ITMI962202A1

ITMI962202A1 - Procedimento per la produzione di dicarbammati aromatici

Info

Publication number: ITMI962202A1
Application number: IT96MI002202A
Authority: IT
Inventors: Eugenio Quaranta; Michele Aresta; Aldo Bosetti
Original assignee: Mini Ricerca Scient Tecnolog
Priority date: 1996-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1998-04-24
Also published as: IT1286030B1

Description

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di dicarbammati aromatici mediante reazione di un carbonato organico ed una diammina aromatica in presenza di un catalizzatore di carbamoilazione, dove detto catalizzatore è un acido organo-fosforico di formula generale (I).

I carbammati, in generale, ed i dicarbammati in particolare costituiscono pregiati intermedi utili per la produzione di fitofarmaci, coloranti, composti farmaceutici ed isocianati aromatici impiegati nella preparazione di poliuretani. In particolare, tra gli isocianati quelli di maggior interesse, da un punto di vista commerciale, sono il toluen diisocianato (TDI) ed il metilendifenil diisocianato (MDI) che, attualmente, vengono prodotti industrialmente mediante fosgenazione delle corrispondenti diammine.

Sono noti vari procedimenti per la preparazione di carbammati per reazione di un carbonato e di una ammina aromatica in presenza di un catalizzatore tipo acido di Lewis.

Così ad esempio il brevetto US 3.763.217 descrive la preparazione di carbammati per reazione, in condizioni di riflusso, di un carbonato alchilico con una ammina aromatica, in presenza di un acido di Lewis, preferibilmente nitrato di uranile. La quantità di acido di Lewis impiegata può variare da 0,1 a 10% e, preferibilmente, da 0,5 a 1,0% in moli sull'ammina. In queste condizioni le rese di conversione e di selettività del carbammato sono dell'ordine del 20%.

Il brevetto US 4.268.683 descrive la preparazione di mono- e dicarbammati per reazione di un carbonato alchilico e di una mono- o diammina aromatica, impiegando quale acido di Lewis un composto di Sn (II) o Zn (II), quale ad esempio alogenuri o sali di acidi organici monovalenti con pKa pari o superiori a 2,8. Operando, ad esempio, in presenza di 1% in moli di catalizzatore sull'ammina si ottengono rese di conversione e di selettività del mono-carbammato dell'ordine del 77%. Operando secondo questi procedimenti noti, quando l'acido di Lewis viene utilizzato con un basso rapporto molare rispetto all'ammina, si ha inevitabilmente la formazione di quantità consistenti del sottoprodotto urea, anche in presenza di elevati rapporti molari tra carbonato ed ammina aromatica. Pertanto l'ottenimento di carbammati con buone rese implica la necessità di operare con alti contenuti di catalizzatore, ciò che è svantaggioso da un punto di vista economico e dei trattamenti di separazione e purificazione dei prodotti finali.

E' stato ora trovato un procedimento semplice e conveniente che consente la preparazione di dicarbammati da carbonati e diammine aromatiche, con rese e selettività praticamente complete nel prodotto utile di reazione utilizzando come catalizzatore un acido organo-fosforico.

In accordo con ciò la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di carbammati aromatici mediante reazione di un carbonato organico con una diammina aromatica operando in presenza di un catalizzatore, caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è un acido organo-fosforico di formula generale (I)

(I)

dove: R è un residuo alchilico C1-C1, arilico o 0R4 dove R„ è un residuo alchilico C1-C1 o arilico ed ; n e x diversi tra loro sono 1 o 2.

Catalizzatori di formula generale(I) preferiti per gli scopi della presente invenzione sono scelti tra Ph2-P(0)0H, (PhO)2,-P(0)OH, (BuO)2-P(0)OH, BuO-P(O) (OH),o miscele di questi.

Carbonati organici che possono essere impiegati nel procedimento della presente invenzione includono alchil, arii o alchil arii esteri dell'acido carbonico. Il gruppo estereo può essere un gruppo alchilico con un numero di atomi di carbonio sino a 12, preferibilmente sino a 6, oppure un gruppo ariiico con un numero di atomi di carbonio sino a 10. Esempi di carbonati organici particolarmente adatti nel procedimento della presente invenzione sono ad esempio difenil carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato, metil butil carbonato e metil fenil carbonato. Particolarmente preferiti sono il difenil carbonato (DFC) e dimetil carbonato (DMC). I carbonati organici possono essere preparati utilizzando delle metodiche convenzionali.

Diammine aromatiche utili nel procedimento della presente invenzione includono quelle rappresentate dalle seguenti formule.

dove: R è idrogeno, un alogeno, od un gruppo idrocarbile o idrocarbilossi con un numero di atomi di carbonio sino a 8, preferibilmente sino a 4, A è un gruppo idrocarburico divalente con un numero di atomi di carbonio da 1 a 6, preferibilmente da 1 a 4, n ha valore 0 o 1 e x assume un valore compreso tra 1 e 6, preferibilmente tra 2 e 4.

Esempi di ammine aromatiche particolarmente utili nel procedimento della presente invenzione sono 4,4'-metilendianilina, 2,4 '-diamminotoluene, 2,6 '-diamminotoluene o miscele dei due isomeri 2,4' e 2,6'.

Il carbonato e l'ammina vengono fatti interagire in un solvente organico in presenza del catalizzatore (I) per produrre il dicarbammato aromatico desiderato.

Solventi organici adatti agli scopi della presente invenzione vengono scelti tra tetraidrofurano, eteri alchilici, alcoli, fenoli o fenoli sostituiti o lo stesso carbonato organico.

Per ottenere una completa conversione della diammina a dicarbammato, il carbonato deve essere presente in un rapporto stechiometrico, rispetto ai gruppi amminici da convertire, almeno equivalente. Generalmente è preferibile impiegare il carbonato in eccesso rispetto all'ammina per minimizzare le reazioni collaterali. Vantaggiosamente, si impiega un rapporto molare tra carbonato e diammina compreso tra 2/1 e 50/1, preferibilmente tra 2/1 e 20/1.

La quantità di catalizzatore utilizzata nella reazione potrà variare tra 0,5 e 20 % in moli, preferibilmente tra 1 e 10 % in moli, per mole di diammina .

Le temperature di reazione possono convenientemente variare da 40°a 150°C. Temperature inferiori al primo limite indicato possono essere utilizzate, ma sono svantaggiose a causa della bassa velocità di reazione, mentre temperature superiori al secondo limite indicato sono svantaggiose in quanto favoriscono la formazione di sottoprodotti di reazione. Preferibilmente verranno utilizzate temperature comprese tra 50° e 120°C. Operando nelle condizioni sopra descritte si realizza generalmente una conversione completa della diammina in tempi dell'ordine di 4-13 ore.

La reazione di carbamoilazione può essere realizzata in discontinuo, continuo o semi-continuo in atmosfera d'azoto.

L'isolamento e purificazione dei dicarbammati ottenuti con il procedimento della presente invenzione possono essere condotti mediante tecniche convenzionali come estrazione, cristallizzazione, distillazione o cromatografia su colonna. I carbammati isolati non presentano impurezze a base di fosforo.

Il procedimento della presente invenzione consente fondamentalmente il vantaggio di trasformare la diammina nel relativo dicarbammato con rese praticamente quantitative, utilizzando quantità ridotte del catalizzatore e condizioni operative blande. Ne conseguono evidenti benefici per quanto riguarda l'economia del processo, ivi compreso il miglioramento degli specifici di consumo del catalizzatore e dell'ammina.

Gli esempi sperimentali che seguono sono illustrativi e non limitativi della presente invenzione .

Esempio 1

In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi vengono caricati 0,5676 g (2,87 mmoli) di 4,4'-metilendianilina (4,4'-MDA ), 1,16925 (5,46 mmoli) di difenilcarbonato (DFC) e 0,06265 g (0,286 mmoli) di acido fenilfosfinico, operando in atmosfera d'azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90°C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 7 ore. La reazione viene condotta a pressione atmosferica. Dopo raffreddamento a temperatura ambiente (20°C), la massa solida precipitata viene sottoposta ad estrazione con etere etilico (1 x 10 mi e 1 x 5 mi) per separare il dicarbammato formatosi, insolubile in etere. Si ottengono i seguenti risultati:

- 4,4'-metilendianilina tracce

- dicarbammato 1,140 g

monocarbammato assente

Da tali risultati si possono calcolare i seguenti valori di conversione e selettività:

- conversione > 99 %

- selettività in dicarbammato 97 %.

Esempio 2

In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 10 mi di tetraidrof urano vengono introdotti 0,5114 g (2,58 immoli) di 4,4'-MDA, 1,10075 g (5,14 immoli) di difenilcarbonato (DFC) e 0,05655 g (0,259 immoli) di acido fenilfosfinico, operando in atmosfera d'azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90’C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 37 ore. Si ottengono i seguenti risultati:

- 4,4'-metilendianilina 0,034 g

- dicarbammato 0,750 g

- monocarbammato 0,200 g

- conversione 93 %

- selettività in dicarbammato 73 %.

Esempio 3

In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 5,67 g (26,5 mmoli) di difenilcarbonato vengono introdotti 0,275 g (1,38 mmoli) di 4,4'-MDA e 0,031 g (0,17 mmoli, 12% moli/moli 4,4'-MDA) di catalizzatore (nButO)2P(0)OH/(nButO)P(O)OH 1/1 moli/moli), operando in atmosfera d'azoto.

L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato in modo da mantenere la temperatura interna dell'autoclave a 90’C e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 4 ore. Dopo purificazione su colonna cromatografica del grezzo finale di ottengono:

- 4,4'-MDA tracce (< 1 %)

- monocarbammato 0,034 g

- dicarbammato 0,545 g

- conversione 99 %

- selettività in dicarbammato 91 %.

Esempio 4

In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 5,81 g (27 moli) di difenilcarbonato vengono introdotti 0,22 g (1,81 mmoli) di 2,4-toluendiammina (2,4-TDA) e 0,0413 g (0,1895 mmoli, 10 % moli/moli TDA) di catalizzatore (Ph)2P(0)0H, operando in atmosfera d’azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90°C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 13 ore. Dopo purificazione su colonna cromatografica del grezzo finale di ottengono:

- 2,4-TDA tracce (< 1 %)

- monocarbammato 0,042 g

- dicarbammato 0,570 g

- conversione 99 %,

- selettività in dicarbammato 89 %

Esempio 5

In una autoclave cilindrica di acciaio con un volume di utilizzo di 100 mi, contenente 5,64 g (26,3 mmoli) di difenilcarbonato vengono introdotti 0,19 g (1,53 mmoli) di 2,4'-TDA e 0,029 g (0,1592 mmoli, 10% moli/moli 2,4'-TDA) di catalizzatore (nButO)2P(0)OH/(nButO)P(0)OH (1/1 moli/moli), operando in atmosfera d'azoto. L'autoclave è immersa in un bagno ad olio termostatato (temperatura interna 90°C) e mantenuta sotto agitazione (circa 300 rpm), per 13 ore. Dopo purificazione su colonna cromatografica del grezzo finale di ottengono:

2 , 4 ' -TDA assente

- monocarbammato 0,066 g

- dicarbammato 0,490 g

- conversione 99 %,

- selettività in dicarbammato 89 %.

Claims

Rivendicazioni 1. Procedimento per la preparazione di dicarbammati aromatici da carbonati organici e diammine aromatiche in presenza di un catalizzatore di carbamoilazione caratterizzato dal fatto che detto catalizzatore è scelto tra gli acidi organo-fosforici di formula generale (I) (I) dove: R è un alchile C1—C10 un fenile o 0R4 dove R4 è un alchile C1-C10 o un fenile; n e x diversi tra loro sono 1 o 2.
2. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore di formula generale (I) è scelto tra Ph3-P(0)OH, (PhO)2-P(O)OH, (BUO)2-P(0)OH, BuO-P(O) (OH)2 o miscele di questi.
3. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il carbonato organico è scelto tra etilen carbonato, propilen carbonato, stirene carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisopropil carbonato, diesil carbonato, metil butil carbonato, difenil carbonato e metil fenil carbonato.
4. Il procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che il carbonato organico è scelto tra difenilcarbonato e dimetilcarbonato .
5. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la diammina aromatica è scelta tra 4,4'-metilendianilina, 2,4' -metilendianilina, 2,4'-diamminotoluene, 2 ,6’-diamminotoluene o miscele dei due isomeri 2,4 ' e 2,6'.
6. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera con un rapporto molare tra il carbonato e la diammina compreso tra 2/1 e 50/1.
7. Il procedimento secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che si opera con un rapporto molare tra il carbonato e la diammina tra 2/1 e 20/1.
8. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si utilizza una quantità molare di catalizzatore compresa tra 0,5 e 20 % in moli per mole di diammina.
9. Il procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto, che la quantità di catalizzatore è compresa tra 1 e 15 % in moli per mole di diammina. 10. Il procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che si opera ad una temperatura compresa tra 40 e 150°C.
10. Il procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la temperatura è compresa tra 50°e 120°C.