ITMI950506A1 - Copolimeri dell'acido tereftalico del glicol etilenico e del 1,1- cicloesandimetanolo e preforme per bottiglie da essi ottenute - Google Patents

Abstract

Viene descritto un processo per preparare preforme per bottiglie riutilizzabili realizzate con un poliestere ottenuto da acido tereftalico, glicole etilenico e 1,1-cicloesandimetanolo.

Description

Descrizione

L'invenzione riguarda preforme, corpi cavi e bottiglie riutilizzabili ottenute da polimeri ottenuti per reazione di miscele di diacidi, dialcool e 1,1-cicloesandimetanolo .

Negli ultimi anni sul mercato si è evidenziata la richiesta di contenitori a maggiore resistenza termica, in modo da ottenere resistenza a cicli di riempimento a caldo o a procedimenti di pasteurizzazione di alimenti oppure a cicli ripetuti di lavaggio. La resistenza a cicli ripetuti di lavaggio si impone per le bottiglie riutilizzabili. L'utilizzo di bottiglie in materiale termoplastico, riutilizzabili per bevande gassate, si è affermato in anni recenti in nazioni in sono stati imposti ai consumatori depositi monetari anche sui contenitori in plastica per alimenti. I requisiti che devono avere queste bottiglie sono: riutilizzabilità fino a 20 volte; resistenza a cicli di lavaggio a 60°C per 20 min in soluzioni alcaline; proprietà di barriera nei confronti della resistenza meccanica alla compressione; ridotto contenuto di aldeidi, in particolare acetaldeide.

Il polimero deve avere cinetiche di cristallizzazione da fuso lente, in modo da dare luogo a preforme trasparenti e prive di opacità. Questo requisito è tanto più importante quanto più lo spessore della preforma è elevato, come accade ad esempio nelle preforme per bottiglie riutilizzabili, dato che evidentemente in questo caso il raffreddamento più difficoltoso degli strati interni favorisce il cristallizzare della preforma.

Altra caratteristica desiderata del polimero è quella di possedere una buona lavorabilità, intesa come facilità di distribuzione del materiale nell'ottenimento degli spessori desiderati, durante il ciclo di soffiaggio della preforma. Il poli(etilene tereftalato) (PET) non è in grado di fornire questi requisiti. Nella letteratura brevettuale e non , vedi ad esempio in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering voi.10 pg.684 e voi 12 pg. 217, sono descritti vari casi in cui si utilizza un PET modificato. In tutti i casi permangono tuttavia problemi di vario tipo, ed i materiali ottenuti non hanno buòne caratteristiche di lavorabilità in particolàre durante la fase di iniezione.

Ora è stato sorprendentemente trovato dalla richiedente che questi problemi possono essere superati mediante polimeri ottenuti facendo reagire 1,1-cicloesandimetanolo, acido tereftaljico e glicol etilenico in particolari rapporti 'tra loro .

In accordo con ciò costituisce scopo della presente invenzione un procedimento di preparazione di preforme e forme cave, sia convenzionali che riutilizzabili, comprendente: (a)p3reparazione di un copoliestere ottenuto da (i)-acido tereftalico o da suoi derivati scelti tra esteri alifatici, dicloruro, anidride, (i:L)-glicole etilenico,

(iii)-l,1-cicloesandimetanolo,

essendo la frazione molare dell'acido tereftalico uguale a 0,5 quella del glicol etilenico compresa tra 0,49 e 0,45 quella del 1,1-cicloesandimetarìolo compresa tra 0,01 e 0,05;

(b)stampaggio;

(c)soffiaggio .

Il polimero viene preparato utilizzando le tecniche note nell'arte di policondensazione .in massa adottate nella sintesi di PET.

Nella miscela di reazione possono essere presenti piccole quantità (1-3%) di altri diacidi o dialcoli quali acido isoftalico, 2,6 naftalendicarbossilico, dietileneglicole, 1,4 butandiolo etc.

In u-n tipico procedimento di sintesi a partire da diesfcere dell'acido carbossilico, la miscela di reazione viene degassata, posta in atmosfera inerte (preferibilmente azoto) e riscaldata a 180 °C, temperatura alla quale distilla il metanolo liberatosi nella reazione di alcolisi. La temperatura viene gradualmente aumentata fino a 280-290 °C e la pressione ridotta a 0,1-0,2 Torr in modo da favorire la policondensazione.

Le reazioni di alcolisi sono catalizzate da composti di natura acida , quali ad esempio acidi di Lewis come acetato di Zn, Mn, Co, Mg o altri. Nella fase di policondensazione è conveniente utilizzare ossidi di antimonio o di germanio oppure alcolati di metalli di transizione (specialmente quelli di titanio).

Per quanto riguarda gli stadi (b) e (c) possono venire utilizzate macchine attualmente in commercio. Comunque in linea di principio la produzione di manufatti secondo questa invenzione potrà avvenire in due stadi: produzione della preforma e della bottiglia in macchine di trasformazione separate. In alternativa si può avere un solo stadio con processi di iniezione e soffiaggio nella stessa macchina di trasformazione. Lo stadio di soffiaggio si effettua con la tecnica di stiro-soffiaggio con sollecitazioni meccaniche seguite da sollecitazioni pneumatiche. Non si esclude tuttavia l'utilizzo di macchine in cui si hanno solo sollecitazioni pneumatiche.

Le condizioni di estrusione e stampaggio ad iniezione sono quelle richieste dal particolare tipo di macchina utilizzata senza modifiche ai cicli convenzionali e note agli esperti del ramo. Inoltre non sono in ogni caso richieste modifiche importanti rispetto al ciclo convenzionale. Allo stesso modo, anche in fase di soffiaggio, non è richiesta alcuna modifica aggiuntiva alla comune procedura di scelta di parametri, atta a produrre la miglior distribuzione del materiale.

Con questo processo si ottengono manufatti adatti, in particolare per le loro caratteristiche di trasparenza e resistenza a più cicli di lavaggio, all'uso come bottiglie riutilizzabili.

Gli esempi che seguono sono riportati a semplice scopo illustrativo e non devono in alcun modo limitare la portata della presente invenzione. Esempio 1

Si decrive la preparazione di un poliestere da dimetil tereftalato, glicol etilenico e 1,1-cicloesandimetanolo le cui frazioni molari rispetto al totale sono rispettivamente di 0,50, 0,49, 0,01.

In un pallone di vetro da 500 mi sono stati indrodotti in atmosfera inerte 155,0 g (0,8 moli) di dimetil tereftalato, 2,30 g (0,016 moli) di 1,1-cicloesandimetanolo, 110,0 g (1,76 moli) di glicol etilenico e 160 mg di acetato di manganese tetrE'.idrato. La miscela di reazione viene portata a 180°C ed ivi mantenuta per 90 min al fine di distillare il metanolo. Infine dopo aver portato la temperatura a 240°C si aggiungono 100 mg di triossido di antimonio e 320 mg di trìfenilfosfato. La pressione viene ridotta a 0,1 Torr e la temperatura fatta salire a 290PC. Mantenendo queste condizioni per 30 min, viene allontanato il glicole etilenico in eccesso. L'apparecchiatura viene riportata a temperatura ambiente ed a pressione atmosferica con azoto.

Il polimero ottenuto, recuperato e frantumato, aveva una temperatura di fusione (Tm) di 252°C, una temperatura di transizione vetrosa (tg)!di 76°C ed una temperatura di cristallizzazioneida fuso (Tee) di 185°C. Le tre temperature sono state determinate mediante calorimetria differenziale a scansione, effettuante una scansione di salita a 20°C/min ed una di discesa a 10°C/min. Tm eiTg sono transizioni registrate nella salita, mentre Tee viene rilevata nella discesa ed è un parametro indicativo della velocità di cristallizzazione. La viscosità inerente del polimero, misurata :in fenolo tetracoloroetanolo 60:40 a 30°C ed ;in concentrazione di 0,25 g per cm3 era di 0,60 dl'/g. Esempio 2

Si decrive la preparazione di un poliestere da dimetil tereftalato, glicol etilenico e 1,1-cicloesandimetan,olo le cui frazioni mol!ari rispetto al totale sono rispettivamente di θ!,5, 0,4875 e 0,0125.

In un reattore di acciaio da 40 litri sono stati indrodotti in atmosfera inerte 19,4 kg (100 moli) di dimetil tereftalato, 360 g (2,5 moli) di 1,1-cicloesandimetanolo, 13,64 kg (220 moli) di glicol etilenico e 100ml di una soluzione glicolica contenente 0,70 g di acetato di manganese tetraidrato, 3,06 g di acetato di magnesio tetraidrato, 1,25 g di acetato di Zn diidrato, 2,84 g di acetato di Co tetraidrato e 1,64 g di benzoato di Na. La miscela di reazione viene portata a 180°C ed ivi mantenuta per 4 ore al fine di distillare il metanolo. Infine dopo aver portato la temperatura a 225°C si aggiungono 4 g di triossido di antimonio e 10 g di trimetilfosfato in soluzione glicolica. La presìsione viene ridotta a 0,6 torr e la temperatura fatta salire a 280°C. Mantenendo queste condizioni per 2 ore e 50 min, viene allontanato il glicole etilenico in eccesso. L'apparecchiatura viene riportata a pressione atmosferica con azoto.

Il polimero ottenuto, estruso e granulato, aveva una Tm di 253°C, una Tg di 78°C ed una Tee di 182°C. La viscosità inerente del polimero era di 0,61 dl/g.

Esemplo 3

10 Kg di polimero ottenuti come descritto nell'esempio 2 sono stati cristallizzati a 140 °C, introdotti in un reattore di polimerizzazione {BIIO Impianti) allo stato solido rotante a 10 rpm ed operante a 0,15 torr con 240 °C di temperatura dell'olio circolante nella camicia di riscaldamento. Dopo 24 ore il polimero viene raffreddato e scaricato.

La preforme per bottiglie sono prodotte a partire da polimero preessiccato in stufa a circolazione di aria a 130°C per circa 12 ore, utilizzando una pressa ad iniezione B.M.B. MC 100 con potenza di chiusura di 100 t, equipaggiata con stampo a canale caldo a doppia impronta. La temperatura delle 4 zone dell’estrusore era di 285, 295, 295, 295°C; il tempo di ciclo di 30 s.

Le preforme hanno uno spessore di 3,8 mm ed una perfetta trasparenza.

Esempio 4 (comparativo)

Viene preparato un poliestere da dimeitil tereftalato, glicol etilenico e 1,4-c:icloesandimetanolo le cui frazioni molari rispetto al totale sono rispettivamente di 0,5, 0,4875 e 0,0125.

Procedure, metodi e quantitativi sono quelli descritto nell'esempio 2 eccetto che il 1,1 cicloesandimetanolo è stato sostituito con 1,4 cicloesandimetanolo.

Si ottiene un polimero estruso e granulato con luna Tm di 253°C, una Tg di 79°C, una Tee di 189°C (7° più alta di quella ottenuta nell'esempio 2), luna viscosità inerente di 0,61 dl/g. ' Esempio 5 (comparativo)

Viene preparato un poliestere, da dimétil tereftalato (frazione molare 0,5) e glicole etilenico (frazione molare 0,5), come descritto nell'esempio 2, ma |con un tempo di reazione di 3 ore e 40 minuti.

Si ottiene un polimero estruso e granulato con luna Tm di 259°C, una Tg di 78°C, una Tee di 195°C (|13° più alta di quella ottenuta nell'esempio 2), luna viscosità inerente di 0,66 dl/g.

Claims (1)

1. Rivendicazioni 1-Procedimento di preparazione di preforme e forme cave., sia convenzionali che riutilizzabili, comprendente : (a)preparazione di un copoliestere ottenuto da (i (-acido tereftalico o da suoi derivati scelti tra esteri alifatici, dicloruro, anidride, (i:l)-glicole etilenico, (iii )-1,1-cicloesandimetanolo, essendo la frazione molare dell'acido tereftalico uguale a 0,5 quella del glicol etilenico compresa tra 0,49 e 0,45 quella del 1,1-cicloesandimetanolo compresa tra 0,01 e 0,05; (b) stampaggio; (c )soffiaggio . 2-Prc>cedimento secondo la rivendicazione 1 caratterizzato dal fatto che la frazione molare del Ί,1-cicloesandimetanolo è compresa tra 0,01 e 0,02EÌ per moli totali dei componenti (i), (iì), <iii) .