ITRM20090072A1 - Batteria litio-ione con elevato grado di sicurezza - Google Patents

Batteria litio-ione con elevato grado di sicurezza

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ITRM20090072A1
ITRM20090072A1 IT000072A ITRM20090072A ITRM20090072A1 IT RM20090072 A1 ITRM20090072 A1 IT RM20090072A1 IT 000072 A IT000072 A IT 000072A IT RM20090072 A ITRM20090072 A IT RM20090072A IT RM20090072 A1 ITRM20090072 A1 IT RM20090072A1
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Alessandra Fernicola
Pierre Kubiak
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Bruno Scrosati
Werner Tillmetz
Margret Wohlfahrt-Mehrens
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Uni Degli Studi Di Roma La S Apienza
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Description

BATTERIA LITIO-IONE CON ELEVATO GRADO DI SICUREZZA
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce al settore tecnico delle batterie litio-ione e in particolare agli aspetti della sicurezza di questo tipo di batterie e alle migliorate prestazioni.
Per il loro alto contenuto energetico, le batterie litio-ione dominano oggi il mondo dell’elettronica di consumo, favorendo così la diffusione nell’uso quotidiano di dispositivi quali telefoni cellulari, computer portatili, lettori mp3 e così via. Tuttavia, applicazioni in mercati in espansione, come l’accumulo in centrali alimentate da fonti discontinue o l’alimentazione di auto ibride o elettriche, richiedono un ulteriore miglioramento delle prestazioni delle attuali batterie litio-ione.
Tra i problemi ancora non risolti di queste batterie, figura quello associato alla sicurezza a sua volta legato alla instabilità dei loro componenti. In particolare, l’uso come elettrolita di soluzioni di sali di litio in solventi organici volatili comporta una serie di rischi. La vaporizzazione dei solventi, innescata da surriscaldamenti locali, e/o la loro decomposizione elettrochimica possono generare prodotti gassosi con conseguente aumento della pressione interna. Ciò può portare non solo alla rottura della cella ma anche a reazioni collaterali violente o perfino a incendi ed esplosioni. I rischi possono essere connessi con un abuso della batteria, ad esempio elevate temperature di lavoro o shock meccanico. Si veda i brevetti US 5.340.670 e US 5.612.155 per i problemi connessi con l’utilizzo di elettroliti non acquosi, anche dal punto di vista della sicurezza e dell’efficienza della batteria, soprattutto in connessione con l’utilizzo di anodi in materiale carbonioso. Questi documenti propongono di migliorare le caratteristiche delle batterie con materiali carboniosi innovativi.
Il brevetto US 6.413.678 propone di ovviare ai problemi della sicurezza di questo tipo di batterie con un sistema che evolve dei gas. Nella batteria, un composto carbonilico, quando sottoposto a un aumento di temperatura, si decompone e sviluppa prodotti gassosi insolubili o poco solubili nell’elettrolita. Una opportuna valvola a rottura aumenta la pressione interna della batteria in modo sicuro e stabile.
Ne segue che uno degli obiettivi prioritari nel settore à ̈ quello di definire e sviluppare configurazioni di batteria che possano assicurare prestazioni superiori a quelle fornite dai sistemi attuali, principalmente in termini di sicurezza, ma anche di energia, potenza e costo.
Un modo per superare i problemi di sicurezza presenti nelle batterie ione-litio che utilizzano solventi organici come elettroliti non acquosi à ̈ dato dall’uso di liquidi ionici, ossia sali liquidi a temperatura ambiente, o sub ambiente o per lo meno di esercizio della batteria.
La scelta à ̈ motivata dalle caratteristiche di questi materiali che includono un’elevata conducibilità ionica (che comporta una bassa resistenza interna della batteria), una bassa volatilità (che previene variazioni di pressione all’interno della batteria) e un’alta stabilità termica (che garantisce operazioni affidabili in un vasto campo di temperatura) e la non infiammabilità (che garantisce sicurezza operativa).
I liquidi ionici sono formati da varie combinazioni di diversi anioni e cationi.
La domanda di brevetto US 2007/026318 descrive alcuni tipi di questi liquidi ionici e i problemi che questi comportano in relazione con la reattività di alcuni di essi con gli elettrodi (si veda ad esempio le domande di brevetto JP 4-349365, JP 11-86905). In questo documento si propone come soluzione tecnica l’inserimento di un fosfato di allile nel liquido ionico. Tra i vari composti che forniscono il catione di ammonio quaternario si citano alcuni derivati del pirrolidinio, tutti caratterizzati dalla presenza di un metile sul gruppo di azoto quaternario, che si rivelano utili per sopprimere le reazioni collaterali agli elettrodi. Tuttavia, l’indicazione preferita à ̈ per i derivati dell’imidazolio, poiché abbassano la viscosità del liquido ionico, migliorando le prestazioni della batteria, come anche suggerito nella domanda di brevetto US 2008/0076030. Il fosfato di allile à ̈ comunque il componente essenziale per conferire caratteristiche di sicurezza, in particolare contro le esplosioni, dato che agisce come ritardante di fiamma.
Altri esempi di batterie litio-ione in cui si utilizzano elettroliti non acquosi, anche come liquidi ionici, si trovano in EP 1906 841, US 2007/023801, WO 2005/104288.
Sebbene il liquido ionico garantisca la sicurezza della batteria, à ̈ noto nel settore che la prestazione à ̈ assicurata dalla presenza del solvente, che riesce a mantenere la viscosità del sistema a livelli accettabili in termini di prestazioni della batteria.
Inoltre, la stabilità degli elettrodi rispetto all’elettrolita non può essere data per scontata e richiede accurate verifiche del sistema.
Lo stato dell’arte non ha ancora risolto in modo soddisfacente il problema della sicurezza delle batterie litio ione, anche per quelle che non utilizzano solventi organici, soprattutto in relazione alla stabilità del liquido ionico e le prestazioni delle batterie oggi richieste dalle apparecchiature che le utilizzano e in prospettiva del loro impiego in applicazioni più impegnative, quali l’accumulo in centrali alimentate da fonti discontinue o l’alimentazione di auto ibride o elettriche.
Il composto N-n-butil-N-etilpirrolidinio N,N-bis(trifluorometansolfonil)immide à ̈ stato descritto in A. Fernicola, F. Croce, B. Scrosati, T. Watanabe, H. Ohno; Journal of Power Sources 174 (2007) 342-348, sia nella sua preparazione, sia in uno studio come suo possibile utilizzo come liquido ionico, e qui indicato brevemente come Py24TFSI.
In questo lavoro, il liquido ionico à ̈ stato descritto per scopi diversi da quelli oggetto di questo brevetto, e precisamente in una batteria litio metallo. Nel caso della batteria litio metallo, l’elettrolita organico diventa instabile con le ciclazioni e reagisce, dando luogo a un prodotto solido, che fino a una certa misura protegge l’elettrodo (passivazione), poi, continuando il deposito del solido, si forma uno strato disuniforme fino a formare strutture impilate (dendriti) che alla fine possono provocare cortocircuiti. Nelle batterie litio-ione, invece, il problema della sicurezza à ̈ principalmente legato al riscaldamento accidentale della batteria oltre una temperatura di soglia. Se il dispositivo non può dissipare il calore in eccesso in maniera efficiente, il riscaldamento provoca delle reazioni collaterali a carico del solvente organico presente nell’elettrolita, con il conseguente sviluppo di gas infiammabili che aumentano la pressione interna del dispositivo innescando il rischio di potenziali incendi ed esplosioni. La soluzione proposta nella presente invenzione consiste nella scelta di liquidi ionici come componenti elettrolitici non volatili e non infiammabili, che siano stabili rispetto ai materiali elettrodici proposti nelle combinazioni di celle descritte di seguito.
Sommario dell’invenzione
È stato ora trovato che l’utilizzo di un particolare sale come liquido ionico risolve i problemi suddetti. In particolare una batteria litio-ione con una particolare configurazione di elettrodi e il liquido ionico dell’invenzione presenta caratteristiche particolarmente vantaggiose.
Pertanto, Ã ̈ un oggetto della presente invenzione una batteria litio-ione caratterizzata dal fatto che il liquido ionico comprende
a. un liquido ionico che consiste di una porzione cationica di ammonio quaternario di formula
dove:
R1Ã ̈ un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 2 a 5 atomi di carbonio, eventualmente sostituito con un gruppo alcossietilico avente da 1 a 3 atomi di carbonio;
R2, R3e R4, uguali o diversi tra di loro, sono un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 2 a 5 atomi di carbonio, oppure, R3e R4, assieme all’atomo di azoto cui sono legati, formano un gruppo pirrolidinio o piperidinio;
b. una parte anionica, il cui anione à ̈ scelto nel gruppo che consiste di:
bis(trifluorometansolfonil)immide, tetrafluoroborato e esafluorofosfato; c. un sale di litio, scelto nel gruppo che consiste di litio N,N-bis(trifluorometansolfonil)immide, litio tetrafluoroborato, litio esafluorofosfato e litio bisossalatoborato.
La batteria ione-litio secondo la presente invenzione presenta il vantaggio di mantenere prestazioni accettabili, nonostante l’assenza di solvente e l’aumento di viscosità dato dal liquido ionico e, soprattutto di assicurare la compatibilità con gli elettrodi.
Grazie alla elevata stabilità termica del liquido ionico utilizzato nella presente invenzione, la batteria à ̈ sicura. Inoltre, rispetto alle batterie che utilizzano elettroliti a base di liquidi ionici descritte nello stato dell’arte, la combinazione di detto liquido ionico e degli elettrodi qui proposti garantisce la stabilità dei componenti, senza l’utilizzo di additivi, quali i ritardanti di fiamma, o altri.
L’invenzione sarà ora descritta in dettaglio anche per mezzo di figure ed esempi.
Figura 1 mostra le curve dell’analisi termo gravimetrica (TGA) del liquido ionico Py24-TFSI puro e delle sue soluzioni con LiTFSI.
Figura 2 riporta la conducibilità del liquido ionico Py24-TFSI puro e delle sue soluzioni con LiTFSI.
Figura 3 mostra un ciclo di carica e scarica della batteria litio ione nella realizzazione Li4Ti5O12/ Py24TFSI – LiTFSI /LiFePO
In Figura 4 sono riportati i cicli di carica e scarica della batteria SnC / Py24TFSI–LiTFSI / LiFePO4.
Figura 5 riporta alcuni cicli di carica e scarica della batteria litio ione TiO2/ Py24TFSI– LiTFSI / LiFePO4.
Figura 6 mostra la conducibilità a temperatura ambiente della membrana ibrida tipo gel formata dall’inglobamento della soluzione Py24TFSI–LiTFSI nella matrice PVdF-HFP, a confronto con analoga membrana, ma contenente LiPF6-PC-EC.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Secondo la presente invenzione, il liquido ionico à ̈ costituito da una porzione cationica, descritta dalla formula (I) di cui sopra.
Un primo gruppo preferito di composti di formula (I) Ã ̈ costituito da: N-n-butil-N-etilpirrolidinio, N-etil-N-propilpirrolidinio, N-etil-N-pentilpirrolidinio, N-etil-N-propossietilpirrolidinio, N-etil-N-propilpiperidinio, N-etil-N-isopropilpiperidinio, N-butil-N-etilpiperidinio, N-isobutil-N-etilpiperidinio, N-sec-butil-N-etilpiperidinio, N-metossietil-N-etilpiperidinio, N-etil-N-etossietilpiperidinio, N-butil-N,N,N-trietilammonio, N,N,N-trietil-N-propilammonio, N-butil-N,N-dietil-N-metilammonio e N-butil-N,N-dietil-N-propilammonio.
In una seconda realizzazione preferita, il composto di formula (I) Ã ̈ N-n-butil-N-etilpirrolidinio.
In una terza realizzazione preferita, la porzione anionica del liquido ionico à ̈ N,N-bis(trifluorometansolfonil)immide.
In una forma maggiormente preferita, il liquido ionico à ̈ N-n-butil-N-etilpirrolidinio N,N-bis(trifluorometansolfonil)immide.
Il composto N-n-butil-N-etilpirrolidinio N,N-bis(trifluorometansolfonil)immide, che costituisce il liquido ionico per la batteria litio-ione nella sua migliore realizzazione, Ã ̈ stato descritto nel summenzionato A. Fernicola, F. Croce, B. Scrosati, T. Watanabe, H. Ohno; Journal of Power Sources 174 (2007) 342-348, sia nella sua preparazione, sia in uno studio come suo possibile utilizzo come liquido ionico, e qui indicato brevemente come Py24TFSI.
Il liquido ionico dell’invenzione à ̈ preparato come descritto in questo lavoro di Fernicola e colleghi, e può essere schematizzato come segue:
Questo metodo di preparazione à ̈ applicabile a tutti i composti della formula (I) riportata sopra in cui i gruppi R3e R4formano assieme all’atomo di azoto cui sono legati un anello pirrolidinico o piperidinico. Il derivato eterociclico recante la catena alchilica sull’atomo di azoto à ̈ disponibile in commercio, oppure può essere preparato con metodi noti. L’alogenuro alchilico, della lunghezza opportuna, secondo quanto previsto dalla definizione di R2data sopra, à ̈ anch’esso disponibile in commercio, oppure à ̈ preparato con metodi convenzionali. La reazione tra l’eterociclo azotato e l’alogenuro alchilico à ̈ del tutto nota al chimico organico esperto del settore e avviene in un opportuno solvente organico a condizioni di tempo e temperatura che possono essere facilmente determinati, anche ricorrendo a reazioni analoghe note in letteratura. Parimenti, l’isolamento del prodotto à ̈ fatto con mezzi convenzionali, ad esempio cristallizzazione da solvente o cromatografia, o altri sistemi equivalenti. Successivamente, il prodotto intermedio à ̈ fatto reagire con un sale dell’anione che va a costituire il liquido ionico finale. Riferimenti utili, in cui à ̈ trattata la sintesi di liquidi ionici analoghi a quelli qui proposti possono essere: D.R. MacFarlane, P. Meakin, J. Sun, N. Amini, M. Forsyth J. Phys. Chem. B 103 (1999) 4164-4170; e G.B. Appetecchi, S. Scaccia, C. Tizzani, F. Alessandrini, S. Passerini, J. Electrochem. Soc.153 (2006) A1685-A1691.
Il liquido ionico Py24TFSI à ̈ stato addizionato di un sale di litio, LiTFSI, per assicurare il necessario trasporto dello ione litio all’interno della batteria. L’anione del sale à ̈ lo stesso utilizzato nel liquido ionico, il che garantisce la compatibilità dei componenti, come verificato sperimentalmente.
In un’altra realizzazione preferita, detto liquido ionico à ̈ inglobato in una membrana, come sarà descritto in maggior dettaglio di seguito.
La batteria secondo la presente invenzione ovviamente comprende un sistema di catodo e anodo. Possono essere utilizzati sistemi noti nel settore.
In una realizzazione preferita il catodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: fosfati di litio e metalli, ossidi metallici a intercalazione di ioni di litio, ossidi di litio e manganese.
In un’altra realizzazione preferita, detto catodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiCO-MnPO4; LiCoO2, LiNiO2, LiCo-NiO2; LiMn2O4, LiNi0,5Mn1,5O4, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2.
In un’altra realizzazione preferita, l’anodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: grafite, ossidi di titanio, ossidi di titanio contenenti litio e leghe del tipo MC, dove M à ̈ scelto nel gruppo che consiste di silicio, antimonio, alluminio o una combinazione di essi.
In particolare, l’anodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: Li4Ti5O12, SnC, TiO2.
Il materiale anodico SnC à ̈ sintetizzato a partire da un precursore organometallico a base di stagno, che viene incorporato in un gel costituito da resorcinolo-formaldeide. Il prodotto viene calcinato in flusso di argon per ridurre lo stagno contenuto nel precursore a stagno metallico e carbonizzare il gel. Questa procedura permette di ottenere il materiale finale di composizione nominale Sn / C 1:1. La sintesi à ̈ stata descritta in G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, Adv. Mater.19 (2007) 2336.
La TiO2Ã ̈ un materiale elettrodico descritto in P. Kubiak, J. Gesereick, N. HÃ1⁄4sing, M. Wohlfahrt-Mehrens Electrochemical performance of mesoporous TiO2 anatase Journal of Power Sources, 175 (1) pp. 510-516 (2008). Il Li4Ti5O12Ã ̈ un materiale noto nel settore delle batterie litio-ione.
Tuttavia, la specifica combinazione del Li4Ti5O12con il catodo e con l’elettrolita a base di un liquido ionico, della cella descritta nell’esempio 1 presenta l’inatteso vantaggio che non necessita l’aggiunta di agenti stabilizzanti, proprio perché la suddetta combinazione à ̈ sufficientemente stabile.
Forme particolarmente preferite di realizzazione della batteria secondo la presente invenzione sono:
8 Studio Associato Leone & Spadaro a) anodo (elettrodo negativo): Li4Ti5O12, catodo (elettrodo positivo): LiFePO4, elettrolita: Py24TFSI–LiTFSI;
b) anodo (elettrodo negativo): SnC, catodo (elettrodo positivo) : LiFePO4, elettrolita:
Py24TFSI–LiTFSI;
c) anodo (elettrodo negativo): TiO2, catodo (elettrodo positivo) : LiFePO4, elettrolita:
Py24TFSI–LiTFSI.
La stabilità termica del liquido ionico e delle sue soluzioni con il sale LiTFSI à ̈ dimostrata dalla risposta all’analisi termogravimetrica, i cui risultati sono mostrati nella Figura 1. Si evidenzia l’elevata stabilità termica che si estende fino a circa 368 °C per il liquido ionico puro e a valori molto simili anche per le sue soluzioni con il sale di litio. Questa proprietà à ̈ all’origine del maggior grado di sicurezza delle batterie che lo utilizzano.
La Figura 2 riporta la conducibilità dei sistemi esaminati. Anche se la conducibilità delle soluzioni diminuisce all’aumentare della concentrazione del sale (per il corrispondente aumento di viscosità) i suoi valori rimangono nell’ordine dei mS/cm, vale dire sufficientemente elevati per permetterne l’uso in batterie al litio-ione e in batterie al litio. Infatti, questi valori sono confrontabili con quelli offerti dalle soluzioni elettrolitiche attualmente usate in questi dispositivi.
Le proprietà sopra riportate dimostrano che il sistema secondo la presente invenzione Py24TFSI–LiTFSI ha ottime caratteristiche per il suo utilizzo come elettrolita in batterie litio-ione con associati vantaggi di stabilità termica, bassa volatilità e, particolarmente, sicurezza.
Per il progresso della tecnologia delle batterie litio-ione à ̈ importante utilizzare configurazioni polimeriche che garantiscono affidabilità operativa (assenza di liquidi) e flessibilità di disegno (modularità di geometria costruttiva). Il concetto richiede l’uso di membrane flessibili ed auto sostenenti con trasporto per ioni litio, da usare come separatori elettrolitici in batterie polimeriche. Lungo questa linea, in questo lavoro sono state sviluppate membrane formate dall’inglobamento della soluzione Py24TFSI–LiTFSI su descritta in una matrice di co-polimero fluoruro di polivinilidene-esafluoropropilene, PVdF-HFP, indicata brevemente come Py24TFSI–LiTFSI, PVdF-HFP.
Queste membrane sono stabili fino a 325 °C , mantenendo così le caratteristiche di alta stabilità termica della soluzione costituente del liquido ionico. La conducibilità ionica à ̈ pari a 6,4 x 10<-4>Scm<-1>, un valore comparabile a quello delle soluzioni elettrolitiche usate nelle batterie litio-ione attualmente in commercio. Le membrane Py24TFSI–LiTFSI, PVdF-HFP offrono quindi prospettive di applicazione in batterie al litio ione di nuova configurazione e con caratteristiche di elevata stabilità termica, sicurezza, affidabilità e modularità di geometria costruttiva. In analogia con la soluzione Py24TFSI–LiTFSI di cui sono costituite, queste membrane possono trovare impiego come separatori elettrolitici in batterie che usano i materiali elettrodici indicati nella presente invenzione.
Nella realizzazione del liquido ionico incluso in una membrana, si possono utilizzare matrici polimeriche a base di vari polimeri che includono polivinilidene fluoruro (PVdF), co-polimero polivinilidene fluoruro esafluoropropilene (PVdF-HFP), poliacrilonitrile (PAN), polimetilmetacrilato (PMMA), polivinil alcool (PVA) e combinazioni tra loro.
Oltre le matrici polimeriche dei vari tipi sopra indicati, si intende che queste membrane possono contenere varie soluzioni liquide comprendenti un sale di litio può essere selezionato nelle famiglie del litio tetrafluoroborato, litio esafluorofosfato, e litio bis(trifluorometansolfonil)immide disciolto in miscele di solventi organici aprotici che possono essere selezionati nella famiglie dei carbonati, quali etilene carbonato, EC, propilene carbonato, PC, dimetilcarbonato, DMC e dietilcarbonato, DEC.
La batteria secondo la presente invenzione può essere costruita ricorrendo alle conoscenze generali del settore e non necessita in questa sede di alcuna descrizione particolare.
A titolo di esempio, si veda Gold Peak Industries Ltd. Lithium Ion Technical Handbook e la letteratura citata in questa descrizione.
La batteria secondo l’invenzione può assumere diverse configurazioni costruttive, come ad esempio descritto in US 2008/0076030, US 2007/0026318, US 2003/0054254.
I seguenti esempi illustrano ulteriormente l’invenzione.
Esempio 1
È stata preparata una batteria con la seguente configurazione:
anodo (elettrodo negativo): Li4Ti5O12
catodo (elettrodo positivo) : LiFePO4
elettrolita: Py24TFSI–LiTFSI
Il processo operativo à ̈ lo scambio di ioni litio da un elettrodo all’altro, dove l’elettrolita funziona come elemento di trasporto degli ioni litio. La Figura 3 mostra un ciclo di carica :
Li4Ti5O12+ LiFePO4→ Li(1-x)FePO4+ Li(4+x)Ti5O12
e di scarica:
Li(1-x)FePO4+ Li(4+x)Ti5O12→ Li4Ti5O12+ LiFePO4
di questa batteria.
In Figura 3 Ã ̈ mostrato un tipico ciclo di carica e scarica della batteria qui descritta.
Esempio 2
È stata preparata una batteria con la seguente configurazione:
anodo (elettrodo negativo): SnC
catodo (elettrodo positivo) : LiFePO4
elettrolita: Py24TFSI–LiTFSI
Anche in questo caso il processo operativo à ̈ lo scambio reversibile di ioni litio dal catodo all’anodo.
In Figura 4 sono riportati i cicli di carica e scarica della batteria SnC / Py24TFSI–LiTFSI / LiFePO4.
Esempio 3
È stata preparata una batteria con la seguente configurazione:
anodo (elettrodo negativo): TiO2
catodo (elettrodo positivo) : LiFePO4
elettrolita: Py24TFSI–LiTFSI
La reazione di cella à ̈ la seguente:
LiFePO4+ TiO2↔ Li1-xFePO4+ LixTiO2.
Nella Figura 5 sono riportati alcuni cicli di carica e scarica di questo tipo di cella.
Esempio 4
Batterie litio-ione con membrane ibride tipo gel
Queste membrane sono state preparate inglobando con processi di “casting†le soluzioni liquide comunemente utilizzate nelle batterie litio ione (come esempio di confronto à ̈ stata usata una soluzione di litio esafluorofosfato, LiPF6) in una miscela di solventi organici aprotici (ad esempio una miscela di carbonato di etilene e carbonato di propilene, EC-PC) in una matrice polimerica (ad esempio la stessa matrice PVdF-HFP sopra citata). Per la preparazione delle membrane ibride tipo gel si veda ad esempio Handbook of Batteries -Second Edition, D. Linden, McGraw-Hill Inc. New York (2005).
Analogamente, à ̈ stata preparata una membrana in cui à ̈ stato inglobato il liquido ionico dell’invenzione, Py24TFSI–LiTFSI.
I dati relativi alle due tipologie di membrana a confronto sono mostrati per 20 giorni di misure. La conducibilità della membrana contenente il liquido ionico à ̈ leggermente più bassa rispetto a quella della membrana contenente l’elettrolita convenzionale a causa della maggiore viscosità del liquido ionico rispetto all’elettrolita convenzionale liquido. La conducibilità del nostro sistema à ̈ comunque buona ai fini dell’applicazione in batteria. Inoltre, alcuni nostri studi mostrano che la conducibilità à ̈ strettamente dipendente dalla quantità di soluzione ionica contenuta nella membrana. E’ pertanto possibile modulare le proprietà conduttrici della membrana variando opportunamente la composizione della stessa (rapporto LiTFSI-Py24TFSI / PVdF-HFP).
La figura 6 mostra la conducibilità a temperatura ambiente delle membrane tipo gel formate dall’inglobamento delle soluzioni LiPF6-PC-EC (• - riga superiore) e LiTFSI-Py24TFSI (• - riga inferiore) nella matrice PVdF-HFP. La Figura 6 mostra che la conducibilità della membrana ibrida tipo gel formata dallo inglobamento della soluzione LiPF6-PC-EC nella matrice PVdF-HFP ha un valore a temperatura ambiente pari a 3,7 x 10<-3>Scm<-1>, un valore comparabile a quello della soluzione liquida da cui à ̈ costituita. Inoltre la conducibilità della membrana rimane a valori di interesse per uso in batteria in un vasto campo di temperatura, vale a dire dell’ordine di 10<-4>Scm<-1>a 0 °C fino a circa 10<-3>Scm<-1>a 60 °C.
Il vantaggio di queste membrane à ̈ quello di mantenere le stesse caratteristiche operative della soluzione liquida pur in una configurazione polimerica. Le membrane ibride offrono prospettive di applicazione in batterie litio ione di nuova configurazione polimerica e con caratteristiche di elevata sicurezza, affidabilità e modularità di geometria costruttiva. In analogia con le configurazioni già descritte, queste membrane possono trovare impiego come separatori elettrolitici in batterie che usano i materiali elettrodici descritti nella presente invenzione.
L’applicabilità industriale della presente invenzione à ̈ evidente. A titolo di esempio si indicano l’elettronica mobile, ad esempio telefoni cellulari di ultima generazione, il trasporto sostenibile e il rinnovamento energetico.

Claims (10)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Batteria litio ione caratterizzata dal fatto che l’elettrolita comprende: a. un liquido ionico che consiste di una porzione cationica di ammonio quaternario di formula R1N<+>R2R3R4 dove: R1à ̈ un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 2 a 5 atomi di carbonio, eventualmente sostituito con un gruppo alcossietilico lineare o ramificato avente da 1 a 3 atomi di carbonio; R2, R3e R4, uguali o diversi tra di loro, sono un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 2 a 5 atomi di carbonio, oppure, R3e R4, assieme all’atomo di azoto cui sono legati, formano un gruppo pirrolidinio o piperidinio; b. una parte anionica, il cui anione à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: bis(trifluorometansolfonil)immide, tetrafluoroborato e esafluorofosfato; c. un sale di litio, scelto nel gruppo che consiste di litio N,N-bis(trifluorometansolfonil) immide, litio tetrafluoroborato, litio esafluorofosfato e litio bisossalatoborato.
  2. 2. Batteria secondo la rivendicazione 1, in cui detta porzione catodica à ̈ scelta nel gruppo che consiste di: N-n-butil-N-etilpirrolidinio, N-etil-N-propilpirrolidinio, N-etil-N-pentilpirrolidinio, N-etil-N-propossietilpirrolidinio, N-etil-N-propilpiperidinio, N-etil-N-isopropilpiperidinio, N-butil-N-etilpiperidinio, N-isobutil-N-etilpiperidinio, N-sec-butil-N-etilpiperidinio, N-metossietil-N-etilpiperidinio, N-etil-N-etossietilpiperidinio, N-butil-N,N,N-trietilammonio, N,N,N-trietil-N-propilammonio, N-butil-N,N-dietil-N-metilammonio e N-butil-N,N-dietil-N-propilammonio.
  3. 3. Batteria secondo una delle rivendicazioni 1-2, in cui detto liquido ionico à ̈ inglobato in una membrana.
  4. 4. Batteria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui il catodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: fosfati di litio e metalli, ossidi metallici a intercalazione di ioni di litio, ossidi di litio e manganese.
  5. 5. Batteria secondo la rivendicazione 4, in cui detto catodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiCO-MnPO4; LiCoO2, LiNiO2,LiCo-NiO2;LiMn2O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2.
  6. 6. Batteria secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, in cui l’anodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: grafite, ossidi di titanio, ossidi di titanio contenenti litio e leghe del tipo MC, dove M à ̈ scelto nel gruppo che consiste di silicio, antimonio, alluminio o una combinazione di essi.
  7. 7. Batteria secondo la rivendicazione 6, in cui detto anodo à ̈ scelto nel gruppo che consiste di: Li4Ti5O12, SnC, TiO2.
  8. 8. Batteria avente la seguente configurazione: anodo Li4Ti5O12, catodo LiFePO4, elettrolita Py24TFSI–LiTFSI.
  9. 9. Batteria avente la seguente configurazione: anodo SnC, catodo LiFePO4, elettrolita Py24TFSI–LiTFSI.
  10. 10. Batteria avente la seguente configurazione: anodo TiO2, catodo LiFePO4, elettrolita Py24TFSI–LiTFSI.
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