ITMI972703A1 - Nuovi fotoiniziatori costituiti da alfa-ammino acetofenoni - Google Patents

Nuovi fotoiniziatori costituiti da alfa-ammino acetofenoni Download PDF

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ITMI972703A1
ITMI972703A1 IT97MI002703A ITMI972703A ITMI972703A1 IT MI972703 A1 ITMI972703 A1 IT MI972703A1 IT 97MI002703 A IT97MI002703 A IT 97MI002703A IT MI972703 A ITMI972703 A IT MI972703A IT MI972703 A1 ITMI972703 A1 IT MI972703A1
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IT97MI002703A
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Masaki Ohwa
Hitoshi Yamoto
Jean-Luc Birbaum
Hiroko Nakashima
Akira Matsumoto
Hidetaka Oka
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE dall 'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda nuovi composti costituiti da α-amminoacetofenoni, composizioni che contengono questi composti e l'impiego dei composti come fotoiniziatori.
I composti di cc-amminoacetofenoni sono noti come fotoiniziatori per reazioni di polimerizzazione a radicale. Tali composti sono descritti, per esempio, in US 4.582.862, 4.992.547 e 5.077.402. In US 5.541.038, si descrive che i composti di <x-amminoacetofenoni sono utili in combinazione con composti di dialcossiacetofenoni per la produzione di lastre da stampa.
Nella tecnologia della fotopolimerizzazione esiste ancora la necessità di composti fotoiniziatori reattivi, facili da preparare e facili da manipolare.
Si è ora trovato che i composti di formula I, II, III e IV
(11)
in cui
a è un numero intero che ha un valore di 1, 2 oppure 4,
Ar è un gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile il quale gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 dei radicali scelti tra alogeno, Cj.-Ci2alchile, C3-Ci2 alchenile,
oppure con un gruppo di
formula V
oppure Ar è un gruppo di formula VI oppure VII
Ari, se a è 1, ha il medesimo significato di Ar; se a è 2, Ari è un radicale aromatico bivalente di formula VITI oppure Villa
se a è 4, Ari è un radicale aromatico tetravalente di formula Vlllb
questi gruppi sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 radicali scelti tra alogeno,
con un gruppo di formula V come definito sopra, oppure Ar2 è un gruppo di formula Via oppure VIla
X è un legame diretto,
Y è idrogeno, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 gruppi OH, ORs, COORfi, SH, N(Rg)2 oppure con alogeno oppure sostituito da 1 a 5 volte con un gruppo di formula la
,
oppure che è interrotto con 1 fino a 9 gruppi
in cui il
gruppo interrotto può inoltre essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Y è benzile che è non sostituito oppure sostituito una volta oppure due volte con e detto gruppo benzile inoltre può essere sostituito con 1 fino a 4 gruppi oppure Y è Ar (come definito sopra) oppure un gruppo
oppure Y è un anello eterociclico, alifatico oppure aromatico a 5-7 membri che contiene da 1 a 4 atomi di N, 0 e/o S oppure Y è un sistema ad anelli biciclico a 8-12 membri, alifatico oppure aromatico, che contiene da 1 a 6 atomi di N, 0 e/o S, i quali anelli monociclici oppure biciclici possono essere ulteriormente sostituiti con SH oppure possono essere sostituiti da 1-5 volte con un gruppo di formula la, oppure Y è un gruppo
q è il numero 1 oppure 2;
r è il numero 1, 2 oppure 3,
p è 0 oppure 1;
t è compreso tra 1 e 6;
u è il numero 2 oppure 3;
Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono
alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, con
oppure Ri e R2 indi¬
pendentemente l'uno dall'altro sono
fenile, clorofenile, oppure
in cui detto
fenile, clorofenile, oppure
sono non sostituiti oppure sono
sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 insieme sono oppure
non ramificati oppure ramificati,
in cui detti gruppi C
oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un radicale di formula IX oppure X
(X) ;
R3 è idrogeno, che è sostituito con oppure con
oppure
cicloalchile oppure
che è sostituito
con OH, SH, CN oppure con
chile), oppure R< è
alchile, , fenile non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno,
oppure con -
oppure R4 insieme con R2 è
alchilene, o-xililene, 2-butenilene oppure
ossaalchilene oppure
oppure R3 e R4 insieme sono che può essere interrotto con e il quale può essere sostituito con OH, SH, oppure con
R≤ è xililene, cicloesilene in cui
detti gruppi , xililene, cicloesilene sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH, oppure R5 è un legame diretto;
R6 è idrogeno, non sostituito oppure
che è interrotto con
è
chil non sostituito oppure OH- oppure SH-sostituito, non sostituito oppure 0H-oppure SH- sostituito oppure R6 è benzoile;
Z è un radicale bivalente di formula
U è un gruppo non ramificato oppure ramificato;
V e W indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, -0-, -S- oppure -N(R6)-, a condizione che V e W non siano entrambi un legame diretto contemporaneamente;
M èO, S oppure N(R6);
R7 è idrogeno, cicloesile, idrossicicloesile oppure R7 è che è mono- oppure poli-sostituito con Cl, Br, CN, SH,
piperidino, morfolino, OH,
cossi,
oppure R7 è 2, 3-epossipropi'le, fenile non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno, oppure con
oppure R7 è tetra-
idropiranile, tetraidrofuranile,
R8 è cicloesile, idros¬
sicicloesile, oppure che è monooppure poli-sostituito con Cl, Br, CN, SH, -N (Ci~C4alchile) 2, piperidino, morfolino, OH,
oppure Ra è 2,3-epossipropile,
fenile non sostituito
oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con alogeno, SH, oppure
R9 e Rio indipendentemente l'uno dall’altro sono idrogeno, che è sostituito con oppure con
alchile), oppure R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono cicloesile,
, fenile non sostituito oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con oppure con alogeno, oppure R9 e Ri0 insieme sono
chilene che può essere interrotto con -0-, -S-oppure
Rii e RI2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, oppure
a la condizione che Ru e Ri2 non siano un legame diretto contemporaneamente;
Ria è idrogeno, oppure fenile, in cui
oppure fenile sono non sostituiti oppure
sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH;
indipendentemente l'uno dall'altro sono
idrogeno oppure non sostituito oppure SH-sostituito;
Riv è idrogeno, non sostituito oppure SH-sostituito oppure fenile non sostituito oppure SH-sostituito;
Rie è non ramificato oppure ramificato che può essere interrotto con 1 fino a 6 di -0-, -S-oppure oppure può essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH;
oppure fenile;
R20 e R2I indipendentemente l'uno dall'altro sono
oppure fenile;
R22 è fenile oppure fenile sostituito
con
Ar3 è fenile, naftile, furile, tienile oppure piridile in cui detti radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, SH, OH, Ci-
che è sostituito con OH, con
alogeno,
chile),
oppure detti radicali sono sostituiti con
alcossi, che è sostituito con
oppure detti radicali
sono sostituiti con ,
fenossi, con
fenile oppure benzoile;
n è compreso tra 1 e 20;
m è compreso tra 2 e 20;
a condizione che almeno uno dei radicali Ar, Ari,
o Y sia sostituito con 1
fino a 5 gruppi SH oppure a condizione che Y contenga almeno un gruppo -SS-; e a condizione che se R3 e R4 sono il gruppo morfolino e Ri e R2 sono contemporaneamente metile, Ari non è fenile sostituito con SRa, Ra essendo H oppure e a condizione che se R3 e R4 sono morfolino e Ri e R2 contemporaneamente sono metile e Ar2 è fenilene e X è S, Y non sia idrogeno oppure
oppure un sale di addizione con un acido di un composto di formula I, II, III oppure IV,
sono iniziatori efficaci per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente non saturi.
è lineare oppure ramificato e per
esempio è oppure Esempi sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tertbutile, peritile, esile, eptile, 2,4,4-trimetilpentile, 2-etilesile, ottile, nonile, decile, dodecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, ottadecile e icosile.
significati indicati sopra per fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
monosostituito oppure polisosti-
tuito è sostituito da 1 a 6 volte, per esempio da 1 a A volte, in particolare una volta oppure due volte.
lineare oppu¬
re ramificato che è sostituito con OH.
ha i medesimi significati indicati sopra per
fino al corrispondente numero di atomi di
carbonio. Esempi sono idrossimetile, 2-ìdrossietile, 1-idrossietile, 3-idrossipropile, 2-idrossipropile, 4-idrossibutile.
è che è inter¬
rotto con un atomo di ossigeno. ha il medesimo significato indicato sopra per C
fino al corrispondente numero di atomi di carbonio. Esempi sono metossimetile, metossietile, metossipropile, etossimetile, etossietile, etossipropile, propossimetile, propossietile, propossipropile.
interrotto con 1 fino a 9, 1-5, 1-3
oppure con 1 oppure 2 gruppi -0-, -N(RS)-, -S- -SS-,
Se è interrotto con -0-, esso preferibilmente è interrotto con più di un atomo di -0-, per esempio con da 2 a 9, 2-5, 2-3 oppure 2 atomi di -0-.
è alchilene lineare oppure
ramificato per esempio
ossia metilene, etilene, propilene, 1-
metiletilene, 1,l-dimetiletilene', 2,2-dimetilpropilene, butilene, 1-metilbutilene, 1-metilpropilene, 2-metilpropilene, pentilene, esilene, eptilene, ottilene, nonilene, decilene, dodecilene, tetradecilene oppure esadecilene.
hanno i medesimi
significati indicati sopra per fino al corrispondente numero di atomi di carbonio e sono anche lineari oppure ramificati.
Se Ri e R2 insieme sono insieme con gli atomi di carbonio al quale essi sono legati formano per esempio anelli propile, pentile, esile, ottile oppure decile. Se Ri e R2 insieme sono
ossaalchilene oppure detti anelli sono interrotti con atomi di 0 oppure N. Così, essi sono per esempio anelli della piperidina, della azolidina, dell'ossolano oppure dell'ossano.
Se R3 e R4 insieme sono eventualmente interrotto con insieme con l'atomo di azoto al quale sono legati formano per esempio gruppi morfolino oppure piperidino.
Se R9 e Rio insieme sono eventualmente interrotto con oppure
insieme con l'atomo di azoto al quale essi
sono legati, formano per esempio i gruppi morfolino oppure piperidino.
Se R27 e R2B insieme sono eventualmente interrotto con
insieme con l'atomo di azoto al quale essi sono legati formano per esempio i gruppi morfolino oppure piperidino .
I radicali
chenile oppure possono essere monoinsaturi oppure· poiinsaturi e sono per esempio allile, metallile, 1,1-dimetilallile, 1-butenile, 3-butenile, 2-butenile, 1,3-pentadienile, 5-esenile oppure 7-ottenile, in particolare allile.
oppure
chenile hanno i medesimi significati indicati sopra per fino al corrispondente numero di atomi di carbonio, è vinile.
è per esempio oppure
Questi radicali sono lineari oppure
sono ramificati per esempio sono etanoile, propanoile, 2-metilpropanoile, esanoile oppure ottanoile.
ha i medesimi significati indicati per
fino al corrispondente numero di atomi
di carbonio.
è per esempio oppure
ossia ciclopentile, cicloesile,
cicloottile, ciclododecile, in particolare ciclopentile e cicloesile, preferibilmente cicloesile.
è ciclopentile oppure cicloesile.
è per esempio in par¬
ticolare Ci-C«alcossi ed è un radicale lineare oppure ramificato, per esempio metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, isobutilossi, tert-butilossi, pentilossi, esilessi, eptilossi, 2,4,4-trimetilpentiloss.i, 2-etilesiloss.i, ottilossi, nonilossi, decilossi oppure dodecilossi, in particolare metossi, etossi, propossi, isopropossi, n-butilossi, sec-butilossi, iso-butilossi oppure tert-butilossi, preferibilmente metossi.
hanno i medesimi si¬
gnificati indicati per fino al corrispondente numero di atomi di carbonio.
per esempio oppure
alchiltio è lineare oppure ramificato e per esempio è metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n-butiltio, i-butiltio, s-butiltio, t-butiltio, pentiltio, esiltio oppure ottiltio, preferibilmente metiltio oppure butiltio.
I radicali possono essere insaturi una volta oppure due volte e sono per esempio allilossi, metallilossi, 1,1-dimetilallilossi, 1-butenilossi, 3-butenilossi, 2-butenilossi oppure 1,3-pentadienilossi, in particolare allilossi.
è per esempio benzile,
feniletile, α-metilbenzile oppure a,a-dimetilbenzile, in particolare benzile. sostituito è sostituito da una volta fino a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare due volte oppure tre volte, sull'anello fenile .
Un anello eterociclico, alifatico oppure aromatico a 5-7 membri che contiene da 1 a 4 atomi di N, 0 e/o S è per esempio furile,-tienile, pirrolile, piridile, pirazinile, piranile, benzossazolile, diossolanile, diossanile, tiazolile, ossazolile, 1,3,4-tiadiazoliìe, azolile oppure diazolile.
Un sistema ad anelli alitatici oppure aromatici biciclico a 8—12 membri che contiene da 1 a 6 atomi di N, 0 e/o S è per esempio benzofuranile, isobenzofuranile, indolile, indazolile, purinile, chinolinile, chinossalinile, purinile oppure isochinoìinile.
Clorofenile è fenile sostituito con cloro.
Fenile sostituito è sostituito da una volta fino a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte in particolare una volta oppure due volte. I sostituenti si trovano per esempio nella posizione 2, 3, 4, 5 oppure 6, in particolare nella posizione 2, 6 oppure 3 dell'anello fenilico.
Fenile mono- oppure poli-sostituito è sostituito da una volta fino a quattro volte, per esempio una volta, due volte oppure tre volte, in particolare una volta oppure due volte.
Alogeno è fluoro, cloro, bromo e iodio, in particolare fluoro, cloro e bromo, preferibilmente bromo e cloro.
Esempi di Ar che è un gruppo di formula VI sono
C2- oppure C3alchilene e W è un legame diretto.
L'espressione 'sali di addizione con acidi di formule I-IV comprende composti di a-amminochetoni aventi le formule I-IV che vengono fatti reagire con un derivato di un acido carbossilico oppure con un derivato di un acido solfonico organico. Ciò significa che i composti sono protonati in corrispondenza dell'atomo di azoto e il controione è il rispettivo anione del derivato dell'acido. Esempi di adatti derivati di acidi sono acido trifluorometil
carbossilico, acido toluensolfonico,
preferibilmente acido toluensolfonico.
Se Ar è fenilene, X è S e Y è
interrotto con 1 fino a 9 atomi di 0, il gruppo alchilene preferibilmente è interrotto con più di un atomo di ossigeno, per esempio con 2-9, 2-3, 3-5 oppure 4, in particolare con 2 atomi di ossigeno.
Ra preferibilmente è
nile, cicloesile, idrossicicloesile oppure R8 è Ci-C4alchile che è mono- oppure poli-sostituito con Cl,
oppure R8 è 2,3-epossipropile,
fenil fenile non sostituito oppure fenile che è monosostituito oppure polisostituito con alogeno,
oppure
2-benzimmidazolile oppure
Y preferibilmente è che è sostituito con SH. In modo ulteriormente preferito Y come è interrotto con 1 fino a 9 gruppi -S-,
preferibil¬
mente con -S-, in cui il gruppo alchile è lineare oppure ramificato come indicato sopra ed eventualmente è sostituito con 1 fino a 5 gruppi $H.
I tiol-composti di formula I per esempio possono venire preparati da alogenofenil chetoni alitatici mediante trattamento con un eccesso del corrispondente ditiolo oppure politiolo.
I tiol-composti di formule I, II, III e IV possono venire ottenuti anche dai corrispondenti vinil, idrossi, alogeno oppure ammino precursori mediante metodi noti, vedere per esempio "The Chemistry of thè Thiol Group", ed. S. Patai, John Wiley & Sons, p. 163, New York, 1974.
II gruppo vinile può venire trasformato nel gruppo tiolico direttamente mediante addizione di acido solfidrico oppure mediante addizione di acido tioacetico e successiva idrolisi.
I gruppi costituiti da alogeni possono essere trasformati direttamente in tioli mediante reazione con solfuri acidi di metalli. Altri metodi che portano ad ottenere gruppi tiolici comprendono la trasformazione di sali di Bunte, xantati, sali di isotiouronio, fosforotioati e tioesteri. Inoltre, i gruppi .ossidrilici possono venire trasformati in gruppi tiolici direttamente mediante reazione con acido solfidrico oppure con pentasolfuri di fosforo oppure tramite i corrispondenti alogeni adottando uno dei metodi descritti sopra. La esterificazione di alcoli con un acido mercaptocarbossilico come l'acido mercaptoacetico oppure l'acido mercaptopropionico rappresenta un ulteriore metodo opportuno per ottenere tioli. Le animine per esempio possono venire trasformate in tioli mediante ammidazione con un acido mercaptocarbossilico come l'acido mercaptoacetico oppure l'acido mercaptopropionico.
I disolfuri di formula I secondo l'invenzione possono venire ottenuti anche essi mediante procedimenti noti, vedere per esempio "Organic Functional Group Preparations", S.R. Sandler, Academic Press, p.
586, New York, 1983. Per esempio, i composti costituiti dai disolfuri desiderati vengono preparati mediante la reazione di corrispondenti alogenuri con disolfuro di sodio. L'ossidazione dei tioli è anche un metodo opportuno per preparare disolfuri. Per esempio, come ossidanti si possono usare perossido di idrogeno, iodio in etanolo e una soluzione alcalina di iodio. I disolfuri asimmetrici possono venire preparati mediante la reazione di tiolati di sodio con un alchiltiosolfato come n-butiltiosoìfato oppure con un arii tiosolfato.
L'efficacia di tali reazioni e delle condizioni di reazione per tali reazioni sono generalmente note a chi è esperto nel settore. La reazione preferibilmente viene effettuata in un solvente polare, per esempio dimetilformammide, dimetilacetammide, N-metilpirrolidina oppure dimetilsolfossido. La reazione può anche venire effettuata in un sistema misto di solventi, per esempio di uno dei solventi polari citati sopra e di un solvente aprotico inerte come per esempio benzene, toluene, cloroformio oppure cloruro di metilene. È consigliabile un notevole eccetto di ditiolo per la reazione per rendere minima la formazione della forma dimera. La quantità ditiolo usato per la reazione per esempio è di 1 fino a 10 equivalenti rispetto al substrato, preferibilmente è di 2 fino a 6 equivalenti. La reazione per esempio può venire effettuata a temperatura ambiente (circa 20°C) fino a 150°C, preferibilmente a 100°C. La reazione può venire fatta proseguire con oppure senza agitazione, tuttavia la reazione sotto agitazione è preferibile per accelerare il progredire della reazione .
Metodi per la preparazione di composti a-amminochetonici aromatici-alifatici che possono venire trasformati nei composti SH-sostituiti oppure contenenti -SS- secondo l'invenzione mediante i metodi indicati sopra sono descritti per esempio in US 4.315.807 colonna 9, riga 42 - colonna 11, riga 23 e colonna 13, riga 53 - colonna 16, riga 54. La preparazione dei precursori di α-amminochetoni per l'addizione di un gruppo tiolico in cui Ri oppure R2 sono alchenile, in particolare allile oppure benzile mediante C-allilazione oppure C-benzilazione per esempio è descritta nel brevetto US 5.077.402, colonna 16, riga 17 - colonna 18, riga 31. Ulteriori descrizioni per la preparazione di composti a-amminochetonici alifatico-aromatici vengono riportate in US 4.582.862, 4.992.547 e 5.077.402.
Si preferiscono composti di formula II, in cui d è il numero 1.
Sono interessanti composti in cui Ar2 è un gruppo
R23 e R2« indipendentemente l ' uno dall ' altro sono idrogeno, alogeno, ciclopentile, cicloesile, fenile, benzile, benzoile, '
cicloesile, idrossicicloesile fenile, fenile sostituito con alogeno, oppure alcossi oppure R25 è oppure
s è compreso tra 2 e 20;
r è il numero 1, 2 oppure 3;
R2fi è sostituito con
cicloesile, fenile, fenile sostituito con alogeno, C
R27 e R28 indipendentemente l ' uno dall ' altro sono idrogeno, non sostituito oppure SH sostituito,
chile, fenile, fenile sostituito con alogeno, OH, SH, oppure R27 e R28 sono oppure benzoile; oppure R27 e R28 insieme sono che può essere interrotto con -0-, -S- oppure -NR6, oppure insieme sono alchilene che può essere sostituito con -OH,
alcossì oppure con
Rs è idrogeno, C e non sostituito o OH-, SH-oppure che è interrotto con
Csalchenile,
non sostituito oppure sostituito con
OH oppure non sostituito oppure
OH- oppure SH-sostituito oppure Rs è benzoile; q è il numero 1 oppure 2;
R29 è fenile oppure naftile non sosti¬
tuito, fenile oppure naftile sostituito con alogeno,
oppure e
R30 è non sostituito oppure
che è sostituito con OH oppure con SH.
Altri composti preferiti sono quelli in cui Ar2
è sostituito con
SRe oppure 0R7.
Ulteriormente preferiti sono composti in cui Y è
che è interrotto con -S- oppure -SS-, oppure Y è un gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile SH-sostituito
oppure è un gruppo
Di particolare interesse sono composti di formula I oppure II, in cui a è il numero 1; Ari è un gruppo fenile oppure bifenile, in cui il gruppo fenile oppure bifenile è sostituito con 1 fino a 5
radicali
oppure , questi gruppi sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 radicali
alchile che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 gruppi OH, SH, oppure che è interrotto con 1 fino a
interrotto può inoltre essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH, oppure Y è benzile che è sostituito una volta oppure due volte con e detto benzile può inoltre essere sostituito con 1 fino a 4 gruppi
Ri e R2 indipendentemente l’uno dall'altro sono
alchile oppure fenile oppure R3 e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un radicale di formula IX
oppure
e R4 sono ppure R3 e R4 insieme sono C3-C7alchilene che può essere interrotto con -0-, il quale gruppo può essere sostituito con
SH; R7 oppure Ra è
che è mono- oppure poli-sostiutito con
SH, oppure Rs è
R9 e Rio indipendentemente l ' uno dall ' altro
sono idrogeno oppure che è sostituito con SH; e Ri3, RI4, R15 e R1S sono idrogeno .
Altri composti interessanti sono quelli in cui Ri e R2, indipendentemente l ' uno dall ' altro sono Ci-C4alchile, benzile oppure R3 e R4 indipendentemente l ' uno dall ' altro sono
oppure R3 e R4 insieme sono che è interrotto con -0-; Arx è fenile sostituito con SR8; Ra è , SH-sostituito oppure è fenile SH-sostituito; Ar2 è fenilene; X è S oppure NH; e Y è
sostituito con SH e/o con 1 fino a 2
gruppi OH.
Secondo l’invenzione i composti .di formula I, II, III e IV possono venire usati come fotoiniziatori per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi oppure di miscele che contengono tali composti. Questo impiego può anche venire effettuato in combinazione con un altro fotoiniziatore e/o con altri additivi.
L'invenzione pertanto riguarda anche composizioni fotopolimerizzabili che contengono
(a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo, e
(b) come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I, II, III oppure IV.
In questo contesto, la composizione può contenere altri additivi oltre al componente (b) e il componente (b) può essere una miscela di fotoiniziatori di formule I, II, III oppure IV.
I composti etilenicamente insaturi da polimerizzare possono essere composti non volatili, monomeri, oligomeri oppure polimeri.
I composti insaturi possono contenere uno o più doppi legami olefinici. Essi possono essere di basso peso molecolare (monomeri) oppure di peso molecolare relativamente elevato (oligomeri). Esempi di monomeri che contengono un doppio legame sono alchil- oppure idrossialchil-acrilati oppure metacrilati, per esempio metil, etil,- butil, 2-etilesil oppure 2-idrossietil acrilato, isobornil acrilato, metil metacrilato oppure etil metacrilato. Sono interessanti anche acrilati del silicone. Ulteriori esempi sono acrilonitrile, acrilammide, metacrilammide, (met)-acrilammidi N-sostituite, esteri vinilici come vinilacetato, vinil eteri come isobutil vinil etere, stirene, alchilstireni e alogenostireni, N-vinilpirrolidone, vinil cloruro oppure vin.iliden cloruro.
Esempi dì monomeri che contengono due o più doppi legami sono i diacrilati di etilen glicole, propilen glicole, neopentilglicole, esametilen glicole oppure del bisfenolo A, e inoltre 4,4'-bis(2-acriloilossietossi)difenilpropano, trimetilolpropano triacrilato, pentaeritritol triacrilato oppure pentaeritritol tetraacrilato, vinil acrilato, divinilbenzene, divinil succinato, diallil ftalato, triallil fosfato, triallil isocianurato oppure tris(2-acriloiletil)isocianurato .
Esempi di composti poliinsaturi di peso molecolare relativamente elevato (oligomeri) sono resine epossidiche acrilizzate e poliesteri, poliuretani e polieteri che sono acrilizzati oppure contengono gruppi di vinil eteri oppure gruppi epossidici. Ulteriori esempi di oligomeri insaturi sono resine di poliesteri insaturi che per lo più vengono preparate da acido maleico, acido ftalico e da uno o più dioli e che hanno pesi molecolari compresi tra circa 500 e 3000. Inoltre, è anche possibile impiegare monomeri costituiti da vinil eteri e oligomeri di vinil eteri e anche oligomeri con gruppi terminali di maleato aventi catene principali di poliestere, poliuretano, polietere, polivinil etere ed epossidiche. Sono particolarmente molto adatte combinazioni di oligomeri e polimeri che contengono gruppi di vinil eteri come sono descritti in WO 90/01512. Tuttavia, sono adatti anche copolimeri di vinil etere e di monomeri funzionalizzati con acido maleico. Tali oligomeri insaturi possono anche venire indicati come prepolimeri.
Esempi di composti particolarmente adatti sono esteri di acidi carbossilici etilenicamente insaturi e di polioli oppure poliepossidi e polimeri contenenti gruppi etilenicamente insaturi nella catena oppure in gruppi laterali, per esempio poliesteri, poliammidi e poliuretani insaturi ed i loro copolimeri, polibutadiene e copolimeri del butadiene, poliisoprene e copolimeri dell'isoprene, polimeri e copolimeri che contengono gruppi (met)acrilici nelle catene laterali e miscele di uno o più di tali polimeri.
Esempi di acidi carbossilici insaturi sono acido acrilico, acido metacrilico, acido crotonico, acido itaconico, acido cinnamico e acidi grassi insaturi come acido linolenico oppure acido oleico. Si preferiscono l'acido acrilico e l'acido metacrilico.
Adatti polìoli sono polioli aromatici e in particolare polioli alitatici e cicloalifatici . Esempi di polioli aromatici sono idrochinone, 4,4'-diidrossibifenile, 2,2-di (4-idrossifenil)propano, e anche novolacche e resoli. Esempi di poliepossidi sono quelli a base di detti polioli, in particolare polioli aromatici ed epicloridrina. Altri polioli adatti comprendono polimeri e copolimeri che contengono gruppi ossidrilici nella catena del polimero oppure in gruppi laterali, per esempio alcol polivinilico e suoi copolimeri oppure idrossialchil polimetacrilati oppure loro copolimeri. Altri adatti polioli sono oligoesteri che contengono gruppi ossidrilici terminali.
Esempi di polioli alifatici e cicloalifatici sono alchilen-dioli, preferìbilmente aventi da 2 a 12 atomi di carbonio come etilen glicole, 1,2- oppure 1.3-propandiolo, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butandiolo, pentandiolo, esandiolo, ottandiolo, dodecandiolo, dietilen glicole, trietilen glicole, polietilene glicole avente pesi molecolari preferibilmente compresi tra 200 e 1500, 1,3-ciclopentandiolo, 1,2-, 1. 3- oppure 1, 4-cicloesandiolo, 1 , 4-diidrossimetilcicloesano, glicerolo, tris- (β-idrossietil) ammina, trimetiìoletano, trimetilolpropano, pentaeritritolo, dipentaeritritolo e sorbitolo.
I polioli possono essere parzialmente oppure completamente esterificati con uno o più acidi carbossilici insaturi, in cui i gruppi ossidrilici liberi negli esteri parziali possono essere modificati per esempio eterificati oppure esterificati,con altri acidi carbossilici.
Esempi di esteri sono:
trìmetilolpropano triacrilato, trimetiloletano triacrilato, trimetilolpropano trimetacrilato, trimetiloletano trimetacrilato, tetrametilen glicol dimetacrilato, trietilen glicol dimetacrilato, tetraetilen glicol diacrilato, pentaeritritol diacrilato, pentaeritritol triacrilato, pentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol diacrilato, dipentaeritritol triacrilato, dipentaeritritol tetraacrilato, dipentaeritritol pentaacrilato, dipentaeritritol esaacrilato, tripentaeritritol ottaacrilato, pentaeritritol dimetacrilato, pentaeritritol trimetacrilato, dipentaeritritoldimetacrilato, dipentaeritritol tetrametacrilato, tripentaeritritol ottametacrilato, pentaeritritol diitaconato, dipentaeritritol trisitaconato, dipentaeritritol pentaitaconato, dipentaeritritol esaitaconato, etilen glicol diacrilato, 1,3-butandiolo diacrilato, 1,3-butandiol dimetacrilato, 1,4-butandiol diitaconato, sorbitol triacrilato, sorbitol tetraacrilato, triacrilato pentaeritritolmodificato, sorbitol tetrametacrilato, sorbitol pentaacrilato, sorbitolesaacrilato, acrilati e metacrilati costituiti da oligoesteri, glicerol di- e triacrilato, 1,4-cicloesan diacrilato, bisacrilati e bismetacrilati di polietilen glicole aventi peso molecolari compresi tra 200 e 1500 oppure loro miscele·
Ulteriori componenti adatti (a) sono le ammidi di acidi carbossilici insaturi identici oppure differenti di poliammine aromatiche, cicloalifatiche e alifatiche aventi preferibilmente da 2 a 6, in particolare da 2 a 4 gruppi amminici. Esempi di poliammine di questo tipo sono etilendiammina, 1,2-oppure 1,3-propilendiammina, 1,2-, 1,3- oppure 1,4-butilendiammìna, 1,5-pentilendiammina, 1,6-esilendiammina, ottilendiammina, dodecilendiammina, 1,4-diammino-cicloesano, isoforondiammina, .fenilendiammina, bisfenilendiammina, di-p-amminoetil etere, dietilentriammina, trietilentetrammina, di(β-amminoetossi, oppure di(β-amminopropossi)-etano. Altre poliammine adatte sono polimeri e copolimeri che possono contenere ulteriori gruppi amminici nella catena laterale e oligoammidi che contengono gruppi ammirici terminali. Esempi di ammidi insature di questo tipo sono: metilenbisacrilammide, 1,6-esametilenbisacrilammide, dietilentriamminotrismetacrilammide, bis(metacrilammidopropossi)etano, β-metacrilammidoetil metacrilato, e N-[(β-idrossietossi)etil] acrilammide.
Adatti poliesteri e poliammidi insaturi sono derivati per esempio da acido maleico e da diolì oppure diammine. Una certa quantità dell'acido maleico può essere sostituita con altri acidi dicarbossilici.
Essi possono venire impiegati insieme con comonomeri etilenicamente insaturi, per esempio stirene. I poliesteri e le poliammidi possono anche essere derivati da acidi bicarbossilici e da dioli oppure diammine etilenicamente insaturi, in particolare da composti a catena relativamente lunga contenenti per esempio da 6 a 20 atomi di carbonio. Esempi di poliuretani sono quelli costituiti da diisocianati saturi oppure insaturi e da dioli insaturi oppure saturi.
Altri componenti adatti (a) sono polieteriacrilati amminomodificati ottenuti mediante reazione parziale dei rispettivi acrilati con ammine.
Polibutadiene e poliisoprene e loro copolimeri sono noti. Esempi di adatti comonomeri sono oìefine come etilene, propene, butene, esene, (met)acrilato, acrilonitrile, stirene e vinil cloruro. Sono noti anche polimeri contenenti gruppi di (met)acrilato nella catena laterale. Questi possono essere per esempio prodotti della reazione di resine epossidiche a base di novolacche con acido (met)acrilico, omopolimeri oppure copolimeri dell'alcol vinilico oppure di suoi idrossialchil derivati che sono stati esterificati impiegando acido (met)acrilico oppure omopolimeri e copolimeri di (met)acrilati che sono stati esterificati impiegando idrossialchil(met)acrilati .
I composti fotopolimerizzabili possono venire impiegati da soli oppure in eventuali miscele desiderate. Si da la preferenza a miscele di poliol(met) acrilati .
L'invenzione in particolare riguarda una composizione fotopolimerizzabile che contiene come componente (a) un polimero oppure un oligomero avente almeno due gruppi etilenicamente insaturi e almeno una funzione carbossilica all'interno della struttura della molecola e (b) come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I, II, III oppure IV
m cui
a è un numero intero con un valore di 1 , 2 oppure 4 ; Ar è un gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile, il quale è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 radicali scelti tra alogeno,
-
o con un gruppo di
formula V
oppure Ar è un gruppo di formula VI oppure VII
Ari, se a è il numero 1, ha il medesimo significato di Ar;
se a è il numero 2, Arx è un radicale aromatico bivalente avente la formula Vili oppure Villa
se a è il numero 4, Ari. è un radicale aromatico tetravalente di formula Vlllb
Ar» è
questi gruppi sono non sostituiti oppure sostituiti con 1 fino a 5 radicali scelti da alogeno,
gruppo di formula V come definito sopra,
oppure Ar2 è un gruppo di formula Via oppure VIla
X è un legame diretto, -0-, -S- oppure
Y è idrogeno, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 gruppi
oppure alogeno oppure è sostituito
da 1 fino a 5 volte con un gruppo di formula la
oppure Y è che è interrotto con 1 fino a
gruppo interrotto può inoltre essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Y è benzile che è non sostituito oppure sostituito una volta oppure due volte con e detto benzile inoltre può essere sostituito con oppure Y è Ar (come definito sopra) oppure un gruppo
oppure
oppure Y è un anello eterociclico a 5-7 membri alifatico oppure aromatico che contiene da 1 a 4 atomi di N, 0 e/o S oppure Y è un sistema ad anelli alifatico oppure aromatico biciclico a 8-12 membri che contiene da 1 a 6 atomi di N, 0 e/o S, i quali anelli monociclici oppure biciclici possono essere ulteriormente sostituiti con 3H oppure da 1 volta fino a 5 volte con un gruppo di formula la, oppure Y è un gruppo
q è il numero 1 oppure 2;
r è il numero 1, 2 oppure 3
p è 0 oppure 1 ;
t è compreso tra 1 e 6;
u è il numero 2 oppure 3;
Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono
alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con
oppure Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono
fenile, clorofenile, oppure
in cui detto
fenile, clorofenile, oppure
sono non sostituiti oppure sono
sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e Rr insieme sono oppure non ramificati oppure ramificati., in cui detto oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un radicale di formula IX oppure X
R3 è idrogeno, che è sostituito con OH, SH, CN, oppure con oppure R3
cicloalchile oppure fenil-
che è sostituito con OH, SH, CN oppure con
chile), oppure R4 è
fenile non sostituito
oppure fenile che è sostituito con alogeno, Ci-
oppure R4 insieme con Rz è
alchilene, o-xililene, 2-butenilene oppure
ossaalchilene oppure
oppure R3 e R4 insieme sono che può essere interrotto con
il quale uò essere sostituito con OH, oppure con
Rs è xililene, cicloesilene in cui detto xililene, cicloesilene sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH, oppure Rs è un legame diretto;
R6 è idrogeno, non sostituito oppure 0H-
che è
interrotto con -
non sostituito oppure OH- oppure SH-
sostituito, non sostituito oppure 0H-oppure SH- sostituito oppure R6 è benzoile;
Z è un radicale bivalente di formula — N N
U è un non ramificato oppure ramificato ;
V e W indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, a condizione che V e W non siano entrambi un legame diretto contemporaneamente;
M è 0, S oppure N(RS);
R7 è idrogeno, cicloesile, idrossicicloesile oppure che è mono- oppure poli-sostituito con
piperidino, morfolino, O
non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno, oppure con
R8 è cicloesile, idros¬
sicicloesile, oppure R8 è che è monooppure poli-sostituito con C
fenile non sostituito
oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con alogeno, oppure -COO-
, oppure R8 è 2-benzotiazile, 2-benzim-
midazolile, oppure
SH;
R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, che è sostituito con OH, SH, CN oppure con
alchile), oppure R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono cicloesile, fenil-Ci-
fenile non sostituito oppure fenile che è
mono- oppure poli-sostituito con oppure con alogeno, oppure R9 e Rio insieme sono -chilene che può essere interrotto con -0-, -S- oppure
Rn e RÌ2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, oppure -N (Rs) a condizione che Fu·e RI2 non siano un legame diretto contemporaneamente;
Ria è idrogeno, oppure fenile, in cui
oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH;
indipendentemente l'uno dall'altro sono
idrogeno oppure non sostituito oppure SH-sostituito;
Ri7 è idrogeno, non sostituito oppure SH-sostituito oppure fenile non sostituito oppure SH-sostituito;
Rie è non ramificato oppure ramificato che può essere interrotto con 1 fino a 6 di -0-, 7S-oppure oppure sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH;
Ris è oppure fenile;
Rzo e R2I indipendentemente l'uno dall'altro sono
oppure fenile;
R22 è fenile oppure fenile sostituito
con
Ar3 è fenile, naftile, furile, tienile oppure piridile in cui detti radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno,
che è sostituito con OH, con alogeno,
oppure detti radicali sono sostituiti con
alcossi, che è sostituito con
oppure detti radicali
sono sostituiti con
fenile oppure benzoile;
n è compreso tra 1 e 20;
m è compreso tra 2 e 20;
a condizione che almeno uno dei radicali Ar, Ari,
sia sostituito con 1 fino a 5 gruppi oppure a condizione che Y contenga almeno un gruppo oppure un sale di addizione con un acido di un composto di formula I, II, III oppure IV.
. Esempi del componente (a) come polimero oppure oligomero avente almeno due gruppi etilenicamente non saturi e almeno una funzione carbossilica all'interno della struttura della molecola sono epossiacrilato modificato con acido (per esempio EB9696; UCB Chemicals, KAYARAD TCR1025; NIPPON KAYAKU CO., LTD.) ed un copolimero acrilico acrilato (per esempio ACA200M; Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Composti preferiti di formula I, II, III e IV sono indicati sopra.
Come diluente, nella composizione di cui sopra si può anche incorporare un composto etilenicamente insaturo monofunzionale oppure plurifunzionale oppure miscele di diversi di detti composti fino a 70% in peso riferito alla porzione solida della composizione. Il contenuto di (b) è compreso tra 0,5 e 20% in peso riferito alla porzione solida della composizione .
È anche possibile aggiungere agenti leganti alle composizioni secondo l'invenzione; ciò è particolarmente opportuno se i composti fotopolimerizzabili sono sostanze liquide oppure viscose. La quantità di agente legante può essere per esempio 5-95% in peso, preferibilmente 10-90% in peso e in particolare 40-90% in peso riferito al contenuto totale in prodotti solidi. L'agente legante viene scelto a seconda del settore di applicazione e a seconda delle proprietà richieste per esso come facilità per lo sviluppo in sistemi di solventi acquosi e organici, adesione ai substrati e sensibilità all'ossigeno.
Esempi di adatti agenti leganti sono polimeri aventi un peso molecolare di circa 5000-2.000.000, preferibilmente di 10.000-1.000.000. Esempi sono acrilati e metacrilati omopolimeri e copolimeri, per esempio copolimeri di metil metacrilato/etil acrilato /acido metacrilico; poliialchil metacrilati), poli (alchil acrilati); esteri della cellulosa ed eteri della cellulosa come acetato di cellulosa, acetato butirrato di cellulosa, metilcelìulosa ed etilcellulosa; polivinilbutirrale, polivinilformale, gomma ciclizzata, polieteri come polietilene ossido, polipropilene ossido e politetraidrofurano; polistirene, policarbonato, poliuretano, poliolefine clorurate, polivinil cloruro, copolimeri di vinil cloruro/viniliden cloruro, copolimeri di viniliden cloruro con acrilonitrile, metil metacrilato e vinil acetato, polivinil acetato, copoli (etilene/vinil acetato), polimeri come policaprolattame e poli(esametilenadipammide), e poliesteri come poli(etilen glicol tereftalato) e poli(esametilen glicol succinato).
I composti insaturi possono anche venire usati in miscele con componenti formanti pellicola non fotopolimerizzabili . Questi possono essere per esempio polimeri che essiccano fisicamente oppure loro soluzioni in solventi organici, per esempio nitrocellulosa oppure acetobutirrato di cellulosa. Tuttavia, essi possono essere anche resine induribili chimicamente oppure induribili con calore come per esempio poliisocianati, poliepossidi e resine melamminiche. L'ulteriore impiego di resine termoinduribili è importante per l'impiego in cosiddetti sistemi ibridi che vengono fotopolimerizzati in un primo stadio e vengono reticolati mediante un successivo trattamento termico in un secondo stadio.
Le miscele fotopolimerizzabili possono contenere diversi additivi oltre al fotoiniziatore. Esempi di tali additivi sono inibitori termici che hanno lo scopo di impedire una prematura polimerizzazione, per esempio idrochinone, derivati dell'idrochinone, pmetossifenolo, β-naftolo oppure fenoli dotati dì impedimento sterico come 2,6-di(tert.butil)-pcresolo. La durata a magazzino al buio può venire aumentata per esempio impiegando composti del rame come naftenato di rame, stearato di rame oppure ottanoato di rame, composti del fosforo, per esempio trifenilfosfina, tributilfosf ina, trietil fosfito, trifenil fosfito oppure tribenzil fosfito, composti di ammonio quaternario, per esempio cloruro di tetrametilammonio oppure cloruro di trimetilbenzilammonio, oppure derivati della idrossilammina per esempio N-dietilidrossilammina. Allo scopo di escludere l'ossigeno atmosferico durante la polimerizzazione, si possono aggiungere paraffina oppure sostanze tipo cera simili; queste migrano sulla superficie all'inizio della polimerizzazione a causa della loro bassa solubilità nel polimero e formano uno strato superficiale trasparente che impedisce l'ingresso dell'aria. Agenti foto-stabilizzanti che possono venire aggiunti in piccole quantità sono sostanze che assorbono la luce UV per esempio quelli del tipo dei benzotriazoli, benzofenoni, ossalanilidi oppure delle idrossifenil-s-triazine. Questi composti possono venire impiegati singolarmente oppure sotto forma di miscele con o senza l'impiego di ammine dotate di impedimento sterico (HALS).
Esempi di tali sostanze che assorbono la luce UV e di tali agenti fotostabilizzanti sono:
1 . 2-(2'-idrossifenil)-benzotriazoli, come, per esempio, 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (5'-terz-butil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenili-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-terz.butil-2'-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-sec-butil-5'-terz-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2—(2'— idrossi-4'-ottossifenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-diterz-amil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-bis (α,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, miscela di 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2ottilossicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)carboniletil]-2'-idrossifenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terzbutil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil3-benzotriazolo, 2—(3'— terz-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil)-fenil)benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5'-[2- (2-etilesìlossi)carboniletil]-2'-idrossifenil)-benzotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo e 2-(3'-terz-butil-2'-idrossi-5'- (2-isoottilossicarboniletil)fenilbenzotriazolo, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-il-fenolo]; prodotto di transesterificazione di 2-[3'-terz-butil-5'-(2-metossicarboniletil)-2'-idrossifenil]-benzotriazolo con polietilenglicol 300; [R-
con R = 3'-terz-butil-4-idrossi-5-
2H-benzotriazol-2-il-fenile.
2. 2-idrossibenzofenoni, come per esempio, il 4-idrossi-, 4-metossi-, 4-ottossi-, 4-decilossi-, 4-dodecilossi-, 4-benzilossi-, 4,2',4'-triidrossi-, 2'-idrossi-4,4'-dimetossi-derivato.
3. Esteri di acidi benzoici eventualmente sostituiti, come per esempio, 4-tert.butilfenilsalicilato fenilsaiiellato ottilfenilsaiiellato dibenzoilresorcinolo, bis-(4-tert.-butilbenzoil}-resorcinolo, benzoiIresorcinolo, 2,4-di-tert.-butilfenil 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3.5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato, 2-metil-4,6-ditert-butilfenil 3,5-di-tert-4-idrossibenzoato.
4. Acrilati, come per esempio, etil e isoottil a-ciano-β,β-difenilacrilato, metil a-carbometossicinnamato, metil e butil a-ciano^ -metil-p-metossicinnamato, metil a-carbo-etossi-p-metossi-cinnamato, N- (β-carbometossi-β-ciano-vinil)-2-metil-indolina.
5. Ammine dotate di impedimento sterico, come per esempio, bis{2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il)-sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-succinato, bis-(1,2,2,6,6-pentametil-piperidin-4-il)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-n-butil-3.5-di-tert .butil-4-idrossibenzil-malonato, prodotto di condensazione ottenuto da l-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dell'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da N,N'-bis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-esametilendiammina e dalla 4-tert .ottilammino-2,6-dicloro-1,3,5-s-triazina, tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetranoato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone), 4-benzoli-2,2, 6,6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis-(1,2,2,6,6-pentametiìpiperidil)-2-n-butil-2- (2-idrossi-3,5-di-terz.butilbenzil)-maionato, 3-n-ottil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro [4.5]decan-2,4-dione, bis-(1-ottilossi-2.2.6.6-tetrametilpiperidil) -sebacato, bis-{1-ottilossi-2,2, 6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, prodotto di condensazione di N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -esametilendiammina e di 4-morfolino-2,6-dicloro-l, 3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-(4-n-butilammino-2.2.6.6-tetrametilpiperidil) -1,3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilaminino)etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammino-1.2.2.6.6-pentametilpiperidil)-1, 3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilaminino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l,3, 8-triaza-spiro[4.5]decan-2,4-dione, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-dione, 3-dodecil-l-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-pirrolidin-2,5-dione.
6._ Ossalammidi, come per esempio, 4, 4'-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5, 5'-di-tert.butilossanilide, 2,2'-didodecilossi-5, 5'-di-tert.butilossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, Ν,Ν'-bis-{3— dimetilamminopropi1)-ossalammide, 2-etossi-5-tert.-butil-2'-etilossanilide e sue miscele con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-tert .butilossanilide, miscele di ossanilidi orto- e para-metossi- e anche orto- e para-etossi-disostituite.
7. 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazine, come per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis- (2-idrossi-4-propilossifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2—(2— idrossi-4-dodecilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossipropilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossipropilossi)fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina e 2- [4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropil)ossi-2-idrossifenil]-4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina.
8. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenilalchilfosfìti, fenildialchilfosfiti, tris-(nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadeilfosfito, distearil-pentaeritriti1-difosfito, tris- (2,4-di-tert.butilfenil)-fosfito, diisodeciipentaeritritil-di fosfito, bis-(2,4-di-tert.-butilfenil)-pentaeritritil difosfito, bis-(2,6-diterz-butil-4-metilienil)-pent aeritriti1-difosfito, bis-isodecilossi-pentaeritritil-difosfito, bis-(2,4-di-terz-butil-6-metilfenil)-pentaeritritil-di fosfito, bis- (2,4,6-tri-terz-butilfenil)-pentaeritritildifosfito, tristearil-sorbitil-trifosfito, tetrakis-(2,4-di-tert.butilfenil)-4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2,4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetraterz-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfocina, bis- (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito e bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etilfosfito.
Per accelerare la fotopolimerizzazione è possibile aggiungere animine come per esempio trietanolammina, N-metildietanolammina, etil p-dimetilamminobenzoato oppure chetone di Michler. L'azione delle ammine può venire rinforzata mediante aggiunta di chetoni aromatici del tipo benzofenoni. Esempi di ammine che possono venire usate come sostanze che fissano ossigeno sono N,N-dialchilaniline sostituite come descritto in EP-A-339841.
La fotopolimerizzazione può venire accelerata mediante aggiunta di agenti fotosensibilizzanti o coiniziatori che spostano oppure fanno ampliare la sensibilità dello spettro. Questi, in particolare sono composti carbonilici aromatici come derivati del benzofenone, derivati del tioxantone, derivati dell'antrachinone e derivati della cheto-cumarina, in particolare derivati della 3-chetocumarina e 3-(aroilmetilen)tiazoline, e anche coloranti di eosina, rodanina ed eritrosina.
Pertanto l'invenzione riguarda anche una composizione fotopolimerizzabile che oltre ai componenti (a) e (b), contiene almeno un co-iniziatore (c). Il co-iniziatore preferibilmente è un tioxantone oppure una chetocumarina, in particolare un composto della 3-chetocumarina. La quantità del componente (c) nella composizione secondo l'invenzione è compreso tra 0,01 e 10% in peso, preferibilmente tra 0,05 e 5,0% in peso, riferito al contenuto di sostanze solide della composizione.
Il procedimento di indurimento può venire favorito per esempio, in particolare, con composizioni pigmentate come Ti02, però anche mediante aggiunta di un componente che forma radicali liberi in condizioni termiche, per esempio un azo-composto come 2,2'-azobis (4-metossi-2,4-dimetilvaleronitriìe) oppure un peross.i-composto come un idroperossido oppure un perossicarbonato, per esempio t-butii idroperossido come descritto in EP-A-245639.
Le composizioni secondo l'invenzione possono anche contenere un colorante fotoriducibile, per esempio un colorante dello xantene, del benzoxantene, del benzotioxantene, della tiazina, pironina, porfirina oppure acridina e/o 'un trialogenometil composto che può venire scisso dalla radiazione. Composizioni simili vengono descritte per esempio in EP-A-445624.
Altri additivi convenzionali, a seconda della applicazione sono brillantanti ottici, cariche, pigmenti, coloranti, agenti tensioattivi oppure sostanze che favoriscono il livellamento. I rivestimenti spessi e pigmentati possono venire fatti indurire opportunamente mediante aggiunta di microsfere di vetro oppure fibre di vetro in polvere come descritto per esempio in US-A-5013768.
L'invenzione riguarda anche composizioni che contengono come componente (a) almeno un composto fotopolimerizzabile, etilenicamente insaturo che viene emulsionato oppure sciolto in acqua.
Dispersioni acquose di prepolimeri induribili mediante radiazione di questo tipo sono disponibili in commercio in molte varianti. Questo termine sta ad indicare una dispersione di acqua e di almeno un prepolimero disperso in essa. La concentrazione dell'acqua in questi sistemi per esempio è compresa tra 5 e 80% in peso, in particolare tra 30 e 60% in peso. Il prepolimero oppure la miscela di prepolimeri induribili mediante radiazione è presente per esempio in concentrazioni comprese tra 95 e 20% in peso, in particolare tra 70 e 40% in peso. Le percentuali totali indicate per l'acqua e per il prepolimero in queste condizioni, in ogni caso sono uguali a 100, e a questa percentuale si aggiungono le sostanze ausiliarie e gli additivi in quantità variabili a seconda della applicazione.
I prepolimeri che formano pellicola, dispersi in acqua, induribili mediante radiazione che spesso vengono anche sciolti, sono prepolimeri etilenicamente insaturi, monofunzionali oppure polifunzionali, per dispersioni acquose di prepolimeri, i quali sono di per sè noti, possono venire fatti iniziare per mezzo di radicali liberi e contengono per esempio da 0,01 fino a 1,0 moli di doppi legami polimerizzabili per 100 g di prepolimero e hanno un peso molecolare medio per esempio di almeno 400, in particolare compreso tra 500 e 10.000. Tuttavia, a seconda della applicazione a cui sono destinati, possono essere adatti anche prepolimeri aventi pesi molecolari superiori. Per esempio, si usano poliesteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili ed aventi un numero di acidità massima di 10, polieteri contenenti doppi legami C-C polimerizzabili, prodotti contenenti gruppi ossidrilici ottenuti mediante reazione di un poliepossido contenente almeno due gruppi epossidici per molecola con almeno un acido carbossilico a,β-etilenicamente insaturo, poliuretano (met)acrilati e copolimeri acrilici a,β-etilenicamente insaturi contenenti radicali acrilici, come descritti in EP-A-12339. Si possono usare anche miscele di questi prepolimeri. Sono adatti anche i prepolimeri polimerizzabili descritti in EP-A-33896 che sono prodotti di addizione costituiti da tìoeteri, di prepolimeri polimerizzabili aventi un peso molecolare medio di almeno 600, ed un contenuto in gruppi carbossilici compreso tra 0,2 e 15% ed un contenuto compreso tra 0,01 e 0,8 moli di doppi legami C-C polimerizzabili per 100 g di prepolimero. Altre dispersioni acquose adatte a base di polimeri di alchil (met)acrilati specifici vengono descritte in EP-A-41125, e adatti prepolimeri induribili mediante radiazione, disperdibili in acqua ottenuti da uretano-acrilati vengono descritti in DE-A-2936039.
Queste dispersioni acquose di prepolimeri, induribili mediante radiazione, come ulteriori additivi, possono contenente sostanze ausiliarie della dispersione, emulsionanti, antiossidanti, fotostabilizzanti, coloranti, pigmenti, cariche, per esempio talco, gesso, silice, rutilo, nerofumo, ossido di zinco e ossidi di ferro, agenti acceleranti della reazione, agenti di livellamento, lubrificanti, agenti umidificanti, addensanti, agenti opacizzanti, antischiuma e altre sostanze ausiliarie che sono convenzionali nella tecnologia del rivestimento di superfici. Adatte sostanze ausiliarie della dispersione sono composti organici di peso molecolare elevato, solubili in acqua che contengono gruppi polari, per esempio alcoli polivinilici, polivinilpirrolidone ed eteri della cellulosa. Emulsionanti che possono venire usati sono emulsionanti non ionici ed eventualmente anche emulsionanti ionici.
Oggetto dell'invenzione è anche una composizione che oltre ai componenti (a) e (b) contiene almeno un ulteriore fotoiniziatore- (d) e/o altri additivi.
In certi casi può essere vantaggioso usare miscele di due o più dei fotoiniziatori secondo l'invenzione. Naturalmente, è anche possibile impiegare miscele con fotoiniziatori noti, per esempio miscele con benzofenone, derivati dell'acetofenone, per esempio α-idrossicicloalchilfenilchetoni, dialchossiacetofenoni, oc-idrossi- oppure altri aammino-acetofenoni, 4-aroil-l ,3-diossolani, benzoin alchil eteri e benzil chetali, ossido di monoacilfosfine, ossido di bisacilfosfine, xantoni, tioxantoni, antrachinoni oppure titanoceni.
Quando i fotoiniziatori secondo l'invenzione vengono impiegati in sistemi ibridi, oltre agli agenti di indurimento a radicali liberi secondo l'invenzione si usano fotoiniziatori cationici come sali aromatici di solfonio oppure iodonio oppure sali complessi di ciclopentadienil-arene-ferro(II).
L'invenzione inoltre riguarda una composizione che oltre ai componenti (a) e (b) contiene almeno un composto borato-colorante e/o un sale borato ed eventualmente un composto di onio.
Adatti composti di borato-colorante sono per esempio descritti in US 4751102, US 5057393, US 5151520. Combinazioni di sali borati con boraticoloranti sono descritta per esempio in US 5176984.
Adatti sali di onio in queste miscele sono per esempio esafluorofosfato di difeniliodonio, esafluorofosfato di (p-ottilossifenil)(fenil)iodonio oppure altri corrispondenti anioni di questi composti per esempio gli alogenuri; e anche sali di solfonio, per esempio sali di triarilsolfonio (Cyracure® UVI 6990, Cyracure® UVI-6974 da Union Carbide; Degacure® KI 85 da Degussa o SP-150 e SP-170 da Asahi Denka).
Le composizioni fotopolimerizzabili contengono il fotoiniziatore oppure la miscela di fotoiniziatori (b) vantaggiosamente in una quantità compresa tra 0,05 e 15% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 5% in peso, riferito alla composizione. Oppure, se è presente inoltre un componente (d), la somma della quantità dei componenti (b) e (d) vantaggiosamente è compresa tra 0,05 e 15% in peso, preferibilmente tra 0,1 e 5% in peso, riferito alla composizione.
Le composizioni fotopolimerizzabili possono venire usate per diversi scopi, per esempio come inchiostri da stampa, come vernici oppure come strati trasparenti, come vernici bianche, per esempio per legno oppure per metalli, come sostanze di rivestimento tra l'altro, per carta, legno, metalli oppure materie plastiche o come rivestimenti induribili alla luce del giorno per edifici e per la marcatura di strade, per procedimenti di riproduzione fotografica, per i materiali di registrazione olografica, per procedimenti di registrazione di immagini oppure per la produzione di lastre da stampa che possono venire sviluppate impiegando solventi organici oppure mezzi acquoso-alcalini, per la produzione di maschere per serigrafia, come materiali per l'otturazione di denti, come adesivi, come adesivi sensibili alla pressione, come resine di laminazione, come riserve di attacco, oppure riserve permanenti, come maschere per saldatura per circuiti elettronici, per la produzione di articoli a tre dimensioni mediante indurimento nella massa (indurimento con UV in stampi trasparenti) oppure mediante il processo di stereolitografia, come descritti per esempio in US 4.575.330, per la preparazione di materiali compositi (per esempio poliesteri stirenici che possono contenere fibre di vetro e altre sostanze ausiliarie) e altre composizioni a strati spessi, per il rivestimento oppure la incapsulazione di componenti elettronici oppure come rivestimenti per fibre ottiche.
I composti secondo l'invenzione possono anche venire usati come iniziatori per polimerizzazioni in emulsione, come iniziatori di una polimerizzazione per il fissaggio di stati ordinati di monomeri e oligomeri liquidi-cristallini, come iniziatori per il fissaggio di coloranti sui materiali organici e per l'indurimento di rivestimenti in polvere.
In materiali di rivestimento, spesso si usano miscele di un prepolimero con monomeri poliinsaturi che contengono anche un monomero monoinsaturo. Il prepolimero in questo caso è responsabile prevalentemente delle proprietà della pellicola di rivestimento e una sua variazione consente all'esperto nel settore di influire sulle proprietà della pellicola indurita. Il monomero poliinsaturo agisce come agente reticolante che rende insolubile la pellicola di rivestimento. Il monomero monoinsaturo agisce come diluente reattivo per mezzo del quale la viscosità viene diminuita senza la necessità di usare un solvente .
Le resine di poliesteri insaturi per lo più sono sistemi a due componenti insieme con un monomero monoinsaturo, preferibilmente stirene. Per fotoresist, spesso si impiegano sistemi specifici ad un componente per esempio polimaleimmidi, policalconi oppure poliimmidi come descritti in DE-A2308830.
I composti secondo l'invenzione e loro miscele possono anche venire usati come fotoiniziatori a radicali liberi oppure sistemi di fotoiniziatori per rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione. I rivestimenti sotto forma di polvere possono essere a base di resine solide e di monomeri solidi che contengono doppi legami reattivi, per esempio maleati, vinil eteri, acrilati, acrilammidi e loro miscele. Un rivestimento sotto forma di polvere induribile con UV a radicali liberi può venire formulato mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilammidi solide (per esempio metil metacrilammidoglicolato) e con un fotoiniziatore a radicali liberi secondo l'invenzione come descritto per esempio nella relazione "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1983 di M. Wittig e Th. Gohmann. Rivestimenti sotto forma di polveri induribili con UV a radicali liberi possono venire formulati mescolando resine di poliesteri insaturi con acrilati, metacrilati oppure vinil eteri solidi e con un fotoiniziatore (oppure una miscela di fotoiniziatori) secondo l'invenzione. I rivestimenti in polvere possono contenere anche agenti leganti come descritti per esempio in DE-A-4228514 oppure EP-A-636669. I rivestimenti sotto forma di polveri UV-induribili possono anche contenere pigmenti bianchi oppure colorati. Cosi, per esempio, si può impiegare preferibilmente biossido di titanio rutilo in concentrazioni che arrivano fino al 50% in peso allo scopo di ottenere un rivestimento in polvere indurito avente un buon potere coprente. Il procedimento normalmente comprende una spruzzatura elettrostatica oppure tribostatica della polvere sul substrato, per esempio un substrato di metallo oppure di legno, la fusione della polvere mediante riscaldamento e dopo che si è formata una pellicola uniforme, l'indurimento mediante radiazione del rivestimento, impiegando luce ultravioletta e/o luce visibile, per esempio lampade a vapori di mercurio a media pressione, lampade ad alogenuri di metalli oppure lampade allo xenon. Un particolare vantaggio dei rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione rispetto alle loro controparti induribili con calore è costituito dal fatto che il tempo di scorrimento dopo la fusione delle particelle in polvere può venire prolungato selettivamente allo scopo di assicurare la formazione di un rivestimento uniforme, di elevata lucentezza. In contrasto con i sistemi termo-induribili, i rivestimenti sotto forma di polveri induribili mediante radiazione possono venire formulati senza che si abbiano gli effetti indesiderati di una diminuzione nel loro tempo di durata in modo che essi fondono a temperature relativamente basse. Per questa ragione, essi sono adatti anche come rivestimenti per substrati termo-sensibili come legno oppure materie plastiche.
Oltre ai fotoiniziatori secondo l'invenzione, le formulazioni di rivestimento sotto forma di polveri possono contenere inoltre sostanze che assorbono la luce UV. Opportuni esempi sono stati elencati sopra sotto i capoversi 1-8.
Le composizioni fotoinduribili secondo l'invenzione sono adatte per esempio come sostanze di rivestimento per substrati di qualsiasi tipo, per esempio legno, prodotti tessili, carta, ceramica, vetro, materie plastiche come poliesteri, polietilentereftalato, poliolefine oppure acetato di cellulosa, in particolare sotto forma di pellicole e anche per il rivestimento di metalli come Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg o Co e GaAS, Si o SÌO2 sui quali si desidera applicare un rivestimento protettivo oppure mediante esposizione a modello di immagine si desidera riprodurre una immagine.
I substrati possono venire rivestiti applicando una composizione liquida, una soluzione oppure una sospensione al substrato. La scelta del solvente e la concentrazione dipendono prevalentemente dal tipo della composizione e dal procedimento di rivestimento. Il solvente deve essere inerte; in altre parole non deve subire una qualsiasi reazione chimica con i componenti e deve essere in grado di venire rimosso di nuovo dopo l'operazione di rivestimento, nel processo di essiccamento. Esempi di adatti solventi sono chetoni, eteri ed esteri come metil etil chetone, isobutil metil chetone, ciclopentanone, cicloesanone, N-metilpirrolidone, diossano, tetraidrofurano, 2-metossietanolo, 2-etossietanolo, l-metossi-2-propanolo, 1,2-dimetossietano, etil acetato, n-butil acetato e etil 3-etossipropionato.
Adottando procedimenti di rivestimento noti, la soluzione viene applicata in modo uniforme ad un substrato, per esempio mediante rivestimento a rotazione, rivestimento mediante immersione, rivestimento con una lama, rivestimento a tendina, rivestimento con pennello, spruzzatura, in particolare mediante spruzzatura elettrostatica e rivestimento a rulli inversi. È anche possibile applicare lo strato fotosensibile ad un supporto flessibile, temporaneo e quindi rivestire il substrato finale, per esempio un pannello per circuiti laminato con rame, mediante trasferimento dello strato tramite laminazione.
La quantità applicata (spessore dello strato) e la natura del substrato (supporto dello strato) sono in funzione della applicazione desiderata. L'intervallo di spessori dello strato in generale comprende valori tra circa 0,1 |.im e più di 100 j.im.
Le composizioni sensibili ad una radiazione secondo l'invenzione trovano applicazione come resist negativi che hanno una fotosensibilità molto elevata e possono venire sviluppati in un mezzo acquosoalcalino senza rigonfiamento. Essi sono adatti come fotoresist per dispositivi elettronici (galvanoresist, resist di attacco e resist di saldatura), per la produzione di lastre da stampe come lastre per la stampa offset oppure stampe per serigrafia e possono venire usate per la macinazione chimica oppure come microresist nella produzione di circuiti integrati. Vi è un intervallo corrispondentemente ampio di variazione nei supporti degli strati possibili e nelle condizioni di lavorazione per i substrati rivestiti.
I composti secondo l'invenzione trovano applicazione anche per la produzione di materiali ad uno strato oppure a più strati per la registrazione di immagini oppure per la riproduzione di immagini (copie, reprografia) che possono essere monocromatici oppure policromatici. Inoltre, i materiali sono adatti per sistemi per l'analisi di colori. In questa tecnologia, si possono applicare formulazioni contenenti microcapsule e per la produzione dell'immagine l’indurimento mediante radiazione può venire seguito da un trattamento termico. Tali sistemi e tali tecnologie e loro applicazioni sono descritti per esempio in US 5.376.459.
Esempi dei supporti degli strati per registrazioni fotografiche di informazioni sono pellicole costituite da poliestere, acetato di cellulosa oppure carte rivestite con materia plastica; lastre per la stampa offset, in particolare trattate con alluminio, per la produzione di circuiti stampati, di laminati rivestiti in superficie con rame e per la produzione di circuiti integrati, di strutture composite di silicio. Gli spessori degli strati per materiali fotografici e per la lastre per la stampa offset sono compresi tra circa 0,5 μιη e 10 |im, mentre per circuiti stampati essi sono compresi tra 1,0 μπι e circa 100 μιη.
Dopo il rivestimento dei substrati, il solvente in generale viene allontanato mediante essiccamento in modo da ottenere uno strato del fotoresist sul substrato.
L'espressione 'esposizione a modello di immagine' riguarda l'esposizione attraverso ad una fotomaschera che contiene un modello prestabilito, per esempio una diapositiva, una esposizione per mezzo di un fascio laser che viene fatto muovere sotto il controllo di un computer per esempio sulla superficie del substrato rivestito, in modo da generare una immagine e una irradiazione con fasci di elettroni controllati dal computer.
Dopo l'esposizione secondo il modello di immagine del materiale e prima dello sviluppo, può essere vantaggioso effettuare un trattamento termico breve in cui soltanto le parti esposte vengono indurite termicamente. Le temperature adottate in generale sono di 50-150°C e preferibilmente sono di 80-130°C; la durata del trattamento termico in generale è compresa tra 0,25 e 10 minuti. La composizione fotoinduribile può anche venire usata in un procedimento per la produzione di lastre da stampa oppure di fotoresist come descritto per esempio in DE-A-4013358. In questo procedimento la composizione viene esposta prima, contemporaneamente oppure dopo la irradiazione secondo il modello di immagine, l’esposizione venendo effettuata per un breve periodo di tempo con luce visibile ad una lunghezza d'onda di almeno 400 nm senza maschera.
Dopo l'esposizione e l'eventuale trattamento termico, le zone non esposte del fotoresist vengono rimosse impiegando uno sviluppatore in modo di per sè noto.
Come già indicato, le composizioni secondo l'invenzione possono venire sviluppate con mezzi acquoso-alcalini. Adatte soluzioni di sviluppatori acquoso-alcalini sono 'in particolare soluzioni acquose di idrossidi di tetraalchilammonio oppure di silicati, fosfati, idrossi e carbonati di metalli alcalini. Se si desidera a queste soluzioni si possono aggiungere anche quantità relativamente piccole di agenti bagnanti e/o solventi organici. Esempi di solventi organici tipici che possono venire aggiunti in piccole quantità ai liquidi di sviluppo sono cicloesanone, 2-etossietanolo, toluene, acetone e miscele di tali solventi.
Il fotoindurimento è di notevole importanza per inchiostri da stampa poiché il tempo di essiccamento dell'agente legante è un fattore fondamentale per la velocità di produzione di prodotti grafici e deve essere dell'ordine di frazioni di secondi. Inchiostri induribili con UV sono importanti in particolare per la serigrafia.
Oggetto dell'invenzione pertanto è anche un inchiostro da stampa che contiene una composizione come descritta sopra ed un pigmento oppure un colorante, ed eventualmente un agente sensibilizzante, preferibilmente un tioxantone oppure un suo derivato.
Gli inchiostri da stampa secondo l'invenzione contengono un pigmento oppure un colorante. Adatti pigmenti oppure adatti coloranti sono noti a chi è esperto nel settore. Il pigmento per esempio è un pigmento inorganico, per esempio biossido di titanio {rutilo oppure anatasio), giallo di ferro, rosso di ferro, giallo di cromo, verde di cromo, giallo di nichel-titanio, blu ultramarina, blu di cobalto, giallo di cadmio, rosso di cadmio oppure bianco di zinco, oppure il pigmento è per esempio un pigmento organico, per esempio pigmento monoazoico oppure bisazoico oppure un loro complesso con metalli, un pigmento della ftalocianina oppure un pigmento policiclico pér esempio un pigmento di perilene, tioindàco, flavantrone, chinacridone, tetracloroisoindolinone oppure trifenilmetano. Oppure, il pigmento è nerofumo oppure una polvere di metalli per esempio polvere di alluminio oppure di rame, oppure qualsiasi altro pigmento noto per essere utile nella tecnologia del processo di stampa. Il pigmento impiegato può anche essere una miscela di uno o più pigmenti come è usuale per realizzare tonalità di colore specifiche. Il pigmento oppure la miscela di pigmenti è presente in una quantità usuale nella tecnologia degli inchiostri da stampa, per esempio in una quantità di 5 fino a 60% in peso, riferito alla composizione totale; nell'inchiostro da stampa preferibilmente è presente una quantità di 10-30% in peso di pigmento. Adatti coloranti appartengono per esempio ad una varietà molto ampia di classi per esempio coloranti azoici, coloranti metinici, coloranti antrachinonici oppure coloranti complessi di metalli. A seconda delle concentrazioni usate, questi coloranti sono solubili nei particolari agenti leganti. Le concentrazioni usuali per esempio sono comprese tra 0,1 e 20%, preferibilmente tra 1 e 5% in peso, riferito alla composizione totale.
Come già indicato, le miscele secondo l'invenzione sono anche molto adatte per la produzione di lastre da stampa, in cui per esempio si usano miscele di poliammidi lineari solubili oppure gomma stirene/butadiene oppure stirene/isoprene, poliacrilati oppure polimetil metacrilati contenenti gruppi carbossilici, alcoli polivinilici oppure uretanoacrilati, con monomeri fotopolimerizzabili, per esempio acrilammidi, metacrilammidi, acrilati oppure metacrilati ed un fotoiniziatore. Pellicole e lastre preparate da questi sistemi (umidi oppure secchi) vengono esposte attraverso al negativo (oppure al positivo) dell’originale di stampa e le parti non indurite vengono successivamente asportate mediante lavaggio impiegando un adatto solvente.
Un ulteriore settore di applicazione per il fotoindurimento è il rivestimento di metalli, per esempio nel rivestimento di lamine e tubi di metalli, barattoli di latta oppure coperchi per.bottiglie ed il fotoindurimento di materia plastica, per esempio rivestimenti per pareti oppure per pavimenti a base di PVC.
Esempi del fotoindurimento di rivestimenti su carta sono i rivestimenti incolori di etichette, di involucri per dischi o copertine per libri.
L'impiego dei composti secondo l'invenzione per l'indurimento di articoli sagomati costituiti da composizioni composite è parimenti interessante. La composizione composita è costituita da un materiale di matrice auto-supportante, per esempio un tessuto di fibre di vetro oppure anche per esempio fibre vegetali[vedere K.-P. Mieck e T.Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], che è impregnato con la formulazione fotoindurente. Gli articoli sagomati che vengono prodotti da composizioni composite, impiegando i composti secondo l'invenzione presentano una elevata stabilità meccanica ed una elevata resistenza. Γ composti secondo l'invenzione possono anche venire impiegati come agenti fotoindurenti in composizioni da stampaggio, di impregnazione e di rivestimento, come descritte per esempio in EP-A-7086. Esempi di tali composizioni sono resine di rivestimenti fini sulle quali si pongono drastici requisiti per quel che riguarda la loro attività di indurimento e la resistenza all'ingiallimento oppure materiali da stampaggio rinforzati con fibre come pannelli che diffondono la luce piani oppure ondulati in direzione longitudinale oppure trasversale. Procedimenti per la produzione di tali materiali da stampaggio, per esempio applicazione a mano, applicazione mediante spruzzatura, avvolgimento centrifugo oppure a filamento vengono descritti per esempio da P.H. Selden in "Glasfaserverstàrkte Kunststoffe" [Glass fibre-reinforced plastics], pag. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. Esempi degli articoli da usare che possono venire prodotti mediante questo procedimento sono imbarcazioni, pannelli di legno compensato rivestiti su entrambi i lati con materia plastica rinforzata con fibre di vetro, tubazioni, contenitori e simili. Altri esempi di composizioni di stampaggio, dì impregnazione e di rivestimento sono rivestimenti fini di resina UP per articoli da stampaggio contenenti fibre di vetro (GRP), per esempio lamine ondulate e laminati di carta. I laminati di carta possono anche essere a base di resine ureiche oppure melamminiche. Il rivestimento fine viene prodotto su un supporto (per esempio una pellicola) prima della produzione del laminato. Le composizioni fotoinduribili secondo l'invenzione possono anche venire usate per la versatura di resine oppure per incapsulare articoli come componenti elettronici e simili. Nell'indurimento si impiegano lampade a vapori di mercurio a media pressione come sono convenzionali nell'indurimento con UV. Tuttavia, sono particolarmente interessanti anche lampade meno intense, per esempio quelle del tipo TL40W/03 oppure TL40W/05. L'intensità di queste lampade corrisponde circa a quella della luce solare. Per l'indurimento si può usare anche la luce solare diretta. Un ulteriore vantaggio è costituito dal fatto che la composizione composita può venire allontanata dalla sorgente luminosa in uno stato plastico, parzialmente indurito e può venire deformata. Successivamente si effettua l'indurimento fino a completamento.
Le composizioni ed i composti secondo l'invenzione possono venire usati per la produzione di guide d'onda e interruttori ottici in cui si trae vantaggio dallo sviluppo di una differenza nell'indice di rifrazione tra le zone irradiate e non irradiate .
È anche importante l'impiego delle composizioni fotoinduribili per procedimenti di riproduzione di immagini e per la produzione ottica di supporti di informazione. In queste applicazioni, lo strato (umido oppure secco) applicato sul supporto viene irradiato, come già descritto sopra, con luce UV oppure con luce visibile attraverso ad una fotomaschera e le zone non esposte dello strato vengono rimosse mediante trattamento con un solvente (= sviluppatore) . Lo strato fotoinduribile può anche venire applicato mediante elettrodeposizione su un metallo. Le zone esposte sono reticolate/polimere e così insolubili e rimangono sul supporto. Se si effettua una opportuna colorazione, si formano immagini visibili. Se il supporto è uno strato metallizzato, allora il metallo può venire rimosso dalle zone non esposte mediante attacco dopo esposizione e dopo sviluppo oppure può venire aumentato nello spessore mediante elettrodeposizione. In questo modo, si possono produrre circuiti elettronici stampati e fotoresist.
La fotosensibilità delle composizioni secondo l'invenzione in generale è compresa tra la regione UV (circa 200 nm) fino a circa 600 nm e pertanto si estende in un intervallo molto ampio. Un'adatta radiazione è costituita per esempio da luce solare oppure da luce proveniente da sorgenti artificiali. Pertanto, si può usare un grande numero di tipi molto differenti di sorgenti luminose. Sono adatte sia sorgenti luminose puntiformi che radiatori piani (tappeti di lampade). Esempi sono lampade ad arco di carbonio, lampade ad arco di xenon, lampade a vapori di mercurio a media pressione, ad alta pressione ed a bassa pressione, drogate con alogenuri di metalli se si desidera (lampade alogeno-metallo), lampade a vapori di metalli stimolate con microonde, lampade excimer, tubi fluorescenti superattinici, lampade fluorescenti, lampade ad argon incandescenti, lampi di luce elettronici oppure proiettori fotografici. Sono adatti anche altri tipi di radiazione per esempio fasci di elettroni e raggi X, prodotti per mezzo di sincrotroni oppure plasma-laser. La distanza tra la lampada ed il substrato secondo l'invenzione che deve venire esposto può variare a seconda della applicazione e a seconda del tipo e/o della potenza della lampada, per esempio può essere compresa tra 2 era e 150 cm. Particolarmente adatte sono sorgenti di luce laser per esempio laser excimer come laser krypton F per una esposizione a 248 nm. Si possono impiegare anche laser nel campo visibile. In questo caso è molto vantaggiosa la elevata sensibilità dei materiali secondo l'invenzione. Mediante questo metodo è possibile produrre circuiti stampati nell'industria elettronica, lastre per la stampa offset litografica oppure lastre per la stampa in rilievo e materiali per la registrazione fotografica di immagini.
L'invenzione parimenti riguarda l'impiego dei composti di formula I, II, III e IV per l'indurimento di articoli sagomati ottenuti da composizioni composite e riguarda un procedimento di indurimento di articoli sagomati preparati da composizioni composite impiegando i composti definiti sopra di formula I, II, III e IV.
L'invenzione riguarda anche l'impiego di una composizione secondo l'invenzione per la produzione di vernici pìgmentate e non pigmentate, per la produzione di dispersioni acquose chiare e pigmentate, di rivestimenti sotto forma di polveri, di inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione dei denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi per l'analisi dei colori, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali per regist, composizioni composite, per riproduzioni fotografiche, per la produzione di maschere per la serigrafia, per fotoresist per circuiti elettronici stampati, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetica, per produrre oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia oppure mediante indurimento nella massa e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare per registrazioni olografiche.
L'invenzione inoltre riguarda un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti non volatili monomeri, oligomeri oppure polimeri che contengono almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'aggiungere almeno un composto di formula I, II, III oppure IV a detti composti e nell'irradiare la composizione ottenuta con una luce avente una lunghezza d'onda compresa tra 200 e 600 nm.
Secondo l'invenzione, questo procedimento viene adottato anche per la produzione di sostanze di rivestimento, in particolare vernici bianche per rivestimenti del legno e rivestimenti di metalli oppure materiali di rivestimento trasparenti per la produzione di materiale di rivestimento per rivestimenti di costruzioni e marcatura delle strade induribili alla luce del giorno, per la produzione di materiali compositi, per la produzione di lastre da stampa, per la produzione di maschere per serigrafia, per la produzione di fotoresist per circuiti elettronici stampati, per la produzione di adesivi, per la produzione di rivestimenti per fibre ottiche, per la produzione di rivestimenti oppure di incapsulazioni di componenti elettronici e nel metodo di indurimento nella massa oppure di stereolitografia.
L'invenzione parimenti riguarda un substrato rivestito che viene rivestito su almeno una superficie con una composizione indurita come descrìtta sopra e riguarda un procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo in cui un substrato rivestito viene sottoposto ad esposizione secondo un modello di immagine e quindi le aree non esposte vengono allontanate con un solvente oppure esponendo un substrato rivestito per mezzo di un fascio laser mobile (senza una maschera) e quindi allontanando le aree non esposte con un solvente.
I composti secondo l'invenzione possono venire sciolti molto facilmente nelle miscele da polimerizzare e hanno una volatilità soltanto molto scarsa. Essi presentano una buona sensibilità, in particolare come iniziatori in resist per saldatura e si realizzano valori di ingiallimento soddisfacenti delle composizioni indurite impiegando i composti secondo 1'invenzione .
Gli esempi che seguono illustrano ulteriormente l'invenzione. Come nel resto della descrizione e nelle rivendicazioni di brevetto, a meno che non venga altrimenti indicato, i dati in parti o percentuali Si basano sul peso.
Quando nella descrizione di radicali alchilici aventi più di 3 atomi di carbonio non vengono indicati isomeri specifici, questi radicali in ciascun caso sono n-isomeri.
Esempio 1: 1 -[4-(3-mercaptopropiltio)fenil]-2-metiI-2-morfolino-4-il-propan- 1 -one la (4-fluorofenil)-3,3-dìmetiI-2-metossiossirano
100,32 g (0,41 moli) di 2-bromo-l-(4-fluorofenil)-2-metilpropan-l-one (preparato bromurando il 1-(4-fluorofenil)-2-metilpropan-l-one (come descritto in EP-A-3002), vengono sciolti in 80 mi di metanolo anidro e 24,3 g (0,45 moli) di metossido di sodio in una miscela di solventi di 60 mi di metanolo anidro e 120 mi di clorobenzene vengono aggiunti goccia a goccia a 20°C. Il metanolo viene quindi distillato e la soluzione in clorobenzene viene concentrata. Il prodotto grezzo liquido (90,8 g) viene ulteriormente purificato mediante distillazione a 60°C e a 0,2 min Hg.
lb l-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-l-one
69,3 g (0,35 moli) di (4-fluorofenil)-3,3-dimetil-2-metossiossirano e 200 mi di morfolina anidra vengono mescolati e riscaldati alla temperatura di riflusso (circa 130°C). Dopo 26 ore, la morfolina in eccesso non reagita viene distillata. Il residuo viene ripreso in toluene e lavato con acqua e soluzione di cloruro di sodio satura, successivamente. La soluzione toluenica viene anidrificata con MgSOi e viene concentrata. Il residuo, 88,1 g, cristallizza da etanolo con un punto di fusione di 63-66°C.
le 1 -[4-(3 -mercaptopropiltio)fenil] -2-metil-2-morfolino-4-il-propan- 1 -one 52,8 g {0,488 moli) di 1,3-propanditiolo vengono sciolti in 100 mi di dimetilacetammide anidra. Si aggiungono 22,0 g di carbonato di potassio e si riscalda la soluzione a circa 40°C. Si aggiungono goccia a goccia nel corso di 14 ore 20,0 g (0,08 moli) di 1-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolino-4-ilpropan-l-one in 50 mi di dimetilacetammide anidra. La sospensione ottenuta viene sottoposta ad agitazione ancora per 5 ore, quindi il solido viene filtrato e lavato con toluene. Dal filtrato si distillano il 1,3-propanditiolo in eccesso ed il toluene. Si scioglie il residuo in etil acetato, si lava la soluzione ottenuta con soluzione satura di cloruro di ammonio, la si anidrifica su MgSO« e la si concentra. Si ricristallizza il residuo da etanolo. Il prodotto ottenuto ha un punto di fusione di 67-68°C. La. struttura viene confermata dallo spettro 1H-NMR, misurato in CDC13. I segnali (δ in ppm) sono 1,31 (s, 6H), 1,39 (t,IH), 2,00 (m,2H), 2,57 (t,4H), 2,70 (q,2H), 3,13 (t,2H), 3,69 (t,4H), 7,28 (d,2H), 8,50 (d,2H).
Esempio 2: l-[4-(mercaptoetiltio)fenil]-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-l-one 22,5 g (0,24 moli) di 1,2-etanditiolo vengono sciolti in 70 mi di dimetilacetammide anidra, si aggiungono 10,0 g di carbonato di potassio e si riscalda la soluzione a circa 40°C. Si aggiungono goccia a goccia 10,1 g (0,04 moli) di l-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-l-one (preparato come descritto nell'esempio lb) in 30 mi di dimetilacetammide anidra. Si sottopone ad agitazione la sospensione per 5 ore, quindi si filtra il solido e si lava con toluene. Dal filtrato, si distillano il 1,2-etanditiolo in eccesso e il toluene. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (20:80) come eluente. Il prodotto ottenuto ha un punto di fusione di 92-93°C. La struttura viene confermata dallo spettro XH-NMR, misurato in CDC13. I segnali (δ in ppm) sono 1,31 (s,6H), 1,75 (t,IH), 2,57 (t,4H), 2,80(q,2H), 3,21 (t,2H), 3,70(t,4H), 7,29 (d,2H), 8,51 (d,2H).
Esempio3:l-[4-(4-mercaptofeniltio)fenil]-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-l-one „ Si sciolgono 20,0 g (0,14 moli) di 1,3-benzenditiolo in 50 mi di dimetilacetammide anidra, si aggiungono 14,0 g di carbonato di potassio e si riscalda la soluzione ottenuta fino a circa 45°C. Si aggiungono 7,2 g (0,029 moli) di 1-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-l-one (preparato come descritto nell'esempio lb) in 40 mi di dimetilacetammide anidra. Si sottopone ad agitazione la sospensione per 17 ore, quindi si filtra il solido e si lava con cloruro di metilene. Dal filtrato, si distillano il solvente e il 1,3-benzenditiolo in eccesso. Si purifica l'olio residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (20:80) come eluente. La struttura viene confermata dallo spettro 1H-NMR, misurato in
Esempio 4: l-[4-(2,3-diidrossi-4-mercaptobutiltio)fenil]-2-metil-2-morfolino-4-ilpropan- 1 -one
Si sciolgono 1,0 g (4,0 mmoli) di l-[4-(4-mercaptofeniltio)fenil]-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-1-one e 1,37 g (8,9 mmoli) di 1,4-dimercapto-2,3-butandiolo in 50 mi di dimetilacetammide anidra, si aggiungono 1,10 g (8,0 mmoli) di carbonato di potassio e si sottopone ad agitazione la miscela per 17 ore. Si versa la sospensione ottenuta in acqua e si estrae con etil acetato, si lavano le fasi organiche riunite con acqua. Si distilla il solvente e si purifica l'olio residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etanolo-cloruro di meti-lene (5:95) come eluente. La struttura viene confer-mata mediante spettro Hi NMR, misurato in
Esempio 5: l-[3-(mercaptopropiltio)fenil]-2-dimetilammino-2-benzil-propan- 1 -one 5a I-(4-fiuorofenil)-2-dimetiIammino-2-benzil-propan-l-one
Si lavano 11,2 g di idruro di sodio (66%) con esano per allontanare l'olio e si aggiungono a 200 mi di dimetilacetammide anidra. Si sciolgono 50,0 g (0,256 moli) di 1- (4—fluorofenil)-2-dimetilamminopropan-l-one (preparato mediante il metodo descritto in US 5.534.629) in 50 mi di dimetilacetammide anidra e si aggiungono goccia a goccia alla soluzione descritta sopra. Successivamente, si aggiungono 48,2g (0,282 moli) di benzil bromuro lentamente, goccia a goccia sotto agitazione e si riscalda fino a 105°C. Quando la miscela è stata sottoposta ad agitazione a questa temperatura per 12 ore, la miscela di reazione viene versata in 500 mi di ghiaccio/acqua e viene estratta con toluene. La fase organica viene lavata con acqua, anidrificata su MgSO* ed evaporata. Il residuo viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:20) come eluente. La struttura viene confermata
Sb 1 -[3 -(mercaptopropiltio)fenil] -2-dimetilammino-2-benzil-propan- 1 -one Si sciolgono 22,8 g (0,21 moli) di 1,3-propanditiolo in 50 mi di dimetilacetammide anidra, si aggiungono 4,8 g di carbonato di potassio e si riscalda la miscela a circa 50°C. Si aggiungono goccia a goccia 10,0 g di 1-(4-fluorofenil)-2-dimetilammino-2-benzil-propan-l-one in 50 mi di dimetilacetammide anidra. Si sottopone ad agitazione la sospensione a 50°C per 12 ore e si filtra il prodotto solido. Si distillano il 1,3-propanditiolo in eccesso e la dimetilacetammide. Al residuo si aggiunge toluene e si filtra il precipitato ottenuto. Dopo distillazione del toluene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:9) come eluente. La struttura viene confermata dallo spettro 1H-NMR, misurato in CDC13. I
Esempio 6: 1 -[4-(3-mercaptopropiltio)feniI]-2-dimetilammino-2-metilpent-4-en-1-one
6a 1 -(4-fluorofeni I)-2 -dimetil ammino-2 -metilp ent-4- en- 1 -one
Si lavano 11,2 g di idruro di sodio (66%) con esano per allontanare l'olio e si aggiungono a 200 mi di dimetilacetammide anidra. Si sciolgono 50,0 g (0,256 moli) di 1- (4-fluorofenil)-2-dimetilamminopropan-l-one (preparato mediante il metodo descritto in US 5.534.629) in 5D mi di dimetilacetammide anidra e si aggiungono goccia a goccia alla soluzione descritta sopra. Quindi, si aggiungono lentamente goccia a goccia sotto agitazione 34,1 g (0,282 moli) di allil bromuro e si riscalda fino a 105°C. Quando la miscela è stata sottoposta ad agitazione a questa temperatura per 12 ore, la miscela di reazione viene versata in 500 mi di ghiaccio/acqua e viene estratta con toluene. La fase organica viene lavata con acqua, anidrificata su MgSO< ed evaporata. Il residuo viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:9) come eluente. La struttura viene confermata mediante lo spettro 1H
6b l-[4-(3-mercaptopropiltio)fenil]-2-dimetilammino-2-metilpent-4-en-l-one Si sciolgono 25,0 g (0,23 moli) di 1,3-propanditiolo in 80 mi di dimetilacetammide anidra e si aggiungono 6,0 g di carbonato di potassio. Si aggiungono goccia a goccia 10,0 g di l-(4-fluorofenil)-2-dimetilammino-2-metilpent-4-en-l-one in 20 mi di dimetilacetawiwdde anidra. Si sottopone ad agitazione a 50°C per 12 ore la sospensione, si filtra il prodotto solido. Si distillano il 1,3-propanditiolo in eccesso e la dimetilacetammide. Al residuo si aggiunge toluene e si filtra il precipitato. Dopo avere distillato il toluene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:10) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso. La struttura viene confermata dallo spettro 1H-NMR, misurato in CDC13. I
Esempio 7: 1 -[4-(3-mercaptopropiltio)fenil]-2-dimetiIammino-2-benzil-butan- 1 -one
Si sciolgono 32,5 g (0,3 moli) di 1,3-propanditiolo in 50 mi di dimetilacetammide anidra e si riscalda la soluzione fino a circa 50°C insieme con 13,8 g (0,1 moli) di carbonato di potassio. Si aggiungono goccia a goccia 15,0 g (0,05 moli) di 1-(4-fluorofenil)-2-dimetilammino-2-benzil-butan-2-one in 30 mi di dimetilacetammide anidra. Si sottopone ad. agitazione la sospensione a 50°C durante la notte (circa 12 ore), quindi si filtra il solido. Si distillano il 1,3-propanditiolo in eccesso e la dimetilacetammide . Al residuo si aggiunge toluene, quindi si filtra il precipitato. Dopo distillazione del toluene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etilacetato-esano (1:7) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro ΧΗ-
Esempio 8: l-[4-(3-mercaptopropilammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzi!-2-propan-l-one
8a l-[4-(3-idrossipropilammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzil-propan-l-one Si sciolgono 10,0 g (0,035 moli) di l-(4-fluorofenil)-2-dimetilammino-2-benzil-propan-l-one e 18,4 g (0,25 moli) di 3-ammino-l-propanolo in 20 mi di dimetilacetammide anidra e si riscalda la soluzione fino a 150°C insieme con 9,7 g (0,07 moli) di carbonato di potassio e si sottopone ad agitazione durante la notte (circa 12 ore). Dopo avere raffreddato la soluzione, la si versa in 300 mi di acqua e la si estrae con toluene. Si lava la fase organica con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su MgSO*. Dopo distillazione del toluene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetatoesano (1:1) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
8b 1 -[4-(3 -iodopropi!ammino)fenil] -2 -dimetilammino-2-benzil-propan- 1 -one Si sciolgono 6,7 g (0,02 moli) di 1-[4-(3-idrossipropilammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzilpropan-l-one, 3,35 g (0,05 moli) di immidazolo e 12,9 g (0,05 moli) di trifenilfosfina in 50 mi di cloruro di metilene. Alla soluzione si aggiungono 10 g (0,039 moli) di iodio e si sottopone ad agitazione a temperatura ambiente (circa 20°C) per 1 ora. Si aggiungono 100 mi di cloruro di metilene alla miscela di reazione e si lava con soluzione acquosa di solfito di sodio ed acqua e si anidrifica su MgSO*. Dopo distillazione del cloruro di metilene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:3) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dalle spettro XH-
8c1-[4-(3-mercaptopropilammino)fenil]-2-dimetiIanimino-2-benzil-propan-1-one Si sciolgono 6,6 g (0,015 moli) di 1-[4-(3-iodopropilammino)fenil ]-2-dimetilammino-2-benzil-propan-1-one in 50 mi di dimetilacetammide. Alla soluzione si aggiungono 2,42 g di tioacetato di potassio e si riscalda a 50°C. Dopo aver sottoposto ad agitazione la miscela di reazione a 50°C per 2 ore, la si versa in 100 mi di acqua e la si estrae con etil acetato. Si lava la fase organica con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e la si anidrifica su MgSOi. Dopo distillazione di etil acetato, si scioglie il residuo in 70 mi di etanolo e nella soluzione si fa gorgogliare azoto per 30 minuti per allontanare l'ossigeno. Alla soluzione si aggiungono 7 mi di soluzione di idrossido di sodio 2N e si sottopone ad agitazione a 0°C per 30 minuti. Dopo aver neutralizzato la miscela di reazione aggiungendo soluzione di acido cloridrico 2N, si versa la soluzione ottenuta in 100 mi di acqua e la si estrae con etil acetato. Si lava la fase organica con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su MgS04. Dopo aver distillato etil acetato, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetatoesano (1:2) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso .
La struttura viene confermata dallo spettro 3⁄4-
Esempio 9: 1 -[4-(3 -mercaptopropiIammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzilbutan-l-one
9a l-[4-(3-idrossipropilammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzil-butan-l -one Si sciolgono 15,0 g (0,050 moli) di l-(4-fluorofenil)-2-dimetilammino-2-benzil-butan-l-one e 26,3 g (0,35 moli) di 3-ammino-l-propanolo in 30 mi di dimetilacetammide anidra e si riscalda la soluzione fino a 150°C insieme con 13,8 g (0,1 moli) di carbonato di potassio e si sottopone ad agitazione durante la notte (circa 12 ore). Dopo aver raffreddato la soluzione, la si versa in 300 mi di acqua e la si estrae con etil acetato. Si lava la fase organica con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su Dopo distillazione di etil acetato, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetatoesano (1:1) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
9b 1 - [4-(3 -iodopropilammino)fenil] -2-dimetilammino-2 -benzil-butan- 1 -one Si sciolgono 14,5 g (0,041 moli) di l-[4-(3-idrossipropilammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzilbutan-l-one, 6,96 g (0,1 moli) di immidazolo e 26,8 g (0,1 moli) di trifenil fosfina in 100 mi di cloruro di metilene. Alla soluzione si aggiungono 20,8 g (0,082 moli) di iodio e si sottopone ad agitazione a temperatura ambiente (circa 20°C) per 20 minuti. Si aggiungono 200 mi di cloruro di metilene alla miscela di reazione e si lava con soluzione acquosa di solfito di sodio ed acqua e si anidrifica su MgS04. Dopo distillazione del cloruro di metilene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:4) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
9c l-[4-(3-mercaptopropilammino)feniI]-2-dimetilammino-2-benzil-butan-l-one Si sciolgono 6,4 g (0,014 moli) di 1-[4-(3-iodopropilammino)fenil]-2-dimetilammino-2-benzil-butan-lone in 50 mi di dimetilacetammide. Alla soluzione si aggiungono 2,28 g di tioacetato di potassio e si riscalda a 50°C. Dopo aver sottoposto ad agitazione la miscela di reazione a 50°C per 15 minuti la si versa in 150 mi di acqua e la si estrae con etil acetato. Si lava la fase organica con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su MgS04. Dopo distillazione dell'acetato di etile, si scioglie il residuo in 50 mi di etanolo e nella soluzione si fa gorgogliare azoto per 30 minuti per allontanare l'ossigeno. Alla soluzione di aggiungono 7 mi di soluzione di idrossido di sodio 2N e si sottopone ad agitazione a 0°C per 15 minuti. Dopo avere neutralizzato la miscela di reazione mediante aggiunta di soluzione di acido cloridrico al 2% si versa la soluzione ottenuta in 100 mi di acqua e la si estrae con etil acetato. Si lava la fase organica con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su MgSC^. Dopo distillazione dell'acetato di etile, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano {1:3) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 3⁄4-
Esempio 10:l-[4-(6-mercaptoesiltio)fenil]-2-metil-2-morfolino-4-il-propan-l-one 10,0 g (0,066 moli) di 1,6-esanditiolo vengono aggiunti ad una sospensione di 3,6 g (0,026 moli) di carbonato di potassio in 15 mi di dimetilacetammide. Si riscalda la sospensione a 85°C e si aggiunge goccia a goccia nel corso di 20 minuti una soluzione di 3,6 g (0,013 moli) di 1-(4-clorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one in 20 mi di dimetilacetammide. Dopo agitazione per 18 ore, si raffredda la miscela di reazione, la si diluisce con etil acetato (60 mi) e la sì filtra. Si lava il filtrato con acqua (3 x 50 mi) lo si anidrifica su MgSO« e lo si concentra sotto vuoto (85°C/5 min Hg). Si purifica l'olio residuo mediante cromatografia rapida su gel dì silice (esano/etil acetato 85:15) ottenendo così un olio di colore giallo pallido che, lasciato a se cristallizza formando un prodotto solido con p.f. 61-64°C.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 11 : 1 -(4- { 2-[2-(2-mercapto-etossi)-etossi]-etiltio } -fenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan- 1 -one
Si aggiungono 10,0 mi (0,06 moli) di dimercaptoetiletilenglicole ad una sospensione di 3,3 g (0,024 moli) di carbonato di potassio in 20 mi di dimetilacetammide. Si riscalda la sospensione a 85°C e si aggiunge goccia a goccia nel corso di 30 minuti una soluzione di 3,2 g (0,012 moli) di 1-(4-clorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one in 10 mi di dimetilacetammide . Dopo agitazione per 18 ore, si raffredda la miscela di reazione, la si diluisce con etil acetato (100 mi), la si estrae con acqua (3 x 50 mi) per allontanare il carbonato e la dimetilacetammide, la si anidrifica su MgSCU e la si concentra sotto vuoto. Si purifica l'olio giallo residuo mediante cromatografia rapida su gel di silice (esano/etil acetato 85:15) ottenendo così un olio di colore giallo pallido.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 12: l-{4-[2-(2-mercapto-etiltio)etiItio]-feniI}-2-metil-2-morfolin-4-ilpropan-l-one
25,7 g (0,15 moli) di 2-mercaptoetilsolfuro (grado di purezza 90%) vengono aggiunti ad una sospensione di 8,3 g (0,06 moli) di carbonato di potassio in 50 mi di dimetilacetammide. Si aggiunge goccia a goccia a 85°C nel corso di 60 minuti una soluzione di 8,0 g (0,03 moli) di 1-(4-clorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one in 25 mi di dimetilacetammide. Dopo agitazione per 5 ore, si raffredda la miscela di reazione, la si diluisce con etil acetato (100 mi), e la si estrae con acqua (3 x 100 mi) per allontanare il carbonato e la dimetilacetammide, la si anidrifica su MgSO« e la si concentra sotto vuoto. Si purifica il liquido giallo ottenuto (puzzolente) mediante cromatografia rapida su gel di silice (esano/etil acetato 85:15) ottenendo così un olio di colore giallo pallido.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 13: 1 -[4-( 10-mercaptodecaniltio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-iI-propan-l-one
Si aggiungono 51,7 g (0,25 moli) di 1,10-decanditiolo ad una sospensione di 13,9 g (0,10 moli) di carbonato di potassio in 50 mi di dimetilacetammide. Si riscalda la sospensione a 85°C e si aggiunge goccia a goccia nel corso di 5 ore una soluzione di 13,4 g (0,05 moli) di 1-(4-clorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one in 25 mi di dimetilacetammide. Dopo agitazione per 18 ore, si filtra il prodotto solido, si versa il filtrato in 30 mi di soluzione di HC1 2N. Si raccoglie il precipitato bianco ottenuto mediante filtrazione, quindi lo si scioglie in cloruro di metilene e lo si neutralizza con 30 mi di soluzione di NaOH 2N. Dopo avere distillato il cloruro di metilene si purificano ulteriormente i cristalli residui mediante ricristallizzazione da cloroformio-etanolo (20:80). Il prodotto ottenuto ha un punto di fusione di 87-90°C.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 14:l-[4-(4-mercaptobutiltio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-lone
Si sciolgono 40 g (0,15 moli) di l-(4-clorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one e 109 g (0,89 moli) di 1,4-butanditiolo in 300 mi di dimetilacetammide e si sottopone ad agitazione la soluzione a circa 100°C insieme con 41 g di carbonato di potassio per 5 ore. La soluzione viene quindi raffreddata a temperatura ambiente,viene versata in acqua. Il prodotto grezzo viene estratto con etil acetato, lavato con soluzione satura di cloruro di sodio, anidrificato su MgS04 e concentrato. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (20:80) come eluente. Punto di fusione 98°C.
La struttura viene confermata dallo·spettro 1H-NMR (CDC13):
Esempio 15: l-[4-(4-mercaptometil-benziItio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-ilpropan- 1 -one
Si sciolgono 1,51 g (6,0 mmoli) di l-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one e 1,0 g (6,0 mmoli) di 1,4-bis(mercaptobenzene) in 12 mi di dimetilformammide anidra e si aggiungono 12 mmoli di idruro di sodio. Si sottopone ad agitazione la soluzione a temperatura ambiente per 2 ore. Quindi, si versa la soluzione in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con cloruro di metilene, si lava con acqua, si anidrifica su MgS04 e si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con cloruro di metilene come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 16: 1 -[4-(bis-mercaptometil-trimetil-benziltio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan- 1 -one
0,67 g (2,7 mmoli) di 1-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one e 3,44 g (13,3 mmoli) di 1,3,5-tris(mercaptometil)-2,4,6-trimetilbenzene vengono sciolti in 70 mi di dimetilformammide anidra, e si aggiungono 5,4 mmoli di idruro di sodio. Si sottopone ad agitazione la soluzione a temperatura ambiente per 2 ore. Quindi, si versa la soluzione in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con cloruro di metilene, si lava con acqua, si anidrifica su MgSO* e si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice usando cloruro di metilene come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro ΧΗ-
Esempio 17: l-[4-(3-mercapto-2-mercaptometil-2-metiI-propiltio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-1-one
Si sciolgono 3,6 g (14,3 immoli) di l-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one e 12 g (71,3 mmoli) di 1,1,1-trismercaptometiletano in 70 mi di dimetilformammide anidra e si aggiungono 28,6 mmoli di idruro di sodio. Si sottopone ad agitazione la soluzione a temperatura ambiente per 2 ore. Quindi, si versa la soluzione in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con cloruro di metilene, lo si lava con acqua, lo si anidrifica su MgS04 e lo si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con cloruro di metilene come eluente .
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 18: estere 2,2-bis-mercaptoacetossimetil-butilico dell'acido [4-(2-metil-2-morfolin-4-il-propionil)-feniltio]-acetico
Si sciolgono 1,26 g (5,0 mmoli) di l-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one e 7,0 mi (25,0 mmoli) di trimetìlolpropano tris(2-mercaptoacetato) in 25 mi di dimetilformammide anidra e si aggiungono 10,0 mmoli di idruro di sodio. Si sottopone ad agitazione la soluzione a temperatura ambiente per due ore. Quindi, si versa la soluzione in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con cloruro di metilene, lo si lava con acqua, lo si anidrifica su e lo si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con cloruro di metilene-metanolo (100:1) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-NMR (CDCI3):
Esempio 19: estere 2-[4-(2-metil-2-morfolin-4-il-propionil)feniltio]-etilico dell'acido 3-mercapto-propionico
Si mescolano 5,9 g (19,1 mmoli) di l-[4-(2-idrossietiltio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-ilpropan-l-one, 4,2 mi (38,2 mmoli) di etil tioglicolato e 4,4 g (22,9 mmoli) di acido p-toluensolfonico monoidrato e si sottopone ad agitazione a 100°C per 24 ore. Quindi, si raffredda la soluzione a temperatura ambiente e si neutralizza con NaOH IN. Si estrae il prodotto grezzo con etil acetato, si lava con soluzione satura di cloruro di sodio, si anidrifica su MgSOt e si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (30:70) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro XH-
Esempio 20: estere 2-[4-(2-metiI-2-morfoIin-4-il-propionil)-feniltio]-etiIico dell’acido mercaptoacetico
Si mescolarlo 70 g (0, 266 moli) di 1- [4- (2-idrossietiltio)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-lone, 39 mi (0,452 moli) di acido 3-mercaptopropionico e 47 g (0,249 moli) di acido p-toluensolfonico monoidrato e si sottopone ad agitazione a 140°C per 4 ore. Quindi, si raffredda la soluzione a temperatura ambiente e si neutralizza con NaOH IN. Si estrae il prodotto grezzo con etil acetato, si lava con soluzione satura di cloruro di sodio, si anidrifica su MgS0« e si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (30:70) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 21: 2-benzil-2-dimetilammino- l-[4-(3-mercapto-propossi)-3-metossifenil]-butan- 1 -one
21a 2 -benzil-2 -di metilammino- 1 - [4-(3 -idro ssi- propos si)-3 -metossi-fenil]-but an-1-one
Si pongono in sospensione 0,40 moli dì idruro di sodio in 500 mi di dimetilacetammide anidra e si aggiungono goccia a goccia a 0°C 72,3 mi (1,0 mole) di 1,3-propandiolo. Quindi, si aggiungono goccia a goccia a 0°C 68,3 g (0,20 moli) di 2-benzil-l-(3,4dimetossi-fenil )-2-dimetilammino-butan-l-one in dimetilacetammide . Dopo aver sottoposto ad agitazione la soluzione a 120°C per 18 ore, si versa la soluzione in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con etil acetato, lo si lava con acqua, lo si anidrifica su MgS0< e lo concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (40:60) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
2Ib 2-benzil-l-[4-(3-bromo-propossi)-3-metossi-feml]-2-dimetilammino-butan-1-one
Si sciolgono 14,3 g (37,1 mmoli) di 2-benzil-2-dimetilammino-1- [4-(3-idrossi-propossi)-3-metossifenil]-butan-l-one in 200 mi di cloruro di metilene e si aggiungono successivamente a 0°C 10,7 g (40,8 mmoli) di trifenilfosfina e 13,5 g (40,8 mmoli) di tetrabromuro di carbonio. Si sottopone ad agitazione la soluzione a 0°C per 0,5 ore. Quindi, si concentra la soluzione ottenendo così il prodotto grezzo che viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (20:80) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
21c 2-benzil-2-dimetilammino-l-[4-(3-mercapto-propossi)-3-metossi-feniI]-butan-l-one
Si sciolgono 9,26 g (20,7 mmoli) di 2-benzil-l-[4-(3-bromo-propossi)-3-metossi-fenil]-2-dimetilammino-butan-l-one in 100 mi di dimetilacetammide e si aggiungono 2,60 g (22,8 mmoli) di tioacetato di potassio. Si sottopone ad agitazione la soluzione a 50°C per 1 ora. Quindi, si raffredda la soluzione a temperatura ambiente e la si versa in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con etil acetato, si lava con soluzione satura di cloruro di sodio, si anidrifica su e si concentra ottenendo il tioacetato. Si scioglie questo prodotto in 100 mi di etanolo e si aggiungono goccia a goccia 11,4 mi di NaOH 2N. Si sottopone ad agitazione la soluzione di reazione a temperatura ambiente per 20 minuti. Quindi, si versa la soluzione in acqua. Si estrae il prodotto grezzo con etil acetato, si lava con soluzione satura di cloruro di sodio, si anidrifica su MgSO* e si concentra. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetatoesano (20:80) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 22: 2-(3-mercaptometil-piperidin- 1 -iI)-2-metil- 1 -(4-metiItio-fenil)-propan-l-one
22 a 2-bromo-l-(4-metiltiofenil)-2-metiIpropan- 1 -one
Si sciolgono 149,2 g (0,77 moli) di 2-metil-l-[4-(metiltio)-fenil]-propan-l-one, preparato mediante acilazione di tioanisolo (come descritto in EP-A-3002), in 770 mi di cloruro di metilene. Si aggiungono goccia a goccia a questa soluzione sotto raffreddamento a temperatura ambiente 0,2 mi di acido clorosolfonico e 123,0 g (0,77 moli) di bromo. Dopo agitazione durante la notte, si concentra la soluzione e quindi la si fa reagire ulteriormente come descritto qui di seguito.
22b 3-dimetil-2-metossi-2-(4-metiltiofenil)ossirano
Si sciolgono 47,6 g (0,88 moli) di metossido di sodio in 180 mi di metanolo anidro e si aggiungono a questa soluzione goccia a goccia a 20°C 201,4 g (0,74 moli) di 2-bromo-l- [4-(metiltio)-fenil]-2-metilpropan-l-one, sciolti in una miscela di 180 mi di metanolo anidro e 180 mi di clorobenzene.. Quindi, si distilla il metanolo e si concentra la soluzione in clorobenzene. Il prodotto grezzo liquido viene ultèriormente purificato mediante distillazione a 90°C e a 0,15 mmHg.
22c2-(3-idrossimetiI-piperidin-1-il)-2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-propan-1-one Si mescolano 25,0 g (0,22 moli) di 3-idrossimetilpiperidina, 25,5 g (0,11 moli) di 3-dimetil-2-metossi-2- [4-(metiltio)fenil]ossirano e 50 mi di pxilene e si riscalda alla temperatura di riflusso. Dopo 20 ore, si distilla il solvente. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (20:80) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
22d: 2-(3-mercaptometil-piperidin- 1 -il)-2-metil- 1 -[4-(metiltio)-fenil]-propan- 1 -one Si sciolgono 10,2 g (0,33 moli) di 2-(3-idrossimeti1-piperidin-1-il)-2-metil-l-[4-(metiltio)-fenil]-propan-l-one e 10,5 g di trifenilfosfina in 60 mi di cloruro di metilene. Si sciolgono 13,3 g di tetrabromuro di carbonio in 15 mi di cloruro di metilene e si aggiungono goccia a goccia alla soluzione di cui sopra a 5°C. Dopo agitazione per 2 ore, la soluzione ottenuta viene concentrata ottenendo una sospensione. Si purifica questo prodotto mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (50-50) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso. Si impiega il prodotto ottenuto per la reazione immediatamente successiva.
Si sciolgono 13,0 g del prodotto oleoso di cui sopra in 80 mi di dimetilacetammide anidra e si aggiungono 4,95 g di tioacetato di potassio. Dopo agitazione per 2,5 ore a 50°C, si versa la miscela di reazione in acqua e ghiaccio e si estrae con etil acetato. Si lavano gli strati organici riuniti con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrificano su MgS0«. Si allontana il solvente mediante un evaporatore e si purifica ulteriormente l'olio grezzo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso. Si scioglie il prodotto in 40 mi di etanolo e si fa gorgogliare azoto nella soluzione per 10 minuti per allontanare l'ossigeno. Alla soluzione si aggiungono 10 mi di soluzione di idrossido di sodio 2N e si agita a 0°C per 1 ora. Dopo avere neutralizzato la miscela di reazione mediante aggiunta di soluzione di acido cloridrico 2N si versa la soluzione ottenuta in 10 mi di acqua e si estrae con etil acetato. Si lava lo strato organico con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su MgS04. Dopo distillazione dell'acetato di etile, si purifica il residuo per mezzo di cromatografia in colonna su gel di silice usando etil acetato-esano (5-95) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 23: 2-[4-(2-mercapto-etil)-piperidin- 1 -il]-2-metil- 1 -[4-(metiltio)-fenil]-propan-l-one
23a 2-[4-(2-idrossi-etil)-piperidin-1-ilj-2-metil-1-[4-(metiltio)-fenil]-propan-1-one
Si mescolano 9,21 q (71,3 mmoli) di 4-idrossietilpiperidina, 11,2 q (50,1 mmoli) di 3-dimetil-2-metossi-2- [4-(metiltio)-fenil]ossirano e 50 mi di pxilene e si riscalda a temperatura di riflusso. Dopo 20 ore si distilla il solvente. Si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (30:70) come eluente e si ottiene il prodotto sotto forma di un olio.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
23b 2-[4-(2-mercapto-etil)-piperidin-l-il]-2-metil-l-[4-(metiltio)-fenil]-propan-1-one
Si sciolgono 9,81 g (30,5 mmoli) di 2-[4-(2-idrossi-etil)-piperidin-l-il]-2-metil-l- [4-(metiltio) fenil]-propan-l-one e 8,0 g di trifenilfosfina in 100 mi di cloruro di metilene. Si sciolgono 10,1 g di tetrabromuro di carbonio in 50 mi di cloruro di metilene e si aggiungono goccia a goccia alla soluzione di cui sopra a 5°C. Dopo agitazione per 1 ora, si concentra la soluzione ottenuta ottenendo una sospensione, si purifica questo prodotto mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso. Si impiega il prodotto ottenuto per la reazione immediatamente successiva.
Si sciolgono 13,0 g del prodotto oleoso di cui sopra in 100 mi di dimetilacetammide anidrificata e si aggiungono 4,56 g di tioacetato di potassio. Dopo agitazione per 2,5 ore a 50°C, si versa la miscela di reazione in acqua e ghiaccio e si estrae con etil acetato. Si lavano gli strati organici riuniti con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidriicano su MgS04. Si allontana il solvente mediante un evaporatore e si purifica ulteriormente l'olio grezzo mediante cromatografia inin colonna colonna su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso. Si scioglie il prodotto in 40 mi di etanolo e si fa gorgogliare azoto nella soluzione per 10 minuti per allontanare l'ossigeno. Alla soluzione si aggiungono 10 mi di soluzione di idrossido di sodio 2N e si agita a 0°C per 1 ora. Dopo avere neutralizzato la miscela di reazione aggiungendo una soluzione di acido cloridrico 2N, si versa la soluzione ottenuta in 10 mi di acqua e si estrae con etil acetato. Si lava lo con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e si anidrifica su Dopo aver distillato l'acetato di etile si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (5-95) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 24: l-[4-(3-mercapto-propossi)-fenil]-2-metii-2-morfolin-4-il-propan-1-one
24a 1 -[4-(3-idrossi-propossi)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan- 1 -one Si sciolgono 24,9 g (0,33 moli) di 1,3-propanolo in 50 mi di dimetilacetammide anidra e si aggiungono 6,4 g di idruro di sodio (circa al 60% in dispersione in olio) a porzioni ad una velocità tale da mantenere una temperatura di 5°C. Si aggiungono goccia a goccia nel corso di δ ore, 20,0 g (0,08 moli) di l-(4-fluorofenil)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one in 50 mi di dimetilacetammide anidra. Si sottopone ad agitazione la sospensione ancora per 17 ore, quindi si versa la miscela di reazione ottenuta in acquaghiaccio. Si estrae il prodotto grezzo con etil acetato, si lava con soluzione satura di NaCl e si anidrifica su Dopo avere distillato etil acetato, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (40:60) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro ^Ή-
24b:l-[4-(3-iodo-propossi)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one Si sciolgono 16,2 g (53 mmoli) di 1-[4-(3-idrossi-propossi)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-lone, 8,97 g (132 mmoli) di immidazolo e 34,5 g (132 mmoli) di trifenil fosfina in 150 mi di cloruro di metilene. Alla soluzione si aggiungono 27,0 g (106 mmoli) di iodio e si sottopone ad agitazione a temperatura ambiente per 1 ora. Alla miscela di reazione si aggiungono 100 mi di cloruro di metilene e si lava con soluzione acquosa di solfito di sodio con acqua e si anidrifica su Dopo distillazione del cloruro di metilene, si purifica il residuo mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (1:3) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
24cl-[4-(3-mercapto-propossi)-fenil]-2-metil-2-morfo!in-4-il-propan-l-one 12,5 ^ (29,9 mmoli) di 1-[4-(4-iodo-propossi)-fenil]-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one vengono sciolti in 80 mi di dimetilacetammide. Alla soluzione si aggiungono 4,47 g di tioacetato di potassio e la miscela viene riscaldata fino a 50°C. Dopo aver sottoposto ad agitazione la miscela di reazione a 50 gradi per 4 ore, la si versa su 100 mi di acqua e la si estrae con etil acetato. La fase organica viene lavata con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio, viene anidrificata su MgSCU e viene concentrata ottenendo un prodotto oleoso. 3,71 g del prodotto intermedio ottenuto vengono sciolti in 100 mi di etanolo e nella soluzione si fa gorgogliare azoto per 30 minuti per rimuovere l'ossigeno. Alla soluzione 5.1 aggiungono 10 mi di una soluzione di idrossido di sodio 2N e la soluzione viene sottoposta ad agitazione a 0°C per 30 minuti. Dopo aver neutralizzato la miscela di reazione, mediante aggiunta di una soluzione di acido cloridrico 2N, la soluzione viene concentrata e viene estratta con etil acetato. La fase organica viene lavata con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio, viene anidrificata su Dopo aver distillato etil acetato, il residuo viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (20:80) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 25: 1 -[4-(3 -mercapto-propiItio)-fenil]-2-(3 -mercaptometil-piperidin- 1 -il)-2-metil-propan- 1-one
25a 1 -(4-cloro-fenil)-2-(3-idrossimetil-piperidin-l -il)-2-metiI-propan- 1 -one 24,3 g (0,22 moli) di 3-idrossimetilpiperidina, 23,2 g (0,11 moli) di 3-dimetil-2-metossi-2-[4-clorofenil]ossirano e 50 mi di p-xilene vengono mescolati e vengono riscaldati alla temperatura di riflusso. Dopo 20 ore, la miscela viene lavata con acqua, con soluzione satura di cloruro di sodio in successione e quindi viene anidrificata su MgSO<. Dopo distillazione del solvente, l'olio grezzo viene purificato mediante cromatografia in colonna su-gel di silice con etil acetato-esano (30:80) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro *H-
25b 1 -[4-(3-idrossi-propiltio)-fenil]-2-(3-idrossimetil-piperidin- 1 -il)-2-metilpropan- 1 -one
22,4 g di 1-(4-cloro-fenil)-2-(3-idrossinnetilpiperidin-l-il)-2-metil-propan-l-one, 8,39 g di 3-mercaptopropanolo e 21,0 g di carbonato di potassio vengono mescolati in 75 mi di dimetilacetammide anidra. Dopo agitazione per 18 ore a 80°C, la miscela viene filtrata per allontanare le sostanze solide e viene versata in acqua e ghiaccio. Il prodotto grezzo viene estratto con etil acetato, viene lavato con soluzione satura di NaCl e viene anidrificato su MgSOi. Dopo aver distillato l’etil acetato, il residuo viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (40:60) come eluente e si ottiene un prodotto oleso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H
25c estere S-( 1 - {2-[4-(3 -acetiltio-propiltio)-fenil]- 1 , 1 -dimetiI-2-osso-etil } -piperidin-3-ilmetilico) deU'acido tioacetico
10,2 g (32,0 mmoli) di 1-[4-(3-idrossi-propiltio)-fenili-2-(3-idrossimetil-piperidin-l-il)-2-metil-propan-l-one e 20,1 g (76,8 mmoli) di trifenilfosfina vengono sciolti in 100 mi di cloruro di metilene. 25,5 g di tetrabromuro di carbonio vengono sciolti in 30 mi di cloruro di metilene e vengono aggiunti goccia a goccia alla soluzione di cui sopra a 5°C. Dopo aver sottoposto ad agitazione per 1,5 ore, la soluzione ottenuta viene concentrata ottenendo una sospensione che viene purificata mediante cromatografia in colonna su gel di silice, con etil acetato-esano (5:95) come eluente e si ottiene un prodotto oleoso. La sostanza ottenuta viene usata per la reazione successiva. 11,1 g del prodotto oleoso di cui sopra vengono sciolti in 90 mi di dimetilacetammide anidrificata e a porzioni si aggiungono 6,92 g di tioacetato di potassio. Dopo agitazione per 1 ora a 50°C, la miscela di reazione viene versata in acqua e ghiaccio e viene estratta con etil acetato. Gli strati organici combinati vengono lavati con soluzione satura di cloruro di sodio e vengono anidrificati su Il solvente viene allontanato mediante l'evaporatore e l'olio grezzo viene ulteriormente purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso .
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
25d l-[4-(3-mercapto-propiltio)-feniI]-2-(3-mercaptometil-piperidin-l-il)-2-metil-propan- 1 -one
6,97 g (14,9 mmoli) del prodotto dell'esempio 25c vengono sciolti in una miscela di 60 mi di etanolo e 10 mi di dimetilacetammide e nella soluzione ottenuta si fa gorgogliare azoto per 10 minuti per allontanare l'ossigeno. Alla soluzione si aggiungono 15 mi di una soluzione di idrossido di sodio 2N e si sottopone ad agitazione a 0°C per 15 minuti. Dopo aver neutralizzato la miscela di reazione mediante aggiunta di soluzione di acido cloridrico 2N, si allontana l'etanolo mediante distillazione. Il prodotto grezzo viene estratto con etil acetato e gli strati organici combinati vengono lavati con acqua e con soluzione satura di cloruro di sodio e vengono anidrificati su Dopo aver distillato l'etil acetato, il residuo viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (5:95) come eluente, e si ottiene un prodotto oleoso.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
(2H,d).
Esempio 26: l-[4'-(3-mercapto-propiltio)-bifeml-4-il]-2-metil-2-morfolin-4-ilpropan-l-one
3,5 g (9,0 mmoli) di 1-(4'-bromo-bifenil-4-il)-2-metil-2-morfolin-4-il-propan-l-one (preparato mediante il metodo descritto in EP-A-3002) e 5,4 mi (54 mmoli) di 1,3-propanditiolo vengono sciolti in 50 mi di dimetilacetammide e la soluzione viene sottoposta ad agitazione a circa 140°C insieme con 2,5 g di carbonato di potassio per 2,5 ore. La soluzione viene quindi raffreddata a temperatura ambiente e viene versata in acqua. Il prodotto grezzo viene estratto con cloruro di metilene, viene lavato con soluzione satura di cloruro di sodio, viene anidrificato su
e viene concentrato. Il residuo viene puri¬
ficato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato-esano (10:90) come eluente.
La struttura viene confermata dallo spettro 1H-
Esempio 27: 2-benziI-2-dimetilammino-l-[4'-(3-mercapto-propiltio)-bifeniI-4-il]-butan-l-one
9,2 mmoli di idruro di sodio vengono poste in sospensione in 40 mi di dimetilformammide anidra e si aggiungono goccia a goccia 2,3 mi (23 mmoli) di 1,3-propanditiolo . Si aggiungono quindi goccia a goccia 2,0 g (4,6 mmoli) di 2-benzil-l-(4'-bromo-bifenil-4-il)-2-dimetilammino-butan-l-one (preparato mediante il metodo descritto in US 5534629) in 60 mi di dimetilformammide. Dopo aver sottoposto ad agitazione la soluzione a 100°C per 2 ore, la soluzione viene versata in acqua. Il prodotto grezzo viene estratto con cloruro di metilene, viene lavato con acqua, viene anidrificato su solfato di magnesio e viene concentrato. Il residuo viene purificato mediante cromatografia in colonna su gel di silice con etil acetato/esano (10:90) come eluente.
La struttura del prodotto viene confermata dallo
Esempio28:
Si prepara una formulazione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
10.0 g di dipentaeritritol monoidrossipentaacrilato,
®SR 399, Sartomer Co., Berkshire, GB 15.0 g di tripropilen glicol diacrilato, Sartomer CO., Berkshire, GB
15.0 g di N-vinilpirrolidone, Fluka
10.0 g di trimetilolpropano triacrilato, Degussa 50.0 g di uretano acrilato ®Actylan AJ20, Société Nationale des Poudres et Explosifs
0,3 g di sostanza ausiliaria del livellamento ®Byk 300, Byk-Mallinckrodt
Porzioni di questa composizione vengono mescolate con 2%, riferito alla quantità totale della formulazione, del fotoiniziatore dell'esempio 1.
Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali è stato aggiunto il fotoiniziatore vengono applicate su una lamina di alluminio da 300 μπι. Lo spessore della pellicola secca è 60 μιη. Su questa pellicola si applica una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 μιη sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato avente 21 gradini con differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene coperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene compresso su una lastra di metallo per mezzo del vuoto. Si effettua l'esposizione in una prima serie di prove per 5 secondi,'in una seconda serie per 10 secondi e in una terza serie per 20 secondi, impiegando una lampada a xenon da 4 kW ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di copertura e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata in etanolo per 10 secondi a 23°C in un bagno ad ultrasuoni. Si effettua l'essiccamento a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultimo stadio del cuneo che è stato riprodotto (ossia polimerizzato) senza appiccicosità. Quanto più alto è il numero degli stadi, tanto più sensibile è il sistema esaminato.
Si effettua una ulteriore prova impiegando la medesima formulazione, però aggiungendo inoltre 0,2% di una miscela di 2-isopropiltioxantone e 4-isopropiltioxantone (®Quantacure ITX, International Biosynthetics).
I risultati sono riassunti nella tabella 1.
Tabella 1
Esempio29
Si prepara una formulazione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
150.30 g di ®Scripset 540 (soluzione al 30% di un copolimero polistiroloanidride dell'acido maleico in acetone);
Monsanto 45,1 g
48.30 g di trimetilol propano triacrilato 48,3 g
6,60 g di polietilenglicol diacrilato_ 6,6 g
100,0 di sostanza solida Porzioni di questa composizioni vengono mescolate con il 2%, riferito alla quantità totale della formulazione, del fotoiniziatore dell’esempio 1.
Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali si è aggiunto il fotoiniziatore vengono applicati ad una lamina di alluminio da 200 (.un (10 x 15 cm). Il solvente viene evaporato mediante riscaldamento a 60°C per 15 minuti in un forno a convezione. Sulla pellicola così preparata si applica una pellicola di poliestere avente uno spessore di 76 |.im sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato avente 21 stadi con differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene ricoperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene compresso su una lastra di metallo mediante il vuoto. L'esposizione viene effettuata per 40 secondi impiegando una lampada M061/5KW ad una distanza di 30 cm. Dopo l'esposizione le pellicole di coperture e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata in una soluzione acquosa allo 0,85% di Na2C03 per 120 secondi in un bagno a ultrasuoni.
Si effettua l'essiccamento a 40°C in un forno a convezione per 5 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato è caratterizzata mediante indicazione dell'ultimo stadio del cuneo che è stato riprodotto (ossia polimerizzato) senza appiccicosità.
Quanto più elevato è il numero degli stadi, tanto più sensibile è il sistema esaminato. Con il fotoiniziatore dell'esempio 1 nella prova descritta sopra si raggiunge un numero di stadi di 11.
Esempio30
Si prepara una composizione fotoinduribile mescolando i seguenti componenti:
37,64 g di ®Sartomer SR 444, pentaeritritol triacrilato (Sartomer Company Westchester) 10,76 g di ®Cymel 301, esametossimetilmelammina (American Cyanamid, USA)
47.30 g di ®Carboset 525, poliacrilato termoplastico contenente gruppi carbossilici (B.F. Goodrich)
4.30 g di polivinilpirrolidone PVP (GAF, USA) 100.00 g di questa composizione vengono mescolati con 319.00 g di cloruro di metilene e
3Q 00 g di metanolo
Campioni di questa composizione vengono mescolati con il 2% del fotoiniziatore dell'esempio 1, riferito al contenuto in sostanze solide, sottoponendo ad agitazione a temperatura ambiente per un'ora. Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce rossa. I campioni ai quali è stato aggiunto l'iniziatore vengono applicati ad una lamina di alluminio da 300 μιη (10 x 15 cm). Il solvente viene allontanato mediante essiccamento dapprima a temperatura ambiente per 5 minuti e quindi mediante riscaldamento a 60°C per 15 minuti in un forno a convezione ottenendo uno spessore della pellicola secca di 35 μιη. Sulla pellicola liquida si pone una pellicola di poliestere avente lo spessore di 76 μιη e al di sopra di questa si pone un negativo di prova standardizzato con 21 gradini aventi differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene ricoperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene compresso su una lastra di metallo applicando il vuoto. Il campione viene quindi esposto per 10 secondi in una prima serie di prove, per 20 secondi in una seconda serie e per 40 secondi in una terza serie impiegando una lampada a xenon da 4 kw ad una distanza di 30 cm. Dopo esposizione, le pellicole di copertura e la maschera vendono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata per 240 secondi con una soluzione acquosa di carbonato di sodio avente una concentrazione di 1% in un bagno ad ultrasuoni e quindi viene essiccata a 60°C in un forno a convezione per 15 minuti. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l'ultimo stadio del cuneo riprodotto senza appiccicosità. Quanto più elevato è il numero degli stadi, tanto più sensibile è il sistema.
Si effettua una ulteriore serie di prove impiegando la medesima formulazione, però aggiungendo inoltre 0,2% di una miscela di 2-isopropiltioxantone e 4-isopropiltioxantone (®Quantacure ITX, International Biosynthetics).
I risultati sono riassunti nella tabella 2.
Tabella 2
Esempio31
Si prepara una formulazione fotoinduribile per prove di sensibilità mescolando i seguenti componenti 200 parti in peso di un copolimero acrilico acrilato ACA200M fornito dalla Daicel Industries, Ltd.
15 parti in peso di dipentaeritritol esaacrilato (DPHA), fornito dalla UCB Chemicals 15 parti in peso del fotoiniziatore da esaminare Tutte le operazioni vengono effettuate sotto luce gialla. Le formulazioni vengono applicate ad una lastra di alluminio. Il solvente viene rimosso mediante riscaldamento a 80°C per 15 minuti in un forno a convezione. Lo spessore della pellicola secca è 25 j.tm. Su. questo rivestimento si applica una pellicola di acetato sulla quale si pone un negativo di prova standardizzato con 21 gradini aventi' differente densità ottica (cuneo di Stouffer). Il campione viene ricoperto con una seconda pellicola trasparente ai raggi UV e viene compressa su una lastra di metallo applicando il vuoto. Si effettua l'esposizione in una prima serie di prove per 10 secondi, in una seconda serie di prove per 20 secondi e in una terza serie di prove per 40 secondi, impiegando una lampada ad alogenuro di metallo da 3 kW ad una distanza di 60 cm. Dopo esposizione le pellicole di copertura e la maschera vengono rimosse e la pellicola esposta viene sviluppata in una soluzione acquosa di carbonato di sodio a 1% per 240 secondi a 30°C in un bagno ad ultrasuoni. La sensibilità del sistema iniziatore usato viene caratterizzata indicando l’ultimo stadio del cuneo che è stato riprodotto (ossia polimerizzato) senza appiccicosità. Quanto più elevato è il numero degli stadi, tanto più sensibile è il sistema esaminato.
Si effettua una ulteriore serie di prove aggiungendo una miscela di 2-isopropiltioxantone e 4isopropiltioxantone (©Quantacure ITX, International Biosynthetics) alla formulazione descritta sopra:
200 parti in peso di copolimero acrilico acrilato ACA200M, fornito dalla Daicel Industries, Ltd.
15 parti in peso di dipentaeritritol esaacrilato (DPHA), fornito dalla UCB Chemicals 15 parti in peso del fotoiniziatore da esaminare, 1 parte in peso di ©Quantacure ITX fornito dalla International Biosynthetics.
I risultati della prova sono riassunti nella tabella 3
Tabella 3

Claims (21)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composti di formule I, II, III e IV
    m cui a è un numero intero avente il valore di 1, 2 oppure 4, Ar è un gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile il quale gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 dei radicali scelti tra alogeno,
    formula V
    oppure Ar è un gruppo di formula VI oppure VII
    Ari, se a è 1, ha il medesimo significato di Ar; se a è 2, Ari è un radicale aromatico bivalente di formula Vili oppure Villa
    se a è 4, Ari è un radicale aromatico tetravalente di formula Vlllb (Vlllb); questi gruppi sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 radicali scelti tra alogeno,
    con un gruppo di formula V come definito sopra, oppure Ar2 è un gruppo di formula Via oppure Vlla
    X è un legame diretto, -
    Y è idrogeno, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 gruppi
    oppure con alogeno oppure sostituito da 1 a 5 volte con un gruppo di formula la
    . oppure Y è che è interrotto con 1 fino a 9 gruppi
    interrotto può inoltre essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Y è benzile che è non sostituito oppure sostituito una volta oppure due volte con e detto gruppo benzile inoltre può essere sostituito con 1 fino a 4 gruppi
    oppure Y è Ar (come definito sopra) oppure un gruppo
    oppure Y è un anello eterociclico a 5-7 membri, alifatico oppure aromatico che contiene da 1 a 4 atomi di N, O e/o S oppure Y è un sistema ad anelli alifatico oppure aromatico biciclico a 8-12 membri, che contiene da 1 a 6 atomi di N, 0 e/o S, i quali anelli monociclici oppure biciclici possono essere ulteriormente sostituiti con SH oppure possono essere sostituiti da 1-5 volte con un gruppo di formula la, oppure Y è un gruppo
    q è il numero 1 oppure 2; r è il numero 1, 2 oppure 3, p è 0 oppure 1; t è compreso tra 1 e 6; u è il numero 2 oppure 3; Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono
    alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con
    indi¬ pendentemente l'uno dall'altro sono
    fenile, clorofenile, oppure in cui detto
    fenile, clorofenile, oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 insieme sono oppure non ramificati oppure ramificati, in cui detti gruppi
    oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un radicale di formula IX oppure X
    R3 è idrogeno, che è sostituito con oppure con
    R4 è che è sostituito con OH, SH,
    chile) , oppure R4 è
    chile, , fenile non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno, C
    oppure con
    oppure R4 insieme con R2 è fenil alchilene, o-xililene, 2-butenilene oppure
    ossaalchilene oppure
    oppure R3 e R4 insieme son che può essere interrotto con
    il quale può essere sostituito con OH, SH, oppure con
    Rs è xililene, cicloesilene in cui detti gruppi xililene, cicloesilene sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH, oppure R5 è un legame diretto; Rs è idrogeno, non sostituito oppure
    che è interrotto con
    non sostituito oppure OH- oppure SHsostituito, non sostituito oppure 0H-oppure SH- sostituito oppure R6 è benzoile; Z è un radicale bivalente di formula
    U è un gruppo non ramificato oppure ramificato; V e W indipendentemente l’uno dall'altro sono un legame diretto, a condizione che V e W non siano entrambi un legame diretto contemporaneamente; M èo, S oppure
    R7 è idrogeno, cicloesile, idrossicicloesile oppure R7 è che è mono- oppure poli-sostituito con
    piperidino, morfolino,
    non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno, oppure con -C00- oppure tetra- idropiranile, tetraidrofuranile
    Re è cicloesile, idrossicicloesile, oppure R che è monooppure poli-sostituito con
    piperidino, morfolino, OH, Ci-C4alcossi,
    oppure Re è 2,3-epossipropile,
    fenile non sostituito oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con alogeno, SH, oppure
    , oppure Re è 2-benzotiazile, 2-benzim- midazolile, -
    R9 'e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, che è sostituito con OH, SH, C
    alchile), oppure R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono cicloesile,
    fenile non sostituito oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con oppure con alogeno, oppure R9 e Ri0 insieme sono
    chilene che può essere interrotto con
    oppure
    Rii e Ru indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, oppure a condizione che Ru e RI2 non siano un legame diretto contemporaneamente; R13 è idrogeno, oppure fenile, in cui
    oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH; indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure non sostituito oppure SH-sostituito; RIT è idrogeno, non sostituito oppure SH-sostituito oppure fenile non sostituito oppure SH-sostituito; non ramificato oppure ramificato che può essere interrotto con 1 fino a 6 gruppi -0-, oppure può essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH; Rie è oppure fenile; R20 e R2I indipendentemente l'uno dall'altro sono
    oppure fenile; R22 è fenile oppure fenile sostituito con
    Ar3 è fenile, naftile, furile, tienile oppure piridile in cui detti radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno, SH, OH, Ci~ che è sostituito con OH, con alogeno,
    oppure detti radicali sono sostituiti con
    che è sostituito con
    oppure detti radicali sono sostituiti con
    fenossi, con
    fenile oppure benzoile; n è compreso tra 1 e 20; m è compreso tra 2 e 20; a condizione che almeno uno dei radicali A
    o Y sia sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH oppure a condizione che Y contenga almeno un gruppo e a condizione che se
    sono il gruppo morfolino e Ri e R2 sono contemporaneamente metile, Ari non è fenile sostituito con SR8, R8 essendo e a condizione che se
    e R4 sono morfolino e Ri e R2 contemporaneamente sono metile e è fenilene e X è S, Y non sia idrogeno oppure
    oppure un sale di addizione con un acido di un composto di formula I, II, III oppure IV.
  2. 2. Composto secondo la rivendicazione 1 di formula II, in cui a è il numero 1.
  3. 3. Composto secondo la rivendicazione 1 in cui Ar2 è un gruppo
    R23 e R24 indipendentemente l ' uno dall ' altro sono idrogeno, alogeno, ciclopentile, cicloesile, fenile, benzile, benzoile,
    R2S è idrogeno, sostituito con
    oppure
    cicloesile, idrossicicloesile, fenile, fenile sostituito con alogeno,
    s è compreso tra 2 e 20; r è il numero 1, 2 oppure 3; R26 è sostituito con
    cicloesile, fenile, fenile sostituito con alogeno, oppure
    R27 e R2e indipendentemente l ' uno dall ' altro sono idrogeno, non sostituito oppure SH sostituito,
    chile, fenile, fenile sostituito con alogeno,
    oppure R27 e R2B sono oppure benzoile; oppure R27 e R2B insieme sono che può essere interrotto con -0-, -S- oppure -NR6, oppure insieme sono
    alchilene che può essere sostituito con
    alcossi oppure con
    Rs è idrogeno, non sostituito o OH-, SH-oppure che è interrotto con
    non sostituito oppure sostituito con OH oppure SH, non sostituito oppure OH- oppure SH-sostituito oppure R6 è benzoile; q è il numero 1 oppure 2; R2a è fenile oppure naftile non sostituito, fenile oppure naftile sostituito con alogeno, e R30 è non sostituito oppure
    che è sostituito con OH oppure con SH.
  4. 4 . Composto secondo la rivendicazione 3, in cui Ar2 è X è S e Y è Ar sostituito con SRB oppure OR7.
  5. 5. Composto secondo la rivendicazione 1, in cui Y è che è interrotto con oppure Y è un gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile SH-sostituito oppure è un gruppo
  6. 6. Composto di formula I oppure II secondo la rivendicazione 1, in cui a è il numero 1; Ari è un gruppo fenile oppure bifenile, il quale gruppo fenile oppure bifenile è sostituito con 1 fino a 5 radicali
    questi gruppi sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 radicali
    Y è idrogeno, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 gruppi OH, SH, oppure Y è che è interrotto con 1 fino a
    interrotto può inoltre essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH, oppure Y è benzile che è sostituito una volta oppure due volte con e detto benzile può inoltre essere sostituito con 1 fino a 4 gruppi
    Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono
    alchile oppure fenile oppure Ri e R2 indipendentemente l'uno dall'altro sono un radicale di formula IX oppure
    R3 e R* sono oppure R3 e R4 insieme sono che può essere interrotto con -0-, e il quale gruppo può essere sostituito con SH; R7 è Re è oppure che è monooppure poli-sostiutito con SH, oppure
    Rs e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure che è sostituito con SH; e sono idrogeno.
  7. 7. Una composizione che comprende (a) almeno un composto fotopolimerizzabile etilenicamente insaturo, e (b) almeno un composto di formula I, II, III oppure IV come definiti nella rivendicazione 1.
  8. 8. Una composizione che contiene (a) un polimero oppure un oligomero avente almeno due gruppi etilenicamente insaturi e almeno una funzione carbossilica all'interno della struttura della molecola e (b) come fotoiniziatore, almeno un composto di formula I, II, III oppure IV
    m cui a è un numero intero con un valore di 1, 2 oppure 4; Ar è un gruppo fenile, bifenile oppure benzoilfenile, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 radicali scelti tra alogeno,
    oppure Ar è un gruppo di formula VI oppure VII
    Arx, se a è il numero 1, ha il medesimo significato di Ar; se a è il numero 2, Ari è un radicale aromatico bivalente di formula Vili oppure Villa
    se a è il numero 4, ArL è un radicale aromatico tetravalente di formula VlIIb —
    questi gruppi sono non sostituiti oppure sostituiti con 1 fino a 5 radicali scelti tra alogeno,
    alchile, -
    oppure con un gruppo di formula V come definito sopra, oppure Ar2 è un gruppo di.formula Via oppure VIla
    X è un legame diretto,
    Y è idrogeno, che è non sostituito oppure è sostituito con 1 fino a 5 gruppi OH, 0R6, oppure alogeno oppure è sostituito da 1 fino a 5 volte con un gruppo di formula la
    oppure Y è che è interrotto con 1 fino a 9 gruppi -
    in cui il gruppo interrotto può inoltre essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Y è benzile che è non sostituito oppure sostituito una volta oppure due volte con e detto benzile inoltre può essere sostituito con oppure Y è Ar (come definito sopra) oppure un gruppo
    oppure Y è un anello eterociclico a 5-7 membri alifatico oppure aromatico che contiene da 1 a 4 atomi di N, 0 e/o S oppure Y è un sistema ad anelli alifatico oppure aromatico biciclico a 8-12 membri che contiene da 1 a 6 atomi di N, 0 e/o S, i quali anelli monociclici oppure biciclici possono essere ulteriormente sostituiti con SH oppure da 1 volta fino a 5 volte con un gruppo di formula la, oppure Y è un gruppo
    q è il numero 1 oppure 2; r è il numero 1, 2 oppure 3, p è 0 oppure 1; t è compreso tra 1 e 6; u è il numero 2 oppure 3; Ri e R2 indipendentemente l 'uno dall ' altro sono
    alchile, che è non sostituito oppure è sostituito con OH, con
    oppure Ri e R2 indi¬ pendentemente l ' uno dall ' altro sono
    fenile, clorofenile, oppure e, in cui detti
    fenile, clorofenile, oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 insieme sono oppure non ramificati oppure ramificati, in cui detti oppure sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH oppure Ri e R2 indipendentemente l ' uno dall ' altro sono un radicale di formula IX oppure X
    R3 è idrogeno, che è sostituito con OH, oppure con
    cicloalchile oppure
    R4 è C che è . sostituito con OH, SH,
    chile) , oppure
    fenile non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno,
    oppure con
    oppure R4 insieme con R
    alchilene, o-xililene, 2-butenilene oppure
    ossaalchilene oppure
    oppure R3 e R4 insieme sono che può essere interrotto con -
    il quale può essere sostituito con OH, oppure con
    Rs è xililene, cicloesilene in cui detti xililene, cicloesilene sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH, oppure Rs è un legame diretto; Re è idrogeno, non sostituito oppure 0H- che è interrotto con -
    non sostituito oppure OH- oppure SH- sostituito, non sostituito oppure 0H-oppure SH- sostituito oppure R6 è benzoile; Z è un radicale bivalente di formula —
    U è un non ramificato oppure ramificato; V e W indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, -0-, -S- oppure -N(R6)-, a condizione che V e W non siano entrambi un legame diretto contemporaneamente; M è 0, S oppure N(R6) ; R7 è idrogeno, cicloesile, idrossicicloesile oppure che è mono- oppure poli-sostituito con
    o R7 è 2, 3-epossipropile, fenile non sostituito oppure fenile che è sostituito con alogeno, oppure con
    oppure R7 è
    idropiranile, tetraidrofuranile,
    Re è cicloesile, idrossicicloesile, oppure che è monooppure poli-sostituito con
    alchile) 2, piperidino, morfolino, OH,
    oppure Ra è 2,3-epossipropile,
    fenile non sostituito oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con
    Re e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, che è sostituito con
    alchile), oppure indipendentemente l'uno dall'altro sono cicloesile,
    fenile non sostituito oppure fenile che è mono- oppure poli-sostituito con oppure con alogeno, oppure R# e Ri0 insieme sono
    chilene che può essere interrotto con -O-, -S- oppure
    indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto, oppure a condizione che Ru e Ri2 non siano un legame diretto contemporaneamente; Ria è idrogeno, oppure fenile, in cui
    oppure fenile sono non sostituiti oppure sono sostituiti con 1 fino a 5 gruppi SH; Ru, Ris e Ris, indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure non sostituito oppure SH-sostituito; Ri? è idrogeno, non sostituito oppure SH-sostituito oppure fenile non sostituito oppure SH-sostituito; Rie è non ramificato oppure ramificato che può essere interrotto con 1 fino a 6 di
    oppure oppure può essere sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH; Ria è oppure fenile; R20 e R2i indipendentemente l'uno dall'altro sono
    oppure fenile; R22 è fenile oppure fenile sostituito con C
    Ar3 è fenile, naftile, furile, tienile oppure piridile in cui detti radicali sono non sostituiti oppure sono sostituiti con alogeno,
    che è sostituito con OH, con alogeno
    oppure detti radicali sono sostituiti con
    alcossi, che è sostituito con
    oppure detti radicali sono sostituiti con
    fenossi,
    fenile oppure benzoile; n è compreso tra 1 e 20; m è compreso tra 2 e 20; a condizione che almeno uno dei radicali Ar, Arx, sia sostituito con 1 fino a 5 gruppi SH oppure a condizione che Y contenga almeno un gruppo -SS-; oppure un sale di addizione con un acido di un composto di formula I, II, III oppure IV.
  9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 7 oppure 8 che oltre ai componenti (a) e (b) contiene almeno un co-iniziatore (c), in particolare un composto del tioxantone oppure della cheto-cumarina.
  10. 10. Composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 9 che contiene oltre ai componenti (a) e (b), ed .eventualmente (c), almeno un ulteriore fotoiniziatore (d) e/o altri additivi.
  11. 11. Composizione secondo la rivendicazione 10 che come fotoiniziatore (d) contiene un titanocene, un ferrocene, un benzofenone, un benzoin alchìl etere, un benzil chetale, un 4-aroil-l,3-diossolano, un dialcossiacetofenone, un α-idrossi- oppure un ulteriore a-ammino-acetofenone, un oc-idrossicicloalchil fenil chetone, uno xantone, un tioxantone, un antrachinone oppure un ossido di mono- oppure di bisacilfosfina oppure loro miscele.
  12. 12. Una composizione secondo la rivendicazione 7 oppure 8 che oltre ai componenti (a) e (b) contiene almeno un composto borato-colorante e/o un sale borato ed eventualmente un composto di onio.
  13. 13. Una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 12 che contiene da 0,05 fino a 15% in peso, in particolare da 0,2 fino a 5% in peso del componente (b) e, se è presente un componente (d), dei componenti (b) e (d) presi insieme, riferiti alla composizione.
  14. 14. Un inchiostro da stampa che contiene una composizione secondo la rivendicazione 7 oppure 8 e un pigmento oppure un colorante.
  15. 15. Un inchiostro da stampa secondo la rivendicazione 14 che contiene inoltre un agente sensibilizzante, preferibilmente un tioxantone oppure un suo derivato.
  16. 16. Impiego di un composto di formula I, II, III oppure IV definito nella rivendicazione 1, come fotoiniziatore per la fotopolimerizzazione di composti etilenicamente insaturi.
  17. 17. Un procedimento per la fotopolimerizzazione di composti non volatili monomeri, oligomeri oppure polimeri contenenti almeno un doppio legame etilenicamente insaturo, il quale consiste nell'aggiungere almeno un composto di formula I, II, III oppure IV secondo la rivendicazione 1 a detti composti e nell'irradiare la composizione ottenuta con luce avente una lunghezza d'onda compresa tra 200 nm e 600 nm.
  18. 18. Impiego di una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 7 a 13, per produrre vernici e sostanze vernicianti pigmentate e non pigmentate, per produrre dispersioni acquose trasparenti e pigmentate, rivestimenti sotto forma di polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l'otturazione dei denti, guide d'onda, interruttori ottici, sistemi per la prova dei colori, rivestimenti di cavi di fibre di vetro, mascherine per serigrafia, materiali di resist, composizioni composite, per riproduzioni fotografiche, per la produzione di maschere per serigrafia, per fotoresist per circuiti elettronici stampati, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetici, per produrre oggetti a tre dimensioni mediante stereolitografia oppure mediante indurimento nella massa e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare registrazioni olografiche.
  19. 19. Procedimento secondo la rivendicazione 17 per produrre vernici e lacche pigmentate e non pigmentate, per produrre dispersioni acquose chiare e pigmentate, rivestimenti sotto forma di polveri, inchiostri da stampa, lastre da stampa, adesivi, composizioni per l’otturazione dei denti, guide d’onda, interruttori ottici, sistemi a prova di colori, rivestimenti per cavi di fibre di vetro, retini per serigrafia, materiali di resist, composizioni composite, per riproduzioni fotografiche, per la produzione di maschere per serigrafia, per fotoresist per circuiti elettronici stampati, per incapsulare componenti elettrici ed elettronici, per produrre materiali di registrazione magnetici, per produrre oggetti a tre dimensioni medianté stereolitografia oppure mediante indurimento nella massa e come materiale per la registrazione di immagini, in particolare registrazioni olografiche.
  20. 20. Substrato rivestito che è rivestito su almeno una superficie con una composizione secondo una qualsiasi delle rivendicazione da 7 a 13.
  21. 21. Procedimento per la produzione fotografica di immagini in rilievo, il quale consiste nel sottoporre un substrato rivestito secondo la rivendicazione 20 ad una esposizione secondo un modello di immagine e quindi nell'allontanare le zone non esposte con un solvente oppure nell'esporre un substrato rivestito secondo la rivendicazione 20 mediante un fascio laser mobile (senza maschera) e quindi nell1allontanare le aree non esposte con un solvente.
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