ITMO20070184A1

ITMO20070184A1 - Composizione e procedimento per la produzione di uno smalto ceramico decorativo

Info

Publication number: ITMO20070184A1
Authority: IT
Inventors: Matteo Zama
Original assignee: Cerev Societa A Responsabilita
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2008-11-30

Description

Descrizione di Brevetto per Invenzione Industriale avente per titolo:

“COMPOSIZIONE E PROCEDIMENTO PER LA PRODUZIONE DI UNO SMALTO CERAMICO DECORATIVO”.

DESCRIZIONE

Il presente trovato ha per oggetto una composizione ed un procedimento per la produzione di uno smalto ceramico decorativo.

Come noto, con il termine di smalto ceramico si intende uno strato superficiale di materiali di natura vetrosa applicato su un supporto ceramico cotto od essiccato, al fine di ottenere particolari effetti decorativi. Al fine di poter operare con una ampia gamma di temperature e di materie prime, una parte dei prodotti di partenza utilizzati per la composizione degli smalti deve subire un trattamento termico preliminare detto fiittaggio.

L'obiettivo del fiittaggio è quello di rendere insolubib in acqua alcuni componenti, eliminare completamente tutte le impurezze di natura organica, disperdere nella massa alcune impurezze che potrebbero dare luogo a piccoli difetti locali e favorire reazioni a temperatura molto elevata.

Uno smalto ceramico è quindi costituito da una o più fritte, da altre comportamento reologico, e da additivi organici ed inorganici introdotti in piccole quantità che hanno lo scopo anch'essi di ottimizzare la reologia e di migliorare gli altri parametri applicativi.

L'ultimo componente fondamentale degli smalti, presente soltanto negli smalti colorati, è costituito dagli ossidi coloranti, che sono in grado di dare il colore alle composizioni vetrose.

Sebbene le masse vetrose abbiano la caratteristica fondamentale di essere isotropiche, recenti studi hanno dimostrato che sono caratterizzate da una struttura reticolare comprendente tetraedri, caratteristici delle strutture cristalline, disposti in modo caotico e disordinato.

Nel vetro è sempre in atto un processo di devetrificazione, che corrisponde alla perdita progressiva, seppure molto lenta, del carattere vetroso, a causa della cristallizzazione di uno o più componenti.

Tale processo è dovuto alla tendenza del vetro a riassestarsi per rendere più regolare ed uniforme la disposizione delle unità strutturali.

In particolare, quando la massa vetrosa viene portata ad una temperatura Ti superiore alla temperatura Tgdi transizione della fase vetrosa ed inferiore alla temperatura di fusione, si ha la formazione e la crescita di cristalli.

La devetrificazione può essere controllata al fine di ottenere particolari effetti cromatici, caratterizzati dalla presenza in superficie di miriadi di cristalli, caratteristici degli smalti cosiddetti cristallizzati (possono appartenere a tale categoria anche gli smalti matt ed i vetroceramici).

Generalmente, le composizioni note utilizzate per la produzione di smalti cristallizzati contengono ossido di silicio, quale formatore di reticolo, e l'ossido di un metallo alcalino, come modificatore di reticolo.

Uno smalto ceramico cristallizzato viene generalmente ottenuto mediante l'aggiunta di un elemento devetrificante, quale ad esempio ZnO, CaO e TiO2, in percentuale variabile tra 18% e 20%, ad una base vetrosa ottenuta per frittaggio ed avente la seguente composizione:

Na20 2%

CaO 4%

PbO 48%

AI2O32%

Si0240%

B2034%

Le dimensioni dei cristalli che si formano nello smalto dipendono, oltre che dalia composizione, anche dal ciclo di cottura al quale viene sottoposto lo smalto stesso.

Un altro effetto che caratterizza alcuni smalti ceramici da rivestimento è quello iridescente o lustrato.

Tale effetto si ottiene aggiungendo ad una base vetrosa ottenuta per fiittaggio percentuali dell' 1-2% di un sale metallico, ad esempio un nitrato, ed effettuando una cottura in ambiente riducente; l'effetto di iridescenza e di lustratura, è dovuto alla riduzione dei nitrati a metalli.

Un esempio di composizione di una base vetrosa utilizzata per la produzione di uno smalto iridescente o lustrato, alla quale va aggiunta una percentuale (1-2%) di un metallo nitrato, è il seguente:

K20 1,5%

CaO 3,5%

ZnO 6,5%

PbO 35%

AI2O3 6,5%

Si0238%

B2O3 9%

Per ottenere gli effetti caratteristici di questi tipi di smalti, i metalli nitrati vengono aggiunti direttamente allo smalto quando questo è ancora pastoso. Le composizioni note utilizzate per la produzione di smalti ceramici ad effetto cristallizzato non sono scevre di inconvenienti in quanto richiedono lunghi tempi di cottura per la formazione e la crescita di cristalli di dimensioni considerevoli.

Un altro inconveniente delle composizione note consiste nel fatto che la base vetrosa di tali composizioni deve necessariamente essere ottenuta per frittaggio, il che comporta elevati tempi e costi di processo.

Anche le composizioni note utilizzate per la produzione di smalti decorativi ad effetto lustrato od iridescente non sono scevre di inconvenienti, in quanto richiedono l'aggiunta di sali metallici ad una base vetrosa secondo le modalità descritte, e che la cottura sia eseguita in atmosfera riducente; questi fattori ovviamente vincolano e complicano il processo produttivo, limitandolo.

Un altro inconveniente ancora delle composizioni note consiste nel fatto che consentono di realizzare una varietà limitata di effetti cromatici e decorativi.

Compito precipuo del presente trovato è quello di eliminare gli inconvenienti sopra lamentati della tecnica nota escogitando una composizione per la produzione di smalti ad effetto cristallizzato che consenta di ottenere tali effetti utilizzando tempi di cottura ridotti rispetto a quelli fino ad oggi impiegati.

Un altro scopo del presente trovato è quello di escogitare una composizione che non debba necessariamente essere ottenuta mediante frittaggio, con un conseguente calo dei costi e dei tempi di processo.

Ancora uno scopo del presente trovato è quello di escogitare una composizione che consenta di ottenere effetti di iridescenza e lustratura senza la necessità di utilizzare composti additivi alla base vetrosa e senza effettuare la cottura in ambiente riducente, semplificando di conseguenza il processo produttivo ed aumentandone la flessibilità.

Un altro scopo ancora del presente trovato è quello di escogitare una composizione che consenta di ottenere effetti cromatici nuovi, ad oggi sconosciuti e non riproducibili in altro modo.

Questo compito e questi scopi vengono tutti raggiunti dalla presente composizione per la produzione di uno smalto ceramico decorativo comprendente:

- ossido di silicio in quantità variabile tra 5% e 30% in peso;

- ossido di almeno un metallo alcalino in quantità variabile tra 0% e 15% in peso;

- ossido di bismuto in quantità variabile tra 40% e 85% in peso.

Gli scopi dell'invenzione sono altresì raggiunti da un procedimento per la produzione di uno smalto ceramico decorativo, comprendente almeno una fase di preparazione di una composizione come sopra definita, almeno una fase di deposito di detta composizione su un substrato di supporto ed almeno una fase di cottura di detta composizione depositata per ottenere uno smalto ceramico.

La composizione secondo il trovato, per la produzione di uno smalto ceramico da rivestimento, comprende: ossido di silicio Si02, in quantità variabile tra 5% e 30% in peso, ossido di almeno un metallo alcalino, ovvero almeno uno tra K20, Na20 e Li20, in quantità variabile tra 0% e 15% in peso, e ossido di bismuto Bi203, in quantità variabile tra 45% e 85% in peso.

Preferibilmente l'ossido di silicio viene introdotto nella miscela mediante una o più delle materie prime scelte dal gruppo comprendente: quarzo, sabbie quarzifere, sabbie feldspatiche, feldspati.

I composti contenenti silice sono considerati dei formatori di reticolo in virtù della struttura vetrosa che assumono quando vengono raffreddati. L'ossido di almeno un metallo alcalino viene introdotto nella miscela sotto forma di nitrati, cloruri, carbonati o feldspati, quali, ad esempio, Li2C03e Na3AlF6.

I metalli alcalini sono generalmente utilizzati come modificatori di reticolo, ovvero indeboliscono la struttura reticolare del vetro abbassandone il punto di fusione.

Quantità elevate di silice rispetto agli ossidi di metalli alcalini possono portare ad una incompleta fusione o ad una cristallizzazione durante la fase di raffreddamento.

Tale cristallizzazione, che è alla base della devetrificazione, è dovuta alla separazione di uno o più composti dalla massa fusa ed alla loro cristallizzazione in fase di raffreddamento.

L'ossido di bismuto, preferibilmente presente in quantità comprese tra 50% e 70%, può essere introdotto, ad esempio, direttamente come tale o come carbonato di bismuto 2((Bi0)2C03)H20.

Opportunamente alla composizione può essere aggiunto ossido di alluminio (A1203) in quantità variabile tra 0% e 15% in peso, introdotto direttamente o mediante qualsiasi altro composto contenente alluminio, quale, ad esempio, Al(OH)3.

Per quantità di A1203comprese tra il 3% e Γ8% si osservano variazioni sensibili delle dimensioni dei cristalli.

Più particolarmente, per quantità superiori al 10%, l'ossido di alluminio è impiegato per controllare la tendenza della silice a devetrificare in quanto forma, con essa, dei silico-alluminati e quindi le impedisce di separarsi sotto forma di cristalli.

L'ossido di alluminio, inoltre, contribuisce ad aumentare in modo considerevole la viscosità del fluido, rendendo in tal modo difficoltosa la crescita dei cristalli.

Vantaggiosamente la composizione secondo il trovato può comprendere inoltre bentonite, in quantità variabile tra 0% e 10% in peso, la quale può essere sostituita da una qualsiasi sostanza argillosa o da un silicoaUuminato, preferibilmente idrato.

La bentonite ha una funzione stabilizzante della composizione, oltre che un'importante valenza reologica.

La bentonite fornisce alla composizione un apporto di ossidi di metalli alcalino-terrosi, quali CaO, MgO, etc...

A tale composizione è inoltre possibile aggiungere almeno un ossido metallico secondario, cromoforo e non, scelto dal gruppo comprendente:Cr, Cu, Fe, Co, Mn e Ti, in quantità variabile tra 0% e 15% in peso.

Lo smalto ceramico ad effetto cristallizzato secondo il trovato viene prodotto secondo un procedimento sostanzialmente simile a quelli noti per la produzione di questi tipi di prodotti.

Tale procedimento prevede una fase di preparazione di una composizione come sopra descritta, una fase di deposizione di tale composizione su un substrato di supporto, ed una fase di cottura della composizione depositata per l'ottenimento di uno smalto ceramico.

Vantaggiosamente la fase di preparazione della composizione viene eseguita miscelando tra loro materie prime apportanti gli ossidi citati, secondo le percentuali descritte.

Preferibilmente tali materie prime sono sotto forma di polveri vetrose ed hanno granulometria compresa tra 1 m e 50 m.

In alternativa, la fase di preparazione della composizione può prevedere una fase di fusione delle materie prime apportanti gli ossidi citati, secondo le percentuali descritte, in appositi forni fusori, a temperature generalmente comprese tra 1400-1500°C, seguita da ima fase di raffreddamento per l'ottenimento delle cosiddette fritte, caratterizzate da una struttura vetrosa.

Le fritte così ottenute vengono successivamente sottoposte ad una fase di macinazione per l'ottenimento delle corrispondenti polveri vetrose, aventi una granulometria preferibilmente compresa tra 1 m e 50 m.

Tali polveri vengono tra loro miscelate e sottoposte a processi d lavorazione noti al tecnico del ramo, per formare ima miscela avente la composizione desiderata.

L'applicazione di tale miscela su un substrato di supporto, ad esempio un supporto ceramico essiccato o cotto, può essere eseguita utilizzando le tipologie di applicazione note, quali, ad esempio, la serigrafia, la campana, la filiera, la pistola a spruzzo etc...

Le prove pratiche svolte sono state eseguite aggiungendo alla miscela di polveri una predeterminata quantità di veicolo acquoso ed effettuando l'applicazione mediante serigrafia.

La cottura del semilavorato costituito dal substrato di supporto e dalla miscela di polveri depositate su di esso è eseguita ad una temperatura compresa tra 800 e 1300°C, preferibilmente tra 850 e 1200°C, per un tempo compreso tra 35 e 70 minuti, preferibilmente tra 40 e 60 minuti. Vantaggiosamente la cottura viene eseguita in ambiente non riducente. Di seguito vengono riportati alcuni esempi di smalti secondo il trovato:

Esempio 1:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato ed ossido di bismuto.

Bi20378,30%

S1O2 15,80%

LÌ2O32,39%

PF 3,51%

dove PF sono le perdite al fuoco

Esempio 2:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato,

ossido di bismuto e bentonite.

BÌ2O377,0%

S1O2 16,64%

LÌ2O3 2,35%

AI2O3 0,28%

Na20 0,03%

K20 0,02%

CaO 0,03%

MgO 0,05%

T1O2 0,003%

Fe2030,03%

P.F. 3,57%

Esempio 3:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato,

ossido di bismuto ed ossido di molibdeno.

B12O3 77,0%

S1O2 16,0%

Li2032,35%

M0O31,2%

P.F. 3,45%

Esempio 4:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato,

ossido di bismuto, bentonite ed ossido di molibdeno.

B12O3 76,0%

Si0216,5%

U2O32,35%

AI2O3 0,28%

Na20 0,03%

K20 0,02%

CaO 0,03%

MgO 0,05%

Ti020,003%

Fe2030,03%

M0O31,2%

P.F. 3,44%

Esempio 5:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato,

ossido di bismuto, bentonite, ossido di molibdeno, ossido di cobalto ed

ossido di ferro.

BÌ2O376,0%

Si0216,5%

Li2032,0%

AI2O3 0,3%

Na20 0,03%

K20 0,02%

CaO 0,03%

MgO 0,05%

T1O2 0,003%

Fe2030,33%

M0O3 1,2%

CoO 0,5%

P.F. 3,0%

Esempio 6:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, ossido di bismuto,

bentonite, ossido di molibdeno, criolite, allumina, ossido di titanio, ossido

di magnesio ed ossido di rame.

Bi:0355,0%

S1O2 26,0%

AI2O35,6%

Na20 2,9%

K20 0.02%

CaO 0.024%

MgO 1,6%

Ti023,3%

Fe2030,02%

M0O1 1,0%

CuO 0,3%

P.F. 4.2%

Alle miscele relative agli smalti sopra riportati è stato opportunamente aggiunto un veicolo acquoso necessario per la sua applicazione mediante serigrafia.

Il composto liquido così ottenuto è stato depositato su un campione di biscotto in pasta bianca, su un campione di bicottura smaltata e di gres porcellanato cotto.

Successivamente, i semilavorati smaltati sono stati sottoposti ad una cottura ad 870 °C per circa 60 minuti, ottenendo cristalli di elevate dimensioni.

Esempio 7:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato, ossido di bismuto, bentonite, ossido di molibdeno, allumina, ossido di titanio ed ossido di manganese.

B12O3 66,6%

Si0217,0%

L12O32,35%

AI2O35,28%

Na20 0,03%

K20 0,02%

CaO 0,03%

MgO 0,05%

Ti023,00%

Fe2030,03%

M0O31,2%

Mn020,8%

P.F. 3,61%

Esempio 8:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato,

ossido di bismuto, bentonite, ossido di molibdeno, allumina ed alluminato

di cobalto.

BÌ2O3 66,6%

Si0217,0%

LÌ2O32,35%

AI2O3 5,28%

Na20 0,03%

K20 0,02%

CaO 0,03%

MgO 0,05%

Ti020,003%

Fe203 0,03%

M0O3 1,2%

Alluminato

di cobalto 3%

P.F. 4,39%

Esempio 9:

Tale composizione è stata ottenuta miscelando quarzo, litio carbonato,

ossido di bismuto, bentonite, ossido di molibdeno, allumina, ossido di

titanio, ossido di manganese ed ossido di cobalto.

BÌ2O3 60,0%

SiO217,0%

L12O3 4,85%

AI2O3 5,28%

Na20 0,03%

K20 0,02%

CaO 0,03%

MgO 0,05%

Ti023,00%

Fe2030,03%

M0O3 1,2%

Mn020,8%

CoO 0,5%

P.F. 7,21%

Il composto liquido così ottenuto è stato depositato su un campione di prebiscottato, di gres porcellanato e un campione di gres crudo.

Successivamente, i semilavorati smaltati sono stati sottoposti ad una cottura a 1200 °C per circa 42 minuti, ottenendo cristalli di dimensioni ridotte unitamente ad un effetto di lustratura.

Le modalità con le quali viene effettuata la cottura influenzano gli effetti cromatici ottenuti, ovvero in finizione della velocità e della temperatura di cottura si può modulare l'effetto cristallizzato od iridescente dello smalto prodotto. In particolare, incrementando la velocità di cottura e riducendo di conseguenza il tempo, si osserva una riduzione delle dimensioni dei cristalli ed un aumento dell'effetto di lustratura.

Si è in pratica constatato come il trovato descritto raggiunga gli scopi proposti e in particolare si sottolinea il fatto che consente di produrre smalti ceramici ad effetto cristallizzato caratterizzati da effetti cromatici e decorativi nuovi e non ottenibili diversamente.

Inoltre la composizione oggetto del trovato consente di ottenere smalti ad effetto cristallizzato con le usuali tecniche di cottura rapida.

Il trovato così concepito è suscettibile di numerose modifiche e varianti tutte rientranti nell’ambito del concetto inventivo.

Inoltre tutti i dettagli sono sostituibili da altri elementi tecnicamente equivalenti.

In pratica i materiali impiegati, benché si preferiscano i materiali sopra citati, potranno essere qualsiasi a seconda delle esigenze senza per questo uscire dall’ ambito di protezione delle seguenti rivendicazioni.

Claims

RIVENDICAZIONI 1)Composizione per la produzione di uno smalto ceramico decorativo comprendente: - ossido di silicio in quantità variabile tra 5% e 30% in peso; - ossido di almeno un metallo alcalino in quantità variabile tra 0% e 15% in peso; - ossido di bismuto in quantità variabile tra 40% e 85% in peso. 2)Composizione secondo la rivendicazione 1, ulteriormente comprendente ossido di alluminio. 3)Composizione secondo la rivendicazione 2, dove l'ossido di alluminio è presente in quantità variabile tra 0% e 15% in peso. 4)Composizione secondo una o più della rivendicazioni precedenti, ulteriormente comprendente bentonite. 5)Composizione secondo la rivendicazione 4, dove la bentonite è presente in quantità variabile tra 0% e 10% in peso. 6)Composizione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti, ulteriormente comprendente almeno un ossido metallico secondario scelto dal gruppo comprendente: Cr, Cu, Fe, Co, Mn, Ti, Mo. 7)Composizione secondo la rivendicazione 6, dove l'ossido metallico secondario è presente in percentuale variabile tra 0% e 10% in peso. 8)Procedimento per la produzione di uno smalto ceramico decorativo, comprendente almeno una fase di preparazione di una composizione secondo ima o più delle rivendicazioni da 1 a 7, almeno una fase di deposizione di detta composizione su un substrato di supporto ed almeno una fase di cottura di detta composizione depositata per ottenere uno smalto ceramico. 9)Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detta fase di preparazione di una composizione comprende almeno una fase di miscelazione di materie prime apportanti ossidi secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7. 10)Procedimento secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che dette materie prime sono sotto forma di polveri vetrose aventi granulometria compresa tra 1 m e 50 m. 11)Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detta fase di preparazione di una composizione comprende: - almeno una fase di fusione e raffreddamento di materie prime apportanti ossidi secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 7 per ottenere fritte vetrose, - almeno una fase di macinazione di dette fritte vetrose per ottenere corrispondenti polveri vetrose, - almeno una fase di miscelazione di dette polveri vetrose. 12)Procedimento secondo la rivendicazione 11, caratterizzato dal fatto che dette polveri vetrose hanno granulometria compresa tra 1 m e 50 m. 13)Procedimento secondo le rivendicazioni da 8 a 12, caratterizzato dal fatto che detta cottura viene eseguita ad una temperatura compresa tra 700 e 1300°C. 14)Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 8 a 13, caratterizzato dal fatto che detta cottura viene eseguita ad una temperatura compresa tra 850 e 1200°C. 15)Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 8 a 14 caratterizzato dal fatto che detta cottura viene eseguita per un tempo compreso tra 35 e 70 minuti. 16) Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 8 a 15, caratterizzato dal fatto che detta cottura viene eseguita per un tempo compreso tra 40 e 60 minuti. 17)Procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 8 a 16, caratterizzato dal fatto che detta cottura viene eseguita in ambiente non riducente. 18)Piastrella ceramica smaltata prodotta con il procedimento secondo una o più delle rivendicazioni da 8 a 17.