ITRM20000699A1

ITRM20000699A1 - Procedimento per il trattamento superficiale di titanio, prodotti e manufatti realizzati o rivestiti in titanio e trattati secondo tale proc

Info

Publication number: ITRM20000699A1
Application number: IT2000RM000699A
Authority: IT
Inventors: Pietro Gimondo
Original assignee: Ct Sviluppo Materiali Spa
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2002-06-28
Also published as: ITRM20000699A0; EP1354071A1; WO2002053792A1; DE60106087D1; ATE278049T1; EP1354071B1; IT1316270B1

Description

DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "Procedimento per il trattamento superficiale di Titanio, prodotti e manufatti realizzati o rivestiti in Titanio e trattati secondo tale procedimento"

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per trattare superficialmente un prodotto rivestito o realizzato in titanio, allo scopo di conferire migliorate proprietà meccaniche alla superficie stessa.

Tra le proprietà meccaniche delle superfici in titanio spicca l 'antiaderenza, che rende adatto questo materiale per applicazioni in cui i prodotti realizzati o rivestiti in titanio sono immersi o sono comunque messi in contatto con fluidi liquidi o pastosi, in una condizione in cui è richiesto un attrito minimo tra fluido e superfici o una sporcabilità il più possibile ridotta.

Possibili applicazioni sono quindi reperibili in molti settori industriali, come quello alimentare, quello petrolifero, nella fabbricazione di carta, colle e simili aggregati pastosi, per la fabbricazioni di recipienti, agitatori, valvole, coclee, condutture e simili.

Si pensi inoltre ad applicazioni domestiche, come nelle pentole antiaderenti rivestite ed in tutte le applicazioni che prevedono l'impiego di sostanze plastiche, come il PTFE, soggette ad usura ed a deterioramento.

Le ottime caratteristiche di antiaderenza non sono state finora sfruttate appieno perché le superfici in questione, se sottoposte a sollecitazioni continue nel tempo, sono soggette ad usura ed a consumo, fenomeni che costringono a costose sostituzioni di componenti e che possono comportare l'inquinamento.

Viene pertanto sentita la necessità di disporre di un procedimento per trattare superficialmente tali prodotti e manufatti, in modo tale da rinforzare la superficie senza influire negativamente sull'apprezzata antiaderenza.

Il problema tecnico che è alla base della presente invenzione consiste nel fornire un procedimento tale da soddisfare detta necessità. Tale problema viene risolto effettuando una carburazione della superficie in titanio. Infatti il procedimento fornito secondo la presente invenzione comprende una fase di riscaldamento per prodotti realizzati o rivestiti in titanio, per un periodo di tempo prefissato ad una temperatura non inferiore di 50°C alla temperatura di transizione di fase del titanio ed in presenza di un'atmosfera comprendente uno o più gas inerti ed una percentuale di gas di carbonio.

Secondo una versione preferita del procedimento, tale temperatura è superiore a 800°, vantaggiosamente compresa tra 850°C e 1050°C.

La pressione alla quale tale fase viene eseguita è ridotta, preferibilmente inferiore a 5,0 mbar e preferibilmente inferiore a 1,0 mbar, ad esempio pari a circa 0,2 mbar, ovvero in condizioni di vuoto al di là dell'atmosfera controllata di processo .

La lunghezza del periodo di riscaldamento dipende essenzialmente dalla temperatura e dal tenore di carbonio dell'atmosfera: per gas di carbonio in una percentuale superiore al 25% e per temperature pari o superiori a 850°C i tempi di trattamento sono non inferiori a 30 minuti, preferibilmente almeno 1 ora e possono estendersi fino a 6 ore ed oltre.

La percentuale preferita per la concentrazione volumentrica del gas al carbonio è superiore al 30%, vantaggiosamente pari a circa il 40%.

I possibili gas inerti impiegabili sono Azoto ed Argon, mentre tra i gas al carbonio sono ovviamente preferiti i composti del carbonio e dell'idrogeno, aventi un peso molecolare inferiore a 60. Tre gas particolarmente efficaci sono il metano (CH4), il propano (C3H8) e l'acetilene (C2H2) , ma l'elenco non esclude ovviamente altri gas delle stesse famiglie.

I manufatti ed i prodotti realizzati in titanio o rivestiti in titanio denotano un arricchimento di carbonio negli strati superficiali, incremento che conduce ad uno spiccato miglioramento delle prestazioni meccaniche della superficie.

Si intende che tale trattamento però non comporta un eccessivo infragilimento della superficie stessa.

Nel caso del procedimento sopra descritto, la penetrazione efficace degli atomi di carbonio si estende fino ad una profondità di 120 μm dalla superficie, con un apprezzabile contenuto di Carbonio, di ossidi e di nitruri di Titano.

Si intende che l'invenzione si riferisce a tutti quei manufatti comprendenti una superficie antiaderente a base di Titanio, trattata secondo il procedimento sopra descritto. Solo per l'ampiezza delle possibilità di impiego non viene fornito un elenco di possibili manufatti, ma solo alcuni esempi tra i quali corpi ed otturatori di valvole, agitatori, mescolatori, rivestimenti per recipienti, componenti di macchine operatrici su fluidi liquidi o pastosi, coclee, condotti e loro rivestimenti, parti di macchine atte a strisciare una a contatto dell'altra, scivoli, guide, ruote ed altri ancora.

Negli esempi comparativi che verranno descritti nel seguito, campioni di titanio verranno sottoposti ad una fase di riscaldamento come sopra definito ed ogni provino sarà sottoposto a misurazioni per determinare gli effetti del trattamento sulle prestazioni meccanico-fisiche.

Verrà poi descritto un esempio di applicazione del procedimento stesso, relativo ad un otturatore di valvola.

Esempi Comparativi

Sono stati effettuati alcuni trattamenti di carburazione utilizzando un forno per trattamenti ad alto vuoto le cui caratteristiche principali sono riportate di seguito:

* Dimensioni camera interna cilindrica: diametro 0= 250 mm; altezza h = 400 mm.

* Temperatura massima di lavoro T = 2000 °C (Resistenze in tungsteno)

* Gas inerti: Azoto e Argon

In totale sono stati effettuati ca. venticinque trattamenti i più significativi dei quali sono descritti nelle Tabelle 1.1 e 1.2. Sono stati utilizzati provini di dimensioni pari a 200 x 100 x 3 mm preliminarmente puliti in superficie con acetone. Dieci trattamenti sono stati realizzati in atmosfera composta da Argon e Metano al 40%, i restanti sono stati eseguiti in atmosfera di Argon e Acetilene al 40%. Tenuta fissa la pressione di lavoro per il forno pari a 0.2 mbar, sono state variate la temperatura di trattamento (da 800 °C a 1050 °C) , e la durata dei trattamento {da 1 a 6 ore) .

Tab. 1.1 - Trattamenti di carburazione effettuati con metano.

Tab. 1.2 - Trattamenti di carburazione effettuati con acetilene

Per valutare l ' effetto del trattamento di carburazione sulle lamine di titanio sono state impiegate tecniche quali microscopia ottica, analisi spettroscopica, misure di durezza, procedimenti di erosione superficiale e di spettroscopia, raggi X, XPS, misura dei contenuto di idrogeno, bagnabilità e prove di resistenza all'usura .

Osservazioni al microscopio ottico e analisi spettroscopica

In prima approssimazione è stata valutata la carburazione superficiale dei campioni mediante analisi spettroscopiche, tramite queste tecniche non è possibile eseguire un'analisi quantitativa del carbonio, si è però in grado di compiere una valutazione qualitativa. La Fig.l (CSM - 4.1) riporta gli spettri del Ti tal quale (a) e del campione A (b) rappresentativo di tutti i campioni carburati in oggetto.

Dal confronto tra le altezze dei picchi (si noti il primo picco a sinistra dello spettro, quasi inesistente per il campione di titanio tal quale e più elevato nel campione A), risulta che il carbonio è presente in quantità equivalente sulle superfici delle lamine che hanno subito il trattamento di carburazione ed è maggiore del carbonio presente sulla superficie del Ti tal quale. I trattamenti condotti hanno dunque incrementato, a prescindere dal tempo e dalla temperatura, la concentrazione di carbonio superficiale.

Le sezioni di tali lamine sono state osservate al microscopio ottico a seguito di un attacco metallografico condotto con il reattivo di Kroll (HF+HN03+acqua distillata) che ha messo in evidenza la struttura dei materiali e lo spessore dello strato di carburazione.

Da micrografie riprese dai campioni si è potuto osservare che tutti i campioni trattati a 800 e 850°C, al di sotto quindi della temperatura di transizione di fase del titanio, mostrano una struttura poligonale, di tipo a equiassica simile a quella del Ti CP; i campioni trattati a 950 e 1050°C mostrano una struttura differente con dei (grani più allungati, che indicano una parziale trasformazione dalla struttura di tipo a a quella di tipo P (struttura aciculare α+β).

In alcune micrografie è risultato evidente lo strato di carburazione, di spessore variabile in funzione della temperatura e della durata del trattamento. Il campione D mostra uno strato dello spessore di ca. 120 μm. In realtà successive analisi EDS hanno mostrato la presenza di uno strato carburato di ca. 15 μm, una fase contenente nitruro di ca. 100 μm e successivamente, per altri 5 μm, fino a 120 μm un'ulteriore fascia di carburazione .

Tutti i campioni trattati a 950°C mostrano un evidente strato cementato dello spessore di ca. 20-40 μm.

Per le lamine trattate a temperature di 800 e 850°C non si è in grado di evidenziare, dalle micrografie, la presenza di un'eventuale carburazione superficiale.

Misure di durezza

Le misure di durezza, condotte in sezione, permettono di individuare un profilo di durezza da bordo a bordo in modo da valutare 1 'eventuale carburazione e il suo spessore.

La prima misura è stata fatta a ca. 10 - 25 μm dalla superficie, le successive ogni 100 μm fino ad 1 mm di spessore, poi a metà spessore (1.5 mm) e nello stesso modo a partire dalla superficie opposta. Si riportano nella tabella 1.3 le misure più significative.

Nel caso di campioni in cui lo spessore dello strato carburato è dell'ordine di qualche μm, tali misure non risultano significative al fine dell'individuazione della fascia cementata in quanto vengono effettuate nella matrice e non nello strato carburato. Ad esempio i campioni A, H, M e N, trattati a 800°C per 1 o 2 ore, non rivelano un aumento di durezza rispetto al titanio tal quale. Tab. 1.3 - Risultati delle misure di microdurezza in sezione

Tali misure dimostrano che il campione D, trattato a 1050°C per 6 ore, ha subito un evidente processo di indurimento raggiungendo una durezza sotto pelle pari a circa 900 HV, di gran lunga maggiore di quella del Ti CP tal quale che mostra in genere una durezza intorno ai 150-200 HV. Questo campione, a 100 μm dalla superficie, mostra ancora una durezza elevata, pari a 593 HV.

Anche i campioni G, I, L, 0, P e Q, carburati a 850 e 950°C, mostrano un indurimento superficiale pari a 400-500 HV, che però decresce rapidamente fino a 200 HV a ca. 100 μm dalla superficie.

Anche altri campioni mostrano un lieve indurimento, nettamente inferiore a quello subito dal campione D.

Analisi superficiale

E' stata eseguita un'analisi del tipo che prevede erosioni superficiali e misure spettroscopiche, sui campioni carburati allo scopo di valutare lo spessore dello strato carburalo e l'eventuale presenza di elementi non desiderati quali l'O e l'N, nelle varie condizioni di trattamento termico.

L'analisi è stata effettuata anche su un campione di titanio tal quale (TQ). utilizzato come riferimento.

Dai risultati è emerso quanto segue:

* Nel campione TQ è presente solo una leggera contaminazione superficiale di carbonio e un film di ossido di passivazione;

* I grafici mostrano che tutti i campioni presentano uno strato carburato;

* Lo spessore dello strato carburato per i vari campioni è riportato in tabella 1.4.

Tab. 1.4 - Spessore dello strato carburato dei campioni di titanio

Un esempio significativo è rappresentato dal campione E, in cui si rileva la presenza di carbonio, ossigeno e azoto fino ad una profondità di ca. 20 μm. La percentuale in peso di ossigeno nello strato carburato è di ca. il 3%, si mantiene sempre inferiore a quella del carbonio. E' presente inoltre azoto in quantità di ca. 1%.

La successiva analisi qualitativa dei campioni ai raggi X conferma la presenza degli elementi sopra citati, in particolare rivela la presenza di una fase di titanio carburo nitruro in cui il rapporto stechiometrico tra il carbonio e l'azoto è non inferiore a 0.7:0.3. È inoltre evidenziata la presenza di TiO.

Su alcuni campioni è inoltre stata eseguita l'analisi XPS mediante la quale è stata valutata la composizione chimica dei primi strati superficiali (max. fino a 60 nm), le varie fasi presenti e la loro variazione in funzione della profondità. Si è osservato che il titanio è presente in superficie principalmente come Ti02, e in misura minore come TiC o TiN; andando in profondità la quantità di Ti02 diminuisce a discapito di quella relativa al TiC e/o TiN. In superficie il carbonio è presente principalmente come grafite o idrocarburo; in profondità la componente relativa al carburo cresce.

A titolo di esempio si riporta in tabella 1.5 la composizione chimica dei primi strati atomici del campione D.

Tab.1.5- Composizione chimica in percentuale atomica del campione D in superficie e a varie profondità

Contenuto di idrogeno

Sono state eseguite le misure del contenuto di Idrogeno su alcuni campioni carburati. Si osserva in tabella 1.6 che tutti i campioni mostrano un contenuto di idrogeno inferiore al limite massimo definito dalle norme ASTM, fissato in 150 ppm. In particolare i campioni M e N trattati a 800°C rispettivamente per Ih e 2h mostrano il contenuto di idrogeno più basso.

Tab . 1.6 - Contenuto dl' idrogeno dei campioni di titanio carburati

Misure di bagnabilità

Sono state eseguite su tutti i campioni misure di bagnabilità con acqua deionizzata impiegando una procedura di pulitura. Per ogni lamina sono state eseguite 6 ripetizioni a meno di misure non significative; i valori ottenuti sono riportati in tabella 1.7. Nonostante l'accurata pulizia dei campioni si riscontra un'elevata dispersione dei dati; in alcuni casi si è calcolata una deviazione standard fino a 27°. Osservando le misure ottenute si può comunque rilevare che per i campioni carburati in atmosfera di acetilene (M, N, 0, P e Q) la deviazione standard è in genere più contenuta .

Tab. 1.7 - Misure di bagnabilità sui campioni di titanio carburato

Sono state eseguite alcune misure di angolo di contatto utilizzando un metodo differente da quello sin ora impiegato, che ha permesso di ottenere una maggiore riproducibilità dei dati. Il metodo prevede la misura degli angoli avanzante e recedente, che risultano essere più stabili dell'angolo statico misurato con il metodo della goccia sessile. Si riportano in tabella 1.8 i risultati delle misure di angolo di contatto eseguite con acqua.

Tab. 1.8 - Misure di bagnabilità

Per questi campioni è stato fornito solo il valore medio

Si può osservare che per i campioni A, I, N e Q il trattamento di carburazione ha causato un incremento dell'angolo di contatto rispetto al TQ e quindi ha migliorato le proprietà antiadesione del

materiale .

Prove di resistenza all'usura

Sono state eseguite prove di usura adesiva per valutare l’effetto sulla resistenza all'usura dei diversi trattamenti effettuati sulle lamine di titanio .

Per l'effettuazione di tale prova si è utilizzato il tribometro SRV-Optimol { "Fretting"), con geometria di contatto sfera-piano. La lamina impiegata è costituita di titanio mentre la sfera è di 100Cr6. La prova consiste nell'oscillazione (10Hz) della sfera sulla lamina, con un'ampiezza di 3 mm e applicando un carico di 20N. La durata di prova è pari a 15 minuti. La resistenza all'usura viene valutata misurando la perdita in peso (ΔΡ) dei materiali dopo prova. Le condizioni di prova sono state scelte in modo tale da poter discriminare l’effetto dei diversi trattamenti eseguiti sul titanio ed in tabella 1.9 vengono riportati i risultati ottenuti.

Tab. 1.9 - Risultati della prova di usura

Tutti i campioni rivelano un miglioramento delle proprietà tribologiche rispetto al Ti TQ, mostrando una perdita in peso sensibilmente inferiore.

I campioni trattati a 950°C, per tempi compresi tra 1 e 6 ore, in atmosfera sia di metano sia di acetilene mostrano un'elevata resistenza all'usura; in particolare il campione E, carburato in atmosfera di metano a 950°C per 1 ora, mostra una perdita in peso di soli 0.0003 g, mentre i campioni L, P e Q mostrano una perdita in peso variabile tra 0.0012 e 0.0016 g.

Anche il campione G, trattato a 850°C per 6h, mostra un miglioramento delle proprietà tribologiche, subendo una diminuzione di peso di soli 0.0012 g.

Con riferimento a figura 2, è rappresentata una valvola 1 del tipo azionabile manualmente. Si intende che il presente esempio applicativo è citato a puri scopi esemplificativi, senza nessun intento limitativo.

Tale valvola comprende un corpo di valvola 2 all'interno del quale è formato un condotto. In esso, la valvola 1 comprende un organo intercettatore, in particolare un otturatore capace di ruotare di 90° tra una posizione di chiusura o intercettazione ed una posizione di apertura, grazie ad una manopola 4.

L'organo intercettatore in questione deve essere destinato ad un uso continuato nel quale deve resistere ad una certa pressione ed è sottoposto a fatica meccanica ed ad attrito con le altre superfici del corpo di valvola.

Inoltre, la superficie dell'otturatore deve presentare una bagnabilità quanto più ridotta possibile, affinché la presenza della valvola, a condotto aperto, non costituisca un'eccessiva perdita di carico.

La forma dell 'intercettatore è a lamina o piastra. Convenientemente, tale piastra è realizzata in Titanio ed è successivamente trattata secondo il procedimento sopra descritto, ad esempio alla stregua del campione D degli esempi comparativi .

In tal modo, tale organo potrà presentare una resistenza prolungata, una maggiore affidabilità ed introdurrà una perdita di carico ridotta grazie al ridotto attrito tra le sue superfici ed il liquido che impegna la valvola.

Al sopra descritto procedimento ed a prodotti e manufatti con esso trattati un tecnico del ramo, allo scopo di soddisfare ulteriori e contingenti esigenze, potrà apportare numerose ulteriori modifiche e varianti, tutte peraltro comprese nell'ambito di protezione della presente invenzione, quale definito dalle rivendicazioni allegate .

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per il trattamento superficiale di Titanio comprende una fase di riscaldamento per prodotti realizzati o rivestiti in titanio, per un periodo di tempo prefissato ad una temperatura non inferiore di 50°C alla temperatura di transizione di fase del titanio ed in presenza di un'atmosfera comprendente uno o più gas inerti ed una percentuale di gas di carbonio.
2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la temperatura di riscaldamento è superiore a 800° .
3. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui la temperatura di riscaldamento è compresa tra 850 °C e 1050°C.
4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la pressione alla quale tale fase di riscaldamento viene eseguita è inferiore a 5 mbar, e preferibilmente inferiore a 1 mbar.
5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la durata del periodo di riscaldamento è di almeno 30 minuti e preferibilmente di almeno 1 ora.
6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui la percentuale per la concentrazione del gas contenente carbonio è superiore al 30% in volume.
7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui i gas inerti impiegabili sono Azoto ed Argon.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detti gas al carbonio sono composti del carbonio e dell'idrogeno.
9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, in cui detti composti del carbonio e dell'idrogeno hanno un peso molecolare inferiore a 60.
10. Procedimento secondo la rivendicazione 9, in cui detti gas al carbonio impiegabili sono scelti dal gruppo comprendente: metano (CH4), propano (C3H8) e acetilene (C2H2).
11. Prodotto o manufatto (3), realizzato in Titanio o comprendente almeno una superficie rivestita in Titanio, trattato mediante un procedimento secondo una delle rivendicazioni precedenti .
12. Prodotto o manufatto (3) secondo la rivendicazione precedente, ad esempio corpi ed otturatori di valvole, agitatori, mescolatori, rivestimenti per recipienti, componenti di macchine operatrici su fluidi liquidi o pastosi, coclee, condotti e loro rivestimenti, parti di macchine atte a strisciare una a contatto dell'altra, scivoli, guide, ruote.