ITRM20060682A1 - Nuovi derivati polimerici biodegradabili - Google Patents
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Description
SIB BI3775R Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: "Nuovi derivati polimerici biodegradabili"
a nome di Sicit Chemitech S.p.A.
di Chiampo (Vicenza) Italia
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda una nuova classe di addotti contenenti segmenti a base peptidica, di idrolizzati proteici e gelatine, chimicamente legati a segmenti a base polimerica di polietilenglicole (PEG) a lunghezza variabile e procedimenti per la loro preparazione. I nuovi materiali possono anche contenere segmenti di polimeri acrilici o vinilici.
CAMPO DELL'INVENZIONE
La presente invenzione si riferisce ad addotti idrolizzato proteico-polimerico e gelatina-polimeri, a procedimenti per la loro preparazione e all'uso di detti addotti nel settore industriale delle materie plastiche ed in particolare per la produzione di imballaggi, di mezzi di protezione delle colture e di materiali usa e getta di utilizzo quotidiano e nel settore della concia. Più in particolare l'invenzione si
SiB - Società Itaiiana Brevetti riferisce ad addotti idrolizzato proteico-PEG (polietilenglicoli) e addotti gelatina-PEG cui possono essere graffati polimeri acrilici o vinilici. In questi ultimi materiali il polimero acrilico o vinilico è legato all' idrolizzato proteico o alla gelatina mediante un braccio distanziatore costituito da PEG di lunghezza variabile .
STATO DELLA TECNICA
Appartengono allo stato della tecnica gli idrolizzati proteici che sono costituiti da miscele di amminoacidi liberi, peptidi e oligopeptidi.
Svariati sono i prodotti ottenibili per idrolisi di materiali definibili come prodotti, sottoprodotti, rifiuti, residui di origine animale e/o vegetale; essi si differenziano per la composizione degli amminoacidi liberi e totali, il contenuto di amminoacidi liberi, la distribuzione dei pesi molecolari ed il peso molecolare medio. Il materiale di partenza, la caratteristica idrolizzabilità di ogni legame peptidico e la diversa degradabilità degli amminoacidi liberi, tipica di ogni ambiente di reazione di idrolisi, determina la grande varietà di idrolizzati proteici potenzialmente a disposizione.
SiB - Società Italiana Brevetti Alcuni processi produttivi, impiegati per l'ottenimento di idrolizzati proteici ottenuti dai sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui del ciclo conciario ottenuti prima o dopo la fase di concia, sono descritti nella domanda di brevetto italiana 85511/A/82 e nella domanda di brevetto europeo con numero di pubblicazione EP1021958A1 a nome della Richiedente .
Gli stessi processi produttivi impiegati per il processamento di sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui della lavorazione delle pelli in conceria, possono essere utilizzati in toto o in parte per il processamento di prodotti, sottoprodotti, rifiuti o residui di origine animale o vegetale dell'industria agro-alimentare.
Il progresso tecnico ed il continuo innalzamento dei costi energetici, hanno reso convenienti e utilizzabili tecnologie innovative come ad esempio l'utilizzo di enzimi per l'idrolisi e di tutte le tecniche utili per il miglioramento delle proprietà organolettiche (ad esempio colore, odore) e di caratteristiche chimiche (ad esempio contenuto salino, distribuzione pesi molecolari).
Appartengono allo stato della tecnica le gelatine ottenute da sottoprodotti e/o rifiuti e/o
SiB - Società Italiana Brevetti residui del ciclo conciario ottenuti prima o dopo la fase di concia, che prevedono essenzialmente trattamenti di idrolisi blandi.
In particolare, gli idrolizzati proteici ottenuti da sottoprodotti e residui della lavorazione della pelle, sono apprezzati nel settore agricolo per le proprietà biostimolanti.
Molteplici sono gli utilizzi degli idrolizzati proteici nel settore industriale; in particolare Manzo e Fedele (1994 e 1996) hanno studiato la possibilità di utilizzare tali prodotti nel settore conciario come tali o come copolimeri con metil metacrilato o acrilonitrile, in concia e in rifinizione (Cuo. Pelli. Mater. 1989, 378-391).
DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE
Forma oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di addotti di formula (1)
Ip-N-R'- (0CH2CH2)X-0-R (1)
I
z
comprendente la reazione in acqua o solvente acquoso di un idrolizzato proteico o gelatina di formula e, o di loro miscele di formula (3)
SrB - Società Italiana Brevetti IpNH2(3) con un composto di formula (4)
R- (OCH2CH2)x- OR (4 )
in cui rappresentano
Ip il residuo amminoacidico, peptidico o polipeptidico dell'idrolizzato proteico o gelatina;
Z -H oppure -R'- (OCH2CH2) x-0-R;
x un numero intero minore di 250;
Secondo la presente invenzione, l'idrolizzato proteico di formula (1) presenta un tenore di azoto α-amminico compreso fra 0,01 e 0,5 % (peso/peso) per ogni punto percentuale di azoto organico e un peso molecolare compreso nell'intervallo tra 200 e 100.000. Inoltre, detto idrolizzato e/o gelatina è preferibilmente ottenuto da sottoprodotti e/o
SiB - Società Italiana Brevetti rifiuti e/o residui provenienti .dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia o da sottoprodotti e/o prodotti dì origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti e/o prodotti di origine animale.
Vantaggiosamente in detta formula (1), rappresentano
x un numero intero minore di 30, preferibilmente i numeri 3, 9 oppure 13
O
2
Formano anche oggetto della presente invenzione gli addotti di formula (1) ottenibili secondo il procedimento in precedenza riportato.
Descrizione dei disegni
Alla presente descrizione sono allegate tre tavoel di disegni che rappresentano:
la figura 1 una cromatografia di Gel-Permeazione di idrolizzati proteici derivatizzati con polimeri secondo 1 ’invenzione;
SiB - Società Italiana Brevetti la figura 2 la percentuale d' acqua assorbita fino a disintegrazione completa di film ottenuti da idrolizzati proteici derivatizzati con polimeri e
la figura 3 la perdita in peso fino a disintegrazione completa di film ottenuti da idrolizzati proteici derivatizzati con polimeri.
Gli addotti di formula (1) , che formano parimenti oggetto della presente invenzione, vengono tipicamente preparati in acqua senza l' aggiunta di catalizzatori e possono venire direttamente utilizzati .
Forma ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di addotti reticolati, in cui l' addotto di formula (1)
Ip-N-R' - (OCH2CH2)X-0-R (1)
I
Z
in cui i sostituenti hanno i significati indicati in precedenza, viene fatto reagire con un condensante oppure un reticolante oppure un iniziatore radicalico, allo scopo di provocare una reticolazione .
Preferibilmente si aggiungono composti scelti dalla classe formata da ammine, persolfati, perossidi e, azocomposti. Il prodotto può reticolare, pertanto
SiB - Società italiana Brevetti diventa insolubile e si possono ottenere film a vario spessore. Tali film sono biodegradabili e la velocità di disintegrazione è funzione della loro struttura come evidenziato negli esempi che seguono. Gli addotti reticolati ottenibili dal procedimento appena descritto e materiali biodegradabili ottenibili da questi addotti formano anche oggetto dell'invenzione.
I prodotti di formula (1) possono altresì essere fatti copolimerizzare con monomeri acrilici o vinilici.
Forma pertanto ulteriore oggetto della presente invenzione un procedimento per la produzione di addotti di formula (2)
Ip-N-CH2-CH2- CO(0CH2CH2)X-O-C0-CH2CH2-P (2)
Z
comprendente una reazione tra un composto di formula (1)
Ip-N-R'- (0C3⁄4CH2)X-0-R (1)
Z
con un polimero (o monomeri) di tipo acrilico e, o vinilico di formula generale (5)
SìS - Società Italiana Brevetti
in cui rappresentano
Ip il residuo amminoacidico, peptidico o polipeptidico dell<7>idrolizzato proteico o gelatina;
Z corrisponde a -H oppure -R'-(OCH2CH2) x-0-R oppure -CH2-CH2- CO(OCH2CH2) x-0-C0-CH2CH2-P; x è un numero intero minore di 250;
R' corrisponde a
P un polimero di tipo acrilico o vinilico di formula generale (5)
dove
Y corrisponde a H, CH3, Cl, Br oppure F;
0
X corrisponde a: Cl, Br, F, H, —C-0-CH3
SiB - Società Italiana Brevetti
n è un numero intero minore di 250 Vantaggiosamente detto idrolizzato proteico di formula (2) presenta un tenore di azoto a-amminico compreso fra 0,01 e 0,5 % (peso/peso) per ogni punto percentuale di azoto organico e un peso molecolare compreso tra 200 e 100.000.
L'idrolizzato e/o la gelatina sono preferibilmente ottenuti da sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia o da sottoprodotti e/o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti e/o prodotti di origine animale. Preferibilmente x rappresenta un numero intero minore di 30, più preferibilmente 3 oppure 10.
Preferibilmente, il polimero di formula (5) è scelto dalla classe formata da polivinil pirrolidone, polivinilidene cloruro, polivinil acetato; e polimeri acrilici selezionati fra polimetil acrilato, polibutil acrilato, polimetil metacrilato.
SiB - Società italiana Brevetti La reazione che porta alla produzione di composti di formula (2) viene condotta in acqua o solventi acquosi ed è basata sulla copolimerizzazione di monomeri acrilici in presenza di idrolizzato proteico modificato con polietilenglicole diacrilato (di formula 1) e coinvolge il legame fra i gruppi amminici dell' idrolizzato proteico e i gruppi acrilici del polietilenglicole e permette di ottenere nuovi addotti che formano anch'essi oggetto della presente invenzione.
Vengono preferiti polimeri vinilici selezionati fra polivinil pirrolidone, polivinilidene cloruro, polivinil acetato; e polimeri acrilici selezionati fra polimetil acrilato, polibutil acrilato, polimetil metacrilato.
Gli addotti di formula [2] formano parimenti oggetto della presente invenzione.
Svariati idrolizzati proteici e gelatine possono essere utilizzati per la preparazione di prodotti e/o dei materiali innovativi oggetto di questo brevetto. Gli idrolizzati proteici e le gelatine ottenuti da sottodotti, rifiuti e residui della lavorazione della pelle in conceria e gli
SÌB - Società Italiana Brevetti idrolizzati proteici e le gelatine derivanti da sottoprodotti di macellazione come ad esempio la cotenna di maiale e la cornunghia già utilizzati con successo in campo agricolo ed industriale, si prestano in modo particolare ad essere utilizzati come base proteica per gli addotti oggetto della presente invenzione per il conveniente rapporto qualità/prezzo associata anche a una notevole disponibilità sul mercato. Anche idrolizzati di origine vegetale ottenuti da soia e glutine di mais e idrolizzati di origine animale come il latte presentano caratteristiche che li rendono vantaggiosamente utilizzabili per la realizzazione dei materiali oggetto della presente invenzione. La diversità di composizione amminoacidica e di pesi molecolari degli idrolizzati proteici derivanti da sottoprodotti e/o prodotti di origine vegetale e animale citati, rende possibile la preparazione di addotti con caratteristiche svariate che meglio si potrebbero adattare a richieste di mercato e a richieste operative particolari come ad esempio affinità con un certo substrato, caratteristiche meccaniche maggiormente adatte, compatibilità con altri materiali etc. Prove sperimentali effettuate hanno evidenziato che anche gli amminoacidi
SiB - Società Italiana Brevetti precipitati da idrolizzati proteici possono essere utilizzati come tali od in miscela con gli idrolizzati per la realizzazione dei derivati polimerici oggetto della presente invenzione. In particolare, gli idrolizzati proteici derivanti da sottoprodotti e/o rifiuti della lavorazione del ciclo conciario vengono utilizzati come tali nelle formulazioni di riconcia e nelle formulazioni di tintura e ingrasso. Nella fase di riconcia, essi migliorano le proprietà organolettiche come la morbidezza, la pienezza, il tatto e la rotondità e importanti proprietà fisiche come la resistenza allo strappo. Nella fase di tintura e ingrasso migliorano la resa tintoriale, la brillantezza e l'omogeneità. I polimeri oggetto della presente invenzione sono in grado di dare migliorate proprietà applicative per la aumentata compatibilità ad esempio con miscele di coloranti, per l'aumentata reattività rispetto agli idrolizzati proteici utilizzati come tali e per il possibile utilizzo in altre fasi di lavorazione della pelle come ad esempio la rifinizione.
Forma ulteriore oggetto della presente invenzione l'uso degli addotti di formula (1), degli adotti reticolati di formula (1), degli
SiB - Società Italiana Brevetti addotti di formula (2) e di materiali ottenibili da questi addotti in formulazioni per la riconcia e la tintura e ingrasso della pelli e per la rifinizione delle pelli.
I polimeri oggetto di questo brevetto che si caratterizzano per le capacità di filmatura e di lavorabilità possono essere utilizzati vantaggiosamente nel settore industriale delle plastiche per la preparazione di manufatti utilizzabili nel settore agricolo, industriale e di beni di consumo.
In agricoltura vengono utilizzate sempre più frequentemente tecniche innovative che prevedono l'uso di materiali come teli e dischi per la pacciamatura , alveoli, vasetti, tessuti e reti protettive. Per il confezionamento e l'imballaggio si utilizzano sacchetti, film, reti e spaghi realizzati generalmente con i materiali plastici convenzionali che comunque dal punto di vista ambientale hanno il solo vantaggio di ottimizzare e/o limitare l'utilizzo di erbicidi, fertilizzanti, irrigazione e manodopera. Per esempio teli per la pacciamatura vengono estensivamente utilizzati da anni perché permettono il mantenimento dell'umidità ottimale nel terreno evitando la disidratazione, e
SìB - Società Italiana Brevetti garantendo la protezione dal gelo e la difesa dall' infestazione di malerbe con il risparmio della sarchiatura. Sul mercato sono presenti materiali plastici biodegradabili e compostabili ottenuti da fonti naturali e quindi rinnovabili come ad esempio quelli ottenuti da derivati cellulosici ed in particolare da amido dì mais (Mater-bi della Novamont, Italia) e quelli ottenuti da acido lattico per fermentazione in particolare del mais (NatureWorks PLA della Cargill Dow Polymers LLC, USA). L'utilizzo di materiali plastici biodegradabili e compostabili comporta notevoli ricadute per la salvaguardia ambientale in quanto si ha la riduzione della quantità dei rifiuti smaltiti, il riciclaggio di risorse, lo sfruttamento di risorse rinnovabili con la riduzione dell'inquinamento. Per esempio nel caso dell'utilizzo di teli biodegradabili per la pacciamatura, si ha l'eliminazione della fase di rimozione e smaltimento e nel contempo il miglioramento della tecnica di coltivazione essendoci una maggiore compatibilità con il suolo e gli organismi vegetali. L'utilizzo di materiali biodegradabili di origine naturale conferisce ulteriori vantaggi economici come il risparmio di
SiB - Società italiana Brevetti costi legati alla compattazione del terreno, alla foratura, alla rimozione, allo smaltimento e ulteriori vantaggi agronomici come la buona adesione al terreno e il miglioramento della qualità del terreno che rimane più soffice ed aerato. Il ciclo di utilizzo finisce con la fresatura e/o l'interramento e ricomincia con l'apporto di residui naturali biodegradabili al terreno utili per la crescita di nuove coltivazioni .
L'evoluzione tecnologica associata alla sperimentazione di questi materiali ha reso possibile l'affermazione di materiali con prestazioni sempre più elevate e competitive dal punto di vista economico per la loro realizzazione a minor costo e dal punto di vista applicativo per la loro la realizzazione con caratteristiche di tenuta compatibili con i tempi richiesti, resistenza agli agenti atmosferici, resistenza meccanica per la meccanizzazione, lavorabilità, stampabilità, colorabilità in linea con le esigenze produttive e le normali tecnologie applicative in uso. I materiali ottenuti dalla derivatizzazione di idrolizzati proteici e gelatine con polimeri permettono la preparazione di prodotti alternativi
SiB - Società Italiana Brevetti alla plastica convenzionale e ai materiali plastici biodegradabili e compostabili presenti sul mercato. Essi possono essere utilizzati nel settore industriale, agricolo e dei beni di consumo ed inoltre presentano il vantaggio di possedere qualità fertilizzanti e biostimolanti tipiche degli idrolizzati proteici. La scelta opportuna dell'idrolizzato proteico e l'aggiunta eventuale di altre sostanze ad azione fertilizzante o ad altre azioni, renderà ancora più vantaggioso l'utilizzo di questi materiali in agricoltura. Per esempio nel caso dei teli per la pacciamatura ottenuti utilizzando idrolizzati proteici rimangono nel terreno residui naturali in grado di dare una azione fertilizzante e biostimolante. Gli idrolizzati proteici hanno una riconosciuta attività biostimolante in quanto contribuiscono al miglioramento della qualità, delle produzioni e dello sviluppo delle specie vegetali. Essi favoriscono la crescita e lo sviluppo dell'apparato radicale, della biomassa, delle infiorescenze e dei frutti in termini qualitativi e quantitativi; conferiscono una maggiore resistenza a stress climatici e fisiologici, un migliorato assorbimento e utilizzo dei nutrienti. In generale essi
SiB - Società italiana Brevetti migliorano le prestazioni di tutte le attività fisiologiche che comportano alte prestazioni produttive a cui si associano di conseguenza diminuiti apporti di pesticidi e di fertilizzanti inorganici di supporto.
I materiali oggetto di questo brevetto possono essere utilizzati per la produzione di altri materiali utili per 1'agricoltura come ad esempio dischi, reti, tessuti per il rinverdimento, vasetti, alveoli per l'orticoltura e il florovivaismo, contenitori per il trapianto, spaghi. I prodotti oggetto di questo brevetto possono essere utilizzati anche per la realizzazione di capsule biodegradabili ad esempio per semi.
Forma ulteriore oggetto della presente invenzione l'uso degli addotti di formula (1), degli adotti reticolati di formula (1), degli addotti di formula (2) e di materiali ottenibili da questi addotti per la produzione di materiali per l'agricoltura, quali teli e dischi per la pacciamatura, alveoli, vasetti, tessuti e reti protettive.
I materiali oggetto di questo brevetto si prestano ad essere utilizzati nel settore
SiB - Società italiana Brevetti i.'f
dell'imballaggio per la possibilità di realizzare per esempio sacchi, shoppers, sacchetti, reti, spaghi, teli con caratteristiche innovative di biodegradabilità. I materiali oggetto di questo brevetto si prestano ad essere utilizzati per la realizzazione di prodotti di consumo come oggetti, tessuti e prodotti usa e getta.
Forma ulteriore oggetto della presente invenzione l'uso degli addotti di formula (1), degli adotti reticolati di formula (1), degli addotti di formula (2) e di materiali ottenibili da questi addotti per la produzione di materiali sostitutivi di materiali plastici nel settore dei beni di largo consumo.
ESEMPI
Negli esempi che seguono il termine "Ip" indica l'idrolizzato proteico o la gelatina, mentre i polimeri saranno indicati con le sigle consuete dell'arte. Saranno riportati solamente alcuni idrolizzati proteici con particolari caratteristiche chimico-fisiche.
A. Modifica di Idrolizzato Proteico con Polietilenglicole
Esempio 1 (Sicitl)
Reagenti:
SìB - Società italiana Brevetti Quantità di base proteica in g
400,17
(Azoto α-amminico (% p/p) = 1,07; Sostanza secca (% p/p) = 66,4)
Quantità di PEG diacrilato(Mw:700) in g 214,65 Quantità di soda (1M) in g 7,2 Quantità di acqua in g 180,32 Metodologia
Aggiungere all'idrolizzato proteico (Ip) il polietilenglicol diacrilato e agitare per circa 10 minuti con agitatore meccanico. Diluire con 2/3 di acqua mantenendo in agitazione la miscela di reazione. Aggiungere NaOH fino a pH 8 ed quindi la quantità restante di acqua.
La miscela di reazione va mantenuta sotto agitazione per circa<'>24h controllando il pH, che deve essere mantenuto tra 7 e 8, nelle prime ore di reazione. Il prodotto è stato caratterizzato mediante tecnica IR, NMR, cromatografia di gel permeazione (Figura 1) ed inoltre in accordo col metodo di determinazione dei gruppi amminici mediante reazione con acido 2,4,6-trinitrobenzensolfonico di Snyder e Sabocinski (Snyder S.L. and Sabocinski P.Z., Anal.Biochem. 64,
SÌB - Società italiana Brevetti 248-288, 1975), è stato valutato il grado di modifica dell'<’>idrolizzato proteico (Tabella 1).
Esempio 2 (Sicit2)
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
400,43
(Azoto α-amminico (% p/p) = 1,07; Sostanza secca (% p/p) = 66,4)
Quantità di PEG diacrilato(Mw:700) in g 107,04 Quantità di soda (1M) in g 5,6
Quantità di acqua in g 291,32 Metodologia
Come descritto per l'esempio 1 si tratta della reazione di addizione fra PEG diacrilato (Mw 700) e Ip. I campioni sono stati preparati con la stessa metodologia ma con un rapporto di PEG più basso e conseguentemente una percentuale di modifica più bassa (Tabella 1).
Esempio 3
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
100,1
(Azoto α-amminico (% p/p) = 1, 07; Sostanza secca (% p/p) = 66,4)
Quantità di PEG diacrilato(Mw:700) in g 53, 5
SiB - Società Italiana Brevetti Quantità di soda (1M) in g 1,2
Quantità di acqua in g 45,6
Quantità di persolfato di ammonio in g 0,5
Metodologia
Questo campione può essere ottenuto per polimerizzazione a partire dal campione descritto all'esempio 1 (e pertanto anche quello dell'esempio 2) e presenta un peso molecolare altissimo. Si segue la metodologia descritta all'esempio 1 per ottenere l'idrolizzato proteico modificato con PEG e quindi si aggiunge alla miscela di reazione un iniziatore radicalico come il persolfato di ammonio (oppure benzoli perossido) e si riscalda la miscela in bagno ad olio a 60 “C per 4h. In alternativa il prodotto può essere versato, dopo l'aggiunta dell'iniziatore radicalico, su degli stampi di dimensioni opportune e riscaldato in stufa a 60 °C. Inizia la polimerizzazione che porta alla produzione di prodotti reticolati e insolubili e, nel caso essa sia avvenuta in stampi, si ottengono film di spessore variabile che rigonfiano in acqua e degradano a velocità variabile (Tabella 1, Figura 3, Figura 2).
Esempio 4 (Sicit4)
Reagenti:
SiB - Società Italiana Brevetti Quantità di base proteica in g
404,6
(Azoto α-amminico (% p/p) = 1,07; Sostanza secca (% p/p) = 66,4)
Quantità di PEG diglicidil etere (Mw:526) in g 162,35
Quantità di soda (1M) in g 2,1 Quantità di acqua in g 240,1 Metodologia
Il campione viene preparato con la stessa metodologia del materiale descritto nell'esempio 1 ma utilizzando polietilenglicol diglicidil etere al posto di PEG diacrilato (Tabella 1).
Esempio 5 (Sicit6)
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
406,24
(Azoto α-amminico (% p/p) = 1,07; Sostanza secca {% p/p) = 66,4)
Quantità di PEG diglicidil etere (Mw:526) in g 81,63
Quantità di soda (1M) in g 1,58 Quantità di acqua in g 320,53 Quantità di etilendiammina in g
2,5
SiB - Società Italiana Breveti
Z.H
Metodologia
Anche i derivati proteici del polietilenglicol diglicidil etere possono essere reticolati per condensazione o mediante l'uso di reagenti "indurenti" quali per esempio l'etilendiammina. Il materiale viene preparato seguendo la stessa metodologia descritta nell'esempio 4; dopo 24 h di reazione sotto agitazione e a temperatura ambiente, si aggiunge la trietilammina. Il materiale inizia a reticolare estesamente. Anche in questo caso la reticolazione può essere fatta in opportuni stampi ottenendo film a vari spessori. (Tabella 1).
Esempio 6 Sicit 7
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
200,05
(Azoto a-amminìco (% p/p) = 3,26; Sostanza secca (% p/p) = 71,1)
Quantità di PEG diglicidil etere (Mw:526) in g 40,00
Quantità di soda (1M) in g 1,6
Quantità di acqua in g 158,4
Quantità di etilendiammina in g
1,2
Metodologia
SiB - Società Italiana Brevetti I derivati proteici di polietilen glicole possono essere ottenuti a partire da idrolizzati proteici a differente tenore di gruppi amminici e pertanto a diverso peso molecolare; si segue la stessa metodologia seguita nell'<’>esempio 5 utilizzando un opportuno idrolizzato proteico (Tabella 1).
Esempio 7 Sicit 8
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
100,02
(Azoto a-amminico (% p/p) = 0,23; Sostanza secca (% p/p) = 42,12)
Quantità di PEG diglicidil etere (Mw:526) in g 12,79
Quantità di soda (1M) in g 0,5
Quantità di acqua in g 12,88
Quantità di etilendiammina in g
0,4
Metodologia
I derivati proteici di polietilen glicole possono essere ottenuti a partire da idrolizzati proteici a differente tenore di gruppi amminici e pertanto a diverso peso molecolare; si segue la stessa metodologia seguita nell'esempio 5 utilizzando un
SiB - Società italiana Brevetti opportuno idrolizzato proteico. (Tabella 1, Figura 2 e Figura 3).
Sono stati prodotti due campioni con la stessa composizione dell'esempio 7 ma con spessori di 1,3 mm e 1,8 mm, denominati rispettivamente Sicit 50 e Sicit 51.
B.Modifica di idrolizzato proteico con polimeri acrilici o vinilici
Esempio 8 Sicit 16
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
400,22
(Azoto α-amminico (% p/p) - 1,07; Sostanza secca (% p/p) = 66,4)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
28,0
Quantità di soda (1M) in g 11,0
Quantità di acqua in g 210,9
Quantità di vinilpirrolidone in g
160,01
Quantità di persolfato d'ammonio in g
1,6
Metodologia
Il prodotto è stato ottenuto mediante una prima funzionalizzazione dell'idrolizzato proteico con
SiB - Società italiana Brevetti inserimento di un braccio distanziatore di PEG diacrilato e un successivo graffaggio di PVP.
La base proteica, diluita con circa 70 g di 3⁄40 e miscelata con agitatore meccanico, viene aggiunta di polietilenglicol diacrilato. Si aggiunge soda fino a pH 8. Dopo 24h sotto agitazione a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene aggiunta di vinilpirrolidone, la rimanente acqua e il persolfato d'ammonio.
La miscela viene riscaldata a 60°C in bagno ad olio per 4 ore mantenendo il prodotto sotto agitazione (Tabella 1).
Esempio 9 Sicit 19
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
228,7
(Azoto α-amminico (% p/p) = 3,26; Sostanza secca (% p/p) = 71,1)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
16,0
Quantità di soda (1M) in g 6,35
Quantità di acqua in g 114.3
Quantità di vinilpirrolidone in g
91,4
SIB - Società Italiana Brevetti Quantità di persolfato d'ammonio in g
0,92
Metodologia
I derivati proteici del polivinil pirrolidone possono essere ottenuti a partire da idrolizzati proteici a differente tenore di gruppi amminici e pertanto a diverso peso molecolare; si segue la stessa metodologia seguita nell'esempio 8 utilizzando un opportuno idrolizzato proteico (Tabella 1).
Esempio 10 Sicit 20
Reagenti :
Quantità di base proteica in g
100
(Azoto α-amminico (% p/p)=0,23; Sostanza secca (% P/P) = 42,12)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
4,74
Quantità di soda (1M) in g 2,5 Quantità di acqua in g 18,66 Quantità di vinilpirrolidone in g
25,36
Quantità di persolfato d'ammonio in g
0,25
Metodologia
SiB - Società Italiana Brevetti I derivati proteici del polivinil pirrolidone possono essere ottenuti a partire da idrolizzati proteici a differente tenore di gruppi amminici e pertanto a diverso peso molecolare; si segue la stessa metodologia seguita nell'esempio 8 utilizzando un opportuno idrolizzato proteico (Tabella 1).
Esempio 11 Sicit 21
Reagenti :
Quantità di base proteica in g
400,22
(Azoto α-amminico (% p/p) = 1,07; sostanza secca (% p/p)= 66,4)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
40.0
Quantità di soda (1M) in g 20,0 Quantità di acqua in g 260,9 Quantità di MetilAcrilato in g
80.01
Quantità di benzoliperossido in g
1,6
Metodologia
II prodotto è stato ottenuto mediante una prima funzionalizzazione dell'idrolizzato proteico con inserimento di un braccio distanziatore di PEG
SiB - Società Italiana Brevetti diacrilato e un successivo graffaggio di metil acrilato.
La base proteica, diluita con circa 70 g di H20e miscelata con agitatore meccanico, viene aggiunta di polietilenglicol diacrilato. Si aggiunge soda fino a pH 8. Dopo 24h sotto agitazione a temperatura ambiente, la miscela di reazione viene aggiunta di metil acrilato, la rimanente acqua e per ultimo l'iniziatore, il benzoli perossido.
La miscela viene riscaldata a 70°C in bagno ad olio per 4 ore mantenendo il prodotto sotto agitazione (Tabella 1).
Esempio 12 Sicit 23
Reagenti ;
Quantità di base proteica in g
400,6
(Azoto α-amminico (% p/p)=l,07; Sostanza secca (% p/p)= 66,4)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g.
40,4
Quantità di soda (1M) in g 20,1 Quantità di acqua in g 260,0 Quantità di Butil Acrilato in g
80,1
Quantità di Benzoli Perossido in g 1,6
SiB - Società italiana Brevetti Metodologia
Il prodotto è stato ottenuto mediante una prima funzionalizzazione dell'idrolizzato proteico con inserimento di un braccio distanziatore di PEG diacrilato e un successivo graffaggio di butil acrilato. Si segue la stessa procedura descritta nell'esempio 11 sostituendo al metil acrilato una uguale quantità di Butil acrilato. Il prodotto viene mantenuto in bagno ad olio a 85°C per 4 ore sotto agitazione (Tabella 1).
Esempio 13 Sicit 25
Reagenti :
Quantità di base proteica in g
400,22
(Azoto α-amminico (% p/p)= 1,07; sostanza secca (% p/p)= 66,4)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
40,0
Quantità di soda (1M) in g 20,0
Quantità di acqua in g 260,7
Quantità di MetilMetAcrilato in g 80,0
Quantità di BenzoilPerossido in g 1,6
Metodologia
Il prodotto è stato ottenuto mediante una prima funzionalizzazione dell'idrolizzato proteico con
SIB - Società italiana Brevetti inserimento di un braccio distanziatore di PEG diacrilato e un successivo graffaggio di metil metacrilato. Si segue la stessa procedura descritta nell'esempio 11 sostituendo al metil acrilato una uguale quantità di metil metacrilato. Il prodotto viene mantenuto in bagno ad olio a 80°C per 4 ore sotto agitazione {Tabella 1).
Esempio 14 Sicit 27
Reagenti:
Quantità di base proteica in g
400,26
(Azoto α-amminico (% p/p)= 1,07; Sostanza secca {% p/p)=66,4)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
40,3
Quantità di soda (1M) in g 20,0
Quantità di acqua in g 260,5
Quantità di VinilAcetato in g 80,0
Quantità di BenzoilPerossido in g 1,6
Metodologia
Il prodotto è stato ottenuto mediante una prima funzionalizzazione dell'idrolizzato proteico con inserimento di un braccio distanziatore di PEG diacrilato e un successivo graffaggio di vinil acetato. Si segue la stessa procedura descritta
SIB - Società Italiana Brevetti nell'esempio 11 sostituendo al metil acrilato una uguale quantità di vinil acetato. Il prodotto viene mantenuto in bagno ad olio a 70°C per 4 ore sotto agitazione (Tabella 1).
Esempio 15
Reagenti :
Quantità di base proteica in g
400,26
(Azoto a-amminico (% p/p)= 1,07; Sostanza secca (% p/p)= 66,4)
Quantità di PEG diacrilato (Mw: 258) in g
40,2
Quantità di soda (1M) in g 20,0
Quantità di acqua in g 260,6
Quantità di vinilidene cloruro in g
80,0
Quantità di BenzoilPerossido in g 1,6
Il prodotto è stato ottenuto mediante una prima funzionalizzazione dell' idrolizzato proteico con inserimento di un braccio distanziatore di PEG diacrilato e un successivo graffaggio di metil metacrilato. Si segue la stessa procedura descritta nell'esempio 11 sostituendo al metil acrilato una uguale quantità di vinilidene cloruro. La miscela
SiB - Società Italiana Brevetti di reazione viene mantenuta in reattore a T- 70 °C, p = 50 atm per 4 ore in agitazione (Tabella 1).
C. Applicazioni
Esempio 16
Campioni ottenuti in forma di film dello spessore di 1,5 mm sono stati ritagliati in modo da ottenere un provino delle dimensioni di: L=3cm, h=l,5 cm. Tali provini, pesati, sono stati immersi in 10 mL di acqua distillata e termostatati a 24°C. A tempi prestabiliti i provini e la fase acquosa sono stati misurati e pesati. In Tabella 2 e figura 2 sono riportati la quantità d'acqua assorbita, la perdita in peso e il tempo di disintegrazione completa per i provini ottenuti secondo l'esempio 3 e l'esempio 7.
Tabella 1. Composizione dei materiali e valutazione della modifica dei gruppi amminici dell'idrolizzato proteico
SiB - Società italiana Brevetti
Legenda: PEG da =polietilenglicole diacrilato (caratterizzato in tabella dal peso molecolare); PEG dg =polietilenglicole diglicidile (caratterizzato in tabella dal peso molecolare); Ip i drolizzato proteico (caratterizzato in tabella dalla percentuale di gruppi amminici); PVP=polivinil pirrolidone, PMA= polimetilacrilato; PBA=polibutilacrilato; PMMA=polimetilmetacrilato; PVAc=polivinil acetato; PVDC=poliviniliden cloruro.
SiB - Società italiana Brevetti
Claims (21)
- o 06A00 0 6 8 2 Rivendicazioni 1 Procedimento per la produzione di addotti di formula (1) Ip-N-R'- (0CH2CH2)X-0-R (1)comprendente la reazione in acqua o solvente acquoso di un idrolizzato proteico o gelatina di formula e, o di loro miscele di formula (3) IpNH2(3) con un composto di formula (4) R- (OCH2CH2)X- OR (4) in cui rappresentano Ip il residuo amminoacidico, peptidico o polipeptidico dell'<’>idrolizzato proteico o gelatina; Z -H oppure -R'- (OCH2CH2) x-0-R; x un numero intero minore di 250;SiB - Società italiana Brevetti
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detto idrolizzato proteico in detta formula (1) presenta un tenore di azoto α-amminico compreso fra 0,01 e 0,5 % (peso/peso) per ogni punto percentuale di azoto organico e un peso molecolare compreso tra 200 e 100.000.
- 3. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, in cui detto idrolizzato e/o gelatina sono ottenuti da sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia o da sottoprodotti e/o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti e/o prodotti di origine animale.
- 4. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta formula (1), rappresentano x un numero intero minore di 30; -CH2— CH2-C -CHÌ-CH-CH2—3iB - Società italiana Brevetti
- 5. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni precedenti, in cui in detta formula (1) x è scelto dalla classe formata dai numeri interi 3, 9 oppure 13.
- 6. Addotto di formula (1) ottenibile secondo il procedimento quale rivendicato in almeno una delle rivendicazioni da 1 a 5.
- 7. Procedimento per la produzione di addotti reticolati, in cui l'addotto di formula (1) Ip-N-R'- (0CH2CH2)X-0-R (1) Z in cui i sostituenti hanno i significati indicati nelle rivendicazioni precedenti viene fatto reagire con un condensante oppure un reticolante oppure un iniziatore radicalico, allo scopo di provocare una reticolazione.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 7, in cui detto condensante oppure reticolante oppure iniziatore radicalico sono scelti dalla classe formata da ammine, persolfati, perossidi e, o azocomposti. SiB - Società Italiana Brevetti
- 9. Addotto reticolato ottenibile dal procedimento quale rivendicato nelle rivendicazioni 7 o 8.
- 10. Materiali biodegradabili ottenibili dall'addotto quale rivendicato nella rivendicazione 9.
- 11. Procedimento per la produzione di addotti di formula (2) Ip-N-CH2-CH2- CO(OCH2CH2)X-0-CO-CH2CH2-P (2) I z comprendente una reazione tra un composto di formula (1) Ip-N-R'- (0CH2CH2)x-0-R (1) I Z con un polimero (o monomeri) di tipo acrilico e, o vinilico di formula generale (5) (5) iì<~>ìl in cui rappresentano SEB - Società Italiana Brevetti Ip il residuo amminoacidico, peptidico o polipeptidico dell<1,>idrolizzato proteico o gelatina; Z corrisponde a -H oppure -R'-(OCH2CH2) x-0-R oppure -CH2-CH2- CO(OCH2CH2) x-0-C0-CH2CH2-P; x è un numero intero minore di 250; R corrisponde aR' corrisponde aP un polimero di tipo acrilico o vinilico di formula generale (5)Y corrisponde a H, CH3, Cl, Br oppure F; X corrisponde a: Cl, Br, F, H, f -CHsoppure Cr° SiB - Società Italiana Brevetti n è un numero intero minore di 250.
- 12. Procedimento secondo la rivendicazione 11, in cui detto idrolizzato proteico in detta formula (2) presenta un tenore di azoto α-amminico compreso fra 0,01 e 0,5 % (peso/peso) per ogni punto percentuale di azoto organico e un peso molecolare compreso tra 200 e 100.000.
- 13. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni 11 e,o 12, in cui detto idrolizzato e/o gelatina sono ottenuti da sottoprodotti e/o rifiuti e/o residui provenienti dall'industria conciaria ottenuti prima e dopo la fase di concia o da sottoprodotti e/o prodotti di origine vegetale, scarti agro-industriali, sottoprodotti e/o prodotti di orìgine animale.
- 14. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 11 a 13, in cui x rappresenta un numero intero minore di 30.
- 15. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 11 a 14, in cui in detta formula (2) x è scelto dalla classe formata dai numeri interi 3 oppure 10.
- 16. Procedimento secondo almeno una delle rivendicazioni da 11 a 15, in cui il polimero di detta formula (5) è scelto dalla classe formata da SsB - Società Italiana Brevetti polivinil pirrolidone, polivinilidene cloruro, polivinil acetato; e polimeri acrilici selezionatifra polimetil acrilato, polibutil acrilato, polimetil metacrilato.
- 17. Addotti ottenibili dal procedimento quale rivendicato in almeno una delle rivendicazioni da 11 a 16.
- 18. Uso dei materiali quali rivendicati nelle rivendicazioni 6, 9 e 17 per la produzione di materiali per l'imballaggio.
- 19. Uso dei materiali quali rivendicati nelle rivendicazioni 6, 9 e 17 per la produzione di materiali per l'agricoltura, quali teli e dischi per la pacciamatura, alveoli, vasetti, tessuti e reti protettive.
- 20. Uso dei materiali quali rivendicati nelle rivendicazioni 6, 9 e 17 per la produzione di materiali sostitutivi di materiali plastici nel settore dei beni di largo consumo.
- 21. Uso degli addotti quali rivendicati nella rivendicazioni 6, 9 e 17 in formulazioni per la riconcia e la tintura e ingrasso della pelli e per la rifinizione delle pelli. EpsB.pS. Sicit Chemitech S.p.ASÌB - Società italiana Breveti
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