MZ4, dove M e i sostituenti Z sono definiti come sopra.
I composti metallocenici di formula (I) in cui q=0 ed il gruppo Cp è diverso dal gruppo Cp' possono essere preparati mediante reazione del dianione del legante con un tetraalogenuro del metallo M, effettuata in un solvente adatto.
Un metodo particolarmente conveniente per preparare i composti metallocenici di formula (I) in cui entrambe i gruppi Cp e Cp' sono scelti tra i gruppi di formula (II) in cui m=4, è la reazione di idrogenazione dei corrispondenti composti metallocenici in cui entrambe i gruppi Cp e Cp' sono scelti tra i gruppi di formula (III). La reazione di idrogenazione viene effettuata in un solvente, quale CH2C12, in presenza di un catalizzatore di idrogenazione, quale Pt02, e di idrogeno. La pressione di idrogeno è preferibilmente compresa tra 1 e 100 bar, e la temperatura alla quale si opera è preferibilmente compresa tra -50°C e 50°C.
Nel caso in cui almeno un sostituente X nel composto metallocenico di formula (I) da preparare sia diverso da un alogeno, è necessario sostituire almeno un sostituente Z nel metallocene ottenuto con almeno un sostituente X diverso da un alogeno .
La reazione di sostituzione di sostituenti Z nel composto di formula (VI) con sostituenti X diversi da un alogeno viene effettuata mediante metodi generalmente utilizzati. Ad esempio, quando i sostituenti X sono gruppi alchilici, i metalloceni possono essere fatti reagire con alogenuri di alchilmagnesio (reattivi di Grignard) o con composti litioalchilici.
Esempi non limitativi di composti di formula (YRp)qZ2 sono dimetildiclorosilano, difenildiclorosilano, dimetildiclorogermanio, 2,2-dicloropropano, 1,2-dibromoetano e simili.
Esempi non limitativi di composti di formula MZ4 sono tetracloruro di titanio, tetracloruro di zirconio, tetracloruro di afnio.
Secondo una forma di realizzazione del processo dell'invenzione, la sintesi dei leganti pontati dei composti metallocenici di formula (I) in cui q è diverso da 0 e il gruppo Cp è uguale al gruppo Cp' viene convenientemente effettuata aggiungendo una soluzione di un composto organico di litio in un solvente aprotico ad una soluzione del composto di formula (II) o (III) in un solvente aprotico. Si ottiene così una soluzione contenente il composto (II) o (III) in forma anionica, che viene aggiunta ad una soluzione del composto di formula (YRp)qZ2 in un solvente aprotico.
Dalla soluzione così ottenuta, il legante pontato viene separato mediante metodi comunemente utilizzati. Questo legante viene sciolto in un solvente polare aprotico e a questa soluzione si aggiunge una soluzione di un composto organico del litio in un solvente aprotico. Il legante pontato così ottenuto viene separato, sciolto in un solvente polare aprotico e quindi aggiunto ad una sospensione del composto MZ4 in un solvente apolare. Alla fine della reazione il prodotto solido ottenuto viene separato dalla miscela di reazione mediante tecniche generalmente utilizzate.
Durante l'intero processo la temperatura è mantenuta tra -180°C e 80°C e preferibilmente tra -20°C e 40°C.
Esempi non limitativi di solventi apolari utilizzabili nel sopra descritto processo sono pentano, esano, benzene e simili.
Esempi non limitativi di solventi aprotici utilizzabili nel sopra descritto processo sono tetraidrofurano, dimetossietano, dietiletere, toluene, diclorometano e simili.
Un ulteriore oggetto della presente invenzione è un legante ciclopentadienilico di formula (XI):
Costituisce altresì oggetto della presente invenzione un catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine comprendente il prodotto della reazione tra:
(A) un composto di formula (I), eventualmente quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<4>3 o Al2R<4>6, in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono R<1 >oppure alogeno, e
(B) un alluminossano, eventualmente in miscela con un compo-sto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<4>3 o Al2R<4>6, in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alchil catione.
L'alluminossano utilizzato quale componente (B) può essere ottenuto per reazione tra acqua e un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<4>3 o Al2R<4>6, in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, con la condizione che almeno un R<4 >sia diverso da alogeno, in tal caso, questi vengono fatti reagire in rapporti molari Al/acqua compresi circa tra 1:1 e 100:1.
Il rapporto molare tra l'alluminio e il metallo del composto metallocenico è compreso tra circa 10:1 e circa 5000:1, e preferibilmente tra circa 100:1 e circa 4000:1.
L'alluminossano utilizzato nel catalizzatore secondo l’invenzione è un composto lineare, ramificato o ciclico, contenente almeno un gruppo del tipo:
dove i sostituenti R<s>, uguali o diversi tra loro, sono R<1 >oppure un gruppo -0-Al(R<s>)2, ed eventualmente alcuni R<5 >possono essere atomi di alogeno.
In particolare, si possono utilizzare alluminossani di formula:
nel caso di composti ciclici, con n che è un numero intero compreso tra 2 e 40.
I radicali R<1 >sono preferibilmente metile, etile, isobutile
Esempi di alluminossani adatti all'utilizzo secondo la presente invenzione sono metilallumossano (MAO) e tetraisobuti1-dialluminossano (TIBAO).
Tra i suddetti composti dell'alluminio sono preferiti l'alluminio trimetile (TMA) e l'alluminio triisobutile (TIBAL).
Esempi non limitativi di composti in grado di formare un metallocene alchil catione sono composti di formula Y<+>Z<'>, dove Y<+ >è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente R<z >del composto di formula (I) e Z<' >è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. Preferibilmente l'anione Z<' >comprende uno o più atomi di boro. Più preferibilmente l'anione Z<' >è un anione di formula BAr4<()>, dove i sostituenti Ar, uguali o diversi tra loro, sono radicali arilici quali fenile, pentafluorofenile, bis(trifluorometil )fenile. Particolarmente preferito è il tetrakis-pentafluorofenil-borato. Inoltre, composti di formula BAr3 possono essere convenientemente utilizzati.
I catalizzatori della presente invenzione possono essere anche impiegati su supporti inerti. Ciò si ottiene depositando il composto metallocenico (A), o il prodotto della reazione dello stesso con il componente (B), o il componente (B) e successivamente il composto metallocenico (A), su supporti inerti quali ad esempio silice, allumina, copolimeri stirene-divinilbenzene o polietilene.
Il composto solido così ottenuto, in combinazione con ulteriore aggiunta di composto alluminio alchilico sia tal quale che pre-reagito con acqua, se necessario, viene utilmen-te impiegato nella polimerizzazione in fase gas.
I catalizzatori della presente invenzione sono utilizzabili nelle reazioni di omo- o co-polimerizzazione delle olefine.
Pertanto, un ulteriore oggetto della presente invenzione è costituito da un procedimento per la polimerizzazione delle olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di uno o più monomeri olefinici in presenza di quantità catalitiche di un catalizzatore come sopra descritto.
Secondo una particolare forma di realizzazione del suddetto processo, i catalizzatori dell'invenzione possono essere utilizzati nelle reazioni di omopolimerizzazione delle olefine, in particolare dell'etilene per preparare HDPE, o di aolefine quali propilene e 1-butene.
Quando si utilizza un composto metallocenico pontato di formula (I) in cui q è diverso da 0 e il gruppo Cp è uguale al gruppo Cp', gli omopolimeri delle α-olefine ottenuti sono dotati di struttura atattica e, quindi, sono sostanzialmente amorii.
In particolare, con i catalizzatori della presente invenzione è possibile preparare oligomeri del propilene, che risultano dotati di terminazioni alliliche, i quali oligomeri possono essere convenientemente utilizzati come comonomeri in reazioni di copolimerizzazione di olefine.
Pertanto, un altro oggetto della presente invenzione è un processo per la oligomerizzazione del propilene effettuato in presenza del sopra descritto catalizzatore.
In alternativa, quando si utilizza un composto metallocenico di formula (I) in cui q=l e il gruppo Cp' è un gruppo ciclopentadienilico non sostituito, gli omopolimeri delle aolefine che si ottengono sono dotati di una struttura prevalentemente sindiotattica.
Un altro utilizzo interessante dei catalizzatori secondo l'invenzione è per la copolimerizzazione dell'etilene con olefine superiori.
In particolare, il catalizzatore dell'invenzione può essere utilizzato per la preparazione di LLDPE. I copolimeri LLDPE ottenibili hanno un contenuto di etilene compreso tra 80% e 99% in moli. La loro densità è compresa tra 0.87 e 0.95 g/cc e sono caratterizati da una distribuzione uniforme dei comonomeri α-olefinici.
Le olefine utilizzabili quali comonomeri comprendono aolefine di formula CH2=CHR in cui R è un radicale alchilico lineare, ramificato o ciclico contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, oltre alle cicloolefine.
Esempi non limitativi di queste olefine sono propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-l-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-decene, 1-dodecene, 1—tetradecene, 1—esadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, allilcicloesano, ciclopentene, cicloesene, norbornene, 4,6-dimetil-l-eptene.
I copolimeri possono anche contenere piccole quantità di unità derivanti da polieni, in particolare da dieni, coniugati o non, lineari o ciclici, quali ad esempio 1,4-esadiene, isoprene, 1,3-butadiene, 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene.
Le unità derivanti dalle olefine di formula CH2=CHR, dalle cicloolefine e/o dai polieni sono presenti nei copolimeri in quantità da 1% a 20% in moli.
Un altro impiego di interesse è la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene con α-olefine di formula CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, contenti eventualmente proporzioni minori di unità derivanti da polieni.
I copolimeri elastomerici saturi contengono da 15% a 85% in moli di unità etileniche, il complemento a 100 essendo costituito da unità di una o più α-olefine e/o di una diòlefina non coniugata in grado di ciclopolimerizzare. I copolimeri elastomerici insaturi contengono, accanto alle unità derivanti dalla polimerizzazione dell'etilene e delle ot-olefine, anche proporzioni minori di unità insature derivanti dalla co-polimerizzazione di uno o più polieni. Il contenuto di unità insature può variare dallo 0.1 al 5% in peso e preferibilmente è compreso tra 0.2 e 2% in peso.
I copolimeri ottenibili sono caratterizzati da proprietà pregiate, quali il basso contenuto di ceneri e la uniformità di distribuzione dei comonomeri nella catena copolimerica.
Le α-olefine utilizzabili comprendono, ad esempio, propilene, 1-butene, 4-metil-l-pentene. Come diolefine non coniugate in grado di ciclopolimerizzare possono essere utilizzati 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene, 2-metil-l,5-esadiene.
I polieni utilizzabili comprendono:
polieni in grado di dare unità insatura, quali:
- dieni lineari non-coniugati quali trans-1,4-esadiene, cis-1 ,4-esadiene, 6-metil-l,5-eptadiene, 3,7-dimetil-1 ,6-ottadiene, 11-metil-l,1O-dodecadiene; - diolefine monocicliche quali, ad esempio, cis-1,5-cicloottadiene e 5-metil-l,5-cicloottadiene;
- diolefine bicicliche quali ad esempio 4,5,8,9-tetraidroindene e 6 e/o 7-metil-4,5,8,9-tetraidroindene ;
- alchenil o alchiliden norborneni come, ad esempio, 5-etilidene-2-norbornene ,5-isopropilidene-2-norbornene, exo-5-isopropenil-2-norbornene;
- diolefine policicliche come, ad esempio, diciclopentadiene, triciclo- [6.2.1.0<2,7>]—4,9,undecadiene e il suo 4-metil derivato;
- diolefine non-coniugate in grado di ciclopolimerizzare, quali 1,5-esadiene, 1,6-eptadiene, 2-metil-l,5-esadiene; dieni coniugati quali butadiene e isoprene.
Un ulteriore utilizzo di interesse dei catalizzatori dell'invenzione è la preparazione di polimeri delle cicloolefine. Monomeri olefinici monociclici o policiclici possono essere sia omopolimerizzati che copolimerizzati, anche con monomeri olefinici non ciclici. Esempi non limitativi di polimeri cicloolefinici che possono essere preparati con i catalizzatori dell'invenzione sono descritti nelle domande di brevetto europeo EP-501,370 e EP-407,870, il contenuto delle quali si intende incorporato nella presente descrizione.
I processi di polimerizzazione che utilizzano i catalizzatori dell'invenzione possono essere condotti in fase liquida, in presenza o meno di un solvente idrocarburico inerte, oppure in fase gas. Il solvente idrocarburico può essere sia aromatico, quale il toluene, o alifatico, quale propano, esano, eptano, isobutano, cicloesano.
La temperatura di polimerizzazione è generalmente compresa tra 0°C e 250°C. In particolare, nei processi per la preparazione di HDPE e LLDPE è generalmente compresa tra 20°C e 150°C, e più particolarmente tra 40°C e 90°C, mentre nei processi per la preparazione dei copolimeri elastomerici dell'etilene è generalmente compresa tra 0°C e 200°C, e più particolarmente tra 20°C e 100°C.
II peso molecolare dei polimeri può essere variato semplicemente variando la temperatura di polimerizzazione, il tipo o la concentrazione dei componenti catalitici o impiegando regolatori di peso molecolare quali, ad esempio, l'idrogeno .
La distribuzione dei pesi molecolari può eseere variata utilizzando miscele di diversi composti metallocenici, oppure effettuando la polimerizzazione in più stadi che differiscano per le temperature di polimerizzazione e/o per le concentrazioni di regolatore del peso molecolare.
Le rese di polimerizzazione dipendono dalla purezza del componente metallocenico del catalizzatore. Pertanto, i composti metallocenici ottenuti dal processo dell'invenzione possono essere utilizzati tal quali, oppure sottoposti a trattamenti di purificazione.
Risultati particolarmente interessanti si ottengono se i componenti del catalizzatore vengono messi a contatto tra di loro prima della polimerizzazione. Il tempo di contatto è generalmente compreso tra 1 e 60 minuti, preferibilmente tra 5 e 20 minuti. Le concentrazioni di pre-contatto per il componente metallocenico (A) sono comprese tra 10<-2 >e 10<-8 >mol/1, mentre per il componente (B) sono comprese tra 10 e 10<-3 >mol/1. Il precontatto viene generalmente effettuato in presenza di un solvente idrocarburico e, eventualmente, di piccole quantità di monomero.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
CARATTERIZ ZAZIONI
La viscosità intrinseca [ η] è misurata in tetralina a 135°C .
La distribuzione dei pesi molecolari è stata determinata mediante GPC effettuata con uno strumento WATERS 150 in ortodiclorobenzene a 135°C.
Il Melt Index (MI) è stato misurato nelle seguenti condizioni :
- condizione E (I2: ASTM D-1238) a 190°C con un carico di 2.16 kg;
- condizione F (I2i: ASTM D-1238) con un carico di 21.6 kg; - il Melt Flow Ratio (MFR) è uguale a I2]/l2.
La percentuale in peso di comonomero nel copolimero è stata determinata mediante tecniche infra-rosso.
La densità reale è Btata misurata secondo il metodo ASTM D-1505 immergendo un campione di polimero estruso in una colonna a gradiente di densità.
Le misure di Calorimetria Differenziale a Scansione (DSC) sono state effettuate su uno strumento DSC-7 della Perkin Elmer Co. Ltd. secondo la seguente procedura. Circa 10 mg di campione vengono scaldati a 180°C con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto; il campione viene tenuto a 180°C per 5 minuti e guindi raffreddato con una velocità di scansione pari a 10°C/minuto. Viene quindi effettuata una seconda scansione secondo le stesse modalità della prima. I valori riportati sono quelli ottenuti nella seconda scansione.
La solubilità in xilene a 25°C è stata determinata secondo le seguenti modalità. Circa 2.5 mg di polimero e 250 mi di xilene vengono posti in un pallone dotato di refrigerante e condensatore a riflusso, mantenuto in atmosfera di azoto. Si riscalda a 135°C e si mantiene sotto agitazione per circa 60 minuti. Quindi si lascia raffreddare sotto aggitazione fino a 25°C. Si filtra il tutto e, dopo evaporazione del solvente dal filtrato finche si raggiunge un peso costante, si calcola il peso della porzione solubile.
PREPARAZIONE DEI LEGANTI ESEMPIO1
Preparazione di 2,3-ciclotetrametileneindene
A 200 g di acido polifosforico (Aldrich) è stata aggiunta una miscela di 50 g (409 mmoli) di acido benzoico e 32.5 g (428 mmoli) di cicloesene. Si è lasciato sotto agitazione a 80—90°C per 3 ore, quindi alla miscela di reazione di colore marrone-rossastro sono stati aggiunti 300 mi di una soluzione acquosa satura di solfato di ammonio. La risultante miscela è stata estratta per 3 volte con 200 mi di diclorometano. Le fasi organiche ottenute sono state unite e lavate prima con 300 mi di una soluzione acquosa al 5% di idrossido di ammonio, poi con 300 mi di una soluzione acquosa satura di carbonato di sodio. Quindi, la fase organica è stata essiccata su Na2S04, concentrata e distillata sotto vuoto (punto di ebollizione = 110°C a pressione di 0.1 mmHg). Si sono così ottenuti 31.2 g di 2,3-ciclotetrametileneindan-l-one.
Ad una miscela di 20.0 g (107 mmoli) di 2,3-ciclotetrametileneindan-l-one e 40 g (107 mmoli) di CeCl3-7H20 in 250 mi di metanolo, sono stati aggiunti a porzioni 4.0 g (107 mmoli) di sodio boroidruro. Si è osservato un notevole sviluppo di gas. Si è lasciato sotto agitazione a 40°C per 3 ore, quindi si è neutralizzato con HCl acquoso al 10%. La risultante miscela è stata estratta per 3 volte con 250 mi di etere, essiccata su Na2S04 e concentrata. Si sono ottenuti 16.0 g di un solido di colore bianco.
Questo è stato miscelato con 0.16 g di acido p-toluensolfonico monoidrato in 100 mi di toluene, e si è riflussato a 110°C per 2 ore. Il prodotto della reazione è stato lavato prima con 250 mi di una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio, poi con 250 mi di acqua. Quindi, la fase organica è stata essiccata su Na2S04, concentrata e distillata sotto vuoto (punto di ebollizione = 100°C a pressione di 0.15 mmHg). Si sono ottenuti 12.86 g di un liquido giallo chiaro, identificato come 2,3-ciclotetrametileneindene dallo spettro ^-NMR. Una piccola quantità di 1,2-ciclotetrametileneindene è stata inoltre rilevata nel prodotto.
ESEMPIO 2
Preparazione di 1.2-ciclotrimetileneindene
A 1000 g di acido polifosforico (Aldrich) è stata aggiunta una miscela di 116.8 g (513 mmoli) di anidride benzoica e 69.8 g (1030 mmoli) di ciclopentene. Si è lasciato sotto agi-tazione a 70-80°C per 3 ore, quindi alla miscela di reazione di colore marrone-rossastro sono stati aggiunti 500 mi di una soluzione acquosa satura di solfato di ammonio. La risultante miscela è stata estratta per 3 volte con 300 mi di diclorometano. Le fasi organiche ottenute sono state unite e lavate prima con 500 mi di una soluzione acquosa al 5% di idrossido di ammonio, poi con 500 mi di una soluzione acquosa satura di carbonato di sodio. Quindi, la fase organica è stata essiccata su Na2S04, concentrata e distillata sotto vuoto (punto di ebollizione = 125°C a pressione di 6 mmHg). Si sono così ottenuti 42 g di 2,3-ciclotrimetileneindan-l-one.
Ad una miscela di 4.87 g (28.3 mmoli) di 2,3-ciclotrimetileneindan-l-one e 10.6 g (28.3 mmoli) di CeCl3-7H20 in 250 mi di metanolo, sono stati aggiunti a porzioni 1.06 g (28.3 mmoli) di sodio boroidruro. Si è osservato un notevole sviluppo di gas. Si è lasciato sotto agitazione a 40°C per 3 ore, quindi si è neutralizzato con HCl acquoso al 10%. La risultante miscela è stata estratta per 3 volte con 250 mi di etere, essiccata su Na2S04 e concentrata. Si sono ottenuti 4.2 g di un solido di colore bianco.
Questo è stato miscelato con 0.84 g di acido p-toluensolfonico monoidrato in 100 mi di benzene, e si è riflussato a 80°C per 2 ore. Il prodotto della reazione è stato lavato prima con 100 mi di una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio, poi con 100 mi di acqua. Quindi, la fase organica è stata essiccata su Na2S04, concentrata e distillata sotto vuoto (punto di ebollizione = 100°C a pressione di 5 mmHg). Si sono ottenuti 2.3 g di un liquido giallo chiaro, identificato come 1,2-ciclotrimetileneindene dallo spettro 'H-NMR.
ESEMPIO 3
Preparazione_di_ 1.2-cicloesametileneindene
A 200 g di acido polifosforico (Aldrich) è stata aggiunta una miscela di 85.0 g (376 mmoli) di anidride benzoica e 82.7 g (751 mmoli) di cicloottene. Si è lasciato sotto agitazione a 80-90°C per 3 ore, quindi alla miscela di reazione di colore marrone-rossastro sono stati aggiunti 300 mi di una soluzione acquosa satura di solfato di ammonio. La risultante miscela è stata estratta per 3 volte con 200 mi di diclorometano. Le fasi organiche ottenute sono state unite e lavate prima con 300 mi di una soluzione acquosa al 5% di idrossido di ammonio, poi con 300 mi di una soluzione acquosa satura di carbonato di sodio. Quindi, la fase organica è stata essiccata su Na2S04, concentrata e distillata sotto vuoto (punto di ebollizione = 125-130°C a pressione di 0.3 mmHg). Si sono cosi ottenuti 60.5 g di 2,3-cicloesametileneindan-l-one.
Ad una miscela di 25.4 g (119 mmoli) di 2,3-cicloesametileneindan-l-one e 43.9 g (119 mmoli) di CeCl3-7H20 in 250 mi di metanolo, sono stati aggiunti a porzioni 4.4 g (119 mmoli) di sodio boroidruro. Si è osservato un notevole sviluppo di gas. Si è lasciato sotto agitazione a 40°C per 3 ore, quindi si è neutralizzato con HCl acquoso al 10%. La risultante miscela è stata estratta per 3 volte con 250 mi di etere, essiccata su Na2S04 e concentrata. Si sono ottenuti 23.1 g di un solido di colore bianco.
Questo è stato miscelato con 1 g di acido p-toluensolfonico monoidrato in 100 mi di benzene, e si è riflussato a 80°C per 2 ore. Il prodotto della reazione è stato lavato prima con 250 mi di una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio, poi con 250 mi di acqua. Quindi, la fase organica è stata essiccata su Na2S04, concentrata e distillata sotto vuoto (punto di ebollizione = 115°C a pressione di 0.2 mmHg). Si sono ottenuti 14.6 g di un liquido giallo chiaro, identificato come 1,2-cicloesametileneindene puro dallo spettro <1>H-NMR.
ESEMPIO 4
Preparazione di ottaidrofluorene
In un pallone da 250 mi a tre colli, dotato di agitatore meccanico, termometro e condensatore a riflusso, contenente 145 g di acido polifosforico (Aldrich), mantenuto a 70°C, è stata aggiunta goccia a goccia una soluzione di 10.592 g (129 mmoli) di cicloesene e 16.276 g (129 mmoli) di acido 1-cicloesenecarbossilico, mantenendo la temperatura della massa di reazione sotto 100°C. Si è lasciato sotto agitazione a 78°C per 4.5 ore, quindi la miscela di reazione di colore marrone scuro è stata versata su 237 g di ghiaccio e neutralizzata con una soluzione acquosa satura di solfato di ammonio (89 g in 474 g di acqua). La risultante miscela è stata estratta per 4 volte con 300 mi di etere di petrolio e con 300 mi di dietiletere. Le fasi organiche ottenute sono state unite e lavate con 300 mi di una soluzione acquosa al 5% di idrossido di ammonio. Quindi, la fase organica è stata essiccata su MgS04, e concentrata sotto vuoto. Mediante distillazione frazionata (punto di ebollizione = 130°C a pressione di 3.0 mmHg) si sono ottenuti 10.294 g di 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-decaidro-9H-fluoren-9-one.
Una miscela di 4.08 g (21.47 mmoli) del suddetto prodotto e 4.798 g (25.76 mmoli) di p-toluene-solfonidrazide in 5 mi di etanolo assoluto sono stati riflussati per 24.5 ore. Si è lasciato raffreddare la miscela di reazione fino a temperatura ambiente, il solido filtrato, lavato 4 volte con 5 mi di etanolo assoluto ed essiccato in aria. Si sono ottenuti 4.06 g di l,2,3,4,4a,5,6,7,8,9a-decaidro-9H-fluoren-9-one-p-toluene-solfonidrazone avente punto di fusione 160-162°C. h-NMR (CDC13): 5 8.21 (larga d, J=8 Hz, 2H), 7.35 (larga s, IH), 7.30 (larga d, J=8 Hz, 2H), 2.55 (dd, J=10 Hz, 2.8 Hz, IH), 2.42 (3H), 2.07-2.04 (m, 4H), 1.9-1.55 (m, 8H), 1.30-1.10 (m, 5H).
Ad una soluzione di 276.5 mg (0.77 mmoli) del suddetto prodotto in 15 mi di dietiletere sono stati aggiunti 1.65 mi (2.35 mmoli) di metillitio 1.4 M in dietiletere a 0°C sotto atmosfera di azoto. La risultante miscela di reazione di colore arancio è stata mantenuta a 0°C per 2 ore e quindi a temperatura ambiente sotto agitazione per 15.5 ore. Si è aggiunta una miscela di 15 mi di pentano e 5 mi di acqua. Quindi, la fase acquosa è stata estratta 4 volte con 20 mi di pentano. Le fasi organiche sono state riunite e concentrate. Si sono ottenuti 109.0 mg di ottaidrofluorene.1HNMR (CDC13): δ 5.6 (d, J=2.21 Hz, IH), 2.62-0.8 (m, 17H).
ESEMPIO 5
Preparazione di 9-metil-ottaidrofluorene
Ad una soluzione di 90.7 mg (0.477 mmoli) di l,2,3,4,4a,5,6,7,8, 9a-decaidro-9H-fluoren-9-one, preparato come nell'esempio precedente, in 5 mi di tetraidrofurano, sono stati aggiunti goccia a goccia 0.35 mi (1.05 mmoli) di bromuro di metilmagnesio (3.0M in dietiletere) a -78°C sotto atmosfera di azoto. Quindi si è lasciato riscaldare fino a temperatura ambiente a si è mantenuto sotto agitazione per 14 ore. La miscela di reazione è stata acidificata con 5 mi di una soluzione acquosa al 15% di HC1, quindi si è estratto 4 volte con 20 mi di dietiletere. Le fasi organiche sono state riunite, lavate con acqua, essiccate su MgS04 anidro e concentrate sotto vuoto. Si sono ottenuti 82.5 mg di 2,3,4,4a,5,6,7,8,-ottaidro-9-metil-lH-fluorene e 1,3,4,5,6,7,8 ,9a,-ottaidro-9-metil-2H-fluorene in rapporto 3:1. 1HNMR (CDC13): 62.6-0.9 (m). 13C-NMR 155.77, 136.49, 133.51, 111.70, 61.12, 50.29, 42.14, 29.74, 27.41, 25.46, 25.11, 23.38, 22.81.
ESEMPIO 6
Preparazione di tricicloΓ6.3.0.0<3>’<7>1undeca-l,3 {7l-diene
In un pallone da 250 mi contenente 300 g di acido polifosforico (Aldrich) mantenuto a 60°C, è stata aggiunta goccia a goccia una sospensione sotto agitazione di 11.2 g (100 mmoli) di acido 1-ciclopentencarbossilico e 13.6 g (200 mmoli) di ciclopentene. Si è lasciato sotto agitazione a 70-80°C per 4 ore sotto atmosfera di azoto. Quindi la miscela di reazione di colore marrone scuro è stata raffreddata a 30°C e versata su 300 g di ghiaccio e mantenuta sotto vigorosa agitazione in un bagno raffreddato. La massa di colore marrone è stata quindi neutralizzata con 200 mi di una soluzione satura di solfato di ammonio. La risultante miscela è stata estratta per 5 volte con 200 mi di dietiletere. Le fasi organiche ottenute sono state unite e lavate con acqua, con una soluzione acquosa satura di bicarbonato di sodio e quindi di nuovo con acqua. Quindi, la fase organica è stata essiccata su MgS04 anidro e concentrata sotto vuoto. Il residuo è stato distillato (punto di ebollizione = 130-135°C a pressione di 4 mmHg) e si sono ottenuti 3.5 g di un prodotto puro al 90%. Questo prodotto é stato sottoposto a cromatografia su gel di silice usando esano e etil acetato come eluenti per ottenere cis-triciclo[6.3.0.0<3,7>]undec-l(8)-en-2-one puro. <1>H—NMR: 63.2 (m, IH), 3.1 (m, IH), 2.5 (m, 2H), 2.4 (m, 4H), 1.9 (m, IH), 1.6 (m, 4H), 1.3 (m, IH).
Ad una soluzione ottenuta sciogliendo 1.6 g (10 mmoli) dell'enone ottenuto in 25 mi di etanolo, sono stati aggiunti 2.4 g (12.5 minoli) di p-toluensulfonidrazide. La soluzione è stata riflussata per 4 ore in atmosfera di azoto, quindi concentrata sotto vuoto. Il residuo è stato sciolto in 25 mi di cloruro di metilene a a questa soluzione si sono aggiunti 12 mi di esano. Si è lasciato raffreddare la soluzione torbida ottenendo 2.3 g dell'idrazone cristallino di colore bianco sporco. ‘H-NMR: 6 7.8-7.2 (m, 4H), 3.7-3.0 (m, IH), 3.3-2.8 (ddd, IH), 2.3 (3H), 2.2-1.2 (m, 12H).
Ad una soluzione di 0.7 g (2 mmoli) del suddetto idrazone in 10 mi di tetraidrofurano (THF) secco sono stati lentamente aggiunti 5 mi (7 mmoli) di metillitio 1.4 M in dietiletere a -78°C sotto atmosfera di azoto. La risultante miscela di reazione è stata mantenuta sotto agitazione per 1 ora, quindi la si è fatta riscaldare lentamente fino a temperatura ambiente e la si è mantenuta sotto agitazione per altre 3 ore. Quindi la miscela di reazione è stata trattata con 5 mi di una soluzione satura di cloruro di ammonio ed estratta 3 volte con 20 mi di idetiletere. Le fasi organiche sono state riunite ed essiccate su MgS04 anidro, concentrate sotto vuoto ed il residuo è stato sottoposto a cromatografia su allumina neutra usando esano come diluente. Si sono ottenuti 130 mg di triciclo[6.3 .0.0<3,7>]undeca-l,3(7)-diene. ^-NMR: 65.8 (d, IH), 3.5-3.1 (m, IH), 2.9-1.3 (m, 12H).
ESEMPIO 7
Preparazione di dimetilbis ( 2 .3-ciclotetrametileneinden-1-il)silano
Ad una miscela di 8.0 g (47 mmoli) di 2,3-ciclotetrametileneindene ottenuto nell'esempio 1, in 100 mi di dietiletere anidro, mantenuto alla temperatura di 0°C, sono stati aggiunti goccia a goccia 18.8 mi di una soluzione 2.5 M di n-butillitio in esano. La miscela di reazione è stata lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 3 ore. Si è poi raffreddato a 0°C e si sono aggiunti 3.0 g (23.5 mmoli) di diclorodimetilsilano. Si è lasciato sotto agitazione a temperatura ambiente per 17 ore, quindi il prodotto di reazione è stato filtrato, concentrato e distillato per eliminare eventuale prodotto di partenza non reagito. Il prodotto è stato quindi cristallizzato due volte da etanolo. Si sono ottenuti 3.4 g di dimetilbis(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )silano avente punto di fusione = 110-112°C. 1HNMR (CDC13): 67.60-7.02 (m, 8H), 3.62 e 3.55 (2 larghe s, 2H totale), 2.80-1.40 (m, 16H), -0.20, -0.30 e -0.32 (3s, 6H totale).
ESEMPIO 8
Preparazione di_1.2-bis(2,3-ciclotetrametileneindenil)etano Ad una miscela di 9.0 g (53 mmoli) di 2,3-ciclotetrametileneindene ottenuto nell'esempio 1, in 100 mi di dietiletere anidro, mantenuto alla temperatura di 0°C, sono stati aggiunti goccia a goccia 21.2 mi di una soluzione 2.5 M di n-butillitio in esano. La miscela di reazione è stata lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 3 ore. Si è poi raffreddato a -78°C e si sono aggiunti 4.98 g (26.5 mmoli) di dibromoetano. La miscela è stata riportata a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione per 30 ore, quindi il prodotto di reazione è stato lavato con cloruro d'ammonio, concentrato e distillato per eliminare eventuale prodotto di partenza non reagito. Il prodotto è stato quindi cristallizzato da etanolo. Si sono ottenuti 3.2 g di 1,2-bis(2,3-ciclotetrametileneindenil)etano avente punto di fusione = 170-173°C. ‘H-NMR (CDC13): 67.3-7.0 (m, 8H), 3.15 (larga s, 2H), 2.75-1.2 (m, 20H).
ESEMPIO 9
Preparazione di 2-ciclopentadienil-2- ( 1.2-ciclotetrametileneindenil )propano
Ad una miscela di 0.85 g (5 mmoli) di 2,3-ciclotetrametileneindene ottenuto nell'esempio 1, in 40 mi di THF, mantenuta sotto agitazione alla temperatura di 0°C, sono stati aggiunti goccia a goccia 7.5 mmoli di una soluzione 2.5 M di n-butillitio in esano. La miscela di reazione è stata lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 16 ore.Si sono poi evaporati i solventi e i restanti solidi sono stati lavati con esano, quindi risospesi in THF. Alla soluzione mantenuta sotto agitazione a 0°C si è aggiunto goccia a goccia 6,6-dimetilfulvene (Aldrich). La miscela è stata riportata a temperatura ambiente e lasciata sotto agitazione per 12 ore, quindi il prodotto di reazione è stato trattato con una soluzione satura di solfato di ammonio. Le fasi organiche sono state riunite ed essiccate su MgS04 anidro, quindi concentrate sotto vuoto. Il prodotto oleoso è stato ancora purificato per distillazione per eliminare eventuale prodotto di partenza non reagito, quindi sottoposto ad una ulteriore purificazione trattandolo con due equivalenti di metillitio in etere (1.4M, 10 mmoli), raccogliendo il solido e lavando via le impurità con dietiletere anidro. Si sono ottenuti 1.33 g di una polvere di colore giallo chiaro, identificata mediante NMR come sale di dilitio del 2-ciclopentadienil-2-(1 ,2-ciclotetrametileneindenil)propano
PREPARAZIONE DEI METALLOCENI ESEMPIO IO
Preparazione di dimetilsilandiilbis(2r3-ciclotetrametileneinden-l-il )zirconio dicloruro
A 2.2 g (5.5 mmoli) di dimetilbis(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il)silano ottenuto nell'Esempio 7 sciolti in 100 mi di dietiletere anidro, mantenuti sotto agitazione alla temperatura di 0°C, sono stati aggiunti, goccia a goccia e sotto agitazione, 8 mi di una soluzione 1.4M di metillitio in etere. Ad aggiunta completata, la soluzione è stata portata a temperatura ambiente e mantenuta sotto agitazione per 17 ore. La soluzione é stata quindi trasferita via cannula in un recipiente dotato di agitazione, mantenuto alla temperatura di 0°C, contenente 1.3 g (5.5 iranoli) di zirconio tetracloruro sospeso in 100 mi di pentano. La miscela di reazione è stata quindi portata lentamente a temperatura ambiente, lasciata sotto agitazione per 8 ore e poi filtrata. I solidi raccolti sul filtro sono stati lavati con dietiletere e pentano e poi essiccati sotto vuoto. Si sono ottenuti 2.58 g di una polvere di colore arancione vivo, costituita da una miscela degli isomeri racemo e meso, in rapporto circa 1:1, di dimetilsilandiilbis (1,2,3,4-tetraidrofluorenil)zirconio dicloruro, come risulta dallo spettro <2>H-NMR (CDC13): δ 7.7-6.7 (m, 8H), 3.2-1.3 (m, 16H), 1.4, 1.23, 1.1 (3 singoletti in rapporto circa 1:2:1, 6H totali).
ESEMPIO 11
Preparazione di dimetilsilandiilbis(ottaidrofluorenil)zirconio dicloruro
In una autoclave di vetro da 250 mi dotata di agitatore magnetico sono stati caricati, in atmosfera di azoto, 1,749 g di dimetilsilandiilbis(1,2,3,4-tetraidrof luorenil)zirconio dicloruro preparato come descritto nell'Esempio 10, 105 mg di Pt02 e 100 mi di cloruro di metilene anidro distillato di fresco. L'atmosfera di azoto è stata sostituita con 5 bar di idrogeno e la miscela è stata mantenuta sotto agitazione a temperatura ambiente per 4 ore. Quindi, la pressione di idrogeno è stata tolta e la sospensione à stata filtrata in atmosfera di azoto. Il residuo è stato lavato con cloruro di metilene fino a quando i lavaggi non presentavano più colorazione, quindi questi ultimi sono stati riuniti al filtrato e tutte le sostanze volatili sono state eliminate sotto vuoto. Si sono ottenuti 1.354 g di un solido giallo-verde che è Btato ulteriormente purificato per cristallizzazione da toluene a -20°C. Si è così ottenuto 1.0 g di dimetilsilandiilbis(ottaidrofluorenil )zirconio dicloruro cristallino puro, come confermato dallo spettro 'n-NMR <CDC13) : δ 2.95-2.7 (m, 4H), 2.65-2.2 (m, 12H totali), 2.05-1.3 (m, 16H), 0.85 (s, 6H).
ESEMPIO 12
Preparazione_ di_ isoprooiliden(ciclopentadienilW 2.3-ciclotetrametileneindeji-l-il )zirconio dicloruro
In un pallone contenente 1.33 g del sale di dilitio di 2-ciclopentadienil-2- (1,2-ciclotetrametileneindenil )propano preparato come descritto nell'Esempio 9, sono stati aggiunti 1.16 g di (5 mmoli) di zirconio tetracloruro. Le polveri sono state sospese in pentano e mantenute sotto agitazione per una notte. I solidi raccolti mediante filtrazione sono stati lavati con pentano, quindi essiccati sotto vuoto. Si sono così ottenuti 1.82 g di una polvere marrone chiaro di isopropiliden(ciclopentadienil )(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )zirconio dicloruro, come confermato dall'analisi ’n-NMR.
ESEMPIO 13
Preparazione di isopropiliden (ciclopentadieni W 2.3-ciclotetrametileneinden-l-il )afnio dicloruro
In un pallone contenente 1.67 g del sale di dilitio di 2-ciclopentadienil-2-( 1,2-ciclotetrametileneindenil)propano preparato come descritto nell'Esempio 9, sono stati aggiunti 1.6 g di (5 mmoli) di afnio tetracloruro. Le polveri sono state sospese in pentano e mantenute sotto agitazione per una notte. I solidi raccolti mediante filtrazione sono stati lavati con pentano, quindi essiccati sotto vuoto. Si sono così ottenuti 2.22 g di una polvere gialla di isopropiliden(ciclopentadienil)(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )afnio dicloruro, come confermato dall'analisi 'H-NMR.
POLIMERIZZAZIONI
Metilallumossano (MAO)
E' stato utilizzato un prodotto commerciale (Schering, MW 1400) in soluzione al 30% in peso in toluene. Dopo aver allontanato le frazioni volatili sotto vuoto, il materiale solido vetroso è stato frantumato ed ulteriormente trattato sotto vuoto (0,1 mm Hg) per 4-6 ore ad una temperatura di 40-50°C, fino ad ottenere una polvere bianca avente buone proprietà di scorrevolezza.
Isobutilallumossano (TIBAO)
E' stato utilizzato tal quale un prodotto commerciale (Witco) in soluzione al 30% in peso in cicloesano.
Metilallumossano modificato (M—MAO)
E' stato utilizzato tal quale un prodotto commerciale (Ethyl) in soluzione (62 g Al/l) in isopar C.
Preparazione della soluzione del catalizzatore
La soluzione di catalizzatore è stata preparata sciogliendo una quantità nota del metallocene in una quantità nota di toluene, quindi trasferendo una parte di questa soluzione in una soluzione di toluene contenente la quantità desiderata del cocatalizzatore. Si ottiene una soluzione limpida che viene mantenuta sotto agitazione per 5-10 minuti a temperatura ambiebte e quindi iniettata nell'autoclave alla temperatura di polimerizzazione in presenza del monomero.
ESEMPIO 14
Polimerizzazione dell'etilene
In un’autoclave Buchi con corpo in vetro da 11, dotata di camicia, agitatore a elica e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura, bonificata con una soluzione di Al<Bu3 in esano ed essiccata a 60°C in flusso di azoto, sono stati caricati, in flusso di etilene, 0,4 1 di n-esano (purificato per passaggio su una colonna di allumina attivata) e la temperatura è stata portata a 50°C.
Una soluzione in toluene contenente 0.1 mg di dimetilsilandiilbis (2,3-ciclotetrametileneinden-l-il)zirconio dicloruro preparato come descritto nell’esempio 10 e 0.9 mmoli (Al) di TIBAO è stata iniettata nell'autoclave a 50°C in flusso di etilene. L'autoclave è stata pressurizzata a 4 bar di etilene e la polimerizzazione effettuata per 1 ora a pressione e temperatura costanti. Si sono isolati 8.5 g di polietilene, avente viscosità intrinseca di 13.4 dl/g.
ESEMPIO 15
Polimerizzazione dell'etilene
In un'autoclave di acciaio da 1.351, dotata di camicia, agitatore ad ancora e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura, essiccata a 80°C in flusso di monomero, sono stati caricati, in flusso di etilene, 45 mg di acqua e 0,71 di n-esano (purificato per passaggio su una colonna di allumina attivata) e la temperatura è stata portata a 80°C.
5.7 mi di una soluzione in toluene contenente 0.56 mg di dimetilsilandiilbis (2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )zirconio dicloruro preparato come descritto nell'esempio 10 e 5 mmoli (Al) di triisobutil alluminio è stata iniettata nell'autoclave mediante una fiala di acciaio. L'autoclave è stata pressurizzata a 11 bar di etilene e la polimerizzazione effettuata per 1 ora a pressione e temperatura costanti. Si sono isolati 17.2 g di polietilene, avente viscosità intrinseca di 8.2 dl/g. ESEMPIO 16
Polimerizzazione dell'etilene
Si è operato come nell'esempio 15, ma utilizzando 90 mg di acqua e un catalizzatore preparato sciogliendo in 11 mi di toluene 1.13 mg di dimetilsilandiilbis(ottaidrofluorenil)zirconio dicloruro, preparato come descritto nell'esempio 11, e 10 mmoli (Al) di triisobutil alluminio. Si sono isolati 15 g di polietilene, avente viscosità intrinseca di 2.4 dl/g.
ESEMPIO 17
Polimerizzazione del propilene
In un'autoclave di acciaio da 2.31, dotata di camicia, agitatore e termoresistenza, e collegata a un termostato per 11 controllo della temperatura, essiccata a 80°C in flusso di propilene, sono stati caricati 750 g di propilene e la temperatura è stata portata a 50°C. Quindi 25,8 mi di una soluzione in toluene contenente 5 mg di dimetilsilandiilbis(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )zirconio dicloruro preparato come descritto nell'esempio 10 e 1.04 mg di MAO sono stati iniettati nell'autoclave mediante una fiala di acciaio. La polimerizzazione è stata effettuata per 1 ora a pressione e temperatura costanti. Si sono isolati 103 g di polipropilene atattico avente viscosità intrinseca di 0.26 dl/g.
ESEMPIO 18
Oligomerizzazione del propilene
In un'autoclave di acciaio da 2.31, dotata di camicia, agitatore e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura, essiccata a 80°C in flusso di propilene, sono stati caricati 750 g di propilene e la temperatura è stata portata a 50°C. Quindi 25,8 mi di una soluzione in toluene contenente 4.6 mg di dimetilsilandiilbis(ottaidrofluorenil )zirconio dicloruro preparato come descritto nell'esempio 11 e 1.04 mg di MAO sono stati iniettati nell'autoclave mediante una fiala di acciaio. La polimerizzazione è stata effettuata per 1 ora a pressione e temperatura costanti. Si sono isolati 4 g di oligomeri del propilene aventi un grado di oligomerizzazione medio di 45. Dall’analisi ^-NMR si rileva che gli oligomeri sono per circa il 95% dotati di terminazioni alliliche .
ESEMPIO 19
Polimerizzazione del propilene
In un'autoclave di acciaio da 1.351, dotata di camicia, agitatore e termoresistenza, e collegata a un termostato per il controllo della temperatura, essiccata a 80°C in flusso di propilene, sono stati caricati 480 g di propilene e la temperatura è stata portata a 50°C. Quindi 7 mi di una soluzione in toluene contenente 7 mg di isopropiliden( ciclopentadienil)(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )zirconio dicloruro preparato come descritto nell'esempio 12 e 7 mi di una soluzione di M-MAO in isopar C sono stati iniettati nell'autoclave mediante una fiala di acciaio. La polimerizzazione è stata effettuata per 1 ora a pressione e temperatura costanti. Si sono isolati 201 g di polipropilene avente viscosità intrinseca di 0.61 dl/g, punto di fusione di 108.8°C con ΔΗ di 26.6 J/g, e Mw/Mn = 2.29. Dall'analisi <1>H-NMR si rileva che il polimero ha struttura prevalentemente sindiotattica.
ESEMPI 20-23
Copolimerizzazione dell'etilene con l'1-butene
In un'autoclave di acciaio da 2.621, dotata di agitatore a pale, sono stati caricati, in atmosfera di azoto anidro, 3.8 mmoli di acqua, 1.261 di propano liquido e le quantità di etilene, 1-butene e idrogeno indicate nella Tabella 1. La temperatura è stata portata a 45°C, quindi 5 mi di una soluzione in toluene contenente 7.7 mmoli di triisobutil alluminio e le quantità indicate in Tabella 1 di dimetilsilandiilbis(2,3-ciclotetrametileneinden-l-il )zirconio dicloruro, preparato come descritto nell'esempio 10, precontattati per 5 minuti in assenza di monomero, sono stati iniettati nell'autoclave. Quindi, la temperatura è stata alzata a 50°C e la polimerizzazione è stata effettuata sotto agitazione per 2 ore a pressione di etilene e idrogeno costante. Dopo aver rimosso i monomeri non reagiti, il polimero è stato separato mediante lavaggio con metanolo ed essicazione sotto vuoto. I dati relativi alla caratterizzazione dei copolimeri ottenuti sono riportati nella Tabella 2.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composto metallocenico di formula (I):
    dove m ed n, uguali o diversi tra loro, sono interi compresi tra 2 e 6, preferibilmente compresi tra 3 e 5; Cp’ è un gruppo scelto tra quelli di formula (II), (III) e (IV):
    2. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 1, in cui i sostituenti R sono atomi di idrogeno. 3. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni 1 o 2, in cui il gruppo bivalente (YRp)q è scelto tra CR2, SiR2, GeR2, NR, PR e (CR2)2. 4. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 3, in cui il gruppo bivalente (YRp)q è scelto tra Si(CH3)2/ CHZ/ (CH2)2 e C(CH3)2. 5. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni da 1 a 4, in cui il metallo di transizione M è Zr. 6. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni da 1 a 5, in cui i sostituenti X sono atomi di cloro oppure gruppi metile. 7. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui q è diverso da 0, e i gruppi Cp e Cp <1 >sono scelti tra quelli di formula (II) e (III). 8. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 7, in cui i gruppi Cp e Cp' sono uguali tra loro. 9. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni 7 o 8, in cui il gruppo bivalente (YRp)q è un gruppo Si(CH3)2. 10. Composto metallocenico secondo una delle rivendicazioni da 1 a 6, in cui q=l, il gruppo Cp è scelto tra quelli di formula (II) e (III), e il gruppo Cp' è un gruppo ciclopentadienilico non sostituito. 11. Composto metallocenico secondo la rivendicazione 10, in cui il gruppo bivalente (YRp)q è un gruppo C(CH3)2. 12. Procedimento per la preparazione di un composto ciclopentadienilico di formula (II), comprendente la reazione, condotta in un mezzo acido, di un cicloalchene di formula (V):
    dove n, m ed R hanno il significato sopra definito, ed X è OH, OR, 0(CO)R, CI o Br. 13. Procedimento per la preparazione di un composto ciclopentadienilico di formula (III), comprendente la reazione, condotta in un mezzo acido, di un cicloalchene di formula (V >:
    con un derivato benzenico di formula (Vili):
    dove n, m, R ed X hanno il significato sopra definito.
    15. Catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un composto di formula (I), eventualmente quale prodotto di reazione con un composto metallorganico dell'alluminio di formula AlR<4>3 o Al2R<4>6, in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono R<1 >oppure alogeno, e (B) un alluminossano, eventualmente in miscela con un composto metallorganico dell'alluminio di formula A1R<4>3 O Al2R<4>6, in cui i sostituenti R<4>, uguali o diversi tra loro, sono definiti come sopra, oppure uno o più composti in grado di formare un metallocene alch.il catione. 16. Catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine secondo la rivendicazione 15, in cui il composto in grado di formare un metallocene alchil catione è un composto di formula Y<+>Z<">, dove Y<+ >è un acido di Bronsted, in grado di donare un protone e di reagire irreversibilmente con un sostituente R<2 >del composto di formula (I) e Z<' >è un anione compatibile, che non coordina, che è in grado di stabilizzare la specie catalitica attiva che ha origine dalla reazione dei due composti, e che è sufficientemente labile da poter essere spostato da un substrato olefinico. 17. Catalizzatore per la polimerizzazione delle olefine secondo la rivendicazione 16, in cui l'anione Y' comprende uno o più atomi di boro. 18. Procedimento per la polimerizzazione delle olefine comprendente la reazione di polimerizzazione di almeno un monomero olefinico in presenza di quantità catalitiche di un catalizzatore come rivendicato nella rivendicazione 15. 19. Procedimento per la oligomerizzazione del propilene effettuato in presenza di quantità catalitiche di un catalizzatore come rivendicato nella rivendicazione 15.
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