ITMI972174A1 - Procedimento per deidrogenare l'etilbenzene a stirene - Google Patents

Description

“PROCEDIMENTO PER DEIDROGENARE L’ETILBENZENE A STIRENE”

Descrizione

La presente invenzione riguarda un procedimento per deidrogenare l’etilbenzene a stirene.

Lo stirene è un importante intermedio per la produzione di materie plastiche e gomme.

Principalmente viene utilizzato nella produzione di polistireni (cristalli GPPS, antiurto HIPS ed espandibile EPS), di copolimeri acrilonitrilestirene-butadiene (ABS) e stirene-acrilonitrile (SAN) di gomme stirenebutadiene (SBR).

Lo stirene viene attualmente prodotto principalmente attraverso due processi:

- per deidrogenazione dell’etilbenzene (EB) (che copre circa il 90 % delta capacità mondiale(App. Cat. 133,1995,219));

- come coprodotto nell’epossidazione del propilene con etilbenzene idroperossido con catalizzatori a base di complessi di molibdeno. Recentemente sono state studiate, ed in alcuni casi sviluppate a livello industriale, due vie alternative per la produzione del monomero:

- la deidrogenazione ossidativa dell’etilbenzene;

la deidrogenazione dell’etilbenzene seguita dall’ossidazione dell’idrogeno.

Viene presa ora in considerazione solo la produzione di stirene mediante deidrogenazione dell’etilbenzene poiché è la via seguita dal procedimento oggetto della presente invenzione.

La reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene presenta alcune particolari caratteristiche che devono essere tenute in considerazione per il design tecnologico.

La prima è data dal fatto che la reazione è controllata dall’equilibrio termodinamico e quindi la conversione per passaggio non può essere totale.

Il grado di deidrogenazione aumenta al crescere della temperatura e al diminuire della pressione totale, avvenendo la reazione, a pressione costante, con aumento di volume.

Per ottenere conversioni economicamente accettabili la termodinamica impone di eseguire la reazione nell’intervallo 540-630°C. E’ necessario inoltre operare in presenza di un idoneo catalizzatore data la bassa velocità con cui si deidrogena l’etilbenzene, anche a questi livelli termici.

Date le temperature piuttosto elevate di lavoro, inevitabilmente si esaltano le reazioni parassite, essendo esse in genere caratterizzate da una maggiore energia di attivazione rispetto a quella di deidrogenazione. Perciò il prodotto principale è accompagnato da sottoprodotti, costituiti principalmente da toluene, benzene, coke e leggeri. Al catalizzatore è demandata la funzione di indirizzare la reazione verso il prodotto desiderato.

L’ultimo importante aspetto consiste nel fatto che la reazione è fortemente endotermica, con calore di reazione pari a 28 Kcal/mole di stirene, corrispondenti a 270 Kcal/kg di stirene prodotto. L’elevato calore richiesto e gli alti livelli termici a cui esso deve essere scambiato sono gli aspetti che principalmente condizionano il design tecnologico. Le tecnologie attualmente commercializzate (i processi Fina/Badger e Lummus/UOP Classic SM) rispondono alle esigenze imposte dalla termodinamica adottando un design tecnologico che prevede:

- l’utilizzo di più reattori adiabatici in serie, con stadi intermedi di riscaldamento, in cui la temperatura è compresa fra 540 e 630°C con tempi di contatto dell’ordine dei decimi di secondo;

- l’utilizzo di reattori a flusso radiale operanti sotto vuoto in cui la pressione è compresa fra 0,3 e 0,5 ata;

- l’utilizzo di vapor d’acqua in co-feed con la carica da deidrogenare. L’acqua è il componente preponderante nell’alimentato al reattore. La concentrazione molare tipica è del 90 %. Spesso però si opera con concentrazione superiore al 90 % per allungare la vita chimica

del catalizzatore.

Il vapore assolve diverse funzioni:

riduce la pressione parziale dei prodotti e quindi sposta favorevolmente l’equilibrio termodinamico;

- attraverso la reazione del gas d’acqua contribuisce al decoking del catalizzatore, non essendo previsto nessun burn-off del catalizzatore con aria;

- fornisce tutto il calore necessario per la deidrogenazione dell’EB. Con le attuali tecnologie vengono raggiunte conversioni comprese fra il 60-65 % con selettività a stirene maggiori del 90 % in peso con catalizzatore ottimizzato a base prevalentemente di ossido di ferro promosso con alcali.

Nonostante le prestazioni, le attuali tecnologie presentano degli svantaggi che sono dovuti principalmente ai seguenti aspetti:

- uso di ingenti quantità di vapore (H20/EB = 9,0-9, 8 (molare)) surriscaldato con temperatura maggiore di 700°C: ciò impone l’uso di forni di surriscaldo e quindi elevati costi di investimento;

- aging del catalizzatore: ciò impone di sostituirlo dopo circa 18-36 mesi di esercizio; tale manovra impone la fermata dell’unità e quindi l’interruzione della produzione per il periodo richiesto per la sostituzione; è possibile allungarne la vita aumentando il rapporto H20/EB, ma ciò va a penalizzare ulteriormente il bilancio energetico; - i recuperi energetici non ancora ottimizzati: le attuali tecnologie, difatti, prevedono soltanto il recupero del calore sensibile del vapore e non anche del calore latente;

- il condurre la reazione sotto vuoto (pressione assoluta in media di 0,4 ata) e quindi in fase estremamente diluita in EB: la pressione parziale dell’EB risulta essere in media pari a 0,04 ata.

Noi abbiamo sorprendentemente trovato che utilizzando un particolare sistema catalitico costituito principalmente da gallio o composti dello stesso, da modeste quantità di platino, scelte in un intervallo molto delimitato, e da metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, supportato su un’allumina modificata con silice, viene significativamente migliorata la tecnologia di deidrogenazione dell’etilbenzene a stirene.

Il procedimento per deidrogenare l’etilbenzene a stirene, oggetto della presente invenzione, consiste:

a) nel far reagire in un reattore, operando ad una temperatura compresa fra 450 e 700°C, ad una pressione fra 0, 1 e 3 ata e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10000 h'1 (normal-litri di idrocarburo/h x litro di catalizzatore), l’etilbenzene con un sistema catalitico contenente gallio, platino, uno o più metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, ed un supporto di allumina, in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, essendo il gallio, espresso come Ga203, in quantità compresa fra lo 0, 1 e il 34 % in peso, preferibilmente fra lo 0,2 ed il 3,8 %, il platino in quantità compresa fra 1 e 99 ppm, preferibilmente fra 3 e 80 ppm, i metalli alcalini e/o alcalino terrosi, espressi come ossido, in quantità compresa fra 0,05 e 5 % in peso, preferibilmente fra 0, 1 e 3 %, la silice in quantità compresa fra lo 0,08 e il 3 % in peso, essendo il resto allumina;

b) nel rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatovisi durante la fase di reazione operando ad una temperatura superiore a 400°C.

I metalli preferiti da utilizzare nel sistema catalitico sono quelli alcalini, che vengono impiegati per attenuare l’acidità dell’allumina di supporto al fine di contrastare le reazioni di cracking, coking e di isomerizzazione che accompagnano la reazione principale: il metallo alcalino consigliato è il potassio.

Riguardo all’area superficiale del supporto, essa dovrebbe essere preferibilmente inferiore di 100 m2/g , determinata con il metodo BET. Il procedimento per preparare il sistema catalitico sopra descritto consiste essenzialmente nel disperdere un composto di gallio su un supporto costituito da allumina (in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa) e silice.

Elenchiamo qui di seguito alcune procedure di dispersione di gallio e platino sul supporto.

Tale trattamento di dispersione può consistere nell’impregnazione di detto supporto con una soluzione contenente precursori di gallio e platino, seguita da essiccamento e calcinazione, oppure mediante assorbimento ionico, seguito dalla separazione del liquido, essiccamento ed attivazione del solido, oppure per adsorbimento superficiale di specie volatili di gallio e platino, ed eventuale calcinazione del solido.

Tra quelle elencate le procedure preferite sono l’impregnazione, secondo il metodo della “incipient wetness”, oppure l’immersione del supporto nella soluzione contenente i precursori.

Nel caso del metallo alcalino o alcalino-terroso elenchiamo alcune delle procedure per la sua aggiunta:

- coimpregnazione del supporto;

- aggiunta del metallo alcalino al supporto prima della dispersione del precursore del gallio e platino;

- trattamento del solido contenente gallio e platino mediante scambio ionico, impregnazione, etc., con metallo alcalino o alcalino-terroso. Il procedimento oggetto dell’invenzione può essere condotto con qualunque tecnologia di deidrogenazione dell’etilbenzene sia a letto fisso che fluido o mobile.

Tale procedimento può essere preferibilmente condotto in un sistema a letto fluidizzato essenzialmente composto da un reattore in cui avviene la reazione di deidrogenazione e da un rigeneratore in cui il catalizzatore viene rigenerato bruciando il coke depositatovisi durante la fase di reazione.

Nel sistema reattore-rigeneratore il catalizzatore nello stato fluidizzato circola continuamente tra reattore e rigeneratore, permettendo di operare il processo in modo continuo ed il calore necessario alla reazione viene apportato dal catalizzatore rigenerato, che raggiunge il reattore a temperatura maggiore della temperatura media di reazione. Nel reattore il catalizzatore è mantenuto allo stato fluidizzato dal gas reagente (l’etilbenzene), che entra nel letto catalitico dal basso, attraverso un apposito sistema di distribuzione.

E’ consigliabile alimentare insieme all’etilbenzene anche un gas inerte (azoto, metano, idrogeno, acqua ,etc.) in un rapporto volumetrico gas inerte/etilbenzene compreso preferibilmente fra 1 e 6, più preferibilmente fra 2 e 4.

II gas reagito lascia il reattore dall’alto, dopo essere passato attraverso un sistema di cicloni o altro idoneo sistema di separazione delle polveri; successivamente può essere inviato ad uno scambiatore di calore per il preriscaldo del'alimentazione e quindi alla sezione di separazione dove lo stirene prodotto viene recuperato, mentre la carica non reagita viene riciclata alla deidrogenazione e gli incondensabili vengono separati e possono essere utilizzati nel rigeneratore come gas combustibile.

Nel reattore il catalizzatore, allo stato fluidizzato, si muove in controcorrente rispetto alla fase gassosa: entra nel letto catalitico dall’alto, attraverso un distributore che lo ripartisce equamente sulla superficie dei letto, e lascia il reattore dal basso, passando per gravità in una zona di deassorbimento, sempre facente parte del reattore, con diametro minore od uguale alla zona di reazione, dove avviene lo spostamento del gas interparticellare e il deassorbimento del gas intraparticellare, immettendo dal basso azoto o metano, in modo che il gas spostato o deassorbito rientri nel reattore evitando perdite di reagenti o prodotti.

Successivamente il catalizzatore, sempre fluidizzato, viene inviato pneumaticamente al rigeneratore.

Nel reattore a letto fluido si opera preferibilmente.

-ad una temperatura mantenuta, agendo sulla portata di catalizzatore rigenerato, tra 450 e 650°C a seconda della reazione desiderata;

-ad una pressione o atmosferica o poco superiore;

-ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h'1 (Nlitri di etilbenzene e gas inerte per ora e per litro di catalizzatore), più preferibilmente fra 150 e 300;

-con un tempo di residenza del catalizzatore variante nella zona a letto fluidizzato fra 5 e 30 minuti, più preferibilmente fra 10 e 15 minuti, nella zona di deassorbimento fra 0,2 e 10 minuti.

Il sistema di trasporto pneumatico dal reattore al rigeneratore è costituito da una linea di trasporto con almeno una zona in cui il catalizzatore si muove di moto discendente, preferibilmente mantenuto in condizioni intermedie tra la minima fluidizzazione e la minima formazione di bolle, mediante immissione di opportune quantità di gas ad opportune altezze e di una zona in cui il catalizzatore si muove con moto ascendente fino a raggiungere la parte superiore del letto catalitico del rigeneratore, mediante una immissione di gas alla base che diminuisca sensibilmente la densità dell’emulsione.

Il rigeneratore ha dimensioni preferibilmente simili a quelle del reattore; tali dimensioni sono dettate dalla necessità di mantenere il catalizzatore nel rigeneratore per un tempo sufficiente alla sua rigenerazione.

Un opportuno diffusore distribuisce il catalizzatore proveniente dal reattore sulla superficie del letto catalitico. All’interno del letto ha luogo la rigenerazione mediante combustione del coke depositato sul catalizzatore e il riscaldamento del catalizzatore mediante combustione di metano o gas combustibile o sottoprodotti della reazione principale con aria o ossigeno o altro gas comburente, ad una temperatura maggiore rispetto alla temperatura media del reattore.

Anche nel rigeneratore il moto di gas e solido avviene in controcorrente: sul fondo del letto catalitico viene immessa aria, mentre il gas combustibile viene immesso ad opportune altezze lungo il letto.

II gas uscente dal rigeneratore, costituito da azoto e prodotti di combustione, può passare attraverso cicloni, o altro sistema, situati nella parte alta dell’apparecchiatura, per separare le polveri trascinate, e successivamente, dopo avere lasciato il rigeneratore, può essere inviato ad uno scambiatore di calore per il preriscaldo dell’aria di combustione.

Prima di essere scaricati all’atmosfera questi gas possono passare attraverso un sistema di filtri od altri dispositivi per ridurre il contenuto di polveri a poche decine di mg per Nm3 di gas.

Avvenendo la combustione cataliticamente a temperatura inferiore a 700°C, il contenuto di monossido di carbonio e di ossidi di azoto nei gas di scarico è tale da non richiedere ulteriori trattamenti di purificazione.

Nel rigeneratore si opera preferibilmente ad una pressione o atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h -1 e con un tempo di residenza del solido variante fra 5 e 60 minuti, più preferibilmente fra 20 e 40 minuti.

Il catalizzatore rigenerato viene trasportato al reattore nello stesso modo in cui il catalizzatore esausto viene trasportato al rigeneratore. Il sistema reattore-rigeneratore così concepito permette di mantenere costanti i parametri operativi e le prestazioni per tutta la vita tecnica dell’impianto.

Periodicamente vengono scaricate dal sistema aliquote di catalizzatore e sostituite con pari aliquote di fresco, senza mai dover interrompere il funzionamento dell’impianto.

I vantaggi dell’uso di un sistema reattore-rigeneratore a letto fluidizzato possono essere così sintetizzati:

-il calore viene trasferito alla reazione direttamente dal catalizzatore rigenerato: non esistono forni di surriscaldo per lo scambio termico ed il forte rimescolamento del letto fluidizzato impedisce la formazione di punti ad alta temperatura che abbasserebbero la selettività;

-il processo a letto fluidizzato rende praticabile il riciclo di idrogeno; -tutte le altre operazioni avvengono in continuo e non è necessario modificare i parametri operativi lungo tutta la vita deirimpianto;

-rimpianto può essere esercito con notevole flessibilità in termini di capacità produttiva attuale rispetto a quella di progetto;

-reazione e rigenerazione hanno luogo in zone fisicamente separate e non ci può essere commistione di correnti idrocarburiche con correnti contenenti ossigeno;

-il processo viene condotto a pressione atmosferica o leggermente superiore: non c’è pertanto possibilità di infiltrazioni di aria dall’esterno nella zona di reazione;

-nessun trattamento particolare è necessario per ridurre le emissioni di inquinanti gassosi;

-la concentrazione molare inerte/etilbenzene nel feed è molto più bassa rispetto alle tecnologie commerciali.

In figura 1 viene riportata una possibile applicazione dello schema reattore-rigeneratore sopra descritto.

L’alimentazione (etilbenzene( l ) vaporizzato in (M) e miscelato con il gas inerte (10)) entra nel reattore (A) attraverso un opportuno distributore (non mostrato in figura), mentre i gas dopo la reazione lasciano il reattore dalla linea (4) dopo essere passati attraverso i cicloni F, attraverso lo scambiatore di calore (Si), ove viene preriscaldata la carica etilbenzene-inerte, ed attraverso il separatore (G).

La fase liquida (12) viene inviata alla distillazione, mentre gli incondensabili vengono in parte (11 ) inviati al rigeneratore (come combustibile) e in parte (13) allo spurgo.

Il catalizzatore rigenerato (5), mediante immissione di gas (3), arriva sulla cima del letto catalitico e lascia il reattore (A) passando nel desorbitore (B), dove entra in contatto con il gas deassorbente (2). Successivamente il catalizzatore entra nella linea di trasporto (6), in cui viene convogliato al rigeneratore (D), e precisamente alla parte superiore del letto catalitico.

In questo caso è mostrata una sola linea di immissione di gas (3) lungo la linea di trasporto (6). La linea di trasporto in questa applicazione è caratterizzata dall’avere il raccordo tra parte discendente e parte ascendente a forma di U. Il catalizzatore scende lungo il rigeneratore(D), imbocca il desorbitore (E) ed infine la linea di trasporto (5) e viene convogliato al reattore. L’aria di rigenerazione entra in (8), il gas combustibile in (1 1) ed il gas deassorbente in (9), sempre attraverso opportuni distributori (non mostrati nella figura). I gas, dopo essere passati attraverso i cicloni F, escono in (7), vanno a preriscaldare l’aria (8), attraverso lo scambiatore (S2), per la rigenerazione e infine sono inviati al separatore (H) nel quale viene separata l’acqua dai prodotti di combustione(14).

Vengono ora forniti alcuni esempi che non devono essere considerati una limitazione alla presente invenzione.

L’esempio 1 rappresenta la miglior realizzazione dell’invenzione.

Esempio 1

Si prepara una pseudobohemite microsferoidale additivata con silice (1,2% p), con un diametro delle particelle compreso tra 5 ÷ 300 micron, per spray-drying di un sol di allumina idrata e silice Ludox. Un campione della pseudobohemite viene sottoposto ad un trattamento termico consistente in una prima calcinazione a 450°C per un’ora, seguita da un’altra a 1 180°C per 4 ore in corrente di aria secca.

Il prodotto ottenuto mostra una superficie specifica di 39 m2/g, una porosità di 0,22 cc/g ed è costituito prevalentemente da alfa-allumina, accompagnata dalle allumine di transizione delta e theta (vedere lo spettro XRD in fig.2).

200 g di tale allumina sono stati impregnati, mediante la procedura della incipient wetness, con 44 cc di una soluzione acquosa contenente 14,85 g di Ga(N03)3.xH20 (24 % p/p di Ga), 1,78 g di KN03 (99 % p/p) e 6,2 cc di soluzione acquosa di Pt(NH3)2(HC03)2 avente la concentrazione in platino pari a 2,5 g/1. L’impregnazione viene condotta con la soluzione impregnante mantenuta alla temperatura ambiente. L’impregnato viene lasciato a riposo per un’ora a temperatura ambiente e successivamente essiccato a 90°C per 15 ore. L’essicato infine è attivato in letto fluido, in corrente di aria secca, a 750°C per 4 ore.

La composizione ponderale del formulato risulta essere come segue: 2,33 % Ga203, 0,40 % K20, 75 ppm (p/p) Pt, 1 ,56 % Si02, A1203 a bilancio a 100.

Tale formulato è stato testato nella reazione di deidrogenazione di etilbenzene a stirene in letto fluido. Le prestazioni catalitiche e le condizioni nelle quali sono state ottenute sono riportate in tab. 1. Esempio 2

200 g dì allumina microsferoidale, preparati come descritto nell’esempio 1, vengono impregnati secondo la metodica descritta nell’esempio 1 , con 44 cc di una soluzione acquosa contenente 14,84 g di Ga(N03)3.xH20 (24 % p/p di Ga), 1 ,34 g di KN03 (99 % p/p) e 6,2 cc di soluzione acquosa di Pt(NH3)2(HC03)2 avente la concentrazione in platino pari a 2,5 g/1.

L’impregnato viene trattato come descritto nell’esempio 1 a dare un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale :

2,33 % Ga203, 0,30 % K20, 75 ppm (p/p) Pt, 1 ,55 % Si02, Al2O3 a bilancio a 100.

Le prestazioni catalitiche del formulato nella reazione di deidrogenazione deli’etilbenzene sono riportate in tab. l .

Esempio 3

200 g di allumina microsferoidale, preparati come descritto nell’esempio 1 , vengono impregnati secondo la metodica descritta nell’esempio 1, con 44 cc di una soluzione acquosa contenente 25,96 g di Ga(N03)3.xH20 (24 % p/p di Ga), 1 ,36 g di KN03 (99 % p/p) e 6,3 cc di soluzione acquosa di Pt(NH3)2(HC03)2 avente la concentrazione in platino pari a 2,5 g/1.

L’impregnato viene trattato come descritto nell’esempio 1 a dare un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale :

4 % Ga203, 0,30 % K20, 75 ppm (p/p) Pt, 1 ,53 % Si02, A1203 a bilancio a 100.

Le prestazioni catalitiche del formulato nella reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene sono riportate in tab i .

Esempio 4 (Comparativo)

200 g della stessa allumina microsferoidale utilizzata nell'esempio 1 sono impregnati, secondo la metodica descritta nell’esempio 1 , con 44 cc di una soluzione acquosa contenente

1,31 g di KN03 (99 % p/p) e 9,8 cc di soluzione acquosa di Pt(NH3)2(HC03)2 avente la concentrazione in platino pari a 2,5 g/1. L’impregnato viene trattato come descritto nell’esempio 1 a dare un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale :

0,30 % K20, 120 ppm (p/p) Pt, 1,59 % Si02, A1203 a bilancio a 100. Il formulato viene testato nella reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene ottenendo le prestazioni riportate in tab. l .

Esempio 5 (Comparativo)

200 g della stessa allumina microsferoidale utilizzata nell’esempio lsono stati impregnati secondo la metodica descritta nell’esempio 1 , con 44 cc di una soluzione acquosa contenente

14,84 g di Ga(NO3)3.xH20 (24 % p/p di Ga) e 1,34 g di KN03 (99 % p/p)·

L’impregnato viene trattato come descritto nell’esempio 1 a dare un catalizzatore avente la seguente composizione ponderale :

2,33 % Ga203, 0,30 % K20, 1 ,56 % Si02, Al203 a bilancio a 100.

Il formulato è stato testato nella reazione di deidrogenazione

dell’etilbenzene ottenendo le prestazioni riportate in tab i .

Esempio 6

Un campione di catalizzatore preparato secondo la procedura descritta nell’esempio 1 è stato testato alimentando etilbenzene diluito in una corrente gassosa costituita da: 80 % voi. di metano, anziché azoto, resto etilbenzene, per verificare l’effetto della natura del diluente. Le prestazioni ottenute sono mostrate in tab. l .

Esempio 7

Un campione di catalizzatore preparato secondo la procedura descritta nell’esempio 1 è stato testato alimentando etilbenzene diluito in una corrente gassosa costituita da: 55 % voi. di zoto, 25 % voi. di idrogeno, bilancio etilbenzene, per verificare l’effetto dell’idrogeno in carica. Le prestazioni ottenute sono mostrate in tab. l .

Test catalitici

I preparati degli esempi 1 -7 vengono testati in letto fluido facendo uso di un reattore in quarzo, capace di operare con una quantità di catalizzatore tra 50- 100 cc, munito di un distributore con porosità calibrata, anch’esso in quarzo, e di una zona per il preriscaldo dell’etilbenzene in miscela con l’inerte utilizzato.

Sulla testa del reattore viene posto un espansore, anch’esso in quarzo, che ha la funzione di decelerare l’effluente consentendo alle particelle fini di ricadere nel letto catalitico. L’espansore è mantenuto alla temperatura di 200°C, alloggiandolo in un fornetto riscaldato elettricamente, al fine di evitare la condensazione dello stirene, etilbenzene non reagito e sottoprodotti non condensabili che accompagnano la reazione principale. II ciclo catalitico, tale da simulare il comportamento su reattore industriale, si compone di una fase di reazione, in cui viene alimentato etilbenzene con inerte per la durata di 10 minuti, una di strippaggio, in cui si fa fluire azoto per liberare il catalizzatore dai prodotti adsorbiti di durata 15 minuti, una di rigenerazione, in cui viene alimentato il gas di rigenerazione costituito da aria per la durata di 45 minuti, una di lavaggio con azoto per la durata di 20 minuti cui segue la fase di reazione per la durata di 10 minuti.

I requisiti del processo industriale di deidrogenazione a letto fluido consigliano che la rigenerazione venga effettuata a temperature superiori a quella di reazione: nei test catalitici abbiamo operato la rigenerazione a 660°C, mentre la reazione è stata condotta nel campo di temperatura tra 560-650°C.

La velocità spaziale complessiva intesa come normal litri di etilbenzene più normal litri di inerte (fase gas) è stata mantenuta tra 600±2 Nl/h/lt di letto catalitico.

L’etilbenzene e l’azoto e/o l’idrogeno o qualunque inerte gassoso erano dosati volumetricamente al reattore. Per l’etilbenzene in fase liquida veniva usata una micropompa a siringa. Per gli altri componenti gassosi in co-feed si faceva uso di rotametri preventivamente tarati.

L’etilbenzene prima di essere immesso nel letto catalitico era convogliato con l’inerte usato in co-feed ad un evaporatore, operante alla temperatura di 200°C, posto sotto il forno nel quale era posto il reattore e connesso ermeticamente con quest’ultimo. L’evaporato e l’inerte erano preriscaldati nell’apposita zona di preriscaldo prima di immettersi nel letto catalitico.

L’effluente del reattore durante la fase di reazione e di stripping era raffreddato in una trappola immersa in azoto liquido nella quale venivano condensati: l’etilbenzene non reagito, stirene e i sottoprodotti condensabili. L’effluente della trappola era convogliato in un bag evacuato nel quale erano recuperati idrogeno, inerte e gli idrocarburi leggeri C1 -C3 derivanti dalle reazioni di cracking.

La frazione liquida era pesata ed analizzata per via gas-cromatografica con l’ausilio di un gas cromatografico hp 5890 equipaggiato di colonna capillare CP WAX 10. Il dosaggio dei componenti era eseguito con la procedura dello standard interno.

Il gas recuperato nel bag era analizzato per via gas-cromatografica facendo uso di un gascromatografo hp 5890 e utilizzando la procedura dello standard esterno per il dosaggio dei componenti. Il contenuto del sacco era misurato con un contatore per poter eseguire il bilancio materiale. Il coke depositatosi sul catalizzatore era combusto con aria, raccogliendo l’effluente del reattore in un bag evacuato dello stesso tipo impiegato durante la fase di reazione.

Il gas era analizzato per via gas-cromatografica per dosare la concentrazione della C02 e misurato il volume per stabilire la quantità del coke generato nella fase di reazione.

Una volta ricavati tutti i dati essi erano immessi in un personal computer per il calcolo del bilancio di materia, della conversione e della selettività ai vari prodotti.

Claims (7)

1. Rivendicazioni 1) Procedimento per deidrogenare l’etilbenzene a stirene consistente: a) nel far reagire in un reattore, operando ad una temperatura compresa fra 450 e 700°C, ad una pressione fra 0, 1 e 3 ata assolute e con una velocità spaziale GHSV fra 100 e 10000 h'1 (normal-litri di idrocarburo/h x litro di catalizzatore), l’etilbenzene con un sistema catalitico contenente gallio, platino, uno o più metalli alcalini e/o alcalino-terrosi, ed un supporto di allumina, in fase delta o theta oppure in miscela di fasi delta theta o theta alfa o delta theta alfa, modificata con silice, essendo il gallio, espresso come Ga203, in quantità compresa fra lo 0, 1 e il 34 % in peso, il platino in quantità compresa fra 1 e 99 ppm, i metalli alcalini e/o alcalino terrosi, espressi come ossido, in quantità compresa fra 0,05 e 5 % in peso, la silice in quantità compresa fra lo 0,08 e il 3 % in peso, essendo il resto allumina; b) nel rigenerare detto sistema catalitico in un rigeneratore bruciando il coke depositatovisi durante la fase di reazione operando ad una temperatura superiore a 400°C.
2. 2) Procedimento come da rivendicazione 1 dove il gallio, espresso come Ga2O3, è in quantità compresa fra lo 0,2 ed il 3,8 % in peso, il platino è in quantità compresa fra 3 e 80 ppm, i metalli alcalini e/o alcalino terrosi, espressi come ossido, in quantità compresa fra fra lo 0, 1 e il 3 % in peso.
3. 3) Procedimento come da rivendicazione 1 o 2 dove il metallo è alcalino.
4. 4) Procedimento come da rivendicazione 3 dove il metallo alcalino è il potassio.
5. 5) Procedimento come da rivendicazione 1 dove insieme all’etilbenzene è alimentato un gas inerte.
6. 6) Procedimento come da rivendicazione 5 dove il rapporto volumetrico gas inerte/etilbenzene è compreso fra 1 e 6.
7. 7) Procedimento come da rivendicazione 6 dove il rapporto volumetrico gas inerte/etilbenzene è compreso fra 2 e 4. 8)Procedimento come da rivendicazione I dove il reattore ed il rigeneratore sono a letto fluido. 9)Procedimento come da rivendicazione 8 dove la deidrogenazione viene effettuata ad una temperatura compresa fra 450 e 650°C, ad una pressione atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale GHSV compresa fra 100 e 1000 h 1 e con un tempo di residenza del catalizzatore variante nella zona a letto fluidizzato fra 5 e 30 minuti. 10)Procedimento come da rivendicazione 9 dove la velocità spaziale è compresa fra 150 e 300 h 1 ed il tempo di residenza del catalizzatore varia fra 10 e 15 minuti. 11 )Procedimento come da rivendicazione 10 dove la rigenerazione viene effettuata con aria o ossigeno o altro gas comburente ad una temperatura maggiore rispetto alla temperatura media del reattore, ad una pressione atmosferica o poco superiore, ad una velocità spaziale compresa fra 100 e 1000 h-1 e con un tempo di residenza del solido variante fra 5 e 60 minuti.