ITMI950102A1

ITMI950102A1 - CATALYST BASED ON FLUOROALKYLSULFONIC ACID FOR THE ALCYLATION OF ALIPHATIC HYDROCARBONS WITH OLEFINS

Info

Publication number: ITMI950102A1
Application number: IT95MI000102A
Authority: IT
Inventors: Mario Gabriele Clerici; Patrizia Ingallina; Angelis Alberto De
Original assignee: Snam Progetti; Eniricerche Spa
Priority date: 1995-01-23
Filing date: 1995-01-23
Publication date: 1996-07-23
Also published as: ITMI950102A0; IT1272926B

Abstract

Materiale catalitico ottenibile mediante un processo comprendente la supportazione, su un ossido solido e a carattere debolmente acido o anfotero di un elemento appartenente ai gruppi IV A, V A, VI A, IV B, V B e VI B, di un acido fluorosolfonico di formula (I)X-(CF2)nSO3H (I)dove n = 1, 2 o 3 e X = F, SO3H, escluso il caso in cui X = F quando l'ossido è SiO2, dove detta supportazione, quando (I) è liquido a temperatura ambiente, viene realizzata ad una temperatura compresa tra 110 e 250°C.Catalytic material obtainable by a process comprising the support, on a solid oxide with a weakly acidic or amphoteric character of an element belonging to the groups IV A, VA, VI A, IV B, VB and VI B, of a fluorosulfonic acid of formula (I ) X- (CF2) nSO3H (I) where n = 1, 2 or 3 and X = F, SO3H, excluding the case in which X = F when the oxide is SiO2, where said support, when (I) is liquid at room temperature, it is made at a temperature between 110 and 250 ° C.

Description

DESCRIZIONE DESCRIPTION

La presente invenzione riguarda l'alchilazione di idrocarburi alitatici in presenza di un catalizzatore acido e il catalizzatore stesso. The present invention relates to the alkylation of alitatic hydrocarbons in the presence of an acid catalyst and to the catalyst itself.

L'alchilazione acido-catalizzata di idrocarburi alitatici con olefine è un processo ben noto per la preparazione di prodotti ad elevato numero di ottano addizionabili alle benzine per migliorarne le caratteristiche. Questa reazione può essere realizzata utilizzando come catalizzatore acidi minerali forti, in particolare acido solforico concentrato o acido fluoridrico anidro. The acid-catalyzed alkylation of alitatic hydrocarbons with olefins is a well known process for the preparation of products with a high octane number which can be added to gasolines to improve their characteristics. This reaction can be carried out using strong mineral acids as catalyst, in particular concentrated sulfuric acid or anhydrous hydrofluoric acid.

Questi acidi sono utilizzati in eccesso rispetto alla miscela di alimentazione e provocano la formazione sia di oligomeri che di una non trascurabile quantità di sottoprodotti fluorurati e solfonati. L'acido fluoridrico inoltre è un liquido basso bollente (T eb = 19°C) che può causare in caso di accidentale fuoriuscita dal reattore nebbie acide estremamente corrosive e di difficile abbattimento. L'acido solforico, per mantenere sufficientemente elevata la qualità del prodotto, richiede temperature di reazione inferiori a 10°C, inoltre forma emulsioni ad alta viscosità di difficile mescolamento e causa la formazione di elevate quantità di composti solfonati che richiedono costosi trattamenti di smaltimento. These acids are used in excess with respect to the feed mixture and cause the formation of both oligomers and a non-negligible quantity of fluorinated and sulphonated by-products. Furthermore, hydrofluoric acid is a low boiling liquid (T eb = 19 ° C) which can cause extremely corrosive and difficult to abate acid mist in case of accidental leakage from the reactor. Sulfuric acid, in order to keep the quality of the product sufficiently high, requires reaction temperatures below 10 ° C, furthermore it forms highly viscous emulsions that are difficult to mix and causes the formation of large quantities of sulfonated compounds which require expensive disposal treatments.

Per evitare i problemi sopra esposti si è cercato di utilizzare catalizzatori solidi. In particolare in US-385004, US4384161, US3647916 e US5073665 è descritto l'utilizzo di zeoliti Y e X scambiate con sali di metalli appartenenti al gruppo del lantanio. Questi catalizzatori non possiedono una produttività, riferita alla quantità dell'alchilato, sufficientemente alta da rendere interessante una loro applicazione industriale. A ciò si deve inoltre aggiungere una breve durata del ciclo catalitico ed una diminuzione delle proprietà del catalizzatore durante le rigenerazioni successive. To avoid the above problems, an attempt was made to use solid catalysts. In particular in US-385004, US4384161, US3647916 and US5073665 the use of zeolites Y and X exchanged with salts of metals belonging to the lanthanum group is described. These catalysts do not have a sufficiently high productivity, referred to the quantity of the alkylate, to make their industrial application interesting. To this must also be added a short duration of the catalytic cycle and a decrease in the properties of the catalyst during subsequent regenerations.

In FR2631956 viene descritto l'uso come catalizzatore per l'alchilazione di zeolite beta in forma acida. Anche in questo caso i risultati raggiunti non sembrano essere promettenti per un impiego a livello industriale. FR2631956 describes the use as a catalyst for the alkylation of beta zeolite in acid form. Also in this case the results achieved do not seem to be promising for use on an industrial level.

Sono stati proposti anche sistemi catalitici a base di acidi di Lewis, principalmente A1C13 e BF3, supportati su ossidi inerti (US4918255, US4384161, W0900053, W0900054, US3855343, US4935577 e US5012039). I risultati migliori sembrano ottenibili con il trifluoruro di boro, addizionato di tracce di acqua, ma permangono problemi circa la stabilità del sistema, nelle condizioni di lavoro, soprattutto dovute alla perdita di fase attiva. E' noto anche l'utilizzo come catalizzatore per l'alchilazione di idrocarburi con olefine dell'acido trifluorometansolfonico. In US3970721, US4118433, GB1463320 e CA1020590 viene descritto l'uso di questo acido come additivo dell'acido solforico o dell'acido fluoridrico al fine di migliorarne le proprietà catalitiche. Il miglioramento ottenuto nei risultati non sembra essere in grado di compensare l'aumento dei costi dovuto all'uso di un reagente costoso. Catalytic systems based on Lewis acids, mainly A1C13 and BF3, supported on inert oxides have also been proposed (US4918255, US4384161, W0900053, W0900054, US3855343, US4935577 and US5012039). The best results appear to be obtainable with boron trifluoride, with the addition of traces of water, but there are still problems regarding the stability of the system, in the working conditions, above all due to the loss of active phase. The use as a catalyst for the alkylation of hydrocarbons with trifluoromethanesulfonic acid olefins is also known. In US3970721, US4118433, GB1463320 and CA1020590 the use of this acid as an additive of sulfuric acid or hydrofluoric acid in order to improve its catalytic properties is described. The improvement in results does not appear to be able to compensate for the cost increase due to the use of an expensive reagent.

Nella domanda di brevetto italiana MI 93 A 01796 viene descritto un procedimento per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine catalizzato da un materiale a base di silice caratterizzato dal fatto che i gruppi Si-OH superficiali di detta silice sono esterificati con un acido fuoroalchilsolfonico di formula Italian patent application MI 93 A 01796 describes a process for the alkylation of aliphatic hydrocarbons with olefins catalyzed by a silica-based material characterized in that the surface Si-OH groups of said silica are esterified with a fuoroalkylsulfonic acid of formula

In EP 433954 viene descritto un procedimento per l'alchilazione di idrocarburi con olefine che utilizza come catalizzatore acido triflico adsorbito su silice precedentemente anidrificata. Questo sistema permette di ottenere un alchilato di qualità soddisfacente, ma il catalizzatore presenta nel tempo una stabilità piuttosto ridotta a causa dell'instaurarsi di fenomeni di eluizione; inoltre la presenza di acido triflico libero può facilmente dar luogo a fenomeni di corrosione. EP 433954 describes a process for the alkylation of hydrocarbons with olefins which uses triflic acid adsorbed on previously anhydrified silica as catalyst. This system allows to obtain an alkylate of satisfactory quality, but the catalyst has a rather reduced stability over time due to the onset of elution phenomena; furthermore, the presence of free triflic acid can easily give rise to corrosion phenomena.

E' stato ora da noi trovato un catalizzatore per l'alchilazione di idrocarburi con olefine che possiede una notevole stabilità nel tempo e fornisce ottime prestazioni catalitiche, superiori a quelle ottenibili utilizzando acido triflico adsorbito su silice. We have now found a catalyst for the alkylation of hydrocarbons with olefins which possesses considerable stability over time and provides excellent catalytic performances, superior to those obtainable using triflic acid adsorbed on silica.

E' quindi oggetto della presente invenzione un materiale catalitico ottenibile mediante un processo che comprende la supportazione, su un ossido solido di un elemento appartenente ai gruppi IV A, V A, VI A, IV B, V B e VI B, di un acido fluorosolfonico di formula (I) The object of the present invention is therefore a catalytic material which can be obtained by means of a process which comprises the support, on a solid oxide of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, V B and VI B, of a fluorosulfonic acid of formula (I)

dove n= l, 2 o 3, e X = F, , escluso il caso in cui X = F quando l'ossido è dove detta supportazione, quando (I) è liquido a temperatura ambiente, viene condotta ad una temperatura compresa tra 110 e 250°C. where n = 1, 2 or 3, and X = F, excluding the case in which X = F when the oxide is where said support, when (I) is liquid at room temperature, it is conducted at a temperature between 110 and 250 ° C.

Questi materiali catalitici presentano un' acidità di Hammett <-11.6. Preferibilmente, quando X = F, viene utilizzato l'acido di formula (I) in cui n=1, e quando X These catalytic materials have a Hammett acidity <-11.6. Preferably, when X = F, the acid of formula (I) is used in which n = 1, and when X

viene utilizzato l'acido di formula (I) in cui the acid of formula (I) is used in which

n=2. n = 2.

L'ossido può essere scelto tra The oxide can be selected from

Gli ossidi vengono utilizzati in forma ani¬ Oxides are used in ani form

dra, ottenibile ad esempio mediante essiccamento ad una temperatura di 400°C per un tempo compreso tra 12 e 48 ore. dra, obtainable for example by drying at a temperature of 400 ° C for a time ranging from 12 to 48 hours.

Secondo un aspetto preferito tali ossidi possono essere dispersi su un materiale inerte, ad esempio silice amorfa, prima di essere utilizzati per la supportazione degli acidi di formula (I). According to a preferred aspect, these oxides can be dispersed on an inert material, for example amorphous silica, before being used for supporting the acids of formula (I).

La dispersione dell'ossido nel materiale inerte può essere ad esempio realizzata impregnando il materiale inerte con una soluzione di un composto di un elemento appartenente ai gruppi IV A, V A, VI A, IV B, VB e VIB in grado di trasformarsi nel corrispondente ossido per calcinazione. La dispersione dell'ossido nella silice amorfa può anche essere realizzata mediante idrolisi alcalina di un composto del silicio capace di idrolizzare in e di un sale o acido di un elemento appartenente ai gruppi IV A, V A, VI A, IV B, V B e VIB, seguita da calcinazione, come descritto in EP 492697. The dispersion of the oxide in the inert material can be achieved, for example, by impregnating the inert material with a solution of a compound of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, VB and VIB capable of transforming into the corresponding oxide by calcination. The dispersion of the oxide in amorphous silica can also be achieved by alkaline hydrolysis of a silicon compound capable of hydrolyzing into and of a salt or acid of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, V B and VIB , followed by calcination, as described in EP 492697.

Quando l'acido fluorosolfonico di formula (I) è liquido a temperatura ambiente la supportazione viene preferibilmente condotta ad una temperatura vicina alla sua temperatura di ebollizione. Tale supportazione può essere ad esempio realizzata ponendo a contatto, in ambiente chiuso, l'acido di formula (I) e l'ossido, con un rapporto volumetrico tra acido e ossido compreso tra 0.025 e 0.3, per un tempo compreso tra 12 e 48 ore. When the fluorosulfonic acid of formula (I) is liquid at room temperature, the support is preferably carried out at a temperature close to its boiling temperature. This support can be achieved, for example, by placing in contact, in a closed environment, the acid of formula (I) and the oxide, with a volumetric ratio between acid and oxide between 0.025 and 0.3, for a time between 12 and 48. hours.

Nel caso in cui l'acido di formula (I) è solido a temperatura ambiente la supportazione può essere realizzata secondo le tecniche note di supportazione dei solidi. In particolare, nel caso in cui l'acido di formula (I) è solido, il materiale catalitico in forma anidra viene preferibilmente preparato mediante un processo caratterizzato dal fatto che la supportazione viene preceduta da un trattamento di anidrificazione dell'acido realizzato mediante in rapporto molare compreso tra 1 e per un tempo compreso tra 1 e 30 giorni, ad una temperatura compresa tra 20 e 80°C. L'acido così anidrificato, senza essere separato dal , viene mescolato con l'ossido. Al mescolamento segue una fase di essiccamento, realizzabile ad esempio sotto vuoto e a temperatura ambiente. Secondo un aspetto preferito il trattamento di anidrificazione dell'acido con In the case in which the acid of formula (I) is solid at room temperature, the support can be carried out according to the known techniques for supporting the solids. In particular, in the case in which the acid of formula (I) is solid, the catalytic material in anhydrous form is preferably prepared by means of a process characterized in that the support is preceded by a drying treatment of the acid carried out by means of a ratio molar between 1 and for a time between 1 and 30 days, at a temperature between 20 and 80 ° C. The acid thus dried, without being separated from, is mixed with the oxide. The mixing is followed by a drying step, which can be carried out for example under vacuum and at room temperature. According to a preferred aspect, the acid drying treatment with

viene condotto in presenza di , in quantità compresa tra 1 e 20 % in peso rispetto a is carried out in the presence of, in an amount ranging from 1 to 20% by weight with respect to

Il materiale catalitico che è oggetto della presente invenzione è attivo nella reazione di alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine, fornisce prestazioni superiori a quelle ottenute utilizzando acido triflico adsorbito su silice come descritto in EP 433954, ed è notevolmente stabile nel tempo nelle condizioni di reazione. The catalytic material which is the object of the present invention is active in the alkylation reaction of aliphatic hydrocarbons with olefins, provides superior performances than those obtained using triflic acid adsorbed on silica as described in EP 433954, and is remarkably stable over time under the reaction conditions.

E' quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo di alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine comprendente il porre a contatto idrocarburo e olefina, in condizioni di alchilazione. in presenza di un materiale catalitico ottenibile mediante un processo comprendente la supportazione, su un ossido solido a carattere debolmente acido o anfotero di un elemento appartenente ai gruppi IV A, V A, VI A, IV B, V B e VI B, di un acido fluorosolfonico di formula (I) A further object of the present invention is therefore an alkylation process of aliphatic hydrocarbons with olefins comprising contacting hydrocarbon and olefin, under alkylation conditions. in the presence of a catalytic material obtainable by a process comprising the support, on a solid oxide with a weakly acidic or amphoteric character of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, V B and VI B, of a fluorosulfonic acid of formula (I)

dove n= 1, 2 ο 3, e X = F, escluso il caso in cui X = F quando l'ossido è dove detta supportazione, quando (I) è liquido a temperatura ambiente, viene condotta ad una temperatura compresa tra 110 e 250°C. where n = 1, 2 ο 3, and X = F, excluding the case in which X = F when the oxide is where said support, when (I) is liquid at room temperature, is conducted at a temperature between 110 and 250 ° C.

Preferibilmente l'ossido utilizzato per la preparazione del materiale catalitico è scelto tra Preferably the oxide used for the preparation of the catalytic material is selected from

Secondo un aspetto preferito tali ossidi According to a preferred aspect these oxides

possono essere dispersi su di un materiale inerte, ad esempio silice amorfa, prima di essere utilizzato per la supportazione dell'acido di formula (I). they can be dispersed on an inert material, for example amorphous silica, before being used for supporting the acid of formula (I).

Preferibilmente, quando X = F, viene utilizzato l'acido di formula (I) in cui n=l, e quando viene utilizzato l'acido di formula (I) in cui n=2. Preferably, when X = F, the acid of formula (I) is used in which n = 1, and when the acid of formula (I) is used in which n = 2.

Quando l'acido fluorosolfonico di formula (I) è liquido a temperatura ambiente la supportazione viene preferibilmente condotta ad una temperatura vicina alla sua temperatura di ebollizione. Nel caso in cui l'acido di formula (I) è solido a temperatura ambiente il materiale catalitico in forma anidra viene preferibilmente preparato mediante un processo caratterizzato dal fatto che la supportazione viene preceduta da un trattamento di anidrificazione dell'acido realizzato mediante ed eventualmente L'acido così anidrificato, senza essere separato dal viene quindi mescolato con l'ossido. When the fluorosulfonic acid of formula (I) is liquid at room temperature, the support is preferably carried out at a temperature close to its boiling temperature. If the acid of formula (I) is solid at room temperature, the catalytic material in anhydrous form is preferably prepared by means of a process characterized in that the support is preceded by a drying treatment of the acid carried out by means of and possibly L The acid thus dried, without being separated from it, is then mixed with the oxide.

Il processo di alchilazione comprende il trattare un substrato idrocarburico alifatico con un agente alchilante di tipo olefinico facendo passare la miscela di idrocarburo e olefina in condizioni di alchilazione attraverso un reattore a letto catalitico fisso. The alkylation process comprises treating an aliphatic hydrocarbon substrate with an olefin-type alkylating agent by passing the mixture of hydrocarbon and olefin under alkylation conditions through a fixed catalytic bed reactor.

Operare in condizioni anidre è particolarmente importante. La reazione di alchilazione viene condotta ad una temperatura compresa tra -25 e 100°C, ad una pressione compresa tra 5 e 40 atm ed a una velocità spaziale LHSV compresa tra 0,1 e 50 h . Operating in anhydrous conditions is particularly important. The alkylation reaction is carried out at a temperature between -25 and 100 ° C, at a pressure between 5 and 40 atm and at an LHSV space velocity between 0.1 and 50 h.

E' conveniente operare ad una temperatura vicina alla temperatura ambiente e con una velocità spaziale compresa tra 1 e 10 h<-1>. It is convenient to operate at a temperature close to room temperature and with a space velocity between 1 and 10 h <-1>.

Il substrato idrocarburico consiste in un isoalcano con un numero di atomi di carbonio compreso tra 4 e 10. Preferibilmente il substrato è isobutano. The hydrocarbon substrate consists of an isoalkane with a number of carbon atoms between 4 and 10. Preferably the substrate is isobutane.

L'agente alchilante è un'olefina con un numero di atomi di carbonio compreso tra 2 e 10. Preferibilmente l'olefina è 1-butene, 2-butene o loro miscele. The alkylating agent is an olefin with a number of carbon atoms ranging from 2 to 10. Preferably the olefin is 1-butene, 2-butene or their mixtures.

Il rapporto in peso tra il substrato idrocarburico e l'agente alchilante nella miscela che viene alimentata al reattore può variare tra 5:1 e 100:1. The weight ratio between the hydrocarbon substrate and the alkylating agent in the mixture which is fed to the reactor can vary between 5: 1 and 100: 1.

I prodotti ottenuti con questo procedimento sono soprattutto trimetilpentani (TMP), tra i quali il prodotto presente in maggiore concentrazione è il 2,2,4-trimetilpentano (isottano). The products obtained with this process are mainly trimethylpentanes (TMP), among which the product present in higher concentration is 2,2,4-trimethylpentane (isoctane).

I seguenti esempi vengono riportati ad illustrazione della presente invenzione. The following examples are reported to illustrate the present invention.

ESEMPIO 1 EXAMPLE 1

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

In una fiala in vetro pirex da 14 ml si pongono 10 cc di In a 14 ml Pyrex glass vial put 10 cc of

(cassiterite precedentemente seccata (previously dried cassiterite

per 24 ore a 400°C. Si fa quindi gocciolare 1 ml di acido triflico, si sigilla la fiala e la si mantiene a 165°C per 24 ore. for 24 hours at 400 ° C. 1 ml of triflic acid is then dripped, the vial is sealed and kept at 165 ° C for 24 hours.

ESEMPIO 2-4 EXAMPLE 2-4

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

Si opera come nel precedente esempio 1 utilizzando gli ossidi riportati nella tabella seguente: We operate as in the previous example 1 using the oxides shown in the following table:

n. es. ossido n. ex. oxide

<2><2>

ESEMPIO 5 EXAMPLE 5

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

Un supporto preformato di silice amorfa A preformed support of amorphous silica

viene impregnato con una soluzione di stagno tetracloruro in etanolo. Si essicca e si calcina a 400°C in aria per 24 ore ottenendo una dispersione di it is impregnated with a solution of tin tetrachloride in ethanol. It is dried and calcined at 400 ° C in air for 24 hours obtaining a dispersion of

cristallina su silice amorfa . Si procede quindi al mescolamento con acido triflico come descritto nell'esempio 1. crystalline on amorphous silica. The mixing with triflic acid is then carried out as described in example 1.

ESEMPIO 6 EXAMPLE 6

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

33.3 g di silice inicui è disperso ossido di cromo vengono preparati come descritto nell'esempio 1 di EP 492697 utilizzando una miscela costituita da 73 g di una soluzione acquosa di tetrapropil ammonio idrossido (titolo 29.89 % in peso) e da 55 g di acqua, a cui viene aggiunta una seconda miscela costituita da 4 g di 33.3 g of silica in which chromium oxide is dispersed are prepared as described in example 1 of EP 492697 using a mixture consisting of 73 g of an aqueous solution of tetrapropyl ammonium hydroxide (title 29.89% by weight) and 55 g of water, to which a second mixture consisting of 4 g of

50 g di etanolo e 104 g di tetrae- 50 g of ethanol and 104 g of tetrae-

tilsilicato. Il risultante ossido di cromo su silice presenta Si procede quindi al mescolamento con acido triflico come descritto nell'esempio 1. ESEMPIO 7 tylsilicate. The resulting chromium oxide on silica is then mixed with triflic acid as described in example 1. EXAMPLE 7

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

34.2 g di silice in cui è disperso ossido di tungsteno vengono preparati come descritto nell'esempio 1 di EP 492697 addizionando ad una miscela costituita da 54 g dì una soluzione acquosa di tetrapropil ammonio idrossido (titolo 29.89 % in peso) e 5.3 g di acido tungstìco 104 g di tetraetilsilicato. Il risultante ossido di tungsteno su silice presenta Si procede quindi al mescolamento con acido triflico come descritto nell'esempio 1. 34.2 g of silica in which tungsten oxide is dispersed are prepared as described in example 1 of EP 492697 by adding to a mixture consisting of 54 g of an aqueous solution of tetrapropyl ammonium hydroxide (title 29.89% by weight) and 5.3 g of acid tungsten 104 g of tetraethyl silicate. The resulting tungsten oxide on silica is then mixed with triflic acid as described in example 1.

ESEMPIO 8 EXAMPLE 8

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

35.8 g di silice in cui è disperso ossido di molibdeno vengono preparati come descritto nell'esempio 1 di EP 492697 addizionando una miscela costituita da 53 g di una soluzione acquósa di tetrapropil ammonio idrossido (titolo 29.89 % in peso) e 3.4 g di acido molibdico in 55 g di acqua a 104 g di tetraetilsilicato. Il risultante ossido di molibdeno su silice presenta A.S.= 688 2 35.8 g of silica in which molybdenum oxide is dispersed are prepared as described in example 1 of EP 492697 by adding a mixture consisting of 53 g of an aqueous solution of tetrapropyl ammonium hydroxide (title 29.89% by weight) and 3.4 g of molybdic acid in 55 g of water to 104 g of tetraethyl silicate. The resulting molybdenum oxide on silica exhibits A.S. = 688 2

m /g. Si procede quindi al mescolamento con acido triflico come descritto nell'esempio 1. m / g. The mixing with triflic acid is then carried out as described in example 1.

ESEMPIO 9 EXAMPLE 9

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

In un pallone di vetro Pirex da 250 ml a due colli, in atmosfera di azoto, vengono sciolti 0.85 g (3.2 mmoli) di in 200 mi di Si lascia in agitazione per un giorno e quindi si aggiungono 1.3 g di In a 250 ml two-necked Pyrex glass flask, in a nitrogen atmosphere, 0.85 g (3.2 mmoles) of in 200 ml of

calcinata a 400°C. Si evapora sotto vuoto a calcined at 400 ° C. It is evaporated under vacuum a

temperatura ambiente e si ottiene una polvere bianca che presenta una acidità di Hammett compresa tra -14.52 e -13.75. room temperature and a white powder is obtained which has a Hammett acidity between -14.52 and -13.75.

ESEMPIO 10 EXAMPLE 10

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

In un pallone di vetro Pirex da 250 mi a due colli, in atmosfera di azoto, vengono sciolti 0.5 g (1.6 mmoli) di 0.5 g (1.6 mmol) of

in 40 mi di Si lascia in in 40 mi of Si leaves in

agitazione per un mese. Si aggiungono 1.3 g di shaking for a month. 1.3 g of

calcinata a 400°C. Si evapora sotto vuoto a temperatura ambiente e si ottiene una polvere bianca che presenta una acidità di Hammett compresa tra -14.52 e -13.575. calcined at 400 ° C. It is evaporated under vacuum at room temperature and a white powder is obtained which has a Hammett acidity between -14.52 and -13.575.

ESEMPIO 11 EXAMPLE 11

Preparazione del catalizzatore Preparation of the catalyst

In un pallone di vetro Pirex da 100 mi a due colli, in atmosfera di azoto, vengono sciolti 0.5 g (1.6 mmoli) di 0.5 g (1.6 mmol) of

in 40 ml di . Dopo 2 ore a in 40 ml of. After 2 hours a

80°C la soluzione è limpida e viene ridotta a 10 mi per evaporazione sotto vuoto. Vengono aggiunti 2 ml di 80 ° C the solution is clear and is reduced to 10 ml by evaporation under vacuum. 2 ml of

e si lascia quindi reagire a temperatura am¬ and it is then left to react at a temperature of am ¬

biente per un giorno. Si aggiungono 1.3 g di calcinata a 400°C, si essicca sotto vuoto a temperatura ambiente e si ottiene una polvere bianca che presenta una acidità di Hammett compresa tra -13.6 e -12.7. stay for a day. 1.3 g of calcined at 400 ° C are added, dried under vacuum at room temperature and a white powder is obtained which has a Hammett acidity between -13.6 and -12.7.

ESEMPIO 12 EXAMPLE 12

Test di alchilazione Alkylation test

In un reattore di diametro 0,76 cm e lunghezza 26 era si caricano 10 cc di catalizzatore preparato secondo l’esempio 1. In a reactor with a diameter of 0.76 cm and a length of 26 was 10 cc of catalyst prepared according to example 1 are loaded.

Una miscela contenente isobutano come substrato e 1-butene come agente alchilante, in rapporto iso-butano:1-butene 20:1, viene alimentata al reattore, ad una temperatura di 25°C, una pressione di 24 bar e una velocità di flusso di 0.6 ml/min. Vengono effettuate campionature ad intervalli di tempo regolari che vengono sottoposte sia ad analisi g.l.c. per la valutazione dei prodotti alchilati formatisi, sia ad analisi di acidità per confermare l'assenza di acido triflico nell'effluente. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente: A mixture containing isobutane as substrate and 1-butene as alkylating agent, in an iso-butane: 1-butene ratio 20: 1, is fed to the reactor, at a temperature of 25 ° C, a pressure of 24 bar and a flow rate of 0.6 ml / min. Samples are carried out at regular time intervals which are subjected to both g.l.c. for the evaluation of the alkylated products formed, and for acidity analysis to confirm the absence of triflic acid in the effluent. The results obtained are shown in the following table:

TMP% indica la selettività in trimetilpentani nella frazione C8 satura. TMP% indicates the selectivity to trimethylpentanes in the saturated C8 fraction.

Nell'effluente non compare acido triflico. No triflic acid appears in the effluent.

ESEMPIO 13 EXAMPLE 13

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio precedente utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 2. One operates as in the previous example using the catalyst prepared according to example 2.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente: The results obtained are shown in the following table:

ESEMPIO 14 EXAMPLE 14

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 11 utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 5. One operates as in example 11 using the catalyst prepared according to example 5.

ESEMPIO 15 EXAMPLE 15

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 11 utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 3. One operates as in example 11 using the catalyst prepared according to example 3.

TMP% indica la selettività in triinetilpentani nella frazione C8 satura. TMP% indicates the selectivity to triinethylpentanes in the saturated C8 fraction.

ESEMPIO 16 EXAMPLE 16

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 11 utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 7. One operates as in example 11 using the catalyst prepared according to example 7.

ESEMPIO 17 EXAMPLE 17

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 11 utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 4. One operates as in example 11 using the catalyst prepared according to example 4.

ESEMPIO 18 EXAMPLE 18

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 11 utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 8. One operates as in example 11 using the catalyst prepared according to example 8.

ESEMPIO 19 EXAMPLE 19

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 11 utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 6. One operates as in example 11 using the catalyst prepared according to example 6.

I risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente ; The results obtained are shown in the following table;

ESEMPIO 20 EXAMPLE 20

Test di alchilazione Alkylation test

In un reattore di diametro 0,76 cm e lunghezza 26 cm si caricano 2 cc di catalizzatore preparato secondo l'esempio 9. Into a reactor having a diameter of 0.76 cm and a length of 26 cm, 2 cc of catalyst prepared according to example 9 are charged.

Una miscela contenente isobutano come substrato e 1-butene come agente alchilante, in rapporto iso-butano:1-butene 20:1, viene alimentata al reattore, ad una temperatura di -25°C, una pressione di 24 bar e una velocità di flusso tale per cui LHSV = 3h<-1>. A mixture containing isobutane as substrate and 1-butene as alkylating agent, in an iso-butane: 1-butene ratio 20: 1, is fed to the reactor, at a temperature of -25 ° C, a pressure of 24 bar and a speed of flow such that LHSV = 3h <-1>.

ESEMPIO 21 EXAMPLE 21

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio precedente, ad una temperatura di 25°C, utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 10. One operates as in the previous example, at a temperature of 25 ° C, using the catalyst prepared according to example 10.

ESEMPIO 22 EXAMPLE 22

Test di alchilazione Alkylation test

Si opera come nell'esempio 20, ad una temperatura di 25°C, utilizzando il catalizzatore preparato secondo l'esempio 11. One operates as in example 20, at a temperature of 25 ° C, using the catalyst prepared according to example 11.

ESEMPIO 23 (comparativo) EXAMPLE 23 (comparative)

Il seguente esempio viene condotto secondo il procedimento descritto in EP433954, e mostra come l'acido triflico adsorbito su silice sia meno attivo del catalizzatore della presente invenzione nei confronti della reazione di alchilezione. In un reattore di diametro 0,76 cm e lunghezza 26 cm si caricano 11 cc di silice 70-230 mesh e li si scalda per 2 ore in corrente di azoto secco a 400°C. Si raffredda sotto azoto, si aggiunge 1 ml di acido triflico e quindi si alimenta una miscela contenente isobutano e 1-butene, in rapporto 20:1, ad una temperatura di 25°C, una pressione di 17 bar e una velocità di flusso di 0.9 ml/min. I risultati ottenuti sono riportati nella tabella seguente: The following example is carried out according to the process described in EP433954, and shows how the triflic acid adsorbed on silica is less active than the catalyst of the present invention with respect to the alkylation reaction. In a reactor with a diameter of 0.76 cm and a length of 26 cm, 11 cc of 70-230 mesh silica are charged and heated for 2 hours in a stream of dry nitrogen at 400 ° C. It is cooled under nitrogen, 1 ml of triflic acid is added and then a mixture containing isobutane and 1-butene is fed, in a ratio of 20: 1, at a temperature of 25 ° C, a pressure of 17 bar and a flow rate of 0.9 ml / min. The results obtained are shown in the following table:

TMP% indica la selettività in trimetilpentani. TMP% indicates the selectivity in trimethylpentanes.

Dopo 3 ore e 30 min si osserva fuoriuscita di acido triflico. Il tempo di eluizione osservato dipende dalla lunghezza del letto di silice. L'eluizione è praticamente immediata quando l'acido triflico viene distribuito fin dall'inizio su tutta la silice del reattore. After 3 hours and 30 min, release of triflic acid is observed. The observed elution time depends on the length of the silica bed. The elution is practically immediate when the triflic acid is distributed throughout the reactor silica from the beginning.

Claims

CLAIMS 1) Catalytic material obtainable through a process which includes the support, on a solid oxide of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, V B and VI B, of a fluorosulfonic acid of formula (I) where n = 1, 2 or 3, and X = F, SO3H, excluding the case in which X = F when the oxide is where said solution, when (I) is liquid at room temperature, it is carried out at a temperature between 110 and 250 ° C.

2) Catalytic material according to claim 1 wherein the oxide is selected from 2) Catalytic material according to claim 1 wherein the oxide is dispersed in an inert material before being mixed with the acid of formula (I).

3) Catalytic material according to claim 1 wherein X = F and n is equal to 1.

4) Catalytic material according to claim 1 wherein X = e n is equal to 2.

5) Catalytic material according to claim 1 where (I) is liquid at room temperature and the support is carried out at a temperature close to its boiling temperature.

6) Catalytic material according to claim 5 where the support is carried out in a closed environment, with a volumetric ratio between acid of formula (I) and oxide between 0.025 and 0.3, for a time between 12 and 48 hours.

7) Catalytic material according to claim 1, where (1) is solid at room temperature, characterized in that the support is preceded by a drying treatment of the acid of formula (I) by means of and possibly not removed before of said support.

8) Catalytic material according to claim 7 wherein the drying treatment is carried out at a temperature between 20 and 80 ° C, for a time between 1 and 30 days, with a molar ratio between acid of formula (I) e is between 1 and and, when present, with a quantity of between 1 and 20% by weight with respect to 9) Process of alkylation of aliphatic hydrocarbons with olefins comprising contacting the hydrocarbon substrate with the olefin, under alkylation conditions, in the presence of a catalytic material obtainable by means of a process comprising support on a solid oxide with a weakly acidic character or amphoteric of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, V B and VI B, of a fluorosulfonic acid of formula (I) where n = 1, 2 or 3, and X = F, excluding the case in which X = F when the oxide is where said support, when (I) is liquid at room temperature, it is conducted at a temperature between 110 and 250 ° C. 10) Process according to claim 9 wherein the oxide is selected from and 11) Process according to claim 9 wherein the solid oxide of an element belonging to groups IV A, V A, VI A, IV B, V B and VI B, is dispersed on an inert material. 12) Process according to claim 9 wherein X = F and n is equal to 1. 13) Process according to claim 9 wherein X and n is equal to 2. 14) Process according to claim 9 wherein the acid of formula (I) is solid and the support is preceded by a drying treatment of the acid of formula (I) by means of and optionally that are not removed before said support. 15) Process according to claim 9 wherein the acid of formula (I) is liquid and the support is carried out at a temperature close to its boiling temperature. 16) Process according to claim 9 carried out at a temperature comprised between -25 and 100 ° C, at a pressure comprised between 5 and 40 atm and at a LHSV space velocity comprised between 0.1 and 50 h <-1>. 17) Process according to claim 14 carried out at a space velocity comprised between 1 and 10 h <-1>. 18) Process according to claim 9 wherein the aliphatic hydrocarbon is an isoalkane with a number of carbon atoms between 4 and 10. 19) Process according to claim 16 wherein the hydrocarbon substrate is isobutane. 20) Process according to claim 9 wherein the olefin has a number of carbon atoms comprised between 2 and 10. 21) Process according to claim 18 wherein the olefin is 1-butene, 2-butene or their mixtures. 22) Process according to claim 9 wherein the weight ratio between hydrocarbon substrate and olefin is comprised between 5: 1 and 100: 1. 23) Process according to claim 14 carried out at room temperature and at a space speed comprised between 1 and 10 hours