ITMI950088A1 - Procedimento per ancorare un perfluoropolimero ad un substrato - Google Patents

Abstract

PROCEIMENTO PER ANCORARE UNO STRATO O MANUFATTO DI UN PERFLUOROPOLIMERO AD UN SUBSTRATO, CONSISTENTE NEL FRAPPORRE FRA DETTO PERFLUOROPOLIMERO ED IL SUBSTRATO UNA MISCELA ADESIVIZZANTE COMPRENDENTE:(A) UN (CO) POLIMIMERO PERFLUORURATO DEL TETRAFLUOROETILENE:(B) UN COPOLIMERO ELASTOMERICO FLUORURATO A BASE DI FLORURO DI VINILIDENE, ED (C) EVENTUALMENTE, ALMENO UNA CARICA INORGANICA, UN SISTEMA RETICOLANTE DEL COPOLIMERO ELASTOMERICO (8) E/O UN AGENTE DI PONTAGGIO;E NEL SOTOPORRE LA MISCELA ADESIVIZZANTE APPLICATA AD ALMENO UN TRATTAMENTO TERMICO.

Description

Descrizione dell'invenzione industriale

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per ancorare un perfluoropolimero ad un substrato.

Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per ancorare uno strato o manufatto di un perfluoropolimero a base di tetrafluoroetilene ad un substrato al quale viene applicato oppure a cariche di rinforzo, mediante l'impiego di un strato intermedio che ne assicuri l'adesione.

I perfluoropolimeri sono prodotti ben noti, caratterizzati da una combinazione di caratteristiche chimico fisiche particolarmente utili in vari campi applicativi, come le proprietà antifrizione, di antiaderenza, di idro/oleo repellenza, di elevata resistanza termica, agli agenti chimici e di bassa costante dielettrica; per queste proprietà, i perfluoropolimeri trovano utile impiego come materiali di rivestimento in una grande varietà di applicazioni che vanno dal rivestimento degli utensili nel settore alimentare (antiaderenza), al rivestimento o riporto di polimeri nel settore meccanico {antifrizione od autolubrificazione, tenute), in quello chimico (resistenza chimica ed ai solventi), in quello elettronico (isolamento, risposta della costante dielettrica alla frequenza, resistenza termica) etc.

Le caratteristiche di grande inerzia chimica dei perfluoropolimeri, unitamente alla bassa tensoine superficiale rendono, però, difficoltoso il loro ancoraggio alle superfici.

Vari metodi sono stati proposti per superare tale difficoltà; essi consistono:

a) nel modificare superficialmente la natura del polimero mediante reazioni chimico-fisiche per renderlo incollabile,·

b) nel trattare il substrato con mezzi chimici (decapaggi) o fisici (sabbiatura) al fine di aumentare la superficie di contatto e l'interpenetrazione col polimero che in tal caso deve essere fuso sul substrato,·

c) nel frapporre tra il perfluoro polimero e il substarto uno strato di materiale intermedio (primer) che promuova l'adesione tra i due materiali diversamente incompatibili.

La preparazione di manufatti in perfluoropolimero con superfici modificate ai fini del loro incollaggio è, però, complessa, richiedendo un impianto specifico per l'attacco chimico, l'uso di sostanze aggressive, e produce manufatti che hanno caratteristiche di incollabilità che possono decadere nel tempo.

Le modificazioni chimico-fisiche del substrato, da sole, non sono sufficientemente efficaci ai fini dell'ancoraggio dei perfluoropolimeri, salvo quelle che realizzano sulla superficie depositi dendritici di cromo, che hanno, però, limitazioni d'uso derivanti dalla tossicità dei prodotti usati.

Le composizioni note come "primers" non sono prive di inconvenienti; infatti, quelle contenenti sali solubili in acqua possono causare per diffusione dell'acqua attraverso il perfluoropolimero la creazione di sacche ad elevata pressione osmotica con perdite di adesione e formazione di bolle (blistering). Le composizioni non contenenti sali solubili in acqua permettono di ottenere buone e durature adesioni ma vanno comunque applicate a supporti che abbiano subito trattamenti di decappaggio o sabbiatura accurati. Di esse, inoltre, non sono note le possibilità applicative su manufatti in perfluoropolimero per rendere la superficie di quest'ultimi incollabili con i normali collanti a freddo, nè l'applicabilità a cariche di rinforzo dei perfluoropolimeri stessi al fine di renderle intimamente bagnabili dal polimero, e, perciò, dotate di reali caratteristiche rinforzanti.

Scopo della presente invenzione è quello di superare gli inconvenienti delle composizioni note come "primers" per i perfluoropolimeri .

Più in particolare, scopo della presente invenzione è quello di migliorare la versatilità del "primer" nei confronti dei diversi supporti a cui far aderire i diversi perfluoropolimeri.

Secondo la presente invenzione questi ad altri scopi, che risulteranno dalla descrizione che segue, vengono ottenuti impiegando una miscela adesivizzante comprendente:

(A) un (co)polimero perfluorurato del tetrafluoroetilene; (B) un copolimero elastomerico fluorurato a base di fluoruro di vinilidene, ed

(C) eventualmente, almeno una carica inorganica, un sistema reticolante del componente (B) e/o un agente di pontaggio .

Il componente (C) viene impiegato a seconda dei differenti materiali cui far aderire i perfluoropolimeri e può anche mancare .

La miscela sopra riportata può essere utilizzata sia come adesivo, in strato sottile, sia in massa. Essa presenta ottime proprietà adesivizzanti sia per i perfluoropolimeri, sia per il substrato da rivestire. Inoltre, possiede buone caratteristiche di deformabilità senza perciò perdere le caratteristiche di adesivo in grazia della sua componente elastomerica.

Per tali proprietà essa può essere impiegata in svariate situazioni fra cui alcuni esempi tipici, che non possono però essere ritenuti esaustivi, comprendono:

ancoraggio di formulazioni vernicianti a base di perfluoropolimeri a supporti costituiti da materiali diversi; ancoraggio di manufatti in perfluoropolimeri a supporti diversi;

trattamento di cariche o rinforzi da usare nei perfluoropolimeri per l'ottenimento di manufatti in cui l'effetto di rinforzo, dovuto alla carica, sia esaltato dalla adesione della carica stessa alla matrice polimerica.

Il procedimento necessario per l'ottenimento delle migliori caratteristiche di ancoraggio, data l'ampiezza dei settori applicativi, varia nel dettaglio per ogni diversa situazione; il punto comune e qualificante è in ogni caso la necessità di un trattamento termico a cui va sottoposto lo strato adesivizzante supportato.

Così, per esempio, nel caso di applicazione di manufatti in perfluoropolimeri su superfici metalliche o vetrose o su altri materiali, il procedimento comprende il trattamento del manufatto con il "primer" della presente invenzione, un ciclo termico, raffreddamento e incollaggio a freddo col supporto medinte interposizione di un collante convenzionale.

Nel caso di applicazione di una vernice a base di perfluoropolimero ad una superficie metallica o vetrosa o su altro materiale, il procedimento comprende il trattamento del supporto col "primer" della presente invenzione, un primo ciclo termico, la verniciatura col perfluoropolimero ed un secondo ciclo termico. La temperatura e tempo dei cicli termici vengono regolati in funzione del substrato.

Nel caso di perfluoropolimero stampabile o estrudibile rinforzato con cariche inorganiche o rinforzi, il processo consiste nel trattare la carica o rinforzo col "primer" della presente invenzione, nell'effettuare un primo ciclo termico per ancorare il "primer" al rinforzo, nel mescolare la carica o rinforzo trattato col polimero e, quindi, nel sottoporre la miscela al processo di trasformazione in manufatto.

Forma pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per ancorare uno strato o manufatto di un perfluoropolimero ad un substrato, consistente nel frapporre fra detto perfluoropolimero ed il substrato una miscela adesivizzante comprendente :

(A) un (co)polimero perfluorurato del tetrafluoroetilene; (B) un copolimero elastomerico fluorurato a base di fluoruro di vinilidene, ed

(C) eventualmente, almeno una carica inorganica, un sistema reticolante del componente (B) e/o un agente di ponteggio,

e nel sottoporre tale miscela adesivizzante supportata ad almeno un trattamento termico.

A seconda dei materiali trattati, il trattamento termico ha lo scopo di ancorare la miscela adesivizzante, caso per caso: al substrato così che non venga rimossa in caso di successive lavorazioni necessarie per l'ottenimento del manufatto comprendente il perfluoropolimero; al manufatto in perfluoropolimero prima dell'incollaggio a freddo; oppure ancora sia al substrato e sia al perfluoropolimero mediante un unico trattamento termico che porti ad una temperatura sufficiente la parte interessata al processo di adesione.

Il trattamento termico viene scelto in funzione dei materiali costituenti il substrato e dei (co)polimeri perfluorurati usati sia come componente (A) della miscela sia come perfluoropolimero da ancorare. I migliori risultati si ottengono quando il trattamento termico raggiunge almeno la temperatura di fusione del perfluoropolimero più altofondente presente nella zona interessata dal processo di adesione. Tuttavia, risultati accettabili si ottengono anche nel caso in cui sia il perfluoropolimero più bassofondente della stessa zona a fondere. Temperature comprese fra quella di fusione dei detti perfluoropolimeri e 50° superiore possono essere impiegate.

Da quanto sopra detto, ne deriva che un riporto in politetrafluoroetilene (PTFE) può essere ancorato a substrati che non resistono alla temperatura di fusione del PTFE impiegando come componente (A) della miscela adesivizzante un copolimero del tetrafluoroetilene con perfluoropropene (FEP) nella nota composizione avente un punto di fusione di circa 80°C inferiore a quello del PTFE. Il substrato trattato con tale miscela adesivizzante, contenente tale tipo di FEP come componente (A), dopo il riporto del PTFE, viene sottoposto ad un trattamento termico che raggiunga la temperatura di fusione del FEP; dopo tale trattamento termico, substrato e riporto in PTFE sono tra loro intimamente saldati.

Nel caso in cui il substrato non resista neppure alla temperatura di fusione del particolare tipo di FEP bassofondente, l'ancoraggio può essere ugualmente ottenuto trattando il riporto in PTFE con la miscela adesivizzante, sottoponendo il riporto così trattato ad un trattamento termico sufficiente a garantire almeno la fusione del fluoropolimero più bassofondente, ed incollando a freddo il riporto al substrato con i collanti commerciali adeguati.

Il (co)polimero perfluorurato del tetrafluoroetilene, impiegato come componente (A) nella miscela della presente invenzione, comprende politetrafluoroetilene (PTFE), i copolimeri del tetrafluoroetilene con il perfluoropropene (FEP) in tutti i rapporti in peso fra le unità monomeriche, e i copolimeri perfluorurati del tetrafluoroetilene con i perfluorovinilalchileteri in cui il gruppo alchile contiene da 1 a 5 atomi di carbonio, come per esempio perfluoro(metilviniletere). Questi ultimi copolimeri sono generalmente noti come PFA. Miscele di questi polimeri possono anche essere impiegati. Polimeri del tetrafluoroetilene adatti all'impiego nella presente invenzione sono PTFE e i suoi copolimeri contenenti fino al 12% in moli di esafluoropropene o fino al 5% in moli di perfluorovinilalchileteri .

I (co)polimeri perfluorurati del tetrafluoroetilene possono essere usati sotto forma di dispersione acquosa oppure sotto forma di polveri fini. Generalmente le dimensioni delle particelle polimeriche sono comprese fra una decina di micrometri a 0.05 micrometri.

Le dispersioni acquose di questi (co)polimeri perfluorurati sono preferite per l'ottenimento di miscele adesivizzanti da applicare in strato sottile.

I (co)polimeri perfluorurati del tetrafluoroetilene hanno un peso molecolare medio numerico di almeno 20.000, preferibilmente compreso fra 200.000 e 1.500.000, misurato secondo il metodo descritto da Suwa, Takehisa e Machi in Journal of Applied Polymer Science, Voi. 17, pagine 3252-3257 (1973).

I copolimeri elastomerici fluorurati a base di fluoruro di vinilidene, impiegati come componente (B) della miscela della presente invenzione, comprendono, in moli, da 35 a 85% di fluoruro di vinilidene (VDF), dal 15 al 35 % di esafluoropropene (HFP) e da 0 a 30% di tetrafluoroetilene (TFE). Tali copolimeri elastomerici fluorurati possono avere pesi molecolari compresi fra 5.000 e 500.000. Essi sono prodotti ampiamente noti nella tecnica e sono descritti per esempio in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Vol. 11 pag. 64 e seg. (1980) ed in "Polymer", 27, 906 (1986). Essi sono disponibili sul mercato in forma di dispersione acquosa o di polimero solido, con diversi nomi commerciali, quali Tecnoflon®, Viton®, Fluorel®, Daiel®, ecc.

La dispersione acquosa di tali copolimeri può essere preparata direttamente effettuando la polimerizzazione dei monomeri in emulsione acquosa, come descritto in Kirk-Othmer sopra riportato oppure in J. Polymer Sci., Poi. Physic Ed. 22., 357 (1984).

La miscela viene preparata preferibilmente mediante aggiunta del polimero elastomerico (B) al (co)polimero perfluorurato (A).

Qualsiasi tecnica nota che permetta di ottenere una completa e omogenea miscelazione dei componenti può essere impiegata. Così, per esempio, possono essere mescolate le dispersioni acquose dei due componenti (A) e (B); oppure il copolimero elastomerico fluorurato (B) può essre sciolto in un solvente organico e successivamente il(co)polimero perfluorurato (A), sotto forma di polvere fine, viene aggiunto alla soluzione. Il solvente così impiegato svolge una azione solvente e disperdente. I solventi impiegabili possono essere quelli descritti in US-A-4.764.431, quali esteri, come acetato di metilene o di etilene; chetoni, come acetone e etilmetilchetone,· eteri come tetraidrofurano, metilterbutiletere, metilisobutiletere, eventualmente in miscela con un clorofluorocarburo. La miscela azeotropica costituita da acetone e 1,1,2-triclorotrifluoroetano (12,5:87,5 in moli) può essre impiegata come solvente organico.

In alternativa, può essere preparata una miscela a secco dei due componenti (A) e (B) sotto forme di polimeri solidi, per esempio in un mescolatore aperto come in calandra oppure in Banbury e la miscela risultante eventualmente disciolta in un solvente organico; oppure la miscelazione dei due componenti (A) e (B) sotto forma di polimeri granulari può essere eseguita in mulini ceramici a palle oppure in mulini a microsfere con l'aiuto di opportuni veicoli liquidi.

Le quantità sul secco dei componenti (A) e (B) nella miscela della presente invenzione non sono critiche e possono variare entro un ampio intervallo. Generalmente, il (co)polimero perfluorurato (A) è presente in quantità compresa fra 5 e 95% in peso, preferibilmente fra 15 e 85% in peso, rispetto alla somma dei componenti (A) (B). Corrispondentemente, la quantità di copolimero elastomerico a base di fluoruro di vinilidene (B) varia fra 95 e 5% in peso, preferibilmente fra 85 e 15% in peso, rispetto alla somma dei componenti (A) (B).

Come prima detto, la miscela adesivizzante della presente invenzione può contenere cariche inorganiche, sistemi reticolanti e/o agenti pontanti. Altri additivi, come agenti rigonfienti e/o agenti porosizzanti possono essere aggiunti alla miscela adesivizzante delle presente invenzione.

Le cariche inorganiche eventualmente aggiunte alla miscela adesivizzante della presente invenzione possono essere silice colloidale in dispersione acquosa, convenzionalmente stabilizzata a pH basico con soda, silice precipitata, silicati, alluminio-silicati, ossidi metallici, nero fumo ed altri pigmenti. Questi prodotti possono essere in polvere oppure predispersi in un adatto veicolo fluido, hanno una granulometria preferibilmente non superiore a 10 volte quella massima delle particelle dei polimeri usati e vengono aggiunti in quantità compresa fra 0 e 50% in peso sul secco rispetto alla miscela totale.

Il sistema reticolante del copolimero elastomerico fluorurato (B) può essere una ammina, un derivato di-, tri- o tetra-ossidrilico del benzene, naftalene o antracene, un perossido organico ed un composto quaternario dell'ammonio, del fosfonio o dell'amminofosfonio o miscele di questi. Questi agenti reticolanti vengono aggiunti in quantità efficace, generalmente compresa fra 0 e 5% in peso rispetto al copolimero elastomerico fluorurato (B).

Come agenti di pontaggio vengono impiegati composti capaci di stabilire legami chimici primari o secondari sia con il copolimero elastomerico fluorurato (B), grazie anche alla presenza del sistema reticolante, sia col substrato. L'agente di pontaggio viene aggiunto in quantità efficace e viene scelto in funzione del componente elastomerico fluorurato e del tipo di substrato. Esempi di agenti di pontaggio comprendono gli organo-silani, i titanati, gli zirconati; in particolare si sono dimostrati utili gli organi-silani aventi terminali amminici, e quelli aventi terminali acrilici.

La presenza di questi additivi (C) permette di migliorare le caratteristiche meccaniche, di resistenza chimica e di adesione della miscela adesivizzante ai vari substrati con una scelta dei costituenti che dipende dai materiali di volta in volta usati. La presenza di tale componennte (C) permette, in caso di substrati particolari ma largamente usati come l'alluminio, di ridurre la preparazione della superficie del substrato al semplice sgrassaggio, evitando altri trattamenti come sabbiatura, decappaggio chimico approfondito ecc.

La presenza del componente (C) permette inoltre che la miscela possa essere trasformata in manufatto, come per esempio un foglio, che può essere fatto aderire intimamente a fogli di perfluoropolimeri ed a substrati in pressa e a trattamenti termici soddisfacenti ai requisiti sopra-detti.

La miscela adesivizzante impiegata nel processo della presente invenzione può essere applicata in forma di dispersione acquosa oppure in veicolo di solvente organico quando è richiesto una asciugatura più rapida o sia conveniente per il tipo di substrato usato. In tutti i casi la miscela può essere applicata mediante tecniche note di volta in volta più adatte, come, ad esempio, coestrusione, colatura, immersione, spalmatura, spruzzatura, rullatura, stampaggio etc.

La quantità di miscela adesivizzante da applicare per unità di superficie è in funzione delle caratteristiche della superficie stessa, come ad esempio la porosità; in generale, la quantità totale di miscela applicata, sul secco, varia fra 1 e 2000 g/m<2>.

La miscela adesivizzante impiegata nel processo della presente invenzione può costituire strato intermedio tra un perfluoropolimero e qualsiasi substrato utile al suo supporto; a titolo di esempio citiamo la sua possibile applicazione su pentolame da verniciare successivamente con formulati a base di PTFE,· su fogli di PTFE da incollare successivamente, anche a freddo, su parti meccaniche, su cariche o fibre di rinforzo da usare nell'ottenimento di manufatti di PTFE,

Dopo l'applicazione della miscela adesivizzante viene effettuato un primo trattamento termico avente lo scopo sia di far evaporare eventuali solventi o veicoli fluidi in essa presenti sia di realizzare un primo ancoraggio della miscela al substrato al fine di poterlo assoggettare a successive eventuali lavorazioni. Più elevata è la temperatura raggiunta durante questo trattamento termico, sino al massimo costituito da una temperatura superiore di circa 50° a quella di fusione del perfluoropolimero più altofondente del componente (A), tanto maggiore è l'ancoraggio del primer. Questo trattamento termico, che può essere unico nel caso in cui il substrato sia un manufatto di perfluoropolimero, è in generale seguito dall'accoppiamento del substrato così trattato al perfluoropolimero oppure del perfluoropolimero così trattato al substrato, con tutti i mezzi e tecnologie noti di accoppiamento. In contemporaneo o successivamente, questo primo trattamento termico può essere seguito da un secondo trattamento termico definitivo che saldi, grazie alla miscela intermedia, substrato e perfluoropolimero . Anche in questo caso, la temperatura massima del trattamento termico dipende dai substrati usati e, comunque, i risultati migliori si ottengono quando le parti interessate dal processo di adesione permangono in intimo contatto ad una temperatura almeno pari a quella di fusione del perfluoropolimero più altofondente presente, per un tempo adeguato che generalmente varia da 10 secondi a 10 minuti. Nel caso di manufatti rinforzati con fibre trattate con la miscela adesivizzante della presente invenzione, tale tempo può essere anche più lungo e raggiungere le 24 ore.

Il procedimento di ancoraggio della presente invenzione è utile per tutti i substrati ai quali far aderire permanentemente un (co)polimero perfluorurato. Esempi specifici sono, tra quelli noti: vasellame antiaderente da cucina,· ripiani di forni destinati al trattamento termico di materiali appiccicosi; particolari meccanici come minuterie, parti di macchine, rulli, serbatoi, tubi, stampi eco. ai quali impartire doti di antifrizione, antiaderenza, resistenza chimica ed ai solventi unitamente alle doti di resistenza termica dei polimeri usati; manufatti ai quali vengono richieste doti di rigidità dielettrica, costanza della costante dielettrica nei confronti della frequenza del segnale, resistenza allo sporcamento ed idrooleo repellenza, come, ad esempio, gli isolatori di corrente od altri particolari usati nel settore elettrico ed elettronico; parti di macchine nelle quali è utile realizzare doti di idrorepellenza, antiaderenza o riduzione dello strato limite, come barche, aerei, etc.

Per migliorare la stabilità, la lavorabilità o filmabilìtà della miscela adesivizzante usata nel processo della presente invenzione varie sostanze di tipo convenzionale possono essere aggiunte. Queste sostanze comprendono agenti coalescenti, distendenti, disperdenti, tensioattivi, stabilizzanti, antistatici, etc. Esempi di queste sostanze comprendono: dietilenglicole-monometiletere, xilolo, dimetilformammide, N-metil pirrolidone, ecc.

I seguenti esempi vengono dati solo a scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione.

Esempio 1

In un recipiente provvisto di agitatore è stata preparata una miscela adesivizzante aggiungendo, sotto agitazione, nell'ordine i seguenti componenti:

35% in volume di una dispersione acquosa di PTFE al 60% in peso di secco tipo D60V, prodotto e venduto dalla Soc. AUSIMONT S.p.A., Milano (componente A);

30% in volume di una dispersione acquosa di un terpolimero fluoroelastomero al 60% in peso di secco tipo FBT, prodotto e venduto dalla Soc. AUSIMONT S.p.A., Milano (componente B);

30% in volume di silice colloidale al 30% in peso di secco stabilizzata con soda a pH 9.5 ca. tipo KEMPROSIL 30/ii, prodotta e venduta dalla Soc. KEMPRO ITALIA, (componente C);

3% in volume di dietilenglicole monometiletere, e

2% in volume di xilolo.

La miscela così preparata è stata applicata a spruzzo, in strato uniforme di circa 10 micron, su una lastrina di alluminio lucido in precedenza sgrassata. La lastrina è stata lasciata asciugare a temperatura ambiente. Sul substrato così preparato è stata applicata a spruzzo una vernice al PTFE costituita da.·

90% in volume di una dispersione acquosa di PTFE del tipo sopra riportato come componente A;

7% in volume di dietilenglicole monometiletere;

3% in volume di xilolo;

fino ad uno spessore di circa 8 micron sul secco.

Il substrato trattato con lo strato intermedio ed il preparato verniciante è stato lasciato asciugare in aria ed è stato successivamente riscaldato fino a raggiungere la temperatura di 375°C in 5 minuti ed è stato mantenuto a tale temperatura per 1 minuto,· successivamente è stato tolto dalla stufa e lasciato raffreddare.

Lo strato riportato sulla lastrina è stato di colore beige e di apparenza lucida, e ha fornito al test ASTM D3359 risultati di adesione tra il 5 ed il 4, giudicati molto buoni (scala tra 0 e 5).

Questo esempio evidenzia la riduzione dei trattamenti di decapaggio chimico usualmente eseguiti sul substrato di alluminio nella produzione di manufatti per uso alimentare.

Esempio 2

Operando secondo l'esempio 1, è stata preparata una miscela adesivizzante compredente: 55% in volume della dispersione acquosa di PTFE impiegata come componente A nell'esempio 1; 41% in volume della dispersione acquosa di fluoroelastomero impiegato come componente B dell'esempio 1; 2% in volume di xilolo, e 2% in volume di amminopropiltrietossisilano tipo A 1100 (prodotto e venduto dalla Soc. UNION CARBIDE ITALIA).

La miscela risultante è stata subito spruzzata su di una lastrina sgrassata di vetro tipo E sino ad uno spessore di 5 micron sul secco e lasciata asciugare in aria. Sullo strato secco è stato poi spruzzato il preparato verniciante a base di PTFE dell'esempio 1 sino ad uno spessore di 7 micron sul secco. Dopo cottura col medesimo ciclo termico di cui all'esempio l, il vetrino appariva leggermente scurito, con i riporti di polimero aderenti alla superficie di aspetto -semilucido. Il valore di adesione, misurato mediante il metodo ASTM D3359 è stato di livello 4.

Risultati di coating trasparente possono essere ottenuti applicando lo strato adesivizzante ed il formulato verniciante per immersione.

L'esempio sopra riportato è applicabile nel settore isolatori di corrente, fanaleria, ecc., al fine di preservare tali manufatti da troppo rapidi sporcamenti e formazione di strati superficiali di caratteristiche non volute (basso isolamento con possibilità di scariche, bassa trasparenza, ecc.). Esempio 3

Operando secondo le modalità dell'esempio 1, è stata preparata una miscela adesivizzante comprendente:

35% in volume di una dispersione acquosa di FEP tipo 120 (copolimero TFEM ed HFP) al 55% in di secco, prodotto e venduto dalla Soc. Du Pont Italia S.p.A., Milano (componente A);

30% in volume di una dispersione acquosa del fluoroelastomero impiegato come componente B dell'esempio 1;

30% in volume di silice colloidale del tipo impiegata come componente C dell'esempio 1;

3% in volume di dietilenglicole monometiletere, e

2% in volume di xilolo.

La miscela risultante è stata applicata a spruzzo (spessore ca. 10 micron) sulla metà di un foglio vulcanizzato a base di un copolimero fluoroelastomero TECNOFLON<® >FOR 45 della AUSIMONT S.p.A., Milano (spessore 2,5 mm) realizzato con la seguente mescola:

TECNOFLON<® >FOR 45: 100 parti peso;

Ossido di magnesio: 5 parti peso;

Idrossido di calcio: 5 parti peso,·

Nerofumo MT: 25 parti peso.

Il ciclo di vulcanizzazione è stato trattamento in pressa a 170°C per 10 minuti, in stufa a 250°C per 16 ore 8 ore di salita.

Il foglio vulcanizzato in parte coperto dalla miscela adesivizzante è stato lasciato asciugare in aria, e successivamente, sulla metà già trattata, è stata applicata a spruzzo, per uno spessore di circa 5 micron, una vernice a base di FEP 120 (copolimero del TFEM e del HFP), venduta dalla DU PONT ITALIA, Milano, avente la seguente formulazione:

95% in volume di FEP 120 in dispersione acquosa al 55% in peso di secco impiegato come componente A dell'esempio 3; 3% in volume di dietilenglicole monometiletere;

2% in volume di xilolo.

Il foglio così trattato è stato lasciato asciugare, e successivamente trattato in superficie con un getto di aria calda a circa 300°C sino alla fusione dello strato di FEP. La fusione è facilmente identificabile poiché la zona che fonde cambia colore passando da biancastra a trasparente.

Sulla lastra così trattata sono stati eseguiti due tests: quello di adesione, ASTM D3359, che ha dato risultati a livello massimo (5), e

quello di diffusione di solvente consistente nel depositare su entrambe le superfici, trattata e non trattata, 0,5 cc di acetone,· esso e stato rapidamente assorbito dalla superficie non trattata, che nella zona rigonfia in modo evidente; mentre, nella superficie trattata si è diffuso con grande lentezza, evaporando per la quasi totalità e lasciando la zona di contatto solo leggermente alterata.

Esempio 4

Operando secondo le modalità dell'esempio l, è stata preparata una miscela adesivizzante costituita da:

35% in peso della dispersione acquosa di FEP impiegata come componente A nell'esempio 3;

30% in peso della dispersione acquosa di fluoroelastomero impiegata come componente B nell'esempio 3;

25% in peso di silice colloidale impiegata come componente C nell'esempio 1;

5% in peso di bentonite in polvere avente granulometria media 5 micron ca.;

2,5% in peso di xilolo, e

2,5% in peso di dietilenglicole monometiletere.

La miscela adesivizzante così ottenuta è stata applicata a spruzzo su di una parte di un foglio di PTFE (spessore 300 micron) ottenuto per sfogliatura di un manufatto sinterizzato e lasciata asciugare in aria. Tale foglio è stato poi sottoposto ad un trattamento termico a 300°C per un minuto.

Dal foglio così trattato sono state ricavate 2 strisce larghe 2 cm. e lunghe 20 cm., di cui una ricavata dalla parte trattata, l'altra dalla parte non trattata.

Le strisce sono state coperte per 2/3 della loro lunghezza da uno strato di colla epossidica bicomponente tipo pasta e mantenuta a contatto, a temperatura ambiente, con una lastrina di alluminio lucido preventivamente sgrassata, per 24 ore.

La prova di distacco, effettuata tirando le estremità libere dei due provini, ha portato al distacco in blocco della striscia di PTFE non trattata, che ha lasciato uno strato di colla lucido aderente all'allminio; mentre ha portato alla rottura della striscia trattata, poiché fortemente ancorante al metallo.

Claims (20)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per ancorare uno strato o manufatto di un perfluoropolimero ad un substrato, consistente nel frapporre fra detto perfluoropolimero ed il substrato una miscela adesivizzante, caratterizzato dal fatto che detta miscela adesivizzante comprende: (A) un (co)polimero perfluorurato del tetrafluoroetilene; (B) un copolimero elastomerico fluorurato a base di fluoruro di vinilidene, ed (C) eventualmente, almeno una carica inorganica, un sistema reticolante del copolimero elastomerico (B) e/o un agente di pontaggio, e che la miscela adesivizzante applicata viene sottoposta ad almeno un trattamento termico.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel: applicare la miscela adesivizzante al substrato; sottoporre ad un primo trattamento termico di essiccamento ed ancoraggio il substrato così trattato; applicare uno strato di perfluoropolimero, e sottoporre l'accoppiato substrato-perfluoropolimero ad un secondo trattamento termico di ancoraggio.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel: applicare la miscela adesivizzante al manufatto di perfluoropolimero; sottoporre il manufatto così trattato al trattamento termico, e incollare a freddo il manufatto trattato al substrato mediante un collante.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che esso consiste nel: applicare la miscela adesivizzante al substrato; applicare la miscela adesivizzante al manufatto di perfluoropolimero ; accoppiare il substrato al manufatto trattati, e sottoporre l'accoppiato substrato-perfluoropolimero al trattamento termico.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il substrato è una carica inorganica o un materiale di rinforzo e che detto procedimento consiste nel : applicare la miscela adesivizzante alla carica o al materiale di rinforzo; sottoporre ad un primo trattamento termico di essiccamento ed ancoraggio la carica o il materiale di rinforzo così trattato; mescolare la carica o il materiale di rinforzo così trattato con il perfluoropolimero, e trasformare in manufatto la miscela risultante.
6. 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantità totale di miscela adesivizzante applicata, sul secco, varia fra 1 e 2000 g/m<2>.
7. 7. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il trattamento termico viene effettuato ad una temperatura almeno uguale a quella di fusione del perfluoropolimero più altofondente presente nella zona interessata dal processo di adesione.
8. 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il componente (A) è un copolimero del tetrafluoroetilene con perfluoropropene avente un punto di fusione di circa 80°C inferiore a quello del poliperfluoroetilene (PTFE) e il trattamento termico viene effettuata ad una temperatura almeno uguale a quella di fusione di tale copolimero.
9. 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la temperatura del trattamento termico è compresa tra quella di fusione del perfluoropolimero e 50° superiore a quella di detto perfluoropolimero.
10. 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 6, in cui il perfluoropolimero viene trattato con la miscela adesivizzante e il prodotto così ottenuto viene sottoposto ad un trattamento termico effettuato ad una temperatura almeno uguale a quella di fusione del fluoropolimero a più basso punto di fusione.
11. 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il (co)polimero perfluorurato (A) è scelto fra politetrafluoroetilene (PTFE), i copolimeri del tetrafluoroetilene con il perfluoropropene (FEP) in tutti i rapporti in peso fra le unità monomeriche, i copolimeri perfluorurati del tetrafluoroetilene con i perfluorovinilalchileteri in cui il gruppo alchile contiene da 1 a 5 atomi di carbonio (PFA) e loro miscele.
12. 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il (co)polimero perfluorurato (A) ha un peso molecolare medio numerico di almeno 20.000, preferibilmente compreso fra 200.000 e 1.500.000.
13. 13. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il (co)polimero perfluorurato (A) è scelto fra politetrafluoroetilene (PTFE) e i suoi copolimeri contenenti fino al 12% in moli di esafluoropropene o fino al 5% in moli di perfluorovinilalchileteri.
14. 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il (co)polimero perfluorurato (A) è sotto forma di dispersione acquosa.
15. 15. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il copolimero elastomerico fluorurato a base di fluoruro di vinilidene comprende, in moli, da 35 a 85% di fluoruro di vinilidene, dal 15 al 35 % di esafluoropropene e da 0 a 30% di tetrafluoroetilene ed ha un peso molecolare compreso fra 5.000 e 500.000.
16. 16. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la quantità sul secco del (co)polimero periluorurato (A) varia fra 5 e 95% in peso, preferibilmente fra 15 e 85% in peso, e, corrispondentemente, la quantità di copolimero elastomerico a base di fluoruro di vinilidene (B) varia fra 95 e 5% in peso, preferibilmente fra 85 e 15% in peso, rispetto alla somma dei componenti (A) (B).
17. 17. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela adesivizzante contiene dallo 0 al 5% in peso, rispetto al copolimero elastomerico fluorurato (B), di un sistema reticolante scelto fra una ammina, un derivato di-, tri- o tetra-ossidrilico del benzene, naftalene o antracene, un perossido organico ed un composto quaternario dell'ammonio, del fosfonio o dell'amminofosfonio e miscele di questi.
18. 18. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela adesivizzante contiene una quantità efficace di un agente di pontaggio scelto fra gli organo-silani, i titanati e gli zirconati, preferìbilmete fra gli organi-silani aventi terminali amminici e quelli aventi terminali acrilici.
19. 19. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela adesivizzante contiene dallo 0 al 50% in peso sul secco rispetto alla miscela totale di almeno una carica inorganica scelta fra silice colloidale in dispersione acquosa stabilizzata a pH basico con soda, silice precipitata, silicati, alluminio-silicati, ossidi metallici, nero fumo ed altri pigmenti.
20. 20. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la miscela adesivizzante contiene agenti coalescenti, distendenti, disperdenti, tensioattivi, stabilizzanti e/o antistatici.