ITMI960692A1 - Procedimento per la preparazione di miscele polimeriche a base di copolimeri elastomerici ep(d)m - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di miscele elastomeriche di copolimeri e terpolimeri dell'etilene e del propilene .
Più in particolare la presente invenzione riguarda un procedimento ottenere elastomeri bimodali etilene / propilene e etilene / propilene / diene direttamente nella reazione di polimerizzazione.
Sono noti in letteratura processi bistadio (o multistadio) per la sintesi di prodotti bimodali; nel caso del polietilene tali processi sfruttano l'alto tempo di vita dei catalizzatori per avere la possibilità di ottenere polimeri a diverso peso molecolare nei diversi stadi (vedi ad esempio EP-A-057420 e EP-A-649860).
Il suddetto sistema è efficace nell'ambito delle materie plastiche, ma non è applicabile a processi in sospensione per la produzione di (co) e ( ter)polimeri elastomerici, in quanto i catalizzatori tipici di questo processo non saprebbero garantire le proprietà elastomeriche tipiche degli EP(D)M.
Esistono altri brevetti in cui in un singolo reattore vengono ottenuti prodotti a larga distribuzione di pesi molecolari o bimodali attraverso l’utilizzo di catalizzatori a base di diversi metalli di transizione {US-A-5,401,816; US-A-5,399,540; EP-A-480,376) o contenenti diversi sali dello stesso metallo (EP-A-314,165).
Questo tipo di processo non consente di controllare in maniera indipendente le composizioni dei polimeri generati dai diversi siti catalitici. Per questa ragione, i brevetti citati sono anch'essi relativi prevalentemente a materie plastiche, laddove la presenza predominante di un componente rende poco influente la distribuzione di composizione sulle caratteristiche dei prodotti.
E' altresì noto che, per quanto riguarda il processo di produzione degli elastomeri etilenepropilene in sospensione, processo preferibile per economicità, alta produttività e ridotto impatto ambientale, il sistema catalitico tradizionalmente utilizzato è base di sali di Vanadio. Alle normali temperature di utilizzo, questo sistema catalitico presenta un'alta velocità di disattivazione che non consente un processo tipo bistadio economicamente e tecnicamente soddisfacente. Inoltre lo slurry di polimero elastomerico in forma irregolare presenta problemi tipici di sporcamento-appiccicosità così che le fasi di trasferimento dello slurry polimerico da un reattore ad un altro possono risultare assai critiche.
E' inoltre noto che blend ottenuti successivamente in fase di lavorazione, oltre che portare ad aggravi dei costi di lavorazione, non hanno le fasi polimeriche così intimamente omogeneizzate, come accade di un blend ottenuto in polimerizzazione.
Nelle domande italiane IT-A-MI 942528 e IT-A-MI 95 1403 a nome della stessa richiedente, vengono descritti catalizzatori a base di vanadio, supportati e/o prepolimerizzati, in grado di produrre elastomeri etilene-propilene (co e ter polimeri) in forma suddivisa a morfologia controllata in processi eterogenei, preferibilmente tipo sospensione, riducendo così i fenomeni di sporcamento del reattore di polimerizzazione.
E' stato ora trovato un procedimento che consente di ottenere le suddette miscele polimeriche elastomeriche direttamente nell'ambiente di polimerizzazione senza gli inconvenienti soprariportati.
In accordo con ciò, la presente invenzione riguarda un procedimento a due o più stadi per la preparazione in sospensione di miscele di omopolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) o terpolimeri elastomerici etilene - propilene -diene (EPDM) in presenza di un sistema catalitico essenzialmente costituito da un composto di Vanadio, tal quale o supportato su di un supporto inerte, e da un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un Alluminio alchile di formula generale RnAlXm ove R è un radicale alchilico da C1 a C20, X è un alogeno, m+3 = 3, M è un intero da 0 a 2, ed in presenza di un attivatore, il suddetto processo essendo caratterizzato dal fatto che: a) nel primo stadio viene effettuata una prima polimerizzazione dei monomeri in presenza del catalizzatore al Vanadio, del cocatalizzatore ed opzionalmente in presenza dell'attivatore, il rapporto molare cocatalizzatore / Vanadio essendo da 5 a 500, preferibilmente da 7 a 50; sino ad un grado di conversione di almeno 1000 grammi di polimero per grammo di Vanadio in tal modo ottenendo una sospensione del polimero in una fase liquida;
b) nel secondo o nei successivi stadi la sospensione del polimero ottenuta nello stadio (a) viene additivata con ulteriori monomeri polimerizzabili, con ulteriore attivatore in modo da avere un rapporto molare tra attivatore, somma dell'opzionale attivatore dello stadio (a) e dell'attivatore dello stadio (b), e Vanadio da 4 a 50; e con ulteriore cocatalizzatore in modo da avere un rapporto tra cocatalizzatore dello stadio (b) e Vanadio dello stadio (a) da 5 a 500, preferibilmente da 7 a 50; la reazione di polimerizzazione essendo continuata sino ad una conversione di almeno 3000 grammi di polimero per grammo di catalizzatore.
Nella forma di attuazione preferita, già nello stadio (a) si utilizza dell'attivatore in quantità da 1 a 10, preferibilmente da 2 a 5, moli di attivatore per mole di Vanadio. Sempre nello stadio (a) il rapporto molare cocatalizzatore / Vanadio è da 5 a 500, preferibilmente da 7 a 50.
I catalizzatori al Vanadio utilizzabili nel processo della presente invenzione sono scelti tra:
catalizzatori al Vanadio supportati e/o prepolimerizzati descritti nelle domande di brevetto IT-A-MI 942528 e IT-A-MI 95 1403;
Vanadil trialogenuri, alcossialogenuri ed alcossidi;
Vanadio e Vanadil acetilacetonati e cloro acetilacetonati .
Nella forma di attuazione preferita il catalizzatore appartiene alla classe dei catalizzatori al Vanadio supportati e/o prepolimerizzati descritti nelle succitate domande di brevetto Italiane e a Vanadio e Vanadil acetilacetonati.
Per quanto concerne gli attivatori, essi sono generalmente composti organici alogenati tipo Cloro alcani o cloro esteri come ad esempio CHC13, CC14, etiltricloroacetato o n-butilperclorocrotonato. Nella forma di attuazione preferita l'attivatore è l 'etiltricloroacetato.
Il mezzo di reazione in cui il polimero elastomerico, una volta formatosi, viene a essere sospeso è costituito dagli stessi monomeri polimerizzabili presenti in fase liquida. E' tuttavia preferibile utilizzare diluenti inerti, quali idrocarburi saturi, preferibilmente propano.
La temperatura di polimerizzazione è usualmente compresa tra 15 e 65°C, preferibilmente da 25 a 50°C, e la pressione totale può variare da 8 a 80 bar, preferibilmente da 12 a 40 bar.
La reazione di polimerizzazione, sia nello stadio (a) che nello stadio (b), può opzionalmente essere effettuata in presenza di regolatore di pesi molecolari, quali dietilzinco ed idrogeno, preferibilmente idrogeno.
Nel caso si usi idrogeno come regolatore di peso molecolare, la pressione parziale di idrogeno nel sistema di reazione, stadio (a) stadio(b), è usualmente da 0.2 a 20 bar, preferibilmente da 0.5 a 10 bar. In una forma di attuazione preferita lo stadio (a) è effettuato in assenza di idrogeno, che viene invece utilizzato nello stadio (b).
Per quanto concerne il tempo di reazione dello stadio (a), esso è usualmente compreso da 10 a 180 minuti, preferibilmente da 20 a 80 minuti; lo stadio (b) è invece usualmente da 10 a 360 minuti, preferibilmente da 20 a 80 minuti.
Per quanto riguarda il rapporto molare tra etilene e propilene in fase liquida, esso può variare da 0.08 a 1, preferibilmente da 0.11 a 0.8.
Nel caso si desideri preparare i terpolimeri EPDM, il terzo monomero è un diene non coniugato scelto tra:
dieni a catena lineare come l,4-esadiene e 1.6-ottadiene;
dieni ramificati come 5-metil-l,4-esadiene; 3.7-dimetil-1,6-ottadiene;
3.7-dimetil-1,7-ottadiene;
dieni a singolo anello come 1,4-ciocloesadiene; 1,5-cicloottadiene; 1,5-ciclododecadiene;
dieni dotati di anelli fusi a ponte quali metiltetraidroindene ; diciclopentadiene; biciclo[2.2.1]epta2,5-2,5-diene; alchenil, alchiliden, cicloalchenil e cicloalchiliden norborneni come 5-metilen-2-norbornene; 5-etiliden-2-norbornene (ENB); 5-propenil-2-norbornene.
Tra i dieni non coniugati tipicamente usati per preparare questi copolimeri, sono preferiti i dieni contenenti almeno un doppio legame in un anello tensionato, ancor più preferibilmente è il 5-etiliden-2-norbornene (ENB).
Nel caso si usi il terzo monomero, la concentrazione di quest'ultimo in fase liquida può variare da 0.1 a 0.5 molare.
Al termine del processo della presente invenzione, il polimero così ottenuto può essere separato secondo le usuali tecniche ben note agli esperti del ramo, ad esempio in forma di balle pressate o in forma granulare, previa evaporazione (o strippaggio) del solvente e degli eventuali monomeri non reagiti e successivo essiccamento.
Tuttavia, secondo una forma di realizzazione preferita, al termine dello stadio (b) si recupera il polimero secondo il processo descritto nelle domande di brevetto italiane IT-A-MI 95 1910 e IT-A-MI 952499.
Attraverso il processo della presente invenzione è possibile ottenere direttamente in reazione polimeri bimodali risultanti dalla miscelazione di polimeri a differente peso molecolare ottenuti nei diversi stadi di polimerizzazione.
I polimeri EP(D)M ottenibili con il processo della presente invenzione sono prodotti a morfologia controllata, dotati di ottime caratteristiche elastomeriche e di ottima omogeneità tra le fasi all'interno delle particelle polimeriche.
Il processo della presente invenzione consente inoltre di controllare composizione e peso molecolare di ogni singolo componente per ottenere le caratteristiche desiderate.
Il processo così come descritto si riferisce a reazioni effettuate in batch, ma risulta ovvio che è possibile effettuare il processo in continuo, più vantaggioso dal punto di vista economico.
Risulta altresì ovvio che, in funzione del caratteristiche desiderate, il processo della presente invenzione può essere condotto in 2 o più stadi.
Gli esempi che seguono sono riportati per una migliore illustrazione della presente invenzione. ESEMPI
Gli esempi che seguono si riferiscono a prove eseguite in laboratorio con reattori da 3 litri che funzionano in discontinuo.
Tutti i reagenti sono prodotti commerciali, i solventi e gli attivatori liquidi sono stati disaerati sotto azoto ed anidrificati su allumina o setacci molecolari.
I copolimeri ottenuti sono stati così caratterizzati :
Composizione e rapporto di reattività
Sono stati determinati mediante analisi infrarossa del polimero in forma di film con spessore di 0.2 mm. utilizzando uno spettrofotometro FTIR della Perkin Elmer modello 1760.
Il contenuto in propilene è stato determinato misurando il rapporto tra le assorbanze delle bande a 4390 e 4255 cm<-1 >ed utilizzando una curva di taratura calibrata con polimeri standard.
Viscosità Mooney ML(l+4): è stata determinata a 100 e 125 “C secondo il metodo ASTM D1646-87.
Distribuzione dei pesi molecolari (Μw/Μn).
Ε' stata determinata con tecnica cromatografica a permeazione di gel, in 1,2-diclorobenzene a 135°C, utilizzando 4 colonne in serie contenenti, come fase stazionaria, PL-GEL<R >(prodotto della ditta Polymer Lab) con particelle da 10 μm con porosità rispettivamente di 10<2>, 10<3>, 10<4>, 10<5 >nm. Il calcolo dei pesi molecolari è stato corretto in funzione della composizione media del polimero secondo l'equazione proposta da Sholte.
Il calore di fusione correlato alla cristallinità dei polimeri è stato determinato mediante DSC con lo strumento Perkin-Elmer DSC7 in atmosfera inerte e con una velocità di scansione di 20‘C/min. Il dato di cristallinità è stato ottenuto rapportando il calore di fusione del polimero al calore di fusione del politene stimato a 286 J/g.
Le prove viscoelastiche sono state condotte con un analizzatore dinamico meccanico DMTA MKII della Polymer Lab, in shear mode a 130° in scansione di frequenza.
La viscosità intrinseca è stata determinata in 1,2-diclorobenzene a 135°C.
Il catalizzatore utilizzato negli esempi sperimentali 1, 2 e 3 è un catalizzatore preparato secondo la metodologia indicata nell'esempio 10 della domanda di brevetto Italiana IT-A-MI 951403.
Esempio comparativo 1 {copolimerizzazione di Etilene e propilene).
In un'autoclave perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >munita di agitatore ad elica, sono caricati 1675 mi di propilene liquido. L'autoclave viene termostatata a 40°C, saturata con etilene fino a giungere ad una sovrapressione di 6.0 bar, quindi è stata aggiunta un’ulteriore sovrapressione di 0.2 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 21.7 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave una soluzione esanica contenente 1.76 mmoli di DEAC (Dietilalluminio cloruro) e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.039 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.157 mmoli di etiltricloroacetato (ETCA, rapporto molare Al/V = 40, rapporto molare ETCA/V = 4).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 130 g. di polimero in particelle agglomerate.
Le caratterizzazioni di questo polimero sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 2 (copolimerizzazione di etilene e propilene) .
Nella stessa autoclave dell'esempio 1, si caricano 1864 ml di propilene liquido. L'autoclave viene termostatata a 40°C, saturata con etilene fino a raggiungere la pressione 5.55 bar. La pressione totale nel cielo dell’autoclave era di 21.05 bar. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 21.05 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave una soluzione esanica contenente 1.56 nmoli di DEAC e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.039 nunoli di Vanadio sospeso in esano e 0.118 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/V = 40, rapporto molare ETCA/V = 3).
La reazione viene condotta a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale.
Dopo 60 minuti la reazione era praticamente esaurita. Si è lasciato in agitazione per qualche minuto quindi si sono aggiunti 3 bar di idrogeno e si è saturato con altri 5 bar di etilene (pressione totale di etilene = 10.55 bar).
Si è quindi aggiunta nel reattore una soluzione esanica contenente 1.56 nunoli di DEAC e 0.118 di ETCA (rapporto molare Al/V = 80, Rapporto molare ETCA/Vtot = 3).
La reazione viene mantenuta a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Dopo 60 minuti la reazione era praticamente esaurita.
Si è lasciato in agitazione per qualche minuto quindi si sono aggiunti 3 bar di idrogeno e si è saturato con altri 5 bar di etilene (pressione totale dì etilene = 10.55 bar).
Si è quindi aggiunta nel reattore una soluzione esanica contenente 1.56 mmoli dì DEAC e 0.118 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/Vtot = 80, , rapporto molare ETCA/Vtot = 6).
La polimerizzazione è così ripartita (consumo di etilene ed esotermicità), ed è stata condotta alimentando etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Dopo 60 minuti dall'inizio della seconda polimerizzazione sono stati evaporati i monomerì e si è aperta l'autoclave. Sono stati recuperati 128 grammi di polìmero in particelle agglomerate .
Le caratterizzazioni relative a questo polimero sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 3 (copolimerizzazione di etilene e propilene) .
Nell'autoclave sopradescritta sono caricati 1864 ml di propilene liquido. L'autoclave viene termostatata a 40°C e saturata con etilene fino a giungere ad una sovrapressione di 6.1 bar. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 21.6 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave una soluzione esanica contenente 2.65 mmoli di DEAC e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.059 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.176 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/V = 45, rapporto molare ETCA/V = 3).
La reazione viene condotta a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale.
Dopo 60 minuti, la reazione era praticamente esaurita. Si è lasciato in agitazione per qualche minuto e quindi è stato aggiunto 1 bar di idrogeno.
Si è quindi aggiunta nel reattore una soluzione esanica contenente 2.36 mmoli di DEAC e 0.236 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/Vtot. = 85; rapporto molare ETCA/Vtot. = 7).
La polimerizzazione è ripartita (consumo di etilene ed esotermicità), ed è stata condotta alimentando etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Dopo 60 minuti dall'inizio della seconda polimerizzazione sono stati evaporati i monomeri e si è aperta l'autoclave. Sono stati recuperati 143 grammi di polimero in particelle agglomerate .
Le caratterizzazioni relative a questo polimero sono riportate in tabella 1.
ESEMPI 4-6
Questi esempi sono stati condotti con catalizzatore Vanadio (III) acetilacetonato (esempi 4 e 5) e con catalizzatore al Vanadio supportato (esempio 6). A motivo della rapidità di disattivazione del V(III) acetilacetonato, negli esempi 4 e 5 i componenti del sistema catalitico vengono alimentati in piccole porzioni.
Nell’esempio 6 il Vanadio viene introdotto in un'unica porzione insieme al DEAC e quindi aggiunto l'attivatore.
ESEMPIO comparativo 4 (copolimerizzazione di etilene e propilene).
In un'autoclave perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >munita di agitatore ad elica, sono caricati 1925 ml di propilene liquido. L'autoclave viene termostatata a 40°C, saturata con etilene sino a giungere ad una sovrapressione di 4.0 bar. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 19.5 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave a piccole porzioni una soluzione esanica contenente 4.22 mmoli di DEAC ed una soluzione toluenica di Vanadio (III) acetilacetonato contenente 0.106 mmoli di Vanadio e 0.422 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/V = 40; rapporto molare ETCA/V = 4).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 176 grammi di polimero agglomerato.
Le caratterizzazioni relative a questo polimero sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 5 (copolimerizzazione di etilene e propilene) .
Nell'autoclave perfettamente anidra sopradescritta si caricano 1925 ml di propilene liquido. L'autoclave viene termostatata a 40°C, saturata con etilene fino a raggiungere una sovrapressione di 4.01 bar. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 19.5 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave a piccole porzioni una soluzione esanica contenente 4.7 mmoli di DEAC ed una soluzione toluenica contenente 0.118 mmoli di Vanadio (III) acetilacetonato e 0.47 mmoli di ETCA (rapporto molare A1/ V = 40; rapporto molare ÉTCA/V = 4).
La reazione viene condotta a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale.
Dopo 60 minuti, la reazione era praticamente esaurita. Si è lasciato in agitazione per gualche minuto quindi si sono aggiunti 2 bar di idrogeno e si è saturato con altri 5 bar di etilene (pressione totale di etilene di 6.51 bar).
Si è quindi aggiunta nel reattore una soluzione esanica contenente 4.7 mmoli di DEAC e 0.47 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/Vtot = 80; rapporto molare ETCA/Vtot. = 8).
Le caratterizzazioni relative a questo polimero sono riportate in tabella 1.
ESEMPI 6-7
In questi esempi si è utilizzato un catalizzatore preparato secondo la metodologia indicata nella domanda di brevetto Italiana IT-A-Mi 94 02528 della stessa richiedente, preparata con la medesima procedura dell'esempio sperimentale 6.
ESEMPIO comparativo 6 (copolimerizzazione di etilene e propilene).
In un'autoclave perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >munita dì agitatore ad elìca sono caricati 1675 mi di propilene lìquido. L’autoclave viene termostata a 40°C, saturata con etilene fino a giungere ad una sovrapressione di 6.0 bar, quindi è stata aggiunta un'ulteriore sovrapressione di 0.1 bar di idrogeno. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 21.6 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave una soluzione esanìca contenente 4.32 mmoli dì DEAC e successivamente un'aliquota del catalizzatore contenente 0.086 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.69 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/V = 50; rapporto molare ETCA/V = 8).
La reazione viene condotta per 60 minuti a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Al termine di questo tempo si è aperta l'autoclave e sono stati recuperati 124 grammi di polimero in particelle agglomerate.
Le caratterizzazioni relative a questo polimero sono riportate in tabella 1.
ESEMPIO 7 (copolimerizzazione dì etilene e propilene) .
In un'autoclave perfettamente anidra da 2.8 dm<3 >munita dì agitatore ad elica sono caricati 1925 mi di propilene liquido. L'autoclave viene termostata a 40 °C, saturata con etilene fino a giungere ad una sovrapressione di 4 bar. La pressione totale nel cielo dell'autoclave era di 19.4 bar.
Vengono quindi introdotti nell'autoclave una soluzione esanica contenente 2.74 mmoli di DEAC e successivamente un’aliquota del catalizzatore contenente 0.068 mmoli di Vanadio sospeso in esano e 0.274 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/V = 40; rapporto molare ETCA/V = 4).
La reazione viene condotta a temperatura costante alimentando in continuo etilene in modo da mantenere costante la pressione totale.
Dopo 60 minuti la reazione era praticamente esaurita. Si è lasciato in agitazione per qualche minuto quindi si sono aggiunti 2 bar di idrogeno e si è saturato con altri 2.5 bar di etilene (pressione totale di etilene 6.5 bar).
Si è quindi aggiunta nel reattore una soluzione esanica contenente 2.74 mmoli di DEAC e 0.274 mmoli di ETCA (rapporto molare Al/Vtot = 80; rapporto molare ETCA/Vtot = 8).
La polimerizzazione è ripartita (consumo di etilene ed esotermicità), ed è stata condotta alimentando etilene in modo da mantenere costante la pressione totale. Dopo 60 minuti dall'inizio della seconda polimerizzazione sono stati evaporati i monomeri e si è aperta l'autoclave. Sono stati recuperati 192 grammi di polimero in particelle agglomerate.
Le relative caratterizzazioni sono riportate in tabella 1.
TABELLA 1
Dai dati di tabella 1, risulta evidente la più larga distribuzione dei pesi molecolari ottenibile con il procedimento della presente invenzione.
Allo scopo di dare una valutazione della processabilità del polimero dell'esempio 2 rispetto al polimero dell'esempio comparativo 1, sono state studiate le proprietà viscoelastiche in funzione della frequenza degli impulsi meccanici ricevuti: si evidenzia nettamente il differente comportamento del campione relativo all'esempio 2, che ad alte frequenza (corrispondenti agli shear tìpici del processing ed in particolare dell'estrusione) mostra una caduta dì viscosità molto più accentuata rispetto al confronto.
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento a due o più stadi per la preparazione in sospensione di miscele dì copolimeri elastomerici etilene - propilene (EPM) o terpolimeri elastomerici etilene - propilene -diene (EPDM) in presenza di un sistema catalitico essenzialmente costituito da un composto di Vanadio, tal quale o supportato su dì un supporto inerte, e da un cocatalizzatore essenzialmente costituito da un Alluminio alchile di formula generale ove R è un radicale alchilico da CI a C20, X è un alogeno, m+3 = 3, M è un intero da 0 a 2, ed in presenza di un attivatore, il suddetto processo essendo caratterizzato dal fatto che: a) nel primo stadio viene effettuata una prima polimerizzazione dei monomeri in presenza del catalizzatore al Vanadio, del cocatalizzatore ed opzionalmente in presenza dell'attivatore, il rapporto molare cocatalizzatore / Vanadio essendo da 5 a 500; sino ad un grado di conversione dì almeno 1000 grammi di polìmero per grammo di Vanadio, in tal modo ottenendo una sospensione del polimero in una fase liquida; b) nel secondo o nel successivi stadi la sospensione del polimero ottenuta nello stadio (a) viene additivata con ulteriori monomeri polimerizzabili , con ulteriore attivatore in modo da avere un rapporto molare tra attivatore, somma dell'opzionale attivatore dello stadio (a) e dell'attivatore dello stadio (b), e Vanadio da 4 a 50; e con ulteriore cocatalizzatore in modo da avere un rapporto molare tra cocatalizzatore dello stadio (b) e Vanadio dello stadio (a) da 5 a 500; la reazione di polimerizzazione essendo continuata sino ad una conversione di almeno 3000 grammi di polimero per grammo di catalizzatore.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore al Vanadio è scelto tra catalizzatóri al Vanadio supportati e/o prepolimerizzati ; Vanadil trialogenuri, alcossialogenuri ed alcossidi; Vanadio e Vanadil acetilacetonati e cloro acetilacetonati.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare cocatalizzatore / Vanadio nello stadio (a) è da 7 a 50.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto tra Alluminio dello stadio (b) e Vanadio dello stadio (a) è da 7 a 50.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) il rapporto molare tra attivatore e Vanadio è tra 1 e 10.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che nello stadio (a) il rapporto molare tra attivatore e Vanadio è tra 2 e 5.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che negli stadi (a) e (b) la temperatura di polimerizzazione è da 15 a 65°C e la pressione da 8 a 80 bar.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, caratterizzato dal fatto che la temperatura è da 25°C a 50°C e la pressione da 12 a 40 bar.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (a) e (b) vengono entrambi effettuati in presenza di un regolatore di pesi molecolari.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che lo stadio (a) viene effettuato in assenza di regolatore di peso molecolare, che viene invece utilizzato nello stadio (b).
- 11. Procedimento secondo le rivendicazioni 10 e 11, in cui il regolatore di pesi molecolari è idrogeno .
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il mezzo di reazione è costituito dagli stessi monomeri polimerizzabili presenti in fase liquida. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il mezzo di reazione è costituito dai monomeri polimerizzabili presenti in fase liquida, diluiti con idrocarburi saturi, preferibilmente propano. 14 Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il numero degli stadi è 2.
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