ITMI952100A1 - Procedimento per produrre miscele di metanolo ed alcoli superiori - Google Patents
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Abstract
Procedimento per produrre miscele di metanolo ed alcoli superiori comprendente l'alimentare, nella zona di reazione fornita di un sistema catalitico, H2, CO ed eventualmente CO2 ed inerti con un rapporto molare H2/CO compreso fra 0,2 e 10, ad una temperatura compresa fra 200 e 460°C, ad una pressione compresa fra 2.000 e 3.000 Kpa, e ad una velocità spaziale compresa fra 1.000 e 40.000 GHSV, dove il sistema catalitico risponde alla seguente formula empirica Znx Cry O1 + z% M2O Dove il rapporto x/y è maggiore di 0,5 e minore di 1.1 è quello necessario per soddisfare la valenza con cui i vari elementi compaiono nel catalizzatore.M è un metallo alcalino scelto fra potassio e cesio, z, rappresenta la percentuale di ossido alcalino sul catalizzatore finito, ècompreso, quando il metallo è potassio, fra 0,01 e 8 e, quando il metallo è cesio, fra 0,01 e 20,6.
Description
Descrizione
La presente invenzione riguarda un procedimento per produrre miscele di metanolo ed alcoli superiori a partire da H2 e CO con l'eventuale presenza di CO2 ed inerti.
Tali miscele prodotte sono utili, in particolare, come sostitutive della benzina e possono essere anche ad essa miscelate in varie percentuali per l'uso come carburanti di motori a combustione interna.
Sono noti molti catalizzatori per la produzione di metanolo in miscela con alcoli superiori.
In "Catalysis"-Emmet-(Vol.5) è descritto tra gli altri un catalizzatore costituito da Cu, ZnO e Cr2O3 rispettivamente in percentuali molari dell'(82 %, del 16 % e del 2 %; a tali componenti deve essere addizionato K2O che impartisce la necessaria attività selettiva.
Nel brevetto CA-273984 è descritto un catalizzatore la cui composizione è data da uno o più ossidi metallici scelti fra Ag; Cu, Zn, Mo, U, V, e da uno o più ossidi alcalini o alcalino-terrosi, dove gli ossidi dei metalli devono essere uguali come atomi almeno alla metà del numero totale di atomi degli altri metalli.
Nel brevetto FR-2369234 il catalizzatore è composto da Cu, Co, almeno un elemento scelto fra Cr, Fe, V, Mn, ed almeno unmetallo alcalino in intervalli di composizione piuttosto ampi.
Con tutti questi tipi di catalizzatore si ottengono per la produzione di metanolo ed alcoli superiori produttività e selettività non molto elevate. Inoltre tali ctalizzatori invecchiano rapidamente perdendo conseguentemente sia attività che selettività. In aggiunta agli inconvenienti precedenti, è noto che oltre certe temperature (300°C) i catalizzatori contenenti rame non sono utilizzabili a causa della metanazione.
Gran parte degli inconvenienti sopra descrìtti sono stati superati utilizzando il catalizzatore descritto nell'US-4513100.
Il catalizzatore ivi descrìtto viene rappresentato dalla seguente formula empirica:
dove
A è il metallo o i metalli alcalini,
Me è uno o più metalli scelti fra molibdeno, manganese, lantanio, cerio, alluminio, titanio e vanadio,
w è compreso tra 0,1 e 0,8, preferibilmente fra 0,3 e 0,6,
x è compreso fra 0,005 e 0,05, preferibilmente fra 0,01 e 0,03,
y è compreso fra 0,002 e 0,2, preferibilmente fra 0,01 e 0, 1,
z è compreso fra 0 e 0,1, preferibilmente fra 0 e 0,04,
t è compreso fra 3,75 e 1,3 ed è quello necessario per soddisfare la valenza con cui i vari elementi compaiono nel catlizzatore.
Tale catalizzatore presenta sia produttività che selettività migliori dei catalizzatori precedentemente utilizzati.
L'utilizzo di tale catalizzatore al posto dei precedenti porta ad una metanazione notevolmente ridotta, mentre la sintesi del metanolo avviene con velocità sufficientemente elvata e la idrogenazione degli intermedi porta a prodotti più stabili.
L'individuazione di catalizzatori e di condizioni operative che conducano ad un'aumento della selettività ad isobutanolo nella miscela di metanolo ed alcoli superiori è obbiettivo dei più recenti progetti di ricerca.
Da isobutanolo per disidratazione si ottiene facilmente isobutene da cui per reazione con metanolo si ottiene MTBE, realizzando con questo questo la completa sintesi di MTBE da syngas e quindi da fonti non petrolifere.
E’ noto (P.Forzatti, E.Tronconi, I.Pasquon Catal.Rev. 33,109,1992) che catalizzatori a base di Zn/Cr alcalinizzati in virtù del peculiare meccanismo di formazione degli alcoli producono una miscela in cui l' isobutano lo prevale tra il pool di alcoli superiori, che un aumento della temperatura favorisce la formazione di alcoli superiori rispetto al metanolo e che operando ad elevata GHSV si possono ottenere produttività ragguardevoli.
D’altra parte è noto F.Trifiro’, A.Vaccari in Symp. on Structure-Activity Relationships in Heterogeneous Catalysis. ACS Meeting Boston 1990) che le peculiari proprietà chimico-fisiche e di reattività di catalizzatori a base di Zn Cr sono associate a deviazioni dalla formulazione stechiometrica ZnCr2O4 che permette ad esempio di stabilizzare lo Zn in intorni coordinativi inusuali. Abbiamo verificato e dimostreremo negli esempi successivi che
l'esercizio di catalizzatori precedentemente rivendicati (IT-22117/A80; IT24659/A80; US-4513100) a base di Zn Cr modificato con alcali in condizioni operative più spinte ( T= 420°C; GHSV = 20000 h<-1 >P= 180 atm) di quelle normalmente utilizzate per la sintesi di metanolo ed alcoli superiori permette di ottenere produttività ad isobutanolo di circa 200 gr/h/kg. Tali catalizzatori però non possiedono requisiti di stabilità strutturale adeguati al mantenimento per tempi di interesse industriale della reattività manifestata quando le temperature di esercizio siano superiori ai 400°C .
Oggetto della presente invenzione è un procedimento per la preparazione di metanolo ed alcoli superiori utilizzante un sistema catalitico che mantenendo le produttività e le selettività dei catalizzatori precedentemente rivendicati presenta una maggiore stabilità catalitica anche operando nelle condizioni drastiche richieste per ottenere produttività ad isobutanolo elevate.
Il procedimento, oggetto della presente invenzione, consiste essenzialmente nell'alimentare, nella zona di reaezione fornita di un sistema catalitico, H2, CO ed eventualmente CO2 ed inerti con un rapporto molare H2/CO compreso fra 0,2 e 10, preferibilmente fra 0,5 e 2, ad una temperatura compresa fra 200 e 460°C, preferibilmente fra 350 e 440°C, ad una pressione compresa fra 2.000 e 30.000 KPa, preferibilmente fra 10.000 e 25.000, e ad una velocità spaziale GHSV compresa fra 1.000 e 40.000 h<-1>, preferibilmente fra 10.000 e 30.000, ed è caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico risponde alla seguente formula empirica:
dove il rapporto x /y è maggiore di 0,5 e minore di 1,
preferibilmente compreso fra 0,55 e 0,85,
più preferibilmente intorno a 0,75,
t è quello necessario per soddisfare la valenza con cui i vari elementi compaiono nel catalizzatore,
M è un metallo alcalino scelto fra potassio e cesio,
z , rappresentante la precentuale di ossido alcalino sul catalizzatore finito, è compreso, quando il metallo è potassio, fra 0,01 e 8, preferibilmente fra 2 e 5, e, quando il metallo è cesio, fra 0,01 e 20,6, più preferibilmente fra 5,8 e 13,6.
La miscela gassosa utilizzata per la reazione di formazione di alcoli può essere il gas di sintesi ottenuto ad esempio per parziale combustione di carbone, gas naturale o idrocarburi..
Il procedimento è realizzato ponendo in contatto la miscela gassosa ed il sistema catalitico in un adatto reattore che può essere sia a letto fluido che a letto fisso.
La preparazione del catalizzatore può essere effettuata attraverso le seguenti operazioni unitarie:
-Coprecipitazione
-Maturazione del precipitato
-Separazione del precipitato
-Lavaggi
-Trattamenti termici
-Impregnazione con alcali
-Trattamento termico
Le operazioni unitarie necessarie per la preparazione del catalizzatore oggetto della presente invenzione vengono condotte come sotto descritto.
Si preparano una soluzione acquosa contenente sali solubili, preferibilmente nitrati, di Zn e Cr (Soluzione M). I rapporti molari di Zn e Cr in soluzione sono compresi tra 0,5 ed 1.
Si prepara una soluzione acquosa contenente un idrossido o carbonato o bicarbonato di un metallo alcalino o di ammonio o di tera alchilammonio (soluzione P) .
La precipitazione può essere condotta aggiungendo la soluzione P alla soluzione M, la soluzione M alla soluzione P o preferibilmente alimentando contemporaneamente la soluzione M e la soluzione P in un recipiente di reazione.
In quest’ultimo caso la precipitazione può essere condotta in modo da mantenere il costante pH variando la portata dei reagenti o alternativamente operando a rapporto molare Precipitante /Metalli costante mantenendo costante la portata delle due soluzioni .
Quando si operi a pH costante il pH può esere scelto nell’intervallo 5-8 . Le fluttuazioni attorno al valore di pH prescelto devono essere contenute entro 0,5 unità di pH.
Quando si operi a rapporto P/M costante tale valore può essere scelto nell’intervallo 1.5-3.5 .
La precipitazione può essere effettuata ad una temperatura scelta nell’intervallo 25-80°C.
La maturazione del precipitato viene effettuata nelle acque madri per almeno 0,5-4 ore in agitazione a cui segue un periodo 0,5-24 ore di decantazione. Il precipitato viene separato per filtrazione e sottoposto a lavaggi sino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
Il solido viene essiccato a 120-150°C.
Particolare attenzione deve essere dedicata alla calcinazione del catalizzatore che è effettuata in flusso di un gas riducente quale ad esempio idrogeno diluito in azoto o preferibilmente in flusso di gas inerte quale ad esempio azoto. Il catalizzatore viene portato alla temperatura di 380-420°C con una velocità di riscaldamento di 50-200° C/ora e mantenuto alla temperatura prescelta per 0.5-5 ore.
Il metallo alcalino viene introdotto per impregnazione del catalizzatore calcinato con soluzioni acquose di carbonato, acetato, formiate o altro sale solubile di K o Cs.
Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Forniamo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione , i quali esempi non devono essere considerati una limitazione dell'invenzione stessa.
ESEMPI
Gli esempi 1- 9 descrivono modalità preparative di catalizzatori nell’intervallo Zn/Cr 0.55-0.85.
Non costituiscono oggetto della presente invenzione e vengono inseriti a scopo comparativo i catalizzatori ottenuti come descritto negli esempi 10, 11 e 12.
L’esempio 10 fornisce a scopo comparativo la modalità preparativa adottata per un catalizzatore a formulazione Zn/Cr=l.
L’esempio 11 fornisce a scopo comparativo la modalità preparativa adottata per un catalizzatore a formulazione Zn/Cr=2.
L’esempio 12 fornisce a scopo comparativo la modalità preparativa adottata per un catalizzatore a formulazione Zn/Cr=2,6.
Esempio 1
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)HCO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (800 cc 1.50 moli totali di Metalli /litro) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr= 0.75.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)HCO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di soluzione 0,5 M di (NH4)HCO3 portata a pH 6 e posta in un pallone di reazione munito di agitatore .
La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La soluzione dei metalli viene alimentata alla portata di 8,0 cc/min.
La soluzione di (NH4)HCO3 viene alimentata con portata variabile e tale da mantenere il pH entro l’intervallo 5,9-6, 1.
La precipitazione richiede 100 minuti. Vengono alimentati 1600 cc di soluzione di (NH4)HCO3 ottenendo un rapporto molare medio CO3/Metalli pari a 2,67.
L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 4 ore.
Il pH evolve spontaneamente raggiungendo un valore compreso nell’ intervallo 6,8-7, 2
La sospensione viene lasciata decantare per 12 ore al termine delle quali il precipitato viene separato dalle acque madri.
Il precipitato viene sottoposto ad una serie di lavaggi -filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 2
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)2CO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (400 cc 1,50 moli totali di Metalli /litro) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr= 0.75.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)2CO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di soluzione 0,1 M di (NH4)2CO3 portata a pH 6 e posta in un pallone di reazione munito di agitatore .
La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La soluzione dei metalli viene alimentata alla portata di 4,0 cc/min.
La soluzione di (NH4)2CO3 viene alimentata con portata variabile e tale da mantenere il pH entro l’intervallo 5,9-6, 1.
La precipitazione richiede 100 minuti. Vengono alimentati 440 cc di soluzione di (NH4)2CO3 ottenendo un rapporto molare medio CO3/Metalli pari a 1,47. L’invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 4 ore.
Il pH evolve spontaneamente raggiungendo un valore compreso nell 'intervallo 6, 8-7,2
La sospensione viene lasciata decantare per 12 ore al termine delle quali il precipitato viene separato dalle acque madri.
Il precipitato viene sottoposto ad una serie di lavaggi -filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 3
Si procede come descritto nell’esempio 2 conducendo la precipitazione e l’invecchiamento del precipitato a 65±5°C.
La decantazione avviene in 12 ore in raffreddamento.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 4
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)2CO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (400 cc 1,50 moli totali di Metalli /litro) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr= 0.75.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)2CO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di soluzione 0,1 M di (NH4)2CO3 portata a pH 7 e posta in un pallone di reazione munito di agitatore .
La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La soluzione dei metalli viene alimentata alla portata di 4±0,2 cc/min.
La soluzione di (NH4)2CO3 viene alimentata con portata variabile e tale da mantenere il pH entro l intervallo 5,9-6, 1.
La precipitazione richiede 100±5 minuti. Vengono alimentati 512 cc di soluzione di (NH4)2CO3 otenendo un rapporto molare medio CO/Metalli pari a 1,7.
L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 4 ore.
Il pH evolve spontaneamente raggiungendo un valore compreso nelPintervallo 6, 8-7, 2
La sospensione viene lasciata decantare per 12 ore al termine delle quali il precipitato viene separato dalle acque madri.
Il precipitato viene sottoposto ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 5
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)2CO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (600 cc 1,50 moli totali di Metalli /l) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr - 0.75
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)2CO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di acqua posta in un pallone di reazione munito di agitatore . La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La portata delle pompe viene regolata in modo da mantenere istantaneamente un rapporto Precipitante/metalli costante pari a 2 .
In 60 minuti vengono alimentati 600 cc della soluzione dei metalli
(10,05 cc/min) e 900 cc di soluzione di (NH4)2CO3 .
L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 0.5 ore.
La sospensione viene sottoposta ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 6
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)2CO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (600 cc 1.50 moli totali di Metalli /l) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr = 0.75 .
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)2CO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di acqua posta in un pallone di reazione munito di agitatore . La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione. La portata delle pompe viene regolata in modo da mantenere istantaneamente un rapporto Precipitante/metalli costante pari a 2.
In 60 minuti vengono alimentati 600 cc della soluzione dei metalli (10,05 cc/min) e 900 cc di soluzione di (NH4)2CO3 .
L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 0,5 ore.
La sospensione viene sottoposta ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
Il precipitato viene infine disperso in 1000 cc di acqua ed atomizzato L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 7
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)HCO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (400 cc 1,50 moli totali di Metalli /litro) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr= 0.65.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)HCO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di soluzione 0,5 M di (NH4)HCO3 portata a pH 6 e posta in un pallone di reazione munito di agitatore .
La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La soluzione dei metalli viene alimentata alla portata di 4 cc/min.
La soluzione di (NH4)HCO3 viene alimentata con portata variabile e tale da mantenere il pH entro rintervallo 5,9-6, 1.
La precipitazione richiede 100 minuti. Vengono alimentati 826 cc di soluzione di (NH4)HCO3 ottenendo un rapporto molare medio CO3/Metalli pari a 2,8 L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 4 ore.
Il pH evolve spontaneamente raggiungendo un valore compreso nell'intervallo 6, 8-7,2
La sospensione viene lasciata decantare per 12 ore al termine delle quali il precipitato viene separato dalle acque madri.
Il precipitato viene sottoposto ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 8
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)HCO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (400 cc 1,50 moli totali di Metalli /litro) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr= 0.55.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)HCO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di soluzione 0,5 M di (NH4)HCO3 portata a pH 6 e posta in un pallone di reazione munito di agitatore .
La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La soluzione dei metalli viene alimentata alla portata di 4 cc/min.
La soluzione di (NH4)HCO3 viene alimentata con portata variabile e tale da mantenere il pH entro l’intervallo 5,9-6, 1.
La precipitazione richiede 100 minuti. Vengono alimentati 838 cc di soluzione di (NH4)HCO3 ottenendo un rapporto molare medio CO3/Metalli pari a 2,8. L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 4 ore.
Il pH evolve spontaneamente raggiungendo un valore compreso nell 'intervallo 6, 8-7,2
La sospensione viene lasciata decantare per 12 ore al termine delle quali il precipitato viene separato dalle acque madri.
Il precipitato viene sottoposto ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Esempio 9
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)HCO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (800 cc 1.50 moli totali di Metalli /litro) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr= 0,85.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)HCO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di soluzione 0,5 M di (NH4)HCO, portata a pH 6 e posta in un pallone di reazione munito di agitatore .
La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione.
La soluzione dei metalli viene alimentata alla portata di 8,0 cc/min.
La soluzione di (NH4)HCO3 viene alimentata con portata variabile e tale da mantenere il pH entro rintervallo 5,9-6, 1.
La precipitazione richiede 100 minuti. Vengono alimentati 1600 cc di soluzione di (NH4)HCO3 ottenendo un rapporto molare medio CO3/Metalli pari a 2,67.
L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 4 ore.
Il pH evolve spontaneamente raggiungendo un valore compreso nell 'intervallo 6, 8-7,2
La sospensione viene lasciata decantare per 12 ore al termine delle quali il precipitato viene separato dalle acque madri.
Il precipitato viene sottoposto ad una serie di lavaggi -filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 10-Comparativo
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)2CO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (600 cc 1,50 moli totali di Metalli /l) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr = 1.
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)2CO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di acqua posta in un pallone di reazione munito di agitatore . La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione. La portata delle pompe viene regolata in modo da mantenere istantaneamente un rapporto Precipitante/metalli costante pari a 1,84.
In 60 minuti vengono alimentati 600 cc della soluzione dei metalli
(10 cc/min) e 830 cc di soluzione di (NH4)2CO3 .
L'invecchiamento dei precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 0,5 ore.
La sospensione viene sottoposta ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 11 -Comparativo
Il reattivo precipitante è una soluzione di (NH4)2CO3 2,0 M
La soluzione dei metalli (200 cc 1,50 moli totali di Metalli /l) viene preparata per dissoluzione dei nitrati di Zn e Cr dosati in modo da ottenere una composizione molare Zn/Cr = 2 .
La soluzione dei metalli e la soluzione di (NH4)2CO3 vengono contemporaneamente aggiunte mediante pompe dosatrici ad un piede di 300 cc di acqua posta in un pallone di reazione munito di agitatore . La precipitazione viene effettuata a temperatura ambiente in condizioni di vigorosa agitazione. La portata delle pompe viene regolata in modo da mantenere istantaneamente un rapporto Precipitante/metalli costante pari a 1,8.
In 60 minuti vengono alimentati 200 cc della soluzione dei metalli
(3,33 cc/min) e 270 cc di soluzione di (NH4)2CO3 .
L'invecchiamento del precipitato viene condotto mantenendo la sospensione in agitazione per 0,5 ore.
La sospensione viene sottoposta ad una serie di lavaggi-filtrazione fino a scomparsa dei nitrati dalle acque di lavaggio.
L'essiccamento viene condotto in stufa a 110°C per 12 ore.
La calcinazione viene effettuata in flusso di azoto a 400°C per 4 ore.
Il catalizzatore calcinato viene infine impregnato con una soluzione acquosa di carbonato di K in modo tale che sul catalizzatore finito il contenuto in ossido di potassio sia il 3% in peso. Dopo impregnazione il catalizzatore viene nuovamente essiccato.
Esempio 12
Viene preparato un catalizzatore a rapporto molare Zn/Cr uguale a 2,6 operando come descritto nell'esempio 1 del brevetto US-4513100.
Esempio 13
Alcuni dei catalizzatori prereparati come descritto negli esempi vengono sottoposti a test catalitico condotto con le modalità seguenti
In un reattore tubolare munito di guaina con termocoppia coassiale vengono posti 4,56 gr di catalizzatore (7,6 cc) granulato a 14-20 mesh e diluito con 9 cc di quarzo. L’altezza risultante del letto catalitico è di circa 100 mm. In assenza di reazione la zona isoterma del reattore è circa 120 mm II reattore viene posto in un bagno a sabbia fluidizzata
Si procede all’attivazione del catalizzatore.
In flusso di CO/H2 a 20 Bar e 20000 h<-1 >di GHSV si porta la temperatura a 200°C con rampa di temperatura di 100°C/h si sale a 300°C con rampa di temperatura di 50°C/h, si raggiungono infine i 420°C con rampa di temperatura di 20°C/h . Si mantiene tale temperatura per 4 ore , si abbassa la temperatura a 380°C,si pressurizza rimpianto a 180 bar e ci si riporta gradualmente alla temperatura di esercizio di 420°C.
La reazione viene effettuata alimentando Syn-gas esente da CO2 (H2/CO=1). Si opera a 180 bar di pressione 20000 NI/hKgcat di GHSV e 420°C di temperatura .
Nella tabella I si riporta l’andamento nel tempo della produttività ad isobutanolo espressa come gr/h /Kg catalizzatore.
I risultati ottenuti mostrano chiaramente che catalizzatori a rapporto Zn/Cr compreso nell’ intervallo 2,6-1 pur fornendo produttività iniziali ad isobutanolo superiori a 200gr/h/Kg non sono in grado di mantenere tale produttività per tempi di interesse industriale.
Viceversa, catalizzatori oggetto della presente invenzione mantengono produttività elevate per tempi di interesse industriale.
Esempio 14
La stabilità strutturale è requisito necessario al mantenimento di reattività per tempi di interesse industriale.
L’ indagine strutturale è stata effettuata su catalizzatori freschi e su catalizzatori scaricati dopo reazione catalitica condotta come descritto nell’ esempio 13.
Si sono utilizzate tecniche di diffrazione di raggi X. In particolare la valutazione quantitativa di ZnO è stata effettuate mediante tecniche di filli profile fìtting .
I risultati sono riportati nella tabella seguente.
I risultati ottenuti mostrano chiaramente che tanto più il rapporto molare Zn/Cr nel formulato iniziale è superiore al valore 0,75 tanto maggiore è la tendenza a segregare ZnO.
Conseguentemente all’evoluzione di ZnO la fase residua vede il proprio rapporto Zn/Cr abbassarsi .
II rapporto Zn/Cr evolve nel tempo sino a raggiungere un valore limite stimato nell’intervallo 0.70-0.75
Un catalizzatore preparato con rapporto iniziale Zn/Cr nell’intervallo 0.75 possiede di conseguenza le caratteristiche per mantenersi strutturalmente stabile per tempi di interesse industriale.
Tabella I - Produttività isobutanolo (gr/h/Kg cat) / ore di marcia
Tabella Π - Parametri strutturali
Claims (3)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori comprendente essenzialmente l'alimentare, nella zona di reazione fornita di un sistema catalitico , H2, CO ed eventualmente CO2, ed inerti con un rapporto molare H2/CO compreso fra 0,2 e 10, ad una temperatura compresa fra 200 e 460°C, ad una pressione compresa fra 2.000 e 30.000 KPa, e ad una velocità spaziale GHSV compresa fra 1.000 e 40.000 h<-1>, caratterizzato dal fatto che il sistema catalitico risponde alla seguente formula empirica dove il rapporto x /y è maggiore di 0,5 e minore di 1, t è quello necessario per soddisfare la valenza con cui i vari elementi compaiono nel catalizzatore, M è un metallo alcalino scelto fra potassio e cesio, z , rappresentante la precentuale di ossido alcalino sul catalizzatore finito, è compreso, quando il metallo è potassio, fra 0,01 e 8 e, quando il metallo è cesio, fra 0,01 e 20,6.
- 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove nel sistema catalitco il rapporto x/y è compreso fra 0,55 e 0,85, z è compreso, quando il metallo è potassio, fra 2 e 5, e, quando il metallo è cesio, fra 5,8 e 13,6.
- 3) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il rapporto molare H/CO è compreso fra 0,5 e 2, la temperatura è compresa fra 350 e 440°C, la pressione è compresa fra 10.000 e 25.000 KPa, e la velocità spaziale GHSV è compresa fra 10.000 e 30.000 h<-1 >
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