ITMI971648A1 - Procedimento ed apparecchiatura per la produzione di schiume poliuretaniche frotizzate con anidride carbonica iniettata in - Google Patents

Description

DESCRIZIONE PER BREVETTO DI INVENZIONE

Avente per titolo:

"PROCEDIMENTO ED APPARECCHIATURA PER LA PRODUZIONE DI SCHIUME POLIURETANICHE EROTIZZATE CON ANIDRIDE CARBONICA INIETTATA IN FORMA DI GAS"

SFONDO DELL'INVENZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento nonché ad un'apparecchiatura per la produzione in continuo di schiume poliuretaniche, a partire da una miscela di componenti poliuretanici liquidi che viene preespansa o frotizzata mediante un agente di espansione inerte, ad esempio CO2, in particolare nella produzione di schiume flessibili.

Per gli scopi della presente invenzione, con il termine "frotizzare” si intende la produzione di un'emulsione stabile di un gas in una miscela poliuretanica liquida, che assume l'aspetto di un liquido denso e cremoso, comunemente noto nella tecnica del settore con il termine inglese di "froth".

La frotizzazione di una miscela poliuretanica è una tecnica largamente conosciuta, che può essere attuata utilizzando anidride carbonica o altri gas inerti, chimicamente non reattivi, come agenti di pre-espansione .

L'uso in particolare di anidride carbonica (C02) come agente di espansione, nella produzione di schiume poliuretaniche sia rigide che flessibili, è stato variamente proposto in numerosi documenti anteriori, ad esempio in US-A-3.184 .419 (Merrìman) US-A-4 .906.672 (Stone) ed US-A-5.120.770 (Doyle).

Tuttavia in questi documenti l’uso dell'anidride carbonica quale agente di espansione, è stato prevalentemente proposto in forma liquida, ed in generale in modo inidoneo a conseguire un'adeguata azione di frotizzazione della miscela poliuretanica sotto condizioni di pressione controllate, cioè tali da consentire sia l'ottenimento di un elevato grado di pre-espansione della miscela poliuretanica, prima che inizi la reazione chimica tra i vari componenti, sia la produzione di schiuma poliuretanica di bassa densità avente una struttura cellulare omogenea priva di difetti.

La richiedente della presente domanda di brevetto, a sua volta ha sviluppato e realizzato sistemi ed apparecchiature idonei a formare miscele poliuretaniche frotizzate, nella produzione in continuo di schiuma flessibile (EP-A 0 645 226, ed EP-A 0770 466), con i quali si ottiene un efficace effetto di frotizzazione e la produzione di schiume poliuretaniche, aventi struttura cellulare omogenea, totalmente priva di fori e di difetti. Secondo la tecnologia sviluppata dalla richiedente questa domanda di brevetto, si utilizza anidride carbonica in forma liquida al fine di ottenere un adeguato dosaggio della stessa C02 nel poliolo e/o nell'isocianato, in funzione della densità della schiuma poliuretanica da produrre; l’uso di C02 in forma liquida in generale era dettato non solo dall'esigenza di dover eseguire un adeguato dosaggio volumetrico della stessa C02, ma anche dal fatto che sussisteva un pregiudizio tecnico, fortemente radicato in base al quale il tecnico del settore riteneva impossibile miscelare nei componenti poliuretanici liquidi le grandi quantità di anidride carbonica allo stato gassoso, che sarebbero richieste per ottenere, in modo controllato, una specifica ed efficace azione di frotizzazione.

Tuttavia l’uso di anidride carbonica in forma liquida, quale agente di pre-espansione nella produzione di schiume poliuretaniche, mediante la tecnologia della frotizzazione, dal punto di vista delle apparecchiature impiegate comporta notevoli problemi in quanto l’anidride carbonica, per alimentarla e mantenerla in forma liquida, deve essere mantenuta a pressioni elevate e/o a temperature notevolmente basse per impedirne la gassificazione, in quanto la presenza di gas nelle pompe e nei condotti di alimentazione causerebbe fenomeni di cavitazione, impedendo un corretto controllo volumetrico delle quantità di anidride carbonica alimentata e da miscelare con i componenti poliuretanici. Inoltre con alimentazione di anidride carbonica allo stato liquido, le pompe dosatrici devono lavorare a basse temperature, comprese tra -20 e -30°C circa; pertanto perdite di C02 dalle pompe o dall'intero sistema di alimentazione, causerebbero la formazione di grossi blocchi di ghiaccio. Tutto ciò comporta dunque una costruzione estremamente complessa delle pompe dosatrici e dello stesso sistema di alimentazione che deve essere opportunamente coibentato.

Il brevetto US-A-4.906.672 suggerisce anche di utilizzare anidride carbonica gassosa come agente di espansione ausiliario, in sostituzione dell'acqua di formulazione chimica e/o degli agenti di espansione alogenati di tipo convenzionale, sia per ragioni ecologiche, sia perché l'uso di anidride carbonica non causerebbe la formazione di strutture ureiche e la generazione di calore, comportando altresì un considerevole risparmio di isocianato .

Tuttavia tale documento precisa che la semplice addizione di anidride carbonica in forma gassosa, come ingrediente nella preparazione di schiume poliuretaniche avrebbe dato risultati insoddisfacenti ed inadatti a fornire schiume poliuretaniche dì bassa densità.

In US-A-4.906.672 si indicano altri documenti nei quali sarebbe stato proposto l'uso di CO2 in varie forme, ad esempio iniettando in forma liquida nel flusso di un pre-polimero, ovvero come stabilizzante per ridurre la reattività delle ammine, usate come agente di reticolazione, o in altri modi ancora che sono tuttavia stati ritenuti inefficaci o comunque tali da causare difetti inaccettabili nelle schiume prodotte.

La stessa tecnologia della frotizzazione, in quanto avrebbe richiesto l'uso di apparecchiature di schiumatura pressurizzate, è stata ritenuta non adatta per la preparazione di schiume poliuretaniche soffici e/o di bassa densità.

In sostituzione di queste tecnologie note, il brevetto US-A-4.906.672 propone genericamente di iniettare anidride carbonica gassosa nel flusso di uno o più componenti poliuretanici liquidi, per uno scopo ben diverso, per nulla assimilabile alla frotizzazione di una miscela poliuretanica liquida con C02 gassosa, oggetto della presente invenzione.

Infatti, dal contesto dell'intera descrizione e dai vari esempi specificati nello stesso documento, non viene specificato l'uso di alcun dispositivo di frotizzazione in quanto la quantità di anidride carbonica gassosa che viene iniettata in uno dei componenti, risulta estremamente modesta e del tutto inadatta per un impiego come agente di frotizzazione . In pratica questo documento suggerisce di utilizzare C02 gassosa unicamente come agente di espansione ausiliario atto a promuovere o agevolare la nucleazione per la formazione della struttura cellulare della schiuma durante la fase di reazione chimica tra i vari componenti.

Il documento suddetto suggerisce altresì l'uso sì una soluzione super-critica contenente C02. Tuttavia nei vari esempi, contrariamente agli scopi dello stesso brevetto, viene proposto l'uso di soluzioni super-critiche in cui C02 liquida viene pre-miscelata con uno dei componenti poliuretanici, in un apposito serbatoio di stoccaggio. Le stesse apparecchiature di miscelazione impiegate dovevano pertanto operare a pressioni eccessivamente elevate, pari o superiore a 60 Atm, con conseguenti problemi costruttivi e funzionali.

Pertanto, pur essendo nota l'elevata capacità di soluzione della C02 in forma gassosa, che è dell'ordine di 20 o più volte superiore a quella dell'aria o dell'azoto, a causa delle notevoli difficoltà incontrate nel dosaggio e nella miscelazione, l'uso di C02 in forma di gas per la frotizzazione di miscele poliuretaniche, è stato dunque sconsigliato o ritenuto impossibile in quanto sussìsteva e tuttora sussiste il pregiudizio di poter miscelare le grandi quantità di C02 gassosa normalmente richieste per la preparazione di miscele poliuretaniche pre-espanse o frotizzate.

Attraverso opportune prove e sperimentazioni, contro ogni aspettativa od opinione negativa, è stato invece trovato che è possibile attuare efficacemente la tecnologia della frotizzazione utilizzando C02 gassosa come agente di pre-espansione, particolarmente ma non esclusivamente a C02 gassosa allo stato super-critico, effettuando un accurato controllo di massa delle quantità dosate di CO2 gassosa da miscelare.

SCOPI DELL'INVENZIONE

Pertanto, scopo generale della presente invenzione è di fornire un procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche pre-espanse mediante la tecnologia della frotizzazione, che consenta di utilizzare C02 in forma gassosa quale agente di pre-espansione, garantendone un dosaggio molto accurato, nelle quantità richieste per una buona pre-espansione della miscela necessaria per ottenere la richiesta densità della schiuma prodotta, in modo comparabile a quanto ottenibile con le tecnologie di frotizzazione convenzionali.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è di formare un procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche pre-espanse mediante la tecnologia della frotizzazione, come sopra riferito in cui la C02 possa essere usata sia in condizioni super-critiche, che in condizioni al di sotto del punto critico di passaggio tra la fase liquida e quella di gas.

Un ulteriore scopo ancora della presente invenzione è di fornire un'apparecchiatura per la produzione di schiume poliuretaniche pre-espanse mediante C02 in fase gassosa, che consenta una estrema semplificazione dell' intero sistema, garantendo una costanza di risultati e la produzione di schiume poliuretaniche espanse di buona qualità.

BREVE DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

Quanto sopra è conseguibile mediante un procedimento secondo l'invenzione, per la produzione di una miscela poliuretanica frotizzata, secondo cui i componenti poliuretanici liquidi vengono miscelati con anidride carbonica in condizioni pressurizzate in una camera di miscelazione mantenuta ad una pressione idonea a portare l'anidride carbonica in soluzione, caratterizzato dal fatto che quantità dosate di anidride carbonica, sufficienti a causare una frotizzazione della miscela risultante, al rilascio della pressione, vengono iniettate allo stato gassoso nel flusso di almeno uno dei componenti poliuretanici mentre fluisce verso la camera di miscelazione .

Secondo un aspetto fondamentale della presente invenzione la CO2 viene iniettata in condizioni supercritiche, allo stato gassoso, nel componente poliuretanico che fluisce verso la camera di miscelazione.

Secondo un altro aspetto dell'invenzione, la C02 liquida, contenuta in un serbatoio di stoccaggio, attraverso un moltiplicatore di pressione viene fatta fluire lungo un circuito di riscaldamento dove viene portata allo stato di gas e quindi iniettata nel componente poliuretanico sotto il controllo di un trasduttore di portata del gas alimentato all'ugello di iniezione.

La quantità di C02 gassosa da iniettare, dipenderà in generale dal grado di frotizzazione richiesto e quindi dalla densità della schiuma da produrre. In generale la quantità di C02 gassosa è superiore al 2% in peso di poliolo o di isocianato; preferibilmente la percentuale di C02 gassosa è compresa tra il 2% ed il 20% di poliolo o il 4% ed il 40% di isocianato.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

Queste ed ulteriori caratteristiche dell'invenzione risulteranno maggiormente dalla descrizione che segue, con riferimento ai disegni allegati, in cui:

- Fig. 1 mostra lo schema di un'apparecchiatura per la produzione di schiume poliuretaniche frotizzate mediante C02 gassosa, secondo la presente invenzione; - Fig. 2 mostra la tipica curva di stato per la C02;

- Fig. 3 è un grafico comparativo del grado di solubilità della C02 gassosa in un isocianato, rispetto all'aria o all'azoto;

- Fig. 4 è un grafico mostrante la solubilità della C02, in percentuale, in alcuni componenti poliuretanici, al variare della pressione.

DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL'INVENZIONE

Riferendosi inizialmente alla figura 1, in essa è mostrata un'apparecchiatura per la preparazione di miscele poliuretaniche frotizzate mediante un agente di espansione non reattivo, in particolare anidride carbonica, nella produzione in continuo di schiume poliuretaniche flessibili.

L'apparecchiatura comprende un miscelatore 10, collegabile mediante un condotto 11 ad un dispositivo di frotizzazione 12, ad esempio del tipo descritto nella precedente domanda di brevetto europeo EP-A- 0645 226, o di altro tipo, per l'erogazione in continuo di una miscela frotizzata 13 su un substrato 14 in movimento, come schematicamente illustrato.

Il miscelatore 10 a sua volta è collegato ad un serbatoio 15 contenente un isocianato I, rispettivamente ad un serbatoio 16 contenente un poliolo P, mediante tubazioni 17, 18 comprendenti le rispettive pompe dosatrici 19, 20.

L'apparecchiatura di figura 1 comprende inoltre un serbatoio 21 di stoccaggio per la C02 liquida che viene continuamente fatta ricircolare e mantenuta raffreddata mediante una pompa 22 ed uno scambiatore di calore 23, costituenti parti di un circuito chiuso di riciclo 24.

Il serbatoio 21 di stoccaggio della C02 liquida è inoltre collegato alla linea 18 del poliolo per consentire l'iniezione di quantità dosate di C02 allo stato gassoso .

Più precisamente, nell'esempio di figura 1, la linea di alimentazione della C02 comprende un primo tratto 25 collegato ad una pompa 26 o altro dispositivo moltiplicatore di pressione per l'alimentazione della C02 liquida al circuito di riscaldamento di uno scambiatore di calore 27, dove la C02 viene riscaldata ad una temperatura superiore a quella del punto critico C di figura 2 fino a portarla in fase gassosa, mantenendo una pressione sufficientemente elevata, superiore a quella esistente nella linea 18 del poliolo per essere iniettata in quest'ultima.

Lo scambiatore di calore 27 è controllato da un termostato 28 nella linea 29 a valle che collega lo scambiatore di calore 27 ad un ugello 30 di iniezione della C02 gassosa nella linea 18 del poliolo. La linea 29 dì alimentazione della C02 gassosa comprende inoltre un trasduttore di portata per gas costituito da un flussimetro massico 31 che controlla in circuito chiuso l'ugello di iniezione 30 per dosare la quantità di C02 gassosa iniettata, in funzione della quantità di massa che attraversa il flussimetro stesso.

In sostituzione del serbatoio criogenetico 21 con-tenente C02 liquida e alla pompa 26 di generazione della pressione è possibile utilizzare una qualsiasi altra sorgente di C02, ad esempio una normale bombola in pressione, opportunamente riscaldata per portare la C02 in condizioni di gas o super-critiche.

Al fine di chiarire maggiormente i principi innovativi della presente invenzione, si illustreranno brevemente qui di seguito i grafici di figure 2 e 3.

La figura 2 mostra la tipica curva di stato della C02 caratterizzata dal punto triplo T, definito dalle intersezioni delle linee di cambiamento di fase che separano la zona S in cui la C02 si trova allo stato solido, dalla zona L in cui la CO2 si trova allo stato liquido, nonché dalla zona G in cui si trova allo stato di gas .

Con C nella stessa figura è stato indicato il punto critico della CO2 oltre il quale, per temperature superiori, la C02 esiste solo in fase gassosa. Tale punto critico C si trova ad una temperatura di 31,1°C, e ad una pressione di 72,9 bar.

Da detta figura 2 si nota che è possibile avere C02 allo stato gassoso, a qualsiasi pressione, purché la temperatura superi quella del punto critico C; dalla stessa figura si nota che è comunque possibile avere la C02 allo stato gassoso, in assenza di fase liquida, pur operando a temperatura inferiore a quella critica del punto C, con pressioni più basse, dell'ordine di 50 bar o superiori, sufficientemente elevate per consentire sempre una iniezione della C02 gassosa nell'uno, nell’altro o in entrambi i componenti poliuretanici.

La figura 3 mostra invece una comparazione tra il grado di solubilità della C02 in un isocianato (TDI) rispetto ad aria o azoto N, al variare della temperatura, in particolare alla temperatura di 25,35 e 50°C, alla pressione atmosferica.

Da tale figura si nota come la C02 gassosa, sia a temperature inferiori che a temperature superiori a quella critica, presenti un elevato grado di solubilità, dell'ordine di qualche litro di gas per Kg di isocianato, di dieci o più volte superiore al grado di solubilità dell'aria alle stesse condizioni di temperatura e pressione .

Dalla figura 3 si nota tuttavia che, malgrado il suo elevato grado di solubilità, alla pressione atmosferica sarebbe possibile al massimo sciogliere una quantità di C02 gassosa di poco superiore a 2,4 litri, per Kg di isocianato, in un campo di temperature a cavallo di quella relativa al punto critico C.

Data la grande quantità di C02 necessaria per ottenere un buon effetto di pre-espansione della miscela poliuretanica, applicando la tecnica della frotizzazione, che orientativamente può essere valutata attorno a 30-50 normal-litri di gas, o superiore, per Kg di isocianato o di poliolo, per questi ed altri motivi il tecnico del settore è stato fino ad ora orientato negativamente, ritenendo impossibile o quanto meno sconsigliabile impiegare C02 allo stato gassoso nella preparazione di miscele poliuretaniche pre-espanse nella produzione in continuo di schiume flessibili mediante la tecnologia della frotizzazione .

Contrariamente a questi orientamenti, ciò è stato possibile secondo la presente invenzione iniettando le quantità necessarie di C02 allo stato gassoso, direttamente nel flusso del poliolo e/o dell'isocianato mentre viene alimentato all'apparecchiatura di miscelazione, effettuando nel contempo un controllo di massa della quantità di gas alimentato all'ugello di iniezione 30, in sostituzione del tradizionale controllo volumetrico fino ad ora praticato con i sistemi precedentemente noti che alimentano C02 liquida per la miscelazione.

Nel caso in cui si operi in condizioni supercritiche, occorrerà dunque regolare lo scambiatore di calore 27 in modo tale che la C02 gassosa venga portata ad una temperatura superiore a quella del punto critico C, operando con pressioni elevate, ad esempio compresa tra 50 e 100 bar, comunque superiori a quella esistente nel punto di iniezione della C02 gassosa nel componente poliuretanico .

Analogamente, nel caso in cui si operi a temperature inferiori a quelle del punto critico C, occorrerà comunque stabilire condizioni di pressione a valle dello scambiatore di calore 27 tali da mantenere la C02 sempre in forma gassosa, in assenza della fase liquida, tale da assicurare comunque la voluta iniezione della C02 gassosa nel flusso del componente poliuretanico mentre viene alimentato al dispositivo di miscelazione 10.

Sono state fatte delle prove operando con una miscela poliuretanica di normale formulazione come indicato nella tabella che segue, dove le quantità sono indicate in parti percentuali su poliolo.

Tabella 1

La C02 liquida contenuta ad una pressione di 60 bar nel serbatoio 21, è stata portata ad una pressione prossima a 100 bar e poi riscaldata fino a portarla ad una condizione super-critica.

Il poliolo P veniva alimentato ad una pressione di 35 bar nel condotto di alimentazione 18, con una portata Q di 100 g/s, operando nel miscelatore 10 ad una pressione di circa 20 bar, a cui corrispondeva una solubilità della C02 di poco superiore al 6% in peso per il poliolo di formulazione PI, secondo il grafico di figura 4 . I restanti componenti venivano a loro volta alimentati separatamente alla testa di miscelazione, o alcuni di essi nei flussi di poliolo e/o di isocianato.

La miscela poliuretanica frotizzata, erogata mediante il dispositivo di frotizzazione 12, veniva depositata in modo continuo sul substrato 14, dove poteva espandere ulteriormente a seguito della reazione chimica tra i componenti poliuretanici, ottenendo alla fine una schiuma flessibile avente una densità di 14 Kg/m3, con una struttura cellulare omogenea priva dì cavità e di difetti. Dalle prove svolte ci si è resi conto che è possibile operare con quantità elevate di CO2 gassosa, comprese tra il 2 e l'8% circa, o superiori, ottenendo sempre schiume di densità variabile e di buona qualità.

Tutto ciò è stato reso possibile utilizzando C02 in forma gassosa, in quantità sufficienti a causare una frotizzazione della miscela poliuretanica, iniettandole direttamente allo stato gassoso nella vena di almeno uno dei componenti poliuretanici, effettuando nel contempo un preciso controllo di massa del gas di C02 alimentato all'ugello di iniezione 30, mediante un'apparecchiatura costruttivamente semplice.

Operando secondo l'invenzione si è quindi ottenuta una buona frotizzazione della miscela poliuretanica con produzione di una schiuma polimerizzata di buona qualità, in modo del tutto inaspettato e contrario agli orientamenti tradizionali.

Pertanto quanto è stato detto e mostrato con riferimento ai disegni allegati è stato dato a puro titolo esemplificativo e non limitativo dei principi generali dell ' invenzione.

Claims (9)

1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la produzione di schiume poliuretaniche frotizzate nella produzione in continuo di schiume flessibili, secondo cui componenti poliuretanici liquidi e anidride carbonica, quale agente di espansione, vengono miscelati in condizione pressurizzata, ed in cui la miscela risultante viene alimentata ad un dispositivo di frotizzazione mantenendo una pressione per la quale l'anidride carbonica rimane in soluzione fino all'erogazione, caratterizzato dal fatto che l'anidride carbonica viene pre-miscelata con almeno uno dei componenti poliuretanici iniettandola in uno stato gassoso.
2. 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'anidride carbonica gassosa viene iniettata in condizioni super-critiche.
3. 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'anidride carbonica viene iniettata allo stato gassoso in condizioni di temperatura al di sotto delle condizioni critiche.
4. 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'anidride carbonica viene iniettata allo stato gassoso in quantità pari o superiore al 2% in peso del componente poliuretanico.
5. 5. Procedimento secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che l'anidride carbonica gassosa viene iniettata in quantità comprese tra il 2% ed il 20% in peso di poliolo e/o il 4% ed il 40% in peso di isocianato .
6. 6. Apparecchiatura per la produzione in continuo di schiume poliuretaniche frotizzate mediante anidride carbonica iniettata in forma gassosa secondo il procedimento di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui i componenti poliuretanici vengono alimentati in condizioni pressurizzate ad un dispositivo dì miscelazione ed erogate su un substrato mobile mediante un dispositivo di frotizzazione, caratterizzata dal fatto di comprendere una sorgente di anidride carbonica allo stato gassoso e mezzi di iniezione per iniettare quantità dosate di anidride carbonica allo stato gassoso nel flusso di almeno uno dei componenti poliuretanici, detti mezzi di iniezione dell'anidride carbonica gassosa comprendendo un ugello di iniezione operativamente collegato ad un misuratore di portata del gas.
7. 7. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 6, caratterizzata dal fatto che detto misuratore di portata del gas è un flussimetro di massa.
8. 8. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che detta sorgente di anidride carbonica allo stato gassoso è costituita da una normale bombola e da mezzi di riscaldamento e di elevazione della pressione della anidride carbonica gassosa alimentata a detti mezzi di iniezione.
9. 9. Apparecchiatura secondo la rivendicazione 6 caratterizzata dal fatto che detta sorgente di anidride carbonica allo stato gassoso comprende un serbatoio di stoccaggio dell'anidride carbonica in forma liquida liquida collegato ad un circuito di riscaldamento e di conversione della anidride carbonica in forma gassosa, attraverso un dispositivo moltiplicatore di pressione.