ITPI20070089A1 - Sviluppo di protesi mammarie innovative lisce e testurizzate rivestite con materiali altamente biocompatibili - Google Patents

Sviluppo di protesi mammarie innovative lisce e testurizzate rivestite con materiali altamente biocompatibili Download PDF

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ITPI20070089A1
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Description

Titolo
“Sviluppo di protesi mammarie innovative lisce e testurizzate rivestite con materiali altamente biocompatibili”
Riassunto
La presente invenzione concerne lo sviluppo di un processo di produzione su scala pilota per la realizzazione di prototipi di protesi mammarie permanenti innovative, impermeabili, lisce e testurizzate, rivestite con materiali biocompatibili. Gli impianti mammari atlualmente utilizzati nella sostituzione della mammella nella chirurgia plastica ricost uttiva o nell’aumento del volume della mammella nella chirurgia plastica additiva, hanno involucri realizzati con elastomeri siliconici riempiti in gel siliconico ad alta coesività e con la superficie testurizzata tramite materiali inorganici. Le protesi mammarie descritte nella presente invenzione presentano aspetti innovativi per quanto concerne: 1. sviluppo e caratterizzazione di involucri impermeabili della protesi; 2. sviluppo di processi di testurizzazione; 3. sviluppo di materiali per riempimento; 4. sviluppo e caratterizzazione di rivestimenti ad alta biocompatibilità. Di particolare rilevanza il rivestimento con carbonio pirolitico turbostratico dello spessore di 0,3-0, 8 micron mai realizzato in precedenza su protesi testurizzate e che è responsabile della maggior parte dei vantaggi che questi impianti presentano rispetto a quelli sinora in commercio
Stato dell’arte relativo alla presente invenzione
La presente invenzione concerne la realizzazione di prototipi di protesi mammarie permanenti innovative, impermeabili, lisce e testurizzate, rivestite con materiali biocompatibili. Tali impianti mammari vengono utilizzati nella sostituzione della mammella nella chirurgia plastica ricostruttiva o per l’aumento del volume della mammella nella chirurgia plastica additiva,hanno involucri realizzati con elastomeri siliconici riemp iti in gel siliconico ad alta coesività e con la superficie testurizzata tramite materiali inorg anici In questi ultimi anni sono apparsi in letteratura tentativi di rivestire gli involucri con un film sottile di materiali altamente biocompatibili. Il mercato delle protesi mammarie e in forte espansione a causa di una sempre crescente richiesta di ricostruzioni conseguenti ad interventi di mastectomia ed ad una sempre più diffusa esigenza estetica.
A questo fenomeno si associa la richiesta di protesi sempre più sicure a lungo termine E’ noto, anche a causa dell’enorme rilevanza data dagli organi di informazione, della gravità dei fenomeni riscontrati nell’impiego di protesi polimeriche (poliuretani e siliconi) per chirurgia plastica ed estetica e dell’attenzione che le autorità di controllo in campo sanitario (soprattutto negli Stati Uniti) hanno rivolto riguardo tali materiali, arrivando a sospendere l’impiego di alcune protesi in uso.
Nonostante i notevoli progressi nella scelta dei materiali e del loro trattamento superficiale ancora oggi, nell'applicazione di protesi a lungo termine come nel caso delle protesi mammarie, sono critici i fenomeni di interazione tra la superficie del dispositivo i tessuti biologici con i quali entra in contatto.
Tipico meccanismo di reazione del tessuto biologico a contatto con la protesi è la formazione di una capsula periprotetica in tessuto fibroso come conseguenza di un processo infiammatorio (reazione da corpo estraneo), che può creare una situazione prima di disagio e poi anche di dolore fino a costringere alla rimozione della protesi stessa e della capsula fibrotica.
Trattamenti di superficie per migliorare Γ interfaccia tra protesi e tessuto biologico, rivestimenti con materiali biocompatibili che impediscano il contatto a lungo term ine dei tessuti biologici con il silicone, riempitivi costituiti da sostanze altamente tollerate da ’organismo in caso di permeazione o di rottura dell’ involucro, sono gli aspetti scientifici e tecnologici che la presente invenzione ha affrontato al fine di realizzare, mediante un processo su scala pilota ed idoneo ad essere trasferito su scala industriale, una serie protqtipale di protesi mammarie permanenti, impermeabili, testurizzate e rivestite con materiale Altamente biocompatibile
Descrizione dettagliata dell’invenzione
La presente invenzione concerne in tutto o in parte le seguenti fasi del processo di produzione di prototipi di protesi mammarie.
1. Sviluppo e caratterizzazione di involucri impermeabili della protesi
Realizzazione di involucri impermeabili al gel di silicone alternativi a quelli impiegati attualmente.
2. Sviluppo di processi di testurizzazione
Realizzazione di testurizzazione con tecniche diverse da quelle descritte in letteratura.
3. Sviluppo di materiali per riempimento
Realizzazione di materiali di riempimento con caratteristiche di coesività
4. Sviluppo e caratterizzazione di rivestimenti ad alta biocompatibilità
Realizzazione di rivestimenti che migliorino la compatibilità superficiale dell: protesi e conseguente riduzione dello spessore e consistenza della capsula periproteti ca
1. Sviluppo e caratterizzazione di involucri impermeabili della protesi
Nelle protesi mammarie attualmente in commercio, costituite da un involucro di bilicone e riempite di gel di silicone, spesso si verifica l'inconveniente del trasudamento del gel di silicone dalle protesi con conseguenti effetti collaterali (infiammazioni, mutageni cita). In questa invenzione sono stati individuati i polimeri di natura elastomerica, con differenti caratteristiche chimico fisiche, più idonei per la realizzazione di un involucro multistrato ad elevata garanzia di impermeabilità.
l izialmente sono stati selezionati diversi materiali siliconici, successivamente seno stati esaminati nuovi materiali polimerici appartenenti alla classe degli elastomeri termoplastici, eventualmente contenenti fluoro, mai sperimentati in questo settore. Gli elastomeri termoplastici costituiscono una classe di materiali polimerici caratterizzati da un comportamento meccanico di tipo elastico analogo a quello di elastomeri vulcanizzati chimicamente.
Sono costituiti dall’ alternanza di più blocchi (almeno due) di natura plastomeri A con blocchi di natura elastomerica B (almeno uno). L’esempio più semplice è la gomma Ì BS dove S è lo stirene e B il butadiene.
Il processo di vulcanizzazione presente in questi elastomeri è di natura fisica e quindi non sono presenti sostanze a basso peso molecolare, capaci di interagire con i tess iti dando luogo a problemi di tossicità o addirittura di cancerogenicità.
Gli elastomeri termoplastici possono essere utilizzato per la produzione di protesi mammarie con elevate garanzie di sicurezza.
2. Sviluppo di processi di testurizzazione
La penetrazione superficiale di fibroistociti e fibroblasti che inducono la cresciti ottimale delle fibre collagene per lo sviluppo di una capsula sottile e morbida intorno alla protesi può essere ottenuta creando una interfaccia tra la protesi stessa e l’organismo.
Tale interfaccia può essere ottenuta tramite il processo di testurizzazione superficiale della protesi in materiale siliconico, che consiste nella formazione di piccoli pori per una profondità di circa 0.1 mm distribuiti uniformemente sulla superficie. Esistono differenti metodi di realizzazione del processo di testurizzazione, ma ad oggi nessuno di essi permette di realizzare un processo di testurizzazione ideale e perfettamente riproducibile.
In questa invenzione sono stati studiati nuovi metodi di testurizzazione che siano il grado di superare gli aspetti critici dei processi oggi sul mercato.
Il processo di testurizzazione dovrebbe risolvere il problema della capsula periprot ;tica ma potrebbe creare una maggiore difficoltà di posizionamento dovuta al coefficiente di a trito più elevato, e una più estesa superficie di contatto tra materiale siliconico ed organismo. Al fine di trovare una soluzione ottimale a tali problemi si è proceduto, come descritto nel seguito, à rivestire le protesi testurizzate con materiali altamente biocompatibili.
Nella presente invenzione sono descritti due processi completamente innovativi per realizzaare la testurizzazione in vivo. Il primo processo comporta l’impiego di polimeri biodegradabili e bioriassorbibili , miscibili con il polimero base con il quale è stato realizzato l’involucro;il secondo processo quello di polimeri solubili in acqua ed anch’essi miscibili con i polimeri base dell’involucro.
Tra i polimeri biodegradabili e bioriassorbibili sono stati presi in esame i copolimeri a tre blocchi del polietilenglicol con acido lattico e/o glicolico oppure con e-caprolattone.
L’ultimo dipping verrà effettuato con la miscela di questi copolimeri e il silicone, quindi si procederà come usualmente. In vivo questo tipo di involucri perderà lentamente dall'ultimo strato il polimero biodegradabile. Si creeranno così dei vuoti molto simili alla testurizzazione. Come polimeri solubili in acqua sono stati presi in considerazione polimeri di comprovata biocompatibilità come ad esempio il poli N vinyl pirrolidone.
Il processo di testurizzazione avverrà a causa dello scioglimento in acqua di questi polimeri, che potrà essere fatto avvenire sia in vitro prima dell’impianto sia in (vivo se il polimero è perfettamente biocompatibile.
3 Sviluppo di materiali innovativi per il riempimento degli involucri
Nella presente invenzione sono stati individuati i nuovi materiali di riempimento altamente biocompatibili idonei a garantire alla protesi le necessarie caratteristiche di flessibilità, consistenza ed adattabilità.
Attualmente circa il 50% delle protesi in commercio è riempito di soluzione salina ed il restante 50% di gel di silicone. Per una piccola percentuale vengono usati polisaccaridi o altri materiali sperimentali.
Come riempimenti innovativi vengono proposti gli idrogeli di origine sintetica, naturale ed ottenuti con i materiali polimerici bioartificiali
Da un punto di vista fisico e meccanico, gli idrogeli sono molto simili ai tessuti biologici a causa della loro fase acquosa, l’alta permeabilità a piccole molecole e le loro buone proprietà meccaniche, Sono prodotti, in genere, mediante crosslinking chimico o fisico parendo da polimeri di origine sintetica o biologica.
Una classe di materiali di partenza, particolarmente interessante e nuova ché è stata considerata è quella dei polimeri ‘bioartificiali’, costituiti da miscele tra polimeri sintetici e polimeri naturali e con caratteristiche complessive risultanti dalla combinazione delle buone proprietà meccaniche e di processabilità dei polimeri sintetici con quelle di biocompatibilità mostrate, in generale, dai polimeri biologici. Gli idrogeli proposti come potenziali agenti di riempimento dovranno mostrare una perfetta biocompatibilità e quando possibile ina buona biodegradabilità in modo da annullare qualunque problema di danneggiamento biologico causato da una loro fuoriuscita per rottura della protesi.
4 Sviluppo e caratterizzazione di rivestimenti ad alta biocompatibitità
Al fine di migliorare l’interazione protesi-tessuto biologico, le protesi sono state rivestite con strati sottili di materiali biocompatibili.
Sono stati definiti i parametri ottimali per i seguenti rivestimenti:
coatings di carbonio pirolitico depositato via sputtering
deposizione di materiali biologici dopo modifica chimica della superficie dell’involucro mediante plasma
- rivestimenti con polimeri capaci di rilascio controllato di farmaci
Il carbonio pirolitico è impiegato per la realizzazione di dispositivi impiantabili in po sizioni e funzioni critiche poiché possiede una elevatissima inalterabilità chimica, un carico di rottura elevato unito ad una bassa densità, una buona compatibilità con gli elementi cellulari e provoca una trascurabile alterazione delle proteine.
Esso può essere depositato su polimeri come film sottile mediante ‘sputtering’, effettuando cioè, sotto vuoto, un trasferimento di massa da un target di carbonio pirolitico al substrato ottenendo un’alta adesione tra film e substrato, l’assenza di alterazioni chimiche, termiche e meccaniche del substrato ed il mantenimento delle proprietà biologiche del carbonio pirolitico. Inoltre il coefficiente di attrito del carbonio pirolitico è estremamente ridotto rispetto a quello del silicone e quindi una protesi rivestita minimizzerebbe il trauma cui sono sottoposti i tessuti durante l’inserimento ed il posizionamento in sede di uni protesi mammaria. L’altra tecnologia che si intende utilizzare è quella del trattamento via p asma del silicone per funzionalizzare la superficie. I processi via plasma avvengono a e non in fase liquida, sono rapidi e possono essere effettuati in continuo e inoltre il materia e trattato esce dal processo in forma già sterile. Sono state esaminate le caratteristiche superficiali che possono essere modificate (bagnabilità, reattività, crosslinking, rugosità) in biodo da depositare uno strato sottile di materiali biologici (acido ialuronico, algjnati, ecc.).
Per quanto concerne i rivestimenti con polimeri capaci di rilasciare farmaci, sono itati scelti polimeri di riconosciuta biocompatibilità, biodegradabili e bioriassorbibili con proprietà elastomeriche vicine a quelle del materiale con cui è costruito l’involucro quali ai esempio alcuni nuovi poliuretani prodotti dalla Tecnologie Biomediche srl e caricati con farmaci idonei a rallentare il processo di formazione della capsula periprotetica (quali ad es. antineoplastici antibiotici). Individuati i parametri ottimali per la deposizione via ‘sputtering’ e per il trattamento via ‘plasma’ sono stati realizzati coatings e condotte caratterizzazioni chimico-fisiche, meccaniche, di adesione, di permeabilità e tests di biocompatibilità in vitro.
Esempi di realizzazione dei dispositivi e dei materiali oggetto della invenzione
1 Involucri impermeabili della protesi
1.1 Descrizione della migliore realizzazione dell’invenzione
Descriviamo il metodo ed i materiali più usati per la realizzazione degli involucri, Ad essi faremo riferimento per l’impiego di materiali innovativi.
Dopo una prima valutazione dei materiali siliconici presenti sul mercato è stato individuato come idoneo per la produzione di involucri un silicone elastomerico ad elevate carat eristiche meccaniche prodotto della Nusil Silicone Technology e sue miscele con differenti e astomeri termoplastici.
Le prove effettuate e i test realizzati hanno portato alla individuazione dei parametri che permettono la realizzazione di una soluzione con viscosità e concentrazioni ideili per la realizzazione di dipping su modelli di protesi :7,8% soluto su solvente (cicloesano) in volume, 12 h macerazione, 2 h di omogenizzazione a 300 rpm, filtrazione a 150 mesh.
Sono stati realizzati alcuni modelli di tali forme utilizzando sia acciaio sia teflon bulk o delrin. E’ stata assemblata ed usata una stazione per la movimentazione su due assi delle forme tramite un controllore PLC con controllo della velocità e possibilità di programmare i tempi di rotazione e gli avvisi di fine ciclo.
Sono stati individuati il numero di bagni della forma nella soluzione necessari a raggiungere uno spessore dell’involucro che sia compreso tra 0,55 e 0,75 mm, spessore adeguato a garantire caratteristiche di elasticità e resistenza dell’involucro come verific ato nelle successive prove di caratterizzazione meccanica. A seconda del volume della formi utilizzata devono essere realizzate dalle 20 alle 24 intinzioni per ottenere lo spessore desidei ato. Deve poi seguire ima cura termica essenziale per le caratteristiche meccano-elastiche. Il processo messo a punto prevede una cura a 150°C per 20 min in stufa ventilata (con un intervallo di accettabilità di 145°C - 155°C) e inserzione a caldo ed estrazione dalla stufa a freddo; segue lo smodellamento dalle forme in acciaio o teflon degli involucri (utilizzando una soluzione al 50% acqua-alcool ispropilico) e un periodo di post-cura a 140°C per 3 ore in stufa Veptilàta con inserzione ed estrazione a freddo.
Si è proceduto alla caratterizzazione degli involucri ottenuti come sopra descritto tramite analisi chimico-fisiche (analisi chimica elementare, analisi di superficie con microscopio a scansione elettronica SEM, analisi tramite calorimetria DSC, difrattometria a infraro ssi (IR)e ultravioletto (UV), esame superficiale tramite microscopio a forza atomica, analisi meccaniche tramite DMTA su apparecchiatura Instrom), riscontrando i seguenti valori medi: Tensile Strength (Mpa): 8,9; Tear Strength (kN/m):36; Elongation (%): 1200; Durometer Hardness: 35; Modulus 200% (Mpa): 1,0.
Per garantire la impermeabilità di questi involucri ai gel di silicone e agli altri gel sviluppati nella presente invenzione è stato scelto di procedere allo sviluppo di in involucro multistrato in modo da coniugare le caratteristiche del silicone elastomerico scelto (stabilità, resistenza, elasticità, inerzia chimica e biologica) con quelle di un altro silicone che abbia caraneristiche chimiche che garantiscano l’effetto barriera per molecole di silicone utilizzai» per il riempitivo delle protesi. Il materiale usato è stato un silicone della Nusil Silicone Technology la cui formulazione presenta gruppi difenilici che permettono di raggiungere 1 obiettivo preposto e di legarsi ottimamente al silicone elastomerico grazie a caratteristiche meccaniche molto simili a quest’ultimo. Risolte le problematiche dovute al diverso tipo di solvente con il quale viene fornito il silicone difenilico e si è proceduto ad interporre uno strato di 150 micron di tale silicone tra due strati di silicone elastomerico dello spessore ciascuno di 250 micron per uno spessore totale di 0,65 mm. Le caratterizzazioni chimiche, morfologiche e meccaniche hanno confermato i risultati sopra riportati e non sono state necessarie modifiche alle procedure di produzione degli involucri così come descritte. La permeabilità i. soluzioni campione di viscosità tipica dei gel di silicone è risultata nulla.
Descriviamo alcuni esempi di involucri realizzati con materiali innovativi rispetto a quelli siliconici e descritti per la prima volta in questa invenzione.
Esempi:
Es.l Sono stati realizzati involucri per protesi mammarie impiegando elastomeri termoplastici fluorurati del tipo ABA,dove A è il segmento di natura plastomer ca ed è costituito da fluoruro di vinilidene (VF2) e B è il blocco di natura elastomerica ed è c ostituito da un terpolimero: fluoruro di vinilidene/per fluoro metil vinil etere/tetrafluor| etilene (VF2/PMVE/TFE).
Il processo di dipping e del tutto simile a quello descritto per i materiali siliconici, ma notevolmente semplificato dal fatto che non è necessario il processo di reticolazione essendo sufficiente un trattamento termico per l’eliminazione del solvente.
Le proprietà meccaniche sono ottime.
Modulo 100% : 8-10 (MPa); Resistenza a trazione : 10-12(MPa); Allungamento a rottura (%) : 200-600; Permeabilità idraulica: zero; Permeabilità ai gel : zero.
Es.2 In modo del tutto simile all’es. precedente possono essere utilizzati tutti gli elastomeri termoplastici che siano perfettamente biocompatibili e presentino idonee proprietà chimico fisiche e meccaniche.
2 Processi di testurizzazione
2.1 Descrizione della migliore realizzazione dell’invenzione
Nella presente invenzione sono descritti due processi completamente innovativi per realizzare la testurizzazione in vivo. Il primo processo comporta Γ impiego di polimeri biodegradabili e bioriassorbibili, miscibili con il polimero base con il quale è stato realizzato Γ involucro; il secondo processo quello di polimeri solubili in acqua ed anch’essi miscibili con i polimeri base dell’ involucro.
Tra i polimeri biodegradabili e bioriassorbibili sono stati presi in esame i copolimeri a tre blocchi del polietilenglicol con acido lattico e/o glicolico oppure con e-caprolattone L’ultimo dipping viene effettuato con la miscela di questi copolimeri e il silicone, quindi si procede come usualmente. In vivo questo tipo di involucri perde lentamente dall’ ultimo strato il polimero biodegradabile. Si creeranno così dei vuoti molto simili alla testurizzazione . Come polimeri solubili in acqua sono stati presi in considerazione polimeri di comprovata biocompatibilità come ad esempio il poli N vinyl pirrolidone.
Il processo di testurizzazione avviene a causa dello scioglimento in acqua di questi folimeri, che è fatto avvenire sia in vitro prima deirimpianto sia in vivo se il polimero è perfettamente biocompatibile.
3 Materiali per riempimento
3.1 Descrizione della migliore realizzazione dell’invenzione
Nella presente invenzione vengono proposti i seguenti idrogeli basati su polimeri naturali, polimeri sintetici e su polimeri bioartificiali come alternative innovative agli idrogeli siliconici descritti in precedenza.
3.1.1 Idrogeli naturali
Idrogeli di gellano
Il gellano appartiene alla famiglia di polisaccaridi classificati come “gomme“ in virtù della proprietà di formare in acqua, fredda o calda, soluzioni viscose, dispersioni o gels.
Gli idrogeli hanno trovato largo impiego industriale per le proprietà di sospensione e stabilizzazione e sono pertanto usati come agenti gelificanti, emulsionanti, adesivi, flocculanti, leganti, e lubrificanti.
Abbassando la temperatura delle soluzioni acquose di gellano, avviene piuttosto bruscamente la formazione di un idrogelo.
La temperatura di gelificazione Tgel, dipende dalla concentrazione delle soluzioni abquose di gellano; intorno a 30°C per concentrazioni dello 0,5 % in peso e intorno ai 45°C per soluzioni del 2%. La trasformazione è termoreversibile e molti autori sono concordi nell’attribuirla ad una transizione conformazionale del polimero.
Il processo di gelificazione è influenzato dal peso molecolare, dalla concentrazione el polimero, dal grado di deacetilazione (se acetilato la gelificazione non avviene) natura e dalla concentrazione dei sali aggiunti (la presenza dei sali migliora le proprietà meccaniche del gel ).
Gli idrogeli di gellano sono stati preparati come descritto nel seguito.
Il gellano utilizzato è stato acquistato dalla Sigma Aldrich, la quantità di sali è stata misurata mediante Emission Spectometer Plasma 400 della Perkin Elmer ottenendo i seguenti Risultati: Na<+>16 mg/gr, K<‘>10 mg/gr, Ca<4>^ 4 mg/gr Mg<++>1 mg/gr
Il pH di una soluzione aH’1% è risultato pari 7.76 e la temperatura di geliiìcazione Idi 35-40 °C. La soluzione di gellano all’ 1% è stata preparata sciogliendo 1 gr di polisaccaride in 100 mi di acqua distillata a 90°C sotto continua agitazione. Dopo completa dissoluzione 10 mi di soluzione sono stati posti in una capsula Petri e lasciati raffreddare fino a temperatura ambiente, dopo raffreddamento si osservava la formazione di un gel trasparente ed elistico. Come è già stato detto il processo di gelificazione è influenzato dal peso molecolare, dalla concentrazione del polimero, dal grado di deacetilazione, dalla natura e dalla concentrazione dei sali aggiunti. Variando opportunamente questi parametri si possono ottenere idrogeli con caratteristiche simili a quelle descritte per i gel di silicone.
Preparazione di idrogeli di gellano in forma di microsfere
Microsfere di gellano dal diametro compreso tra i 10-25 micron sono stata ottenute utilizzando la tecnica della singola emulsione acqua/olio.
La fase acquosa risulta costituita da una soluzione di gellano al 1,5%, la fase oleosa da una soluzione di fosfatidilcolina (PC) al 2% (agente surfattante) in diclorometano.
La soluzione di PC in diclorometano è stata posta in un pallone e portata alla temperatura di 50 °C , la soluzione calda di gellano (50 °C) è stata versata lentamente nel pallone sotto continua agitazione (800 rpm) e mantenuta in agitazione per 30 minuti.
Successivamente il pallone è stato tolto dal bagno a 50 °C dopo 2 ore alla stessa Velocità di agitazione il pallone è stato raffreddato in bagno di ghiaccio e la velocità è stata ridotta a 200 rpm per permettere la gelazione delle microparticelle di gellano.
Dopo raffreddamento il contenuto del pallone è stato posto in frigo per tutta la notte.
Il giorno dopo il contenuto del pallone è stato posto in un imbuto separatore che ha permesso di recuperare le particelle, dopo molteplici lavaggi con CaCl2le micro sfere seno state essiccate e caratterizzate.
La proprietà più interessante delle microsfere di gellano, emersa durante la caratteri; nazione, consiste nella capacità di assorbire acqua in funzione del pH del mezzo. I vantaggi ieri vanti dall’impiego di microsfere nella produzione di protesi mammarie sono numerosi, rii lordiamo tra gli altri la facile iniettabilità, la migliore idratazione che comporta impiego di minori quantità di polimero a parità di volume riempito
3.1.2 Idrogeli sintetici
Idrogeli di PVA
Tra le varie tecniche utilizzate per produrre idrogeli di PVA, il procedimento descritto da Nambu [M. Nambu, European Pat. 0058497 B1 (1985)] è uno dei più interessali . Questo metodo si basa su una reticolazione fìsica ottenuta mediante cicli di congelamentoscongelamento ripetuti di soluzioni acquose di PVA. Tali cicli portano alla forre azione di cristalliti che agiscono come centri di reticolazione tra le catene di PVA e producono un idrogelo con elevata capacità di rigonfiamento.
La struttura spaziale degli idrogeli di PVA è stabilizzata da legami idrogeno intra - ed intermolecolare che si formano grazie ai numerosi gruppi ossidrilici situati sulla catena polimerica. Diversi studi hanno stabilito che le proprietà degli idrogeli di PVA dipendono da:
- peso molecolare e grado di idrolisi del polimero; - concentrazione della soluzione iniziale di PVA; - natura del solvente; -temperatura e durata del congelamento; - velocità di scongelamento; - numero di cicli.
Variando opportunamente i parametri descritti in precedenza si ottengono anche in questo caso idrogeli con caratteristiche ottimali per impiego nella realizzazione di protesi mammarie.
3.1.3 Idrogeli bioartificiali
Idrogeli di PNIPAAm/Alginato/ Gelatina.
L' alginato è un sale derivato dall'acido alginico, un polisaccaride idrosolubile di origine naturale, estratto principalmente dalle alghe brune.
La presenza di cationi bivalenti, come i metalli alcalino-terrosi, permette l'instaurarsi ponti ionici tra le diverse catene, creando così una struttura tridimensionale gelificata. dalla soluzione acquosa.
Preparazione di idrogeli di PNIPAAm/Alginato/ Gelatina
Si preparano rispettivamente una soluzione di PNIPAAm ( 1% peso/volume) una soluzione di alginato (2%) ed una soluzione di gelatina (2%).
Si miscelano le tre soluzioni a temperatura ambiente in modo da evitare la gelazione del polimero sintetico ottenendo ima soluzione omogenea avente un rapporto in peso PNIPAAm/Alginato/ Gelatina 1:2:2.
La soluzione viene quindi versata in opportuni contenitori nei quali vengono aggiunti pochi mi di una soluzione di CaCl2al 2.5 % dopo 5 minuti il materiale parzialmente gelificato viene estratto dai contenitori e posto in una soluzione di CaCl2per 20 minuti il fine di completare il processo di gelazione dell' alginato.
Si pongono quindi i campioni in una soluzione di acido acetico 0.5 M per 16 ore al fine di instaurare interazioni ioniche tra la gelatina e l'alginato stabilizzanti la molecolaproteica. Si procede quindi a lavaggi ripetuti dei campioni con acqua distillata per rimuovere l'acido acetico, gli idrogeli ottenuti vengono conservati in freezer a -18 °C.
4 Rivestimenti ad alta biocompatibilità
4.1 Descrizione della migliore realizzazione delVinvenzione
4.L1 Coatings di carbonio pirolitico depositato via sputtering
Nella presente invenzione sono stati valutati alcuni rivestimenti ad alta biocompaiibilità che permettano il miglioramento delle caratteristiche di interazione delle protesi con i tessuti biologici. Come già illustrato nei paragrafi precedenti, il primo materiale che è stato in considerazione è stato il carbonio pirolitico, nel particolare stato fisico definito
che rende il reticolo atomico particolarmente compatto e soprattutto inerte nei confronti di qualunque interazione chimica o biologica Diverse sperimentazioni di basi hanno evidenziato assenza o drastica riduzione della reazione tissutale al contatto con dispositivi rivestiti in carbonio turbo strafico nonché della presenza di un effetto barriera alla diffusione eli sostanze dal materiale substrato entro il tessuto biologico.
In base a tale premesse si è provveduto al rivestimento in carbonio pirolitico di protesi" mammarie lisce e testurizzate e alla successiva caratterizzazione evidenziando i seguenti aspetti:
si ottiene un rivestimento estremamente ridotto (circa 0,3 -0,8 micron) e quindi tale da non alterare la flessibilità dell’involucro siliconico, ma grazie alla compattezza del reticolo atomico del carbonio pirolitico viene inibito il passaggio di molecole organiche dal silicone verso i tessuti circostanti.
- Il valore estremamente ridotto del coefficiente di attrito del carbonio pirolitico minimizza la resistenza all’inserimento e scorrimento durante il posizionamento della protesi permettendo di operare con minore trauma per la zona di inserzione
I parametri definiti per il rivestimento in Carbofilm sono: atmosfera 5 x 10-3 mbar; tensione 75 V; corrente d’arco 7 A; tempo 2 ore; temperatura sorgente 140 °C.
4.1.2 Deposizione di materiali biologici dopo modifica chimica della Superficie dell’involucro mediante plasma.
La seconda classe di materiali che è stata studiata ai fini di un rivestimento innovativo delle protesi mammarie è quella dei polisaccaridi ed in particolare dell’acido ialuronico, un polisaccaride naturale ad elevata idrofìlicità, biodegradabile e biocompatibile ed il cui ruolo è determinante in molti meccanismi biologici che coinvolgono e promuovono la rigenerazione cellulare. Il processo di rivestimento si avvale di una prima fase costituita dall’ attivazione delle superfici da rivestire mediante gas allo stato di plasma e da una successiva che coinvolge la formazione di un legame chimico di tipo covalente tra la superficie e l’acido ialuronico. Si è proceduto a verificare se il processo di attivazione al plasma e la successiva reazione di coating chimico con acido ialuronico risultasse efficace al fine del miglioramento delle proprietà di superficie, senza intaccare le caratteristiche fisico-meccaniche del lulk. Su campioni di 2x2 cm e sottoposti all’attivazione su entrambe le superfici sono stati valutati parametri quali: gas da impiegare, tempo di scarica, potenza per la fase di plasma, concentrazione reagenti e tempo di reazione per la fase di coating.
Come gas è stato impiegato l’aria, che a parità di efficacia rispetto all’azoto, risulta piu economico e sicuro. È stato utilizzato come sistema di scarica un generatore a radiofrequenze con potenza tra 30 e 50 W. In particolare alla potenza di 50 W sono stati testati tempi di reazione compresi tra 15” e 2 min. Al termine del trattamento i campioni sono stati confrontati con involucri siliconici tal quale, sia in termini morfologici che di riduzione dell’angolo di contatto dovuto all’incremento di idrofilicità superficiale da parte del layer di acido ialuronico. Su campioni trattati per 45 sec. con plasma in aria è stato quindi testato nel corso delle successive 24 ore la stabilità del coating di acido ialuronico tramiti misura dell’angolo di contatto trovando una variazione minima tra la prima misura a 0 ore e l’ultima a 24 ore (da 55° a 59°) verificando che il layer idrofilico di molecole anioni che resta stabilmente adeso alla superficie nelle 24 ore successive al trattamento. Per la reazione di coating si procede all’ immersione dei campioni attivati con plasma in un bagno di polietilimmina diluita per circa 90 min. Dopo lavaggio dei campioni con acqua fino a pH neutro si immergono i campioni in una soluzione acquosa di acido ialuronico e quindi si aggiunge NHS e EDC in concentrazione variabile tra 0,25 e 0,5 % p/v.
Dopo 16 ore di reazione i campioni vengono lavati con acqua bidistillata ed essiccati sotto cappa a flusso laminare. I campioni sono quindi stati caratterizzati usando l’angolo di contatto. Per il livello di idrofilicità indotta da acido ialuronico si è verificato (su unq media di 12 determinazioni) su 4 campioni in tre diverse zone una media di 35° per l’angolo di contato con una deviazione standard di 1°, confermando l’omogeneità del coating lungo la siperficie. Si è verificata anche la riduzione dell’adesione cellulare impiegando fibroblasti L929 a contatto con i campioni per 3 ore. La valutazione al microscopio ottico ha dimostralo che in presenza del coating di HA non si osservano adesioni significative rispetto al TQ e la diminuzione è stimata essere dell’ordine del 90%. Si è verificato anche l’adesività batterica tramite S. Epidermidis in concentrazioni di le<9>cfu/cm<2>per 2 ore di contatto. Dopo lavaggio e sonificazione dall’esame SEM si è verificata una riduzione da le<6>a 3e<3>. Si è quindi verificato: aumento del potere idrofilico; riduzione dell’ adesione/attivazione cellulare aspecifica
inibizione dell’adesione batterica.
4.1.3 Rivestimenti con polimeri capaci di rilascio controllato di farmaci
Per il rilascio controllato di farmaci antiinfiammatori e antimitotici sono stati utilizzati rivestimenti finali delle protesi con polimeri biostabili o biodegradabili capaci rilasciare tali farmaci in essi contenuti, in modo controllato. Tra i migliori polimeri impiegati per questo scopo riportiamo come esempio i poliuretani elastomerici biodegradabili non prodotti nella presente invenzione.
I poliuretani rappresentano un’importante sottoclasse nella famiglia degli elastomeri termoplastici. Contengono un legame metanico analogo al gruppo carbamma o e sono costituiti dall’ alternanza in catena di blocchi soft (ovvero flessibili) e hard (rigi
Lo sviluppo di poliuretani degradagli in ambiente fisiologico è più recente, ostacolo principale, dovuto al fatto che i diisocianati comunemente usati come precursori
per degradazione prodotti tossici o cancerogeni, è stato superato utilizzane o sia un diisocianato abiatico derivato dalla L-lisina (LDI) i cui possibili prodotti di degra lezione in ambiente acquoso sono etanolo e L-lisina sia 1 ,4-butandiisocianato (BDI) che per degradazione putrescina ovvero una diammina coinvolta nei processi di proliferazione cellulare. E’ stata realizzata la sintesi, la caratterizzazione e la funzionalizzazione di poliuretani biodegradabili di interesse applicativo nel settore biomedico, secondo le procedure descritte in letteratura.
Le reazioni di funzionalizzazione dei poliuretani con sequenze peptidiche di interesse vengono eseguite utilizzando come estensori di catena unità strutturali contenenti i peptide stesso e opportuni spaziatori. Le unità strutturali sono sintetizzate secondo i protocolli standard di sintesi peptidica in fase solida. Il ruolo dello spaziatore è quello di assicurare al peptide la libertà conformazionale necessaria per un’efficace interazione con i recettori cellulari in ambiente biologico. La procedura di sintesi è riportata in una tesi laurea.
Essendo l’invenzione stata cosi descritta, risulta evidente che la stessa possa essere vta in molti modi. Tali variazioni non possono essere considerate come allontanamenti dallo spirito e dallo scopo dell’invenzione, e se risultano ovvie ad un esperto del settore debbono essere considerate incluse dentro gli scopi delle seguenti rivendicazioni.
Noi rivendichiamo:
1 - Un involucro per protesi mammarie realizzato in materiale polimerico è costituito da un qualunque elastomero termoplastico impermeabili ai gel normalmente impiegati come riempitivi e di idonee proprietà chimico fisiche e meccaniche.
2 - Un involucro come nella rivendicazione 1 dove il materiale polimerico è una qualunque miscela degli elastomeri termoplastici.
3- Un involucro come nelle rivendicazioni 1-2 testurizzato in vivo con il metodo basato sull’uso di un ultimo strato costituito da una miscela del materiale polimerico con cui è realizzato l’involucro con un polimero biodegradabile e bioriassorbibile, capace di rilasciare farmaci.
4 - Un involucro come nelle rivendicazioni 1-2 testurizzato in vivo con il metodo basato sull’uso di un ultimo strato costituito da una miscela del materiale polimerico con cui è realizzato l’involucro con un polimero idrosolubile, capace di rilasciare farmaci.

Claims (1)

  1. 5 - Materiali per il riempimento di involucri per protesi mammarie costituito da polimeri naturali reticolati, quali ad es. gellano. 6 - Materiali per il riempimento di involucri per protesi mammarie costituito da polimeri sintetici idrofilici reticolati per via fisica o chimica, quali ad es. PVA. 7 - Materiali per il riempimento di involucri per protesi mammarie costituito da materiali polimerici bioartificiali. 8 - Un involucro per protesi mammarie come nelle rivendicazioni da 1 a 2, rivestito carbofilm. 9 - Un involucro per protesi mammarie come nelle rivendicazioni da 1 a 2, rivestito dopo trattamento al plasma, con polimeri biologici di elevata biocompatibilità quali ad es acido ialuronico. 10 - Un involucro per protesi mammarie come nelle rivendicazioni da 1 a 4, rivestito con polimeri sintetici biodegradabilii di elevata biocompatibilità dove il rivestimento con farmaci ed è capace di un loro rilascio controllato.
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