ITRM20060708A1 - Processo per l abbattimento di composti solforati e contemporanea produzione di idrogeno e acido solforico e/o zolfo - Google Patents

Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo: PROCESSO PER L'ABBATTIMENTO DI COMPOSTI SOLFORATI E CONTEMPORANEA PRODUZIONE DI IDROGENO E ACIDO SOLFORICO E/O ZOLFO; a nome dell'ENEA - Ente per le Nuove Tecnologie, l'Energia e l'Ambiente, di nazionalità italiana, con sede in Lungotevere Grande Ammiraglio Thaon di Revel, 76 - 00196 -Roma.

Inventori designati: Mauro VIGNOLINI, Pietro TARQUINI, Alberto GIACONIA, Giampaolo CAPUTO, Salvatore SAU, Claudio FELICI.

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La presente invenzione riguarda sostanzialmente il settore dell' abbattimento di composti solforati come 1'anidride solforosa (S02)e/o l'acido solfidrico (H2S)provenienti, ad esempio, dai seguenti processi industriali:

- desolforazione di gas naturale;

— desolforazione di prodotti petroliferi;

— gassificazione di carbone per la produzione di idrogeno e/o syngas;

- combustione (in centrali elettriche, per esempio) di composti contenenti tracce di composti solforati (metano, pet-coke, pirite, ecc.).

Il processo secondo il trovato si può vantaggiosamente porre a valle dei trattamenti convenzionali per la conversione di disolfuri e mercaptani in H2S, e per l'abbattimento di NOx ed eventuali altri inquinanti e può essere considerato come un innovativo perfezionamento dei comuni processi di abbattimento della S02e dell' H2S provenienti dal trattamento dei fumi degli impianti sopra citati.

La presente invenzione si discosta dai metodi classici in quanto prevede l'utilizzò di una reazione chimica conosciuta come "reazione di Bunsen":

S02+2H20+I2-» 2HI+H2S04

La reazione avviene a temperatura (T) e pressione (P) relativamente "miti" (< 150°C, 1-30 bar), e senza l'impiego di catalizzatore, mentre l'unico reagente proveniente dall'esterno - oltre alla S02- è 1'acqua.

La S02può essere anche ottenuta dalla combustione dell'H2S e dello zolfo solido.

Il terzo reagente che interviene in questa reazione è lo iodio (I2) che, secondo il trovato, viene riciclato nel reattore dopo la decomposizione dell'acido iodidrico per la produzione di idrogeno (H2). L'altro prodotto ottenuto è l'acido solforico (H2SO4) concentrato ad elevato grado di purezza. Un'altra caratteristica peculiare della presente invenzione è l'utilizzo del H2S al posto della S02in miscele variabili fino al 100% nel reattore di Bunsen per la riduzione dello I2. A seconda delle condizioni di lavoro (Temperature, Pressioni, Concentrazioni) nel reattore possono avvenire le seguenti due reazioni:

H2S+I2(con 2HI+S

H2S+4H20+4I2-> 8HI+H2SO4

E' importante notare che nel primo caso si ottiene una mole di zolfo (Ξ) è una mole di H2per ogni mole di H2S abbattuta, attraverso una reazione che si svolge a bassa T e senza catalizzatore (a differenza del tradizionale processo Claus); nel secondo caso si ottengono 4 moli di H2(dalla decomposizione dell'acido iodidrico (HI)) e una di H2SC>4per ogni mole di H2S abbattuta.

Pertanto, scopo principale del trovato, quindi, è quello di fornire un processo per l'abbattimento della S02e/o dell'H2S da combustibili petroliferi, da gas naturali, da fumi e da frazioni di distillazione.

Un secondo scopo dell'invenzione è quello di ottenere, contemporaneamente a detto abbattimento, la produzione di H2puro unitamente a H2S04e/o a S solido .

Ciò è stato ottenuto, secondo il trovato, fornendo un processo che prevede sostanzialmente di abbattere la S02mediante l'impiego della reazione di Bunsen, e che prevede di abbattere l'H2S ossidandolo ad S02e procedendo come sopra, oppure facendo reagire l'H2S con I2e H20 per ottenere, oltre all'H2, zolfo puro o acido solforico, oppure entrambi .

Questi ed altri scopi dell'invenzione verranno meglio compresi con la seguente descrizione dettagliata che illustra, a puro titolo esemplificativo e non già limitativo, alcune preferite forme di attuazione.

Nei disegni:

la figura 1 è uno schema semplificato del noto reattore di Bunsen;

la figura 2 è uno schema a blocchi del noto processo industriale di abbattimento di S02proveniente dalla combustione di combustibili contenente composti solforati per la produzione di energia elettrica;

la figura 3 è uno schema a blocchi del processo di abbattimento di S02mediante la reazione di Bunsen, con produzione diretta di idrogeno e acido solforico liquido concentrato, oggetto della presente invenzione;

CENNI SULLO STATO DELL'ARTE

Per quanto riguarda la purificazione, cioè la desolforazione dei combustibili, i trattamenti disponibili si possono raggruppare in due tipologie:

- trattamenti estrattivi;

- trattamenti catalitici.

I trattamenti estrattivi sono utilizzati principalmente per allontanare i composti solforati acidi (mercaptani) presenti principalmente nei combustibili leggeri (benzine). Il processo avviene attraverso l'assorbimento su soluzioni assorbenti fisiche o chimiche come per esempio con soluzioni a base di mono-etanol-ammina (MEA) o metil-dietanolammina (MDEA), successivamente rigenerate per riscaldamento; in alternativa si utilizzano soluzióni alcaline che poi vengono rigenerate ossidando a disolfuri i mercapturi che vi sono disciolti.

Uno dei processi più noti è il Merox che utilizza soluzioni di NaOH per l'estrazione e aria per l'ossidazione. Indicando con R-SH un generico mercaptano, le reazioni sono le seguenti:

- estrazione:

R-SH NaOH → R-SNa H20

- rigenerazione:

2 R-SNa 1⁄2 02→ R-SS-R 2 NaOH

I disolfuri (R-SS-R) formatisi possono essere allontanati per strippaggio o per estrazione con solvente .

Diversamente i trattamenti catalitici permettono di eliminare lo zolfo attraverso la formazione H2S praticamente da tutti i composti solforati e sono adatti a tutte le tipologie di combustibile, come benzina, cherosene, gasolio, olio combustibile.

Le tipiche reazioni implicate sono:

R-SH H2→ R-H H2S

R-CHS-CH2-R' 3⁄4 → R-CHj R'-CHB+ 3⁄4S

Si opera con pressioni che possono superare i 200 bar e temperature che vanno da circa 200 a 500°C. All'aumentare della pressione aumenta il grado di saturazione e la volatilità dei prodotti ottenuti. Alle basse temperature sono favorite solo le reazioni di idrodesolforazione, alle alte anche quelle di hydrocracking. Quindi i processi ad alte temperature e pressioni sono adatti al trattamento dei prodotti più.pesanti, come l'olio combustibile. I catalizzatori debbono essere in grado di operare in condizioni particolarmente severe e sono quasi tutti a base di ossidi di tungsteno, cobalto e molibdeno. La presenza di composti acidi, come i silico-alluminati favorisce il cracking.

I processi di idrodesolforazione producono notevoli quantità di H2S che devono essere smaltite. Una possibilità è la sua trasformazione in zolfo elemento secondo il processo Claus che decorre secondo i seguenti stadi:

— ossidazione con aria di circa 1/3 dell'idrogeno solforato a biossido di zolfo: :

2 H2S 302→ 2 S02+ 2 H20 - ossidazione di H2S con S02, in rapporto molare 2:1, con formazione di zolfo:

2 H2S S020 3 S 2 H20 (200-350°C, catalizzata) Quest'ultima reazione è di equilibrio e lo zolfo formatosi allo stato di vapore è in effetti una miscela di diverse molecole di formula Sx, con x=2~ 8, in equilibrio tra loro.

La reazione di formazione di S2è endotermica e favorita solo alle alte temperature, mentre quelle di formazione di S6e Sasono esotermiche e favorite a bassa temperatura.

Nella pratica, gli impianti sono costituiti da un forno in cui avviene la combustione parziale di H2S, a cui seguono più reattori catalitici in serie, a temperatura decrescente, con separazione per condensazione dello zolfo formatosi.

Per quanto riguarda la desolforazione dei fumi provenienti dalla combustione di combustibili contenènti zolfo contengono S02e non possono essere liberati in atmosfera se non entro certi limiti di legge, variabili al variare del tipo dì impianto .

I processi noti per l'abbattimento di questa specie gassosa (S02) si suddividono in:

a) Processi senza recupero:

la S02forma un composto che non viene rigenerato (per esempio, facendo reagire la S02con una sospensione di carbonato di calcio ed aria si ottiene solfato di calcio).

b) Processi con recupero:

il prodotto formatosi in questo caso viene rigenerato termicamente o chimicamente, e dalla S02si ottiene un prodotto di valore commerciale (S02liquida, S, H2SO4).

Oppure, a seconda delle condizioni in cui avviene la desolforazione, possiamo classificare i processi come :

a) Processi ad umido:

dove la S02si assorbe in una soluzione o sospensione acquosa

b) Processi a secco:

dove la SO2viene a contatto con un solido assorbente

c) Processi gas-gas:

come, per esempio, nell'ossidazione catalitica di S02ad SO3e successiva produzione di H2SO4.

Per quanto riguarda i processi noti per la desolforazione dei fumi provenienti da gassificazione, si deve osservare che è principalmente presente la specie H2S, assieme a COS (solfuro di carbonile) e S02. L'H2Ssi tratta principalmente con il processo Claus già citato. Il COS si idrolizza generalmente ad H2Sche poi viene abbattuto. Per il<1>trattamento della S02si è già fatto cenno ad alcuni processi noti.

DESCRIZIONE DELL'INVENZIONE

Secondo la presente invenzione, dopo opportuni trattamenti convenzionali di separazione e confinamento dello zolfo, questo è presente sotto forma di H2S e/o S02, ed è in questa forma che viene abbattuto con il processo oggetto del brevetto.

La reazione di Bunsen:

è una ben nota reazione della chimica inorganica di base. Oltre che per la determinazione di solfiti, I2o H20, la reazione è oggetto di numerosi studi anche negli ultimi anni poiché è una sezione del processo zolfo-iodio per la sintesi termochimica dell'idrogeno dall'acqua.

Secondo la presente invenzione, la reazione di Bunsen viene effettuata in eccesso di iodio e con la minore quantità di acqua possibile con lo scopo di ottenere due fasi:

una fase (solforica) contenente acido solforico con tracce di HI ed I2facilmente eliminabili mediante riscaldamento ed inversione della Bunsen - una fase (iodidrica) contenente HI, H20 ed I2, insieme a tracce di S02e/o H2S04, le quali possono essere facilmente eliminate durante i successivi stadi separazione dell<7>HI dall'H20 e dallo I2.

Le condizioni nel reattore variano in questo modo: - Temperatura T: dalla temperatura ambiente a 200°C Pressione P: da 1 bar a 30 bar

Frazione molare XI2: da 0.01 in poi (l'unico limite è la solubilità dello I2, a T> 120<D>C lo iodio scioglie in qualunque quantità)

Frazione molare XH2o: conseguente a XI2

La fase solforica può essere, se necessario, ulteriormente concentrata e stoccata.

La fase iodidrica può essere trattata con uno dei vari metodi presenti in letteratura (o con alcuni innovativi) per ottenere HI, il quale a sua volta viene, con diversi procedimenti, decomposto per ottenere H2e I2che viene riciclato nel reattore di Bunsen.

La temperatura per questi processi varia da 200°C a 600°C. Alla fine si ottiene H2S04concentrato ed idrogeno puro.

Come si è già accennato, un'interessante alternativa è usare H2S (o qualunque altro composto solforato con stato di ossidazione per lo zolfo minore di 6) come riducente per lo iodio, utilizzando sempre il reattore di Bunsen. Le reazioni sono:

(1) (Composto solforato) xH20 yl2-> zHI+wS (2) (Composto solforato) x3⁄40+yl2-> zHI+wH2S04Al variare delle condizioni di lavoro del reattore di Bunsen può avvenire la reazione (1) o la (2) o entrambe.

Da quanto detto finora appare chiaro che, secondo la presente invenzione, sono immediatamente individuabili le seguenti applicazioni dirette:

1) Abbattimento S02:

Si effettua la reazione di Bunsen come sopra descritto. Si ottengono H2SO4concentrato e H2puro.

2) Abbattimento H2S:

Ci.sono due alternative:

Si brucia completamente l'H2S a S02con aria (con rilascio di calore) e si effettua la reazione di Bunsen, oppure:

Si effettua direttamente la reazione dell'H2S con I2ed H20 nel reattore di Bunsen.

In questo caso è importantissimo notare che, secondo l'invenzione, è possibile ottenere zolfo puro in condizioni molto più semplici e vantaggiose rispetto al noto processo Claus, con contemporanea formazione di H2puro, oppure H2S04e 4 moli di H2per ognuna di H2S.

3) Abbattimento di altri composti solforati ossidabili (mercaptani, solfuri, disolfuri, ecc.) Si trasformano in H2S o S02e si procede come sopra, oppure si fanno reagire i composti solforati con I2nel reattore di Bunsen (se questo è possibile).

Tutto ciò consente di utilizzare reflui di impianti industriali e centrali termoelettriche e di gassificazione contenenti composti solforati in qualsiasi forma e concentrazione.

Claims (7)

1. RIVENDICAZIONI: 1. Processo per 1'abbattimento di composti solforati e contemporanea produzione di idrogeno e acido solforico e/o zolfo, caratterizzato dal fatto che prevede l'utilizzo di un reattore di Bunsen nel quale viene effettuata la seguente reazione: S02+23⁄40+xI2-> 2HI+H2S04+(x-1)I2la.quale reazione avviene ad una temperatura (T) minore o pari a 200°C e ad una pressione (P) compresa tra 1 e 30 bar; dove lo iodio che partecipa alla reazione viene riciclato nel reattore dopo la decomposizione dell'acido iodidrico per la produzione di idrogeno (H2).
2. 2. Processo secondo la rivendicazione precedente, caratterizzato dal fatto che nel caso in cui l'alimentazione comprenda H2S, in aggiunta o in alternativa alla S02, si prevede che nel reattore di Bunsen avvengano anche una o entrambe le seguenti reazioni: H2S XH20 yl2-> zHI+wS

   per la riduzione dello I2; l'ammontare di ciascuna delle suddette reazioni essendo funzione delle condizioni di lavoro del reattore stesso: temperatura, pressione, concentrazioni, ecc.
3. 3. Processo secondo la rivendicazione l o 2, caratterizzato dal fatto che prevede che la suddetta reazione di Bunsen venga effettuata in eccesso di iodio e con la minore quantità di acqua possìbile, ottenendosi così due fasi: - una fase solforica contenente acido solforico con tracce di HI ed I2facilmente eliminabili mediante riscaldamento ed inversione della Bunsen; una fase iodidrica contenente HI, H20 ed I2, insieme a tracce di S02e/o H2S04, le quali possono essere facilmente eliminate durante i successivi stadi separazione dell'HI dall'H20e dallo I2.
4. 4. Processo secondo la rivendicazione 1 o 2 o 3, caratterizzato dal fatto che prevede di variare le condizioni nel reattore di Bunsen come segue:. - Temperatura (T): dalla temperatura ambiente a 200°C; Pressione (P): da 1 bar a 30 bar; Frazione molare XI2: da 0.01 in poi; frazione molare XH2O: conseguente a Xr2.
5. 5. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che prevede di utilizzare le reazioni: (Composto solforato) xH20+yl2 zHI+wS (Composto solforato) ZHI+WH2SO4per ridurre lo iodio a partire da qualunque composto solforato con stato di ossidazione per lo zolfo minore di 6, utilizzando sempre il reattore di Bunsen.
6. 6. Utilizzo di reflui di impianti industriali e/o di centrali termoelettriche e/o di gassificazione contenenti composti solforati in qualsiasi fórma e concentrazione, per l'ottenimento di idrogeno mediante il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
7. 7. Impianto per la produzione contemporanea di idrogeno e acido solforico e/o zolfo mediante abbattimento di composti solforati, del tipo comprendente: a. un:elettrofiltro atto a trattenere il particolato proveniente dai fumi prodotti dalla combustione di combustibili solforati; b. un reattore deNOx alimentato con i fumi uscenti:dall'elettrofiltro e con NH3, atto a produrre N2e 3⁄40; caratterizzato dal fatto che comprende ulteriormente: c. un reattore di Bunsen alimentato con i fumi uscenti dal reattore deNOx e con H20, atto a produrre H2SO4; d. un reattore di decomposizione dell'HI che viene alimentato con l'HI proveniente dal reattore di Bunsen, atto a produrre 3⁄4; lo iodio recuperato nel reattore di decomposizione dell'HI essendo atto ad essere riciclato nel reattore di Bunsen. Per il Richiedente il Rappresentante