ITMI942673A1

ITMI942673A1 - Precesso per la (co) polinerizzazione dell'etilene

Info

Publication number: ITMI942673A1
Application number: IT94MI002673A
Authority: IT
Inventors: Occo Tiziano Dall; Gianpiero Norini; Enrico Albizzati
Original assignee: Spherilene Srl
Priority date: 1994-12-29
Filing date: 1994-12-29
Publication date: 1996-06-29
Also published as: DE69510759D1; NO955335D0; EP0719798B1; IT1271346B; KR960022600A; FI956349A7; DE69510759T2; FI956349L; BR9505482A; EP0719798A1; JPH08231633A; FI956349A0; ITMI942673A0; NO955335L

Abstract

PROCESSO PER LA (CO) POLIMERIZZAZIONE DELL'ETILENE CHE COMPRENDE ALMENO UNO STADIO DI POLIMERIZZAZIONE IN SOSPENSIONE IN UN MEZZO LIQUIDO. IL PROCESSO VIENE CONDOTTO IN PRESENZA DI UN CATALIZZATORE COMPRENDENTE IL PRODOTTO OTTENUTO PRECONTATTANDO UN COMPOSTO AL - ALCHILICO, UN COMPONENTE CATALITICO SOLIDO CONTENENTE UN COMPOSTO DI TATANIO AVENTE ALMENO UN LEGAME TI - ALOGENO SUPPORTATO SU UN ALOGENURO DI MAGNESIO IN FORMA ATTIVA ED UN PARTICOLARE COMPOSTO ELETTRON DONATORE. NEL PROCESSO DELL'INVENZIONE VENGONO RIDOTTI I PROBLEMI DI SPORCAMENTO NEL REATTORE IN CUI AVVIENE LA POLIMERIZZAZIONE IN SOSPENSIONE.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda un processo per la polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con

α-olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, comprendente almeno uno stadio di polimerizzazione in sospensione in un mezzo liquido, condotto in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un componente catalitico solido comprendente un composto di titanio contenente almeno un legame titanio-alogeno ed un alogenuro di magnesio in forma attiva; e, (B) un composto Al-alchilico. I componenti (A) e (B) sono precontattati, in un solvente idrocarburico inerte ed in assenza di olefina polimerizzabile, con particolari composti elettron donatori. Vengono in questo modo ridotti i problemi di sporcamento nel reattore in cui avviene la polimerizzazione in sospensione. Un ulteriore aspetto dell'invenzione riguarda infatti un metodo per ridurre lo sporcamento nei reattori durante la (co)polimerizzazione dell'etilene, in sospensione in un mezzo liquido, mediante precontatto in opportune condizioni dei componenti catalitici (A) e (B) con particolari composti elettron donatori.

Processi di (co)polimerizzazione dell'etilene, in sospensione in un mezzo liquido, in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta sono ampiamente noti nell'arte. In processi di questo tipo, la polimerizzazione avviene a temperature inferiori al punto di fusione del polimero in un mezzo liquido nel quale il polimero che si forma è essenzialmente insolubile. Etilene ed eventualmente altri monomeri sono disciolti nel diluente ed il polimero viene ottenuto in forma di particelle discrete. La polimerizzazione viene generalmente condotta in reattori di tipo loop, in cui la sospensione viene fatta circolare all'interno del loop, oppure in reattori di tipo vessel in cui la sospensione viene tenuta in agitazione da mezzi meccanici. Come mezzo liquido possono essere usati sia diluenti bassobollenti, come ad esempio propano, butano o isobutano, sia diluenti altobollenti, come ad esempio esano o eptano.

Talvolta la polimerizzazione in sospensione in un mezzo liquido viene seguita da uno o più stadi di polimerizzazione in fase gas. In questi casi la quantità di polimero prodotto nello stadio di polimerizzazione in sospensione è generalmente bassa, preferibilmente inferiore a 1000 grammi di polimero per grammo di catalizzatore.

I catalizzatori Ziegler-Natta impiegati in processi di questo tipo sono generalmente ottenuti mediante reazione di: (i) un componente solido comprendente un composto di un metallo di transizione, solitamente titanio, supportato su un alogenuro di magnesio in forma attiva con (ii) un composto Al-alchilico, generalmente un Al-trialchile. Il composto del metallo di transizione e l'alogenuro di magnesio possono essere supportati su un supporto inerte, ad esempio silice.

Un problema generalmente riscontrato nei processi in sospensione è lo sporcamento dei reattori e delle apparecchiature di polimerizzazione. Oltre alle particelle di polimero in forma discreta, si possono infatti formare, disperse nel diluente, microparticelle di polimero che tendono ad aderire alle pareti del reattore, ai mezzi meccanici di agitazione ed ai sistemi di alimentazione e scarico del reattore. Queste microparticelle contengono delle specie cataliticamente attive per cui la polimerizzazione continua anche quando le particelle si sono depositate sulle apparecchiature di polimerizzazione. Si possono quindi formare grossi agglomerati di polimero che possono causare problemi di gestione del reattore con conseguente interruzione della polimerizzazione.

Le proprietà morfologiche del polimero risultano inoltre deteriorate in quanto si ha un allargamento della distribuzione granulometrica ed una diminuzione della densità apparente. Questo problema è particolarmente grave nel caso in cui la polimerizzazione in sospensione sia seguita da uno o più stadi di polimerizzazione in fase gas, dove è importante che il polimero abbia buona morfologia ed elevata densità apparente.

Una possibile causa di questi problemi è la presenza di composti cataliticamente attivi sotto forma di microsospensione o disciolti nel diluente in cui avviene la polimerizzazione.

Questi composti possono essere generati dalla parziale solubilizzazione del composto del metallo di transizione presente nel componente catalitico (i) oppure dalla sua parziale estrazione per reazione con il composto Al-alchilico (ii). Il problema è particolarmente grave quando si polimerizza etilene, in conseguenza della elevata reattività di questo monomero.

Si è ora trovato che è possibile (co)polimerizzare etilene in maniera controllata, in sospensione in un mezzo liquido, in presenza di un catalizzatore Ziegler-Natta comprendente il prodotto della reazione tra un componente catalitico solido, comprendente un composto di titanio ed un alogenuro di magnesio in forma attiva, ed un composto Al-alchilico, detto mezzo liquido contenente inoltre uno o più composti di titanio cataliticamente attivi, quando il componente catalitico solido ed il composto Al-alchilico vengono precontattati, in particolari rapporti molari, con un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri capaci di inibire sostanzialmente l'attività dei composti cataliticamente attivi contenuti nel mezzo liquido senza inibire in misura elevata l'attività di detto catalizzatore.

Sorprendentemente si è visto che impiegando bassi rapporti molari del composto elettron donatore rispetto al titanio totale, è possibile condurre il processo in maniera regolare e con elevate rese, ottenendo un polimero con buone caratteristiche morfologiche.

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con le α-olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico ciclooalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, comprendente almeno uno stadio di polimerizzazione in sospensione in un mezzo liquido, condotto in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra:

(A) un componente catalitico solido comprendente un composto di titanio contenente almeno un legame titanio-alogeno ed un alogenuro di magnesio in forma attiva; e,

(B) un composto Al-alchilico;

detto mezzo liquido contenente anche uno o più composti di titanio cataliticamente attivi, caratterizzato dal fatto che detti componenti (A) e (B) vengono precontattati, in un solvente idrocarburico inerte ed in assenza di olefina polimerizzabile, con un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri capaci di inibire sostanzialmente l'attività di detti composti di titanio contenuti nel mezzo liquido e di non inibire in misura superiore al 30% l'attività catalitica di detto catalizzatore, detto composto elettron donatore essendo impiegato in un rapporto molare rispetto al titanio totale inferiore a 5:1.

Preferibilmente il composto elettron donatore è impiegato in rapporti molari rispetto al titanio totale inferiori a 2:1, più preferibilmente inferiori a 1:1.

Il mezzo liquido in cui viene condotta la polimerizzazione è scelto tra i solventi idrocarburici. Esempi non limitativi di tali solventi sono: propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, esano, eptano.

La polimerizzazione in sospensione viene generalmente condotta a temperatura compresa tra 0 e 100 °C ed a pressioni comprese tra 0 e 20 bar. Il composto di titanio presente nel componente catalitico (A) è preferibilmente scelto tra i composti di formula TiXm(OR)n.m, dove n è la valenza del titanio, m è un numero compreso tra 1 ed n, X è alogeno, R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR. Esempi non limitativi di composti di titanio sono: TiCl4, TiCl3(OR), TiCl2(OR)2, TiCl3, TiCl2(OR), dove R ha il significato descritto precedentemente, preferibilmente etile o butile.

Gli alogenuri di magnesio in forma attiva sono ampiamente noti dalla letteratura; essi sono caratterizzati da spettri ai raggi X nei quali la linea di diffrazione più intensa che appare nello spettro dell 'alogenuro non attivo è diminuita di intensità e in detto spettro compare un alone il cui massimo di intensità è spostato verso angoli più bassi rispetto a quello della linea più intensa. Preferibilmente l'alogenuro di magnesio e MgCl2.

Preferibilmente il componente catalitico solido (A) è sotto forma di particelle sferiche. Esempi di componenti catalitici in forma sferica sono descritti nelle domande di brevetto EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 e EP-A-604846, la cui descrizione viene qui inglobata per riferimento.

Il composto elettron donatore è preferibilmente scelto tra gli 1,3 dieteri aventi almeno un gruppo ingombrato stericamente. Esempi non limitativi di 1,3-dieteri sono:

2-metil-2-isopropil-1, 3-dietossipropano, 2,2-diisobutil-1, 3-dietossipropano, 2,2-difenil-1, 3-dipropossipropano, 2,2-difenil-1 ,3-dipentossipropano, 2,2-difenil-1-metossi-3-pentossipropano, 2 ,2-dibenzil-1, 3-dietossipropano, 2,2-bis-( cicloesilmetil)-1, 3-dietossipropano, 2-isopentil-2-isopropil-1, 3-dietossipropano, 2,2,4-trimetil-1,3-dibutossipentano, 2-isopropil-2-( 3,7-dimetilottil)-1, 3-dibutossipropano, 2,2-diisopropil-1, 3-dipropossipropano, 2-isopropil-2-cicloesilmetil-1, 3-dipentossipropano, 2,2-diisopentil-1, 3-dietossipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1, 3-dietossipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dipropossipropano , 2-eptil-2-pentil-1, 3-dietossipropano , 2,2-dicicloesil-1, 3-dibutossipropano, 2,2-dipropil-1, 3-dietossipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1, 3-dipentossipropano.

Preferibilmente lo stadio di polimerizzazione in sospensione viene seguito da uno o più stadi di polimerizzazione in fase gas, condotta in reattori a letto fluidizzato o agitato meccanicamente. In questo caso, la quantità di polimero prodotta nello stadio di polimerizzazione in sospensione è compresa tra 1 e 1000 grammi per grammo di componente catalitico solido (A), preferibilmente tra 10 e 500 g/g, più preferibilmente tra 20 e 300 g/g.

Il processo della presente invenzione trova conveniente applicazione nella preparazione di omopolimeri dell'etilene e copolimeri dell'etilene con α-olefine aventi 3-14 atomi di carbonio, detti copolimeri contenenti più dell'80% in moli di unità derivanti dall'etilene. Esempi non limitativi di a-olefine sono: propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene, 1-ottene.

Un ulteriore aspetto della presente invenzione riguarda un metodo per ridurre lo sporcamento nei reattori durante la polimerizzazione, in sospensione in un mezzo liquido, di etilene e di sue miscele con α-olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, in presenza di un catalizzatore comprendente:

(B) un composto Al-alchilico;

caratterizzato dal fatto che detti componenti (A) e (B) vengono precontattati, in un solvente idrocarburico inerte ed in assenza di olefina poliraerizzabile, con un 1,3-dietere in quantità tali che i rapporti molari 1,3-dietere/titanio totale siano inferiori a 5:1, detto 1,3-dietere essendo in grado, quando sottoposto ad un test standard di polimerizzazione dell'etilene condotto in presenza di un catalizzatore come precedentemente definito, di inibire sostanzialmente l'attività dei composti di titanio che vengono estratti dal componente catalitico solido e di non inibire in misura superiore al 30% l'attività catalitica di detto catalizzatore.

Il test standard di polimerizzazione, i cui dettagli operativi vengono descritti successivamente, viene condotto nel modo seguente .

I componenti (A) e (B) vengono precontattati con gli 1,3-dieteri in un solvente idrocarburico inerte in assenza di olefina polimerizzabile per un periodo di tempo e sotto condizioni operative come descritte successivamente. Al termine del periodo di precontatto un'aliquota della sospensione contenente il catalizzatore viene inviata ad un reattore di polimerizzazione dove l'attività del catalizzatore viene valutata in condizioni standard. Un'altra aliquota della sospensione contenente il catalizzatore viene filtrata separando il solido dalle acque madri che vengono inviate ad un reattore di polimerizzazione dove viene valutata la capacità di inibire i composti di titanio estratti dal componente catalitico solido.

Vengono considerati idonei ad essere impiegati nel metodo della presente invenzione gli 1,3-dieteri che sono in grado di inibire sostanzialmente la polimerizzazione nelle acque madri e che contemporaneamente non inibiscono in misura superiore al 30% l'attività del catalizzatore, avendo come riferimento l'attività del catalizzatore ottenuto precontattando i componenti (A) e (B) in assenza di 1,3-dietere.

Preferibilmente il rapporto molare 1,3-dietere/titanio totale è inferiore a 2:1, più preferibilmente inferiore a 1:1.

Sorprendentemente si è visto che con il metodo della presente invenzione vengono evitati i problemi di sporcamente tipici dei processi di polimerizzazione in sospensione in un mezzo liquido.

Il metodo della presente invenzione trova conveniente applicazione nei processi di preparazione di omopolimeri dell'etilene e copolimeri dell'etilene con α-olefine aventi 3-14 atomi di carbonio, detti copolimeri contenenti più dell'80% in moli di unità derivanti dall'etilene. Esempi non limitativi di α-olefine sono: propilene, 1-butene, 1-pentene, 4-metil-1-pentene, 1-esene, 1-ottene.

I seguenti esempi vengono dati a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.

ESEMPI

Preparazione del componente solido

Preparazione del supporto sferico (ADDOTTO MgCl7\EtOm L'addotto cloruro di magnesio e alcool viene preparato seguendo il metodo descritto nell'esempio 2 dell'U.S.P.

4.399.054, ma operando a 2.000 RPM anziché a 10.000 RPM.

L'addotto contenente circa 3 moli di alcool ha dimensione media di circa 60 μτα con un range di dispersione di 30-90 μm circa .

Metodo generale di preparazione del componente solido

Il supporto sferico preparato secondo le modalità sopra riportate viene sottoposto ad un trattamento termico, in flusso di N2, nell'intervallo di temperatura 50-150 °C fino ad ottenere particelle sferiche aventi un contenuto di alcool residuo di circa 35% (1.1 moli di alcool per mole di MgCl2). 300 gr di questo supporto vengono caricati in un reattore da 5000 cm<3 >in sospensione con 3000 cm<3 >di esano anidro. In agitazione e a temperatura ambiente si carica lentamente una soluzione esanica di AlEt3 (107 gr\l) in modo da avere un rapporto molare Al\EtOH di circa 0,5. Si riscalda fino a 60 °C e si mantiene a quella temperatura per 60 min. allontanando al termine il solvente per evaporazione.

260 gr di supporto cosi ottenuto vengono caricati in un reattore da 5000 cm<3 >insieme a 3000 cm<3 >di esano anidro. Si agita e si alimentano in 30 min. 242 gr di Ti(OBu)4 a temperatura ambiente .

Si agita ancora per 30 min. e quindi si alimentano 350 gr di SiCl4 diluiti con 250 cm<3 >di esano nel tempo di 30 min. e a temperatura ambiente. Si riscalda a 65 °C in 40 min. e si mantiene la temperatura per 3 ore, separando poi la fase liquida per sedimentazione e sifonamento. Vengono quindi eseguiti 7 lavaggi con esano (3000 cm<3 >per volta) di cui 3 a 60 °C e 4 a temperatura ambiente. Il componente in forma sferica viene essiccato a 50 °C sotto vuoto.

Le caratteristiche sono le seguenti :

- Titanio totale 7,95 % (in peso)

- Mg 11,75% (in peso)

- Cl 43,2 % (in peso)

- Al residuo 0,45 % (in peso)

- OEt 6 % (in peso)

- OBu 19,8 % (in peso)

Esempi 1-5

Test Standard di polimerizzazione dell'etilene

1) Stadio di Precontatto.

In un reattore di vetro incamiciato e termostatato della capacità di 250 ml vengono introdotti 100 ml di esano contenenti disciolti 5 g di AlEt3 ed il quantitativo di componente solido specificato in tabella 1. Alla miscela, mantenuta in agitazione ad una temperatura di 15°C per 15 min, viene quindi aggiunto il composto elettron donatore e lasciata in agitazione per ulteriori 2 minuti.

2) Test di polimerizzazione del catalizzatore.

10 ml della sospensione catalitica preparata come precedentemente descritto viene introdotta in un reattore di vetro incamiciato e termostatato della capacità di 750 ml operante sotto flusso di etilene tale da mantenere una pressione di 80 mmHg e contenente 500 ml di esano. La polimerizzazione viene condotta ad una temperatura di 25°C e senza ulteriore addizione di composto Al-alchilico. Le condizioni ed i risultati sono riportati nelle tabelle 1 e 2.

3) Test di polimerizzazione delle acque madri.

Una aliquota della sospensione catalitica preparata come descritto in 1) viene sottoposta a filtrazione. 50 ml delle acque madri recuperate vengono quindi introdotte in un autoclave di vetro della capacità di 100 ml. La polimerizzazione viene condotta sotto una pressione di 4 bar di etilene, ad una temperatura di 70°C per 60 min. senza ulteriore aggiunta di composto Al-alchilico. Le condizioni ed i risultati sono riportati in tabella 3.

Come si vede dai dati riportati, gli 1,3-dieteri impiegati sono in grado di inibire completamente la polimerizzazione nelle acque madri.

Esempio 6

In una autoclave da 2,5 1, dotata di agitatore a pale a trascinamento magnetico, manometro, indicatore di temperatura, sistema di carico del catalizzatore, linee di alimentazione dei monomeri e camicia di termostatazione, precedentemente bonificata con mediante lavaggio con etilene a 70°C, vengono introdotti 900 ml di una soluzione contenente 5 mmoli di TEAL in 1000 ml di esano operando in atmosfera di idrogeno.

La sospensione catalitica viene preparata a parte introducendo in una provetta tipo Schlenk, alla temperatura di 25°C, 50 ml della soluzione di TEAL precedentemente preparata, ed una quantità da 10 a 15 grammi del componente solido a). I due componenti sono lasciati in contatto per 5 min.; trascorso tale tempo viene aggiunta l'aliquota di 2,2-difenil-1,3-dipropossipropano (composto elettron donatore c) riportata in tabella 4. I componenti vengono lasciati in contatto per ulteriori 2 min. e quindi la sospensione viene introdotta nell'autoclave .

La temperatura dell'autoclave viene portata a 85°C, alimentando quindi idrogeno fino ad una pressione di 6,3 bar ed etilene fino ad una pressione totale di 11,6 bar che viene mantenuta costante per tutta la durata della polimerizzazione.

Dopo 60 min. la polimerizzazione viene interrotta mediante introduzione in autoclave di 0,6 Ni di CO e l'autoclave raffreddata a 30°C. La sospensione polimerica viene quindi filtrata ed il polimero ottenuto viene essiccato a 60°C sotto vuoto fino a peso costante. Le condizioni ed i risultati della polimerizzazione sono riportati in tabella 4. Il polimero viene ottenuto sotto forma di particelle discrete aventi ottima morfologia. Non si riscontrano problemi di sporcamente delle apparecchiature di polimerizzazione.

Esempio 7 (confronto)

La polimerizzazione viene condotta come descritto nell'esempio 5 tranne per il fatto che non viene impiegato alcun 1,3 dietere. Le condizioni ed i risultati della polimerizzazione sono riportati in tabella 4. Il polimero si presenta sotto forma di agglomerati e si verificano severi problemi di sporcamente delle apparecchiature di polimerizzazione.

Tabella 1

D1= 2,2-difenil-1,3-dipentossiropano

D2= 2-isobutil-2-isopropil13-dietossipropano

D3= 2,2-difenil-1,3-dipropossipropano

Tabella 2

Tabella 3

TABELLA 4

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per la polimerizzazione dell'etilene e di sue miscele con α-olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, comprendente almeno uno stadio di polimerizzazione in sospensione in un mezzo liquido, condotto in presenza di un catalizzatore comprendente il prodotto della reazione tra: (A) un componente catalitico solido comprendente un composto di titanio contenente almeno un legame titanio-alogeno ed un alogenuro di magnesio in forma attiva; e, (B) un composto Al-alchilico; detto mezzo liquido contenente anche uno o più composti di titanio cataliticamente attivi, caratterizzato dal fatto che detti componenti (A) e (B) vengono precontattati, in un solvente idrocarburico inerte ed in assenza di olefina polimerizzabile, con un composto elettron-donatore scelto tra gli 1,3-dieteri capaci di inibire sostanzialmente l'attività di detti composti di titanio contenuti nel mezzo liquido e di non inibire in misura superiore al 30% l'attività catalitica di detto catalizzatore, detto composto elettron donatore essendo presente in un rapporto molare rispetto al titanio totale inferiore a 5:1.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto elettron donatore è presente in un rapporto molare rispetto al titanio totale inferiore a 2:1.
3. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il composto elettron donatore è presente in un rapporto molare rispetto al titanio totale inferiore a 1:1.
4. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il mezzo liquido in cui viene condotta la polimerizzazione in sospensione è un solvente idrocarburico scelto tra propano, butano, iBObutano, pentano, isopentano, esano, eptano.
5. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui nello stadio di polimerizzazione in sospensione viene prodotto polimero in quantità comprese tra 1 e 1000 grammi per grammo di componente catalitico solido (A).
6. Processo secondo la rivendicazione 5, in cui lo stadio di polimerizzazione in sospensione in un mezzo liquido è seguito da uno o più stadi di polimerizzazione in fase gas.
7. Processo secondo la rivendicazione 6, in cui la polimerizzazione in fase gas viene condotta in un reattore a letto fluidizzato o agitato meccanicamente.
8. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto di titanio presente nel componente catalitico solido (A) è scelto tra i composti di formula TiXm(OR)n-m, dove n è la valenza del titanio, m è un numero compreso tra 1 ed n, X è alogeno, R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR.
9. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui l'alogenuro di magnesio è MgCl2.
10. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il componente catalitico solido (A) è in forma sferica.
11. Processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, in cui il composto elettron donatore è scelto nel gruppo costituito da: 2-metil-2-isopropil-1,3-dietossipropano, 2,2-diisobutil-1,3-dietossipropano, 2,2-difenil-1,3-dipropossipropano, 2,2-difenil-1,3-dipentossipropano, 2.2-difenil-1-metossi-3-pentossipropano, 2,2-dibenzil-1.3-dietossipropano, 2,2-bis-(cicloesilmetil)-1,3-dietossipropano, 2-isopentil-2-isopropil-1, 3-dietossipropano, 2,2,4-trimetil-1,3-dibutossipentano, 2-isopropil-2-(3,7-dimetilottil)-1,3-dibutossipropano, 2,2-diisopropil-1,3-dipropossipropano, 2-isopropil-2-cicloesilmetil-1, 3-dipentossipropano, 2,2-diisopentil-1,3-dietossipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1,3-dietossipropano, 2,2-diciclopentil-1,3-dipropossipropano, 2-eptil-2-pentil-1, 3-dietossipropano, 2,2-dicicloesil-1,3-dibutossipropano, 2,2-dipropil-1,3-dietossipropano,2-isopropil-2-isobutil-1, 3dipentossipropano.
12. Metodo per ridurre lo sporcamente nei reattori durante la polimerizzazione, in sospensione in un mezzo liquido, di etilene e di sue miscele con α-olefine CH2=CHR, dove R è un radicale alchilico cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio, in presenza di un catalizzatore comprendente: (A) un componente catalitico solido comprendente un composto di titanio contenente almeno un legame titanio-alogeno ed un alogenuro di magnesio in forma attiva; e, (B) un composto Al-alchilico; caratterizzato dal fatto che detti componenti (A) e (B) vengono precontattati, in un solvente idrocarburico inerte ed in assenza di olefina polimerizzabile, con un 1,3-dietere in quantità tali che i rapporti molari 1,3-dietere/titanio totale siano inferiori a 5:1, detto 1,3-dietere essendo in grado, quando sottoposto ad un test standard di polimerizzazione dell'etilene condotto in presenza di un catalizzatore come precedentemente definito, di inibire sostanzialmente l'attività dei composti di titanio che vengono estratti dal componente catalitico solido e di non inibire in misura superiore al 30% l'attività catalitica di detto catalizzatore.
13. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui il rapporto molare 1,3-dietere/titanio totale è inferiore a 2:1.
14. Metodo secondo la rivendicazione 12, in cui il rapporto molare 1,3-dietere/titanio totale è inferiore a 1:1.
15. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il mezzo liquido in cui viene condotta la polimerizzazione in sospensione è un solvente idrocarburico scelto tra propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, esano, eptano.
16. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 12 a 15, in cui nello stadio di polimerizzazione in sospensione viene prodotto polimero in quantità comprese tra 1 e 1000 grammi per grammo di componente catalitico solido (A).
17. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 12 a 16, in cui il composto di titanio presente nel componente catalitico solido (A) è scelto tra i composti di formula TiXm(OR)n-m, dove n è la valenza del titanio, m è un numero compreso tra 1 ed n, X è alogeno, R è un radicale alchilico, cicloalchilico o arilico avente 1-12 atomi di carbonio o un gruppo -COR.
18. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 12 a 17, in cui l'alogenuro di magnesio è MgCl2.
19. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 12 a 18, in cui il componente catalitico solido (A) è in forma sferica.
20. Metodo secondo una o più delle rivendicazioni da 12 a 19, in cui il composto elettron donatore è scelto nel gruppo costituito da: 2-metil-2-isopropil-1, 3-dietossipropano, 2,2-diisobutil-1, 3-dietossipropano, 2 ,2-difenil-1, 3-dipropossipropano, 2,2-difenil-1, 3-dipentossipropano, 2,2-dif enil-1-metoesi-3-pentossipropano , 2 ,2-dibenzil-1, 3-dietossipropano , 2,2-bis-(cicloesilmetil )-1,3-dietossipropano, 2-isopentil-2-isopropil-1, 3-dietossipropano, 2,2, 4-trimetil-1, 3-dibutossipentano , 2-isopropil-2- (3,7-dimetilottil )-1,3-dibutossipropano , 2,2-diisopropil-1, 3-dipropossipropano, 2-isopropil-2-cicloesilmetil-1, 3-dipentoseipropano, 2,2-diisopentil-1, 3-dietossipropano, 2-isopropil-2-ciclopentil-1, 3-dietossipropano, 2,2-diciclopentil-1 ,3-dipropossipropano , 2-eptil-2-pentil-1, 3-dietossipropano, 2,2-dicicloesil-1, 3-dibutossipropano , 2,2-dipropil-1 ,3-dietossipropano, 2-isopropil-2-isobutil-1, 3-dipentossipropano .