ITNA20090023A1 - Processo per la produzione di eteri della glicerina. - Google Patents

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ITNA20090023A1
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glycerin
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gtbe
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Serio Martino Di
Elio Santacesaria
Riccardo Tesser
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Eurochem Engineering S R L
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Description

Descrizione dell' invenzione dal titolo: Processo per la produzione di eteri della glicerina
DESCRIZIONE
Campo dell'invenzione
L'invenzione riguarda un nuovo processo per la produzione di glicerolterbutileteri (GTBE) ottenuti per reazione della glicerina con l’isobutene, utilizzando un catalizzatore eterogeneo. Questi prodotti sono utilizzati come additivi per carburanti. I prodotti desiderati in uscita dal reattore sono recuperati mediante una colonna di estrazione dove si utilizza come solvente il carburante da additivare.
Arte nota
La crescente disponibilità di glicerina in conseguenza dell'aumento nella produzione di biodiesel (di cui la glicerina è un co-prodotto) sta dando luogo ad un rapida saturazione del mercato e, di conseguenza, un grande interesse è ora rivolto allo sviluppo di usi alternativi della glicerina. La glicerina può essere fatta reagire con isobutene per produrre i glicerol-ter-butil eteri (GTBE) che possono essere utilizzati come additivi per il gasolio e il biodiesel (Jaecker-Voirol et al., 2008, Oil & Gas Sci. and Tech., 63, 395-404 ) o agenti antidetonanti per la benzina (Behr e Obendorf, 2003, Eng. Life Sci., 2, 185-189).
La reazione è effettuata a 60-100<0>C con isobutene in eccesso (da 2:1 a 4:1 isobutene / glicerolo rapporto molare) sotto moderata pressione 15-20 bar, per avere isobutene in fase liquida. Si tratta di un sistema multifase complesso: l’isobutene è insolubile nella fase glicerica, ma un’unica fase si può formare durante la reazione in quanto l’isobutene è molto solubile nei glicerol-di e tri -terbutil eteri, che sono prodotti della reazione.
La cinetica delle reazioni è stata studiata in presenza di catalizzatori acidi (Behr e Obendorf, 2003; Klepàcovà et al., 2005, Appi. Catal. A: Gen., 294, 141-147.; Kairen e Klaus, 2006, Appi. Catal. A: Gen., 306, 128-133). I migliori risultati per i catalizzatori eterogenei sono stati raggiunti con una resina acida commerciale a scambio ionico (Amberlyst 15), mentre il catalizzatore omogeneo migliore è risultato l’acido ptoluensolfonico. (Klepàòovà et al. 2007, App. Catal. A: Gen., 328, 1-13). Il problema principale nella produzione dei GTBE è che il prodotto è una miscela di diverse molecole (vedi reazioni 1-3):
I prodotti target sono i glicerol-di-terbutil-eteri (dieteri), in quanto i monoeteri sono poco solubili nel carburanti, mentre il trietere ha un contenuto più elevato di isobutene che è un componente di origine petrolifera (Jaecker-Voirol et al. 2008). Inoltre, sono presenti anche reazioni secondarie che riducono il rendimento in eteri con la formazione di idrocarburi C8 e C12 (oligomeri dell’isobutene, ved. le reazioni 4 e 5).
Quindi, nella produzione di GTBE il primo passo è quello di ottimizzare le condizioni di sintesi, ma un aspetto molto importante è l’ottimizzazione della procedura di purificazione.
Fino ad oggi, nella letteratura tecnica sono presenti due processi, il processo ARCO (US Patent 5,476,971) e il processo proposto da Bhem e Obendorf (2003). In entrambi i processi l’acido p-toluensolfonico è stato utilizzato come catalizzatore.
Nel processo ARCO si ha una conversione parziale della glicerina in modo da avere la presenza di due fasi in uscita dal reattore. La fase inferiore (contenente glicerina non reagita, il catalizzatore e un'alta concentrazione di monoeteri) viene riciclata alla reazione, dopo separazione. L' isobutene è rimosso dalla fase superiore mediante un flash e la fase liquida residua contenente gli eteri viene lavata con acqua per rimuovere i monoeteri e le tracce di glicerina e catalizzatore residue. Nell’acqua di lavaggio è presente un’elevata quantità di monoetere (0.8 Kg ogni 1Kg di GTBE prodotto). Oltre a basse rese questo processo comporta un’elevata produzione di acque reflue (1.8 Kg di acque reflue per 1 Kg di GTBE prodotto).
Nel processo proposto da Bhem e Obendorf (2003) si raggiungono elevate conversioni della glicerina. L'isobutene è alimentato direttamente al reattore, mentre il glicerolo è alimentato prima ad un estrattore (5 piatti teorici), per estrarre dalla miscela di reazione in uscita dal reattore il catalizzatore e i monoeteri. La fase glicerica viene quindi riciclata al reattore, mentre il raffinato viene inviato ad una unità flash per recuperare Γ isobutene residuo che è riciclato al reattore. Il prodotto liquido del flash è inviato ad una colonna di rettifica che lavora sotto vuoto (40 piatti teorici, rapporto di riflusso 1,5, 500 Pa) per ottenere in testa una miscela di GTBE con una concentrazione elevata di di e trieteri. E’ necessario eseguire la rettifica sotto vuoto al fine di avere in colonna temperature non elevate e bassi tempi di residenza per evitare la scissione degli eteri a causa della presenza di tracce di catalizzatore. Il prodotto di fondo della colonna di rettifica (principalmente monoeteri e catalizzatore in tracce) è riciclato al reattore.
Bhem e Obendorf hanno scelto il catalizzatore omogeneo acido ptoluensolfonico per limitare la formazione di oligomeri dell’isobutene che al contrario, si formerebbero quando è utilizzata una resina solfonica come catalizzatore. Ma questa scelta, come abbiamo visto, ha gravi conseguenze sul processo. Infatti deve essere utilizzata una colonna di rettifica sotto vuoto principalmente per eliminare le tracce di catalizzatore dal prodotto finale.
Resta quindi aperta la necessità di trovare un nuovo processo che renda la produzione di GTBE più economica.
Sommario dell’invenzione
Questa invenzione consiste in un processo per la produzione di eteri (GTBE) utilizzati come additivi per carburanti. Gli eteri sono ottenuti per reazione della glicerina e dell’isobutene con un catalizzatore acido solido ed estratti dalla miscela di reazione finale mediante una colonna di estrazione in cui il solvente di estrazione è il carburante da additivare. Descrizione della figura
La figura 1 è una rappresentazione dello schema del processo di questa invenzione, utilizzato per la produzione di additivi per carburanti (GTBE) derivanti dalla reazione della glicerina con isobutene
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Nel processo oggetto di questa invenzione si utilizza un catalizzatore acido eterogeneo. Il catalizzatore può essere ad esempio un ossido acido (per esempio l’acido tungstico), un acido supportato (per esempio, la zirconia tungstata o la zirconia solfatata), un carbone solfatato, una resina scambiatrice acida, secondo le indicazioni provenienti dalla letteratura. Il rapporto peso di catalizzatore/massa di reazione è compreso tra 1x10<'5>e 1x10<‘>\ preferibilmente tra 1x10<'3>e 1x10<"2>.
La descrizione seguente si riferisce al processo riportato in figura 1.
La reazione può essere condotta in batch o in continuo, preferibilmente in continuo. Al reattore [100] i reagenti sono alimentati dalla corrente [108] . I reattori possono essere reattori agitati o tubolari. Nel caso di reattori tubolari il catalizzatore è vincolato all'interno del reattore e ne costituisce il letto impaccato. Oltre al catalizzatore il letto può essere costituito da riempimento inerte di particolare forma allo scopo di migliorare la fluidodinamica all'interno del reattore. Nel caso di reattori agitati il catalizzatore può essere vincolato in cestelli oppure disperso nella fase liquida (reattore slurry). Nel caso di utilizzo di reattori slurry è necessario un sistema di filtrazione in uscita dal reattore per recuperare il catalizzatore e riciclarlo alla reazione. La temperatura di reazione è compresa tra 50 e 180°C, preferibilmente nell’intervallo 80-110°C. La pressione è compresa tra 5 e 50 bar, preferibilmente tra 10-25 atm. Si lavora con un rapporto moli isobutilene/ glicerina compreso tra 0.5 e 4, preferibilmente tra 1 e 2. 1 tempi di reazione nel caso di reattori batch o di permanenza per reattori continui sono compresi tra 0.5 e 4 ore, preferibilmente tra 1 e 2 ore.
La corrente [109] indica i prodotti in uscita dal reattore che sono alimentati all’unità di Flash [101]. Questa unità lavora in un intervallo di temperatura compreso tra 50 e 200°C, preferibilmente tra 60 e 120°C, e a pressioni comprese tra 0.01 e 2 bar, preferibilmente tra 0.05 e 1 bar.
In uscita dall’unità di Flash [101] si hanno una corrente vapore [114] ed una corrente liquida [110],
La corrente [114] che contiene la maggior parte di isobutene non reagito, gli idrocarburi C8 e C12 e tracce di GTBE generalmente in quantità inferiori a 0.1% in peso, viene inviata ad un’ulteriore unità di separazione Flash [103]. Questa unità lavora in un intervallo di temperature 5-50°C, preferibilmente 10-30°C, e pressioni comprese tra 1 e 5 bar.
La corrente in fase vapore [116] in uscita dall’unità [103] è costituita essenzialmente da isobutene con piccole quantità di idrocarburi C8-C12 (generalmente inferiori al 3%). Questa corrente viene miscela alla corrente [106] di alimentazione di isobutene, formando la corrente [107] che miscelata con la corrente [105] costituisce la corrente [108] di alimentazione al reattore [100].
La corrente liquida [115] in uscita dall’unità di separazione [103] è costituita da isobutene, idrocarburi C12 e C8, e tracce di glicerina e GTBE. Le tracce di Glicerina e GTBE sono in generale inferiori al 2% in peso. Questa corrente può essere utilizzata come additivo di benzine (è una miscela ad alto potere antidetonante).
La corrente di GTBE grezzo [110] in uscita dall’unità di Flash [101] è costituita principalmente da glicerina non reagita (minore del 20% in peso), GTBE e tracce di idrocarburi (minore del 3%). Questa corrente è alimentata ad una colonna di estrazione [102] che lavora a temperature comprese tra i 5 e 100°C, preferibilmente tra i 15 e i 30°C.
La corrente [111] che è il solvente della colonna di estrazione è costituita dal carburante da additivare, preferibilmente diesel o biodiesel. Il rapporto di alimentazione corrente [111] (carburante)/ corrente [110] (GTBE grezzo) da utilizzare nella colonna di estrazione è compreso tra 5 e 25, preferibilmente tra 8 e 16. Il raffinato (la corrente [113]) in uscita dalla colonna di estrazione, composto essenzialmente da glicerina e monoeteri è unita alla corrente di alimentazione della glicerina [104] per formare la corrente [105] che miscelata alla corrente [107], costituiscono la corrente di alimentazione [108] al rettore [100]. In uscita dalla colonna di estrazione [102] si ha anche la corrente di estratto [112] costituita dal carburante additivato di GTBE.

Claims (1)

  1. Rivendicazioni dell’ invenzione dal titolo: Processo per la produzione di eteri della glicerina RIVENDICAZIONI 1 -Processo semplificato per la produzione di additivi per carburanti costituiti da eteri della glioerina (GTBE) ottenuti per reazione della glicerina e dell'isobutene con un catalizzatore addo solido ed estratti dalla miscela di reazione finale mediante una colonna di estrazione in cui il solvente di estrazione è il carburante da additivare. 2-Processo secondo quanto indicato nella rivendicazione 1, la corrente in usdta del rettore viene sottoposta ad un’operazione di separazione liquido/vapore, in un intervallo di temperatura compreso tra 50 e 200°C, preferìbilmente tra 60 e 120°C, e a pressioni comprese tra 0.01 e 2 bar, preferìbilmente tra 0.05 e 1 bar. 3-Processo secondo quanto indicato nelle rivendicazioni 1-2, in cui la corrente in fase vapore in usdta dal separatore viene sottoposta ad un'operazione di separazione liquido/vapore, in un intervallo di temperature 5-50°C, preferibilmente 10-30°C, e pressioni comprese tra 1 e 5 bar. 4-Processo secondo quanto indicato nelle rivendicazioni 1-2 in cui la corrente in fase liquida in usdta dall'unità di separazione è alimentata ad una colonna di estrazione liquido-liquido. 5-Processo secondo quanto indicato nelle rivendicazioni 1 e 3 in cui la corrente in fase vapore in usdta dall’unità di separazione viene ridrcolata al reattore. 6- Processo secondo quanto indicato nelle rivendicazioni 1 e 4 dove come solvente di estrazione si utilizza un carburante. 7-Processo secondo quanto indicato nelle rivendicazioni 1,4,6 dove come solvente di estrazione si utilizza biodiesel o diesel o loro miscele. 8-Processo secondo quanto indicato nelle rivendicazione 1 ,4,6,7 in cui II raffinato viene ricircolato al reattore. 9-L’estratto in uscita dalla colonna di estrazione, costituito da carburante con GTBE , è un prodotto ottenuto secondo quanto indicato nelle rivendicazioni 1-8 caratterizzato da una concentrazione totale di glicerina inferiore a 0.5%, preferibilmente inferiore a 0.2%.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0649829A1 (fr) * 1993-10-15 1995-04-26 Fina Research S.A. Procédé de production d'éthers de glycérol
EP0718270A2 (de) * 1994-12-21 1996-06-26 Wessendorf, Richard, Dr. Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
US6015440A (en) * 1997-10-31 2000-01-18 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0649829A1 (fr) * 1993-10-15 1995-04-26 Fina Research S.A. Procédé de production d'éthers de glycérol
EP0718270A2 (de) * 1994-12-21 1996-06-26 Wessendorf, Richard, Dr. Verfahren zur Herstellung von Polyolalkylethern
US6015440A (en) * 1997-10-31 2000-01-18 Board Of Regents Of The University Of Nebraska Process for producing biodiesel fuel with reduced viscosity and a cloud point below thirty-two (32) degrees fahrenheit

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KLEPACOVA K ET AL: "tert-Butylation of glycerol catalysed by ion-exchange resins", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, ELSEVIER SCIENCE, AMSTERDAM, NL, vol. 294, no. 2, 10 October 2005 (2005-10-10), pages 141 - 147, XP025332909, ISSN: 0926-860X, [retrieved on 20051010] *

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