ITRM20110465A1 - Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico dei controelettrodi di celle fotoelettrochimiche. - Google Patents
Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico dei controelettrodi di celle fotoelettrochimiche. Download PDFInfo
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Description
Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico dei contro-elettrodi di celle solari sensibilizzate con colorante
La presente invenzione riguarda un procedimento di fabbricazione dello strato catalitico dei controelettrodi di celle solari sensibilizzate con colorante (DSCs).
In particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per indurimento con laser del precursore per lo strato catalitico di contro-elettrodi di celle solari sensibilizzate con colorante (DSCs).
DSCs à ̈ una tecnologia fotovoltaica promettente con il potenziale per soddisfare ai requisiti chiave di essere a basso costo e semplici da fabbricare.
Le DSCs sono strutture a sandwich composte di strati attivi e di due elettrodi paralleli. Un fotoelettrodo à ̈ ottenuto depositando sopra un substrato di conduzione trasparente (rigido o flessibile) un ossido a semiconduttore nanocristallino a grande band gap (preferibilmente TiO2) mediante varie tecniche quali stampa a serigrafia, a spatola o pirolisi a spray. Lo strato di TiO2successivamente à ̈ sinterizzato per generare legami elettromeccanici fra le nanoparticelle.
Un monostrato di un colorante a trasferimento di carica che assorbe la luce solare nella gamma del visibile ed a volte nel vicino I.R. à ̈ ancorato sullo strato di TiO2. Il colorante à ̈ disposto in contatto con un elettrolito redox o un conduttore organico hole (con buco). Il primo comprende solitamente un solvente organico e un sistema redox ionico quali la coppia ioduro/tri-ioduro o la coppia Co(II)/Co(III). I dispositivi sono completati con un contro-elettrodo che consiste in generale di un substrato trasparente e conduttore sopra cui uno strato di catalizzatore (fatto preferibilmente d Pt ma anche di altre alternative includendo materiali basati su carbonio ed anche Au per gli elettroliti basati su cobalto) à ̈ depositato. Lo spessore medio dello strato di Pt à ̈ fra 0.1 nm e 500 nm, preferibilmente fra 0.5 nm e 100 nm. Il dispositivo à ̈ sigillato utilizzando guarnizioni termoplastiche, epossiresine, o composti di vetro quali le fritte di vetro.
Dopo la foto-eccitazione della molecola di colorante dallo stato fondamentale S<0>allo stato eccitato S* indotto da assorbimento di un fotone, l'elettrone eccitato à ̈ immesso nella banda di conduzione di TiO2e successivamente migra al contatto del fotoanodo. La condizione originaria del colorante successivamente à ̈ ristabilita attraverso donazione di un elettrone dall'elettrolito. La rigenerazione del sensibilizzatore di colorante dagli ioni ioduro (la reazione terminale à ̈ la conversione di ioduro negli ioni di triioduro) impedisce la ri-cattura dell'elettrone della banda di conduzione dal colorante ossidato. Lo ioduro à ̈ rigenerato a sua volta tramite la riduzione del triioduro al contro-elettrodo, con il circuito che à ̈ completato via l'elettrone che à ̈ trasportato attraverso il carico esterno. Lo strato catalitico depositato sul contro-elettrodo ha la funzione cruciale di catalizzare la riduzione di triioduro.
Uno degli aspetti decisivi che determina la prestazione delle celle à ̈ la formulazione della pasta colloidale usata per il deposito delle pellicole di nanocristalline di TiO2ed il trattamento termico successivo (cioà ̈ sinterizzazione o tempra, o cottura). L’ultimo dovrebbe garantire un buon legame elettromeccanico fra le nanoparticelle (massimizzando le lunghezze di diffusione dell'elettrone) e una grande area superficiale (massimizzando la sensibilizzazione del colorante e la raccolta di luce). Questo scambio à ̈ ottenuto convenzionalmente sottoponendo la pellicola ad un profilo termico con una fase finale di ~30 -45 minuti a âˆ1⁄4 450 – 500 in un forno o sopra una piastra riscaldante.
Una fase cruciale nella fabbricazione del dispositivo à ̈ di ottenere uno strato di catalizzatore che mostra una efficace attività catalitica. Lo strato principale del catalizzatore à ̈ uno strato sottile di Pt (ma anche altre alternative includendo Au (per gli elettroliti basati su cobalto) ed i materiali basati su carbonio possono essere considerati). Il Pt può essere depositato tramite un procedimento di polverizzazione ma spesso à ̈ ottenuto dopo trattamento termico di una pasta o di una soluzione di precursore basato su Pt. La possibilità del deposito del Pt attraverso un liquido o la soluzione viscosa apre la possibilità dell'utilizzazione della stampa a serigrafia, a spatola, rivestimento a rotazione o altre tecniche di stampa per il deposito sopra il controelettrodo. La sinterizzazione dello strato catalitico del precursore à ̈ effettuata convenzionalmente utilizzando un forno, una stufa od una piastra riscaldante sottoponendo lo strato del precursore ad un procedimento di indurimento a temperatura con una tappa finale di 5 - 30 minuti a 400 - 500°C.
Una composizione basata su Pt di pasta di precursore catalitico adatta alla tecnica di stampa per serigrafia e spatola à ̈ ottenuta preferibilmente mescolando un elemento portante organico (per esempio terpineolo), un legante o uno stabilizzatore (per esempio etil cellulosa) e un precursore (per esempio acido esacloroplatinico H2PtCl6) (G. Khelashvili et al., Thin Solid Films 511– 512 (2006) 342–348). Secondo N. Papageorgiou “Counter-electrode function in nanocrystalline photoelectrochemical cell configurations†, à ̈ noto per “il CE catalitico, senza riguardo al metodo della preparazione, può essere descritto come segue: il catalizzatore à ̈ caratterizzato strutturalmente come cluster micro-cristalliti metallici di nano-dimensione nudi puri di platino, cioà ̈ cristalliti sviluppati con piani a cristalli o reticolo cristallino esposto o chiaramente visibili sotto HR-TEM. Questi nanocristalliti di platino sono microscopicamente poliedrici di geometria quasi sferica e sono interdispersi sopra la superficie del substrato dell'elettrodo, il resto del substrato essendo privo di platino, cioà ̈, non à ̈ presente platino rilevabile oltre alle particelle cristalline sulla superficie dell'elettrodo (la stessa analisi su un campione elettro-depositato ha trovato Pt sull'intera superficie)„.
Una alternativa meno viscosa, adatta a tecniche di trattamento in soluzione quali lo spazzolamento o il rivestimento per rotazione, la stampa a getto di inchiostro o a tampone, consiste di una soluzione di acida esacloroplatinico in 2-propanolo (D. Gutierrez-Tauste et al., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 175 (2005) 165–171). Altri elementi portanti a più alti punti di ebollizione possono essere utilizzati secondo la tecnica di deposito.
Il trattamento a scansione laser à ̈ diventato uno strumento utile ed anche uno strumento più ubiquitario nelle industrie includendo la prototipazione veloce, la stampa, l'optoelettronica con polimeri e le celle solari a pellicola sottile. Permette procedimenti di preparazione precisi, selettivi, senza contatto, scalabili ed altamente automatizzati di basso costo locali, come il tracciato, il modello, la scrittura diretta, la marcatura, la delezione del bordo, la fusione locale, la sinterizzazione, la ricottura ed indurimento.
Un sistema a scansione laser di raster (RSLS) può essere uno strumento industriale alternativo valido per effettuare la cottura del TiO2. Il trattamento termico da un RSLS consiste nel riscaldamento locale della pellicola che entra nel fascio laser. Il trattamento uniforme sopra un'ampia area può essere realizzato attraverso la scansione del fascio laser sopra la superficie selezionata. Nella struttura specifica dei DSCs, l'uso di un RSLS per il trattamento termico di TiO2già à ̈ stato discusso in letteratura (H. Kim et al. Appl. Phys. A 83, 73–76 (2006); G. Mincuzzi et al., Appl. Phys. Lett. 95, 103312 (2009)). Lo sviluppare un'alternativa valida alla procedura di trattamento termico convenzionale per la pasta del precursore del catalizzatore, usando un RSLS, determinerebbe molti vantaggi del trattamento laser elencati sopra.
Nessun lavoro di sinterizzazione con laser à ̈ stato proposto od effettuato tuttavia sul precursore del Pt per il contro-elettrodo di DSCs. Confrontato alla sinterizzazione del TiO2il procedimento proposto non rappresenta uno sviluppo diretto. Là , il mezzo assorbente à ̈ la nanoparticella inorganica solida di TiO2che ha un coefficiente di assorbimento preciso e ben noto che ha picchi nella parte UV dello spettro elettromagnetico. Il precursore del catalizzatore preferibilmente à ̈ composto di liquidi e di polimeri molli dissolti o dispersi negli elementi portanti liquidi.
Questi vantaggi diventano particolarmente utili quando si scala ad una ampia area quando si costruiscono le celle solari a colorante integrate con altre celle in moduli fotovoltaici o altri dispositivi nelle applicazioni optoelettroniche integrate. Ancora, il riscaldamento locale può potenzialmente essere utilizzato sui substrati flessibili in cui i forni convenzionali storcerebbero o decomporrebbero i substrati di plastica [H. Kim ed altri Appl. Phys. I 83, un 73-76 (2006)]. Se effettuato con attenzione, il riscaldamento locale può superare il problema riscaldando lo strato da sinterizzare soltanto, senza degradare i substrati di plastica di fondo che possono anche avere uno strato protettivo (esempio SiOx) fra l'ossido di conduzione ed il substrato della pellicola plastica.
I dispositivi per celle solari con colorante di ampia area sono ottenuti collegando celle unitarie per formare moduli che potrebbero a loro volta essere collegati per formare un pannello. Varie architetture di interconnessione sono state proposte per i moduli, vale a dire serie-z, serie-w, parallelo e monolitiche.
In particolare, per aumentare l'uscita di tensione le celle sono collegate insieme in moduli attraverso schemi di z-serie o di w-serie. Questi disegni di interconnessione tra l'altro in effetti sono particolarmente attraenti perché i moduli sono potenzialmente scalabili a grandi dimensioni evitando la fase successiva dell'interconnessione e dell'integrazione dicelle separate in un pannello drasticamente semplificando il procedimento di montaggio confrontato ai pannelli del silicio cristallini. In DSCs le celle e le interconnessioni possono essere integrate insieme tramite procedimenti di stampa semplici.
Nelle disegno di z-serie le celle unitarie sono sigillate e collegate per mezzo di interconnessioni verticali conduttrici. I vantaggi di questo disegno sono una uscita ad alta tensione e una facilità di realizzazione di qualsiasi pre- e post-trattamento degli elettrodi che possa essere richiesto. Lo svantaggio à ̈ il rischio di abbassamento del fattore di riempimento derivante dalla resistenza in serie delle interconnessioni. Un aspetto cruciale à ̈ la fabbricazione e la realizzazione di interconnessioni verticali termicamente stabili. Tali interconnessioni devono inoltre essere protette dalla corrosione causata dall'elettrolito redox, in grado di compromettere il tempo di vita e la prestazione dei moduli. Una strategia efficiente ed affidabile di interconnessione per i moduli collegati di z-serie à ̈ una sfida tecnologica ancora aperta mentre alcune soluzioni sono state proposte e descritte, fra l'altro, in US2006243587 e in JP2006294423.
Diversamente dalla z-serie, lo schema w evita le interconnessioni insieme giustapponendo le celle che sono affacciate in una direzione con celle che sono affacciate nella direzione opposta, cioà ̈ che hanno elettrodi/contro-elettrodi funzionanti alternativamente in direzione opposta. Tuttavia, lo schema a w ancora richiede la separazione delle celle da un'efficace guarnizione. Il disegno presenta i vantaggi della semplicità ed evita la riduzione del fattore di riempimento che deriva dalla resistenza supplementare delle interconnessioni in serie, particolarmente quando i moduli funzionano a temperature elevate, ma ha alcuni limiti di prestazione e di fabbricazione. Nella fabbricazione di questo disegno, à ̈ necessario che il contro-elettrodo e l'elettrodo funzionante siano ciascuno processato sullo stesso substrato. Quando metodi convenzionali di fabbricazione sono utilizzati, questo comporta complessità di trattamento nel deposito, indurimento, trattamenti pre- e post-indurimento dei materiali delle celle, in particolare TiO2e pasta del precursore del catalizzatore. Inoltre, i seguenti problemi sono ancora aperti.
È stato mostrato in letteratura che le prestazioni delle celle unitarie (in particolare Jsc, Voc ed efficienza di conversione di energia) subiscono un forte miglioramento dopo un trattamento di TiO2con TiCl4(riferimento ITO). Per utilizzare lo stesso trattamento per i moduli collegati a w, l'utilizzazione delle mascherine che proteggono lo strato del catalizzatore diventa obbligatoria. Le mascherine protettive sono necessarie perché il trattamento danneggia le proprietà catalitiche dei contro-elettrodi: un aumento della resistenza in serie equivalente del catalizzatore con una diminuzione significativa conseguente del fattore di riempimento del modulo à ̈ osservato.
Altri trattamenti sullo strato di TiO2possono anche danneggiare il catalizzatore se questo à ̈ depositato sullo stesso substrato come accade nei moduli a w. Per esempio, Lee et al. (Current Applied Physics 9 (2009) 404–408) dimostrano che un trattamento U.V.-O3prima e dopo la tempera di TiO2fornisce come rs un aumento significativo (di 10%) della prestazione delle celle. Tali trattamenti effettuati sullo strato di TiO2possono rovinare le proprietà catalitiche dei contro-elettrodi vicini del Pt in moduli di w-serie senza maschera.
D'importanza, quando uno fa un modulo DSC, il procedimento principale effettuato per ancorare il colorante alle pellicole TiO2à ̈ quello della sommersione del substrato in una soluzione che contiene il colorante. Nel caso dei moduli di w-serie, la soluzione del colorante inoltre entrerebbe in contatto con lo strato del Pt, che può produrre effetti di avvelenamento che riducono le proprietà catalitiche di tale strato.
Un aspetto ulteriore à ̈ collegato con la possibilità di integrazione dei DSCs nelle facciate delle costruzioni. L'integrazione dei dispositivi elettrochimici nelle costruzioni à ̈ ben nota. Per esempio, US2003/20053A descrive uno strato elettrochimico che comprende una matrice polimerica che contiene una soluzione elettrocromica. Una delle caratteristiche particolari di DSCs à ̈ indipendente la trasparenza, che rende questa tecnologia attraente per l'integrazione delle facciate delle costruzioni, indipendentemente dalla strategia di interconnessione adottata. È stato osservato che i trattamenti termici convenzionali richiesti per TiO2e lo strato del catalizzatore possono causare deformazioni della superficie di vetro dei substrati ed una perdita notevole della planarità del vetro. Ciò condurrà a riflessioni irregolari indesiderabili della luce del sole quando i pannelli di DSCs integrati sulla facciata sono esposti alla luce del sole, significativamente riducendo il loro pregio architettonico ed estetico. Ancora la non planarità del vetro rende difficile o impedisce la fabbricazione dei moduli sopra significativamente ampie aree. Questi problemi descritti sopra potrebbero essere evitati usando RSLS.
Il trattamento termico con laser dei precursori chimici molecolari liquidi e delle sospensioni di particelle o colloidali per scopi elettronici e microelettronici à ̈ stata suggerita ed inclusa in WO2005/039814 e nei brevetti citati colà .
US2010/0034986A1 descrive il deposito di un grande numero di inchiostri conduttivi e precursore includendo quelli a base di Pt (od Au) includendo il trattamento al laser degli inchiostri ed applicazioni possibili per DSCs flessibili. Tuttavia, US2010/0034986A1 si riferisce ad elettrodi conduttivi, la struttura dei quali à ̈ completamente differente da quella di uno strato catalitico che necessita di essere anche trasparente e non à ̈ così adatto come strato catalitico per i dispositivi trasparenti o semi-trasparenti delle celle solari a colorante. Infatti, aumentando lo spessore dello strato si ha come risultato una più alta conducibilità ma anche trasparenza più bassa.
Uno scopo della presente invenzione à ̈ quindi la proposta di un procedimento di fabbricazione di strati catalitici trasparenti o semi-transparent dei contro-elettrodi di DSCs (in particolare basati su Pt o persino su Au) ma non limitato ad essi, permettendo di superare i limiti delle soluzioni della tecnica anteriore e di raggiungere i risultati tecnici suddetti.
Uno scopo ulteriore dell'invenzione à ̈ che il procedimento detto può essere realizzato con costi sostanzialmente bassi.
Non ultimo uno scopo dell'invenzione à ̈ quello di proporre un procedimento di indurimento con laser del precursore per il contro-elettrodo di DSCs che à ̈ sostanzialmente semplice, sicuro ed affidabile.
È quindi un obiettivo specifico della presente invenzione un procedimento di fabbricazione dello strato catalitico di contro-elettrodi di celle solari sensibilizzate con colorante (in particolare strati catalitici basati su Pt (od Au) ma non limitati ad essi), comprendente le seguenti fasi:
- deposizione di uno strato di pasta di precursore o di soluzione di precursore di catalizzatore sopra i substrati conduttivi e trasparenti di controelettrodo, attraverso stampa per serigrafia, a spatola, rivestimento per rotazione o spazzola;
- irradiazione di detto strato di pasta di precursore o soluzione di precursore del catalizzatore con un fascio laser pulsato o C.W. che ha una lunghezza d'onda nella gamma dell’infrarosso (CO2, Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata), visibile (a doppia frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata) od ultravioletto (a tripla frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata), in questa maniera indurendo il precursore detto e formando uno strato di catalizzatore sopra i substrati conduttivi e trasparenti di contro-elettrodo.
Ulteriori obiettivi della presente invenzione sono specificati nelle seguenti rivendicazioni dipendenti.
In particolare, secondo la presente invenzione, una caratteristica essenziale per ottenere uno strato catalitico trasparente à ̈ che lo spessore medio dello strato catalitico detto sia più basso di 300 nm, preferibilmente più basso di 20 nm, idealmente compreso fra 0,5 nm e 10 nm.
Preferibilmente, secondo l'invenzione, coloranti che assorbono fortemente alla lunghezza d'onda del laser possono ulteriormente essere aggiunti alla paata o soluzione del precursore, questi coloranti che sviluppano il calore e che aiutano nell’indurimento dei precursori dello strato detto.
La presente invenzione sarà descritta in quanto segue per scopi non limitativi illustrativi, secondo una forma di realizzazione preferita, con riferimento alle seguenti illustrazioni, in cui:
- figura 1 mostra una rappresentazione schematica del procedimento di fabbricazione dello strato catalitico dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una forma di realizzazione della presente invenzione,
- figura 2 mostra una rappresentazione schematica del procedimento di fabbricazione dello strato catalitico dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una seconda forma di realizzazione della presente invenzione,
- figura 3 mostra il diagramma di circuito cella equivalente di celle simmetriche secondo l'esempio 1, - figura 4 mostra i valori calcolati Rctcome funzione della velocità di scansione secondo l'esempio 1,
- figura 5 mostra i parametri elettrici delle caratteristiche in funzione della velocità di scansione della DSC secondo l'esempio 2 e
- figura 6 mostra i valori di Rctottenuti tramite misura di spettroscopia ad elettroimpedenza (EIS) nell'esempio 2.
Secondo questa presente invenzione l'uso di un RSLS à ̈ applicato per la prima volta al trattamento termico della pasta e/o soluzione del precursore del catalizzatore di DSCs. In particolare, ma non limitato a, al trattamento termico di una pasta o soluzione precursore basata su Pt basato su un precursore di acido platinico liquido. Diversamente dal procedimento proposto nella letteratura ed in particolare in WO2005/039814, secondo la presente invenzione à ̈ usata una pasta o soluzione di precursore per il controelettrodo di cui l'ingrediente attivo à ̈ un acido che platinico liquido che può essere mescolato con altri solventi (per soluzioni e paste) e leganti organici (per paste viscose) e che conduce ad un sottile (<= preferibile <= 10nm) e (semi)trasparente che cresce ad isole, a cristalliti o a cluster che à ̈ generalmente non conduttore o scarsamente conduttoreo. Diversamente dal procedimento di US2010/0034986A1, attraverso cui uno strato conduttore à ̈ formato, secondo la presente invenzione à ̈ usato un precursore liquido, una pasta di precursore basata su Pt o un soluzione basata su un precursore liquido, che inizialmente non contiene alcuna particella o composto solido di Pt e avente uno spessore più basso. Questo à ̈ importante per ottenere uno strato di catalizzatore che à ̈ caratterizzato strutturalmente come platino nanodimensionato, cresciuto in isole, cluster cristallini o micro-cristalliti.
Secondo la presente invenzione, quando irradiati dal fascio laser, gli elementi portanti volatilizzeranno o si decomporranno, i leganti ed il precursore si convertiranno in uno strato solido di Pt (così persino cambiando le caratteristiche di assorbimento durante il procedimento).
RSLS, essendo un procedimento di riscaldamento locale consente la cottura dello strato del catalizzatore che à ̈ effettuata separatamente (nel tempo e nello spazio) da quello dello strato di TiO2e significativamente indipendentemente dai procedimenti effettuati sullo strato di TiO2come l'ancoraggio del colorante fotoattivo. Uno può depositare lo strato di TiO2, lo sinterizza (attraverso fornaci/forni convenzionali o via RSLS), applica i vari trattamenti, ancora il colorante e successivamente deposita lo strato del catalizzatore del precursore. Successivamente uno può localmente riscaldare lo strato del precursore via RSLS per convertirlo nel catalizzatore finale richiesto per il perfetto funzionamento della cella. Ciò presenterebbe molti vantaggi includendo la prevenzione dell'uso delle mascherine sopra lo strato del Pt quando si processa lo strato di TiO2, mantiene la planarità dei substrati di vetro, la possibilità di una efficace cottura sui substrati di vetro ed integrazione dei moduli di DSC con altri dispositivi su un singolo substrato ed infine la possibilità di usare i substrati di plastica flessibili anziché metallici o vetrosi.
Secondo la presente invenzione per la fabbricazione dei contro-elettrodi DSC (vedere figura 1), sopra substrati conduttivi e trasparenti (vetro o plastica) (101) (composti di vetro o di substrato 101a di PEN o PET 101a che à ̈ alla base di uno strato conduttore trasparente 101b di ossido) uno strato di catalizzatore (102') preferibilmente (ma non limitato a) da âˆ1⁄4 1 nm a poche centinaia di nanometri di spessore à ̈ ottenuto.
Secondo la presente invenzione uno strato di pasta di precursore di catalizzatore o di soluzione di precursore (102) può essere depositato sopra i substrati conduttori e trasparenti (101) per serigrafia, a spatola, rivestimento per rotazione od a spazzola.
Secondo la tecnica anteriore, il trattamento termico successivo (per esempio indurimento o tempra o cottura) richiesto per ottenere lo strato finale del catalizzatore dalla pasta del precursore o dalla soluzione del precursore sarebbe effettuato sottoponendo il substrato (101) e lo strato del precursore (102) ad una temperatura crescente nel tempo con una fase di cottura finale da 5 a 30 minuti a 400 - 450°C in un forno o in una stufa o sopra una piastra riscaldante.
Secondo la presente invenzione lo strato del catalizzatore (102') à ̈ ottenuto dalla pasta del precursore o dalla soluzione del precursore (102) irradiando gli ultimi con un fascio laser pulsato (104) o C.W. (104) che ha una lunghezza d'onda nella gamma dell’infrarosso (CO2, Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata), visibile (a doppia frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata) od ultravioletto (a tripla frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata). Ciò produrrà un riscaldamento locale della pasta del precursore (102) e la temperatura adatta per lo Pt-strato da ottenere sarà raggiunta.
Vantaggiosamente, coloranti che assorbono fortemente alla lunghezza d'onda del laser possono ulteriormente essere aggiunti alla pasta o alla soluzione del precursore, con questi coloranti che sviluppano calore e che aiutano l’indurimento della pasta o della soluzione del precursore.
Una ricottura completa o indurimento o cottura dello strato del precursore (102) à ̈ ottenuta CON IL rastering del fascio laser (104) sopra l'intera superficie. Un'efficace ricottura o indurimento o cottura à ̈ ottenuta scegliendo la giusta combinazione del parametro RSLS (energia media, lunghezza di impulso, energia di impulso, dimensioni del fascio, velocità di scansione e fluenza integrata del laser) durante il rastering che dipendono dalla formulazione e dallo spessore della pasta del precursore.
Lo scopo dell'invenzione à ̈ di fornire un procedimento per la fabbricazione di di DSCs e di controelettrodi di moduli DSCs che hanno un efficace strato catalitico. Lo strato catalitico à ̈ fatto preferibilmente di Pt ma non à ̈ limitato ad esso. Tale strato catalitico à ̈ ottenuto dopo un trattamento termico (anche riferito come indurimento o tempera o cottura) di uno strato del precursore per mezzo di un Raster Scanning Laser System come alternativa del forno, della stufa o piastre riscaldanti convenzionali.
I vari precursori molecolari possono essere usati per il metallo del platino. I precursori molecolari preferiti includono i sali di ammonio dei platinati quale esacloro platinato (NH4)2PtCl6e ammonio tetracloro platinato (NH4)2PtCl4; sali di sodio e potassio di alogeno, pseudoalogeno o nitrito platinati come potassio esacloro platinato K2PtCl6, sodio tetracloro platinato Na2PtCl4, potassio esabromo platinato K2PtBr6, potassio tetranitrito platinato K2Pt(NO2)4; sali bibasici di idrossi od alogeno platinati come acido esacloro platinico H2PtCl6, acido esabromo platinico H2PtBr6, esaidrossi platinato H2Pt(OH)6bibasico; composti di diammina e tetraammina platino come diammina platino cloruro Pt(NH3)2Cl2, tetraammina platino cloruro [Pt(NH3)4]Cl2, tetraammina platino idrossido [Pt(NH3)4](OH)2, tetraammina platino nitrito [Pt(NH3)4](NO2)2, tetrammina platino nitrato Pt(NH3)4(NO3)2, tetrammina platino bicarbonato [Pt(NH3)4](HCO3)2, tetraammina platino tetracloroplatinato [Pt(NH3)4]PtCl4; platino dichetonati come platino (II) 2,4-pentanodionato Pt(C5H7O2)2; platino nitrati esaidorssi platinato bibasico H2Pt(OH)6acidificato con acido nitrico; altri sali di platino quali Pt-solfito e Pt-ossalato; e sali di platino che con-<+>tengono altri ligandi N-donatore quale [Pt(<4>CN)6] . I precursori del platino utili in composizioni a base organica di precursore comprendono Pt- carbossilati o i carbossilati misti. Gli esempi dei carbossilati includono Pt-formiato, Pt-acetato, Ptproponiato, Pt-benzoato, Pt-stearato, Ptneodecanoate. Altri precursori utili in veicoli organici includono i composti del platino amminoorganici includendo Pt (diaminopropano) (etil sanoato).
Le combinazioni preferite di precursori e di solventi del platino includono: PtCl4in H2O o etanolo o alcool a superiori punti di ebollizione come alcool isopropilico e la miscela di questi con H2O; soluzione di Pt-nitrato da H2Pt(OH)6; H2Pt(OH)6in H2O o etanolo o gli alcool a superiori punti di ebollizione come alcool isopropilico e la miscela di questi con H2O; H2Pt(Cl)6in H2O o etanolo o gli alcool a superiori punti di ebollizione come alcool isopropilico e la miscela di questi con H2O; e [Pt(NH3)4](NO3)2in H2O o etanolo o gli alcool a superiori punti di ebollizione come alcool isopropilico e la miscela di questi con H2O;.
I precursori di oro utili per le formulazioni basate su composti organici includono: Au-tiolati, Au-carbossilati quale Au-acetato Au(O2CCH3)3; carbossilati dell'oro amminoorganico quale l'etilesanoato di oro imidazolo; carbossilati misti dell'oro quale isobutirrato acetato idrossido dell'oro; Autiocarbossilati e Au-ditiocarbossilati.
Lo strato catalitico può anche essere fatto dei materiali basati sul carbonio. Un materiale basato del carbonio particolarmente adatto à ̈ nero di carbonio.
Nel caso la pasta del precursore del catalizzatore o lo strato della soluzione del precursore (102) sia depositata sopra i substrati conduttivi e trasparenti (101) con i metodi di stampa che richiedono le pastee viscose, come stampa per serigrafia o spatola, una composizione catalitica Pt-basata preferita della pasta del precursore à ̈ (ma non limitato a) ottenuta attraverso il mescolamento di elementi portanti organici (per esempio terpineolo), un legante o uno stabilizzatore (per esempio etil cellulosa) e un precursore (per esempio acido esacloroplatinico).
Invece, nel caso in cui la pasta del precursore del catalizzatore o lo strato della soluzione del precursore (102) sia depositata sopra i substrati conduttori e trasparenti (101) mediante tecniche di stampa che richiedono gli inchiostri non viscosi, quale rivestimento per rotazione od a spazzola o stampa a getto di inchiostro, una soluzione di acido esacloroplatinico in 2-propanolo à ̈ usata preferibilmente (ma non limitata a). Solventi a più alti punti di ebollizione possono essere usati secondo la tecnica di deposito.
Secondo la presente invenzione, per il procedimento termico successivo, che riduce il precursore nella relativa forma solida finale come strato catalitico, sono usati RSLS.
Gli RSLSs sono adottati generalmente come strumenti industriali per il trattamento termico di materiali allo stato solido dei quali lo spettro di assorbimento à ̈ conosciuto. Il riferimento à ̈ fatto in particolare a processi come colata a forma libera, sinterizzazione delle particelle graduate a dimensione di nm, µm- dei metalli, degli ossidi, della ceramica ecc. mostranti un forte assorbimento per lunghezze d'onda particolari o persino una singola lunghezza d'onda. RSLS utilizza una lunghezza d'onda assorbita fortemente dai materiali considerati. Durante il procedimento, le particelle sotto il fascio sono riscaldate dopo l'assorbimento del fotone laser attraverso termalizzazione e le collisioni elettronefotone. Il livello di restringimento inter-particelle e la temperatura voluti saranno raggiunti nel materiale senza esso subisca qualsiasi cambiamento fisico sostanziale.
Il trattamento termico al laser dei precursori chimici molecolari liquidi e delle sospensioni di particelle o colloidali per scopo elettronico e microelettronico à ̈ stato rilevato in WO2005/039814.
Secondo la presente invenzione, l'uso di un RSLS à ̈ esteso per la prima volta al trattamento termico della pasta del precursore del catalizzatore di DSCs alla soluzione del precursore del catalizzatore, in particolare, ma non limitato a, al trattamento termico di una pasta del precursore o di una soluzione del precursore basata Pt che hanno le composizioni sopra riportate. Diversamente dai materiali solitamente termicamente trattati, la pasta del precursore o la soluzione à ̈ una miscela di varie componenti in condizioni fisiche differenti come liquide o colloidali incluse.
Secondo la presente invenzione, quando irradiate dal fascio laser, alcune di loro volatilizzeranno o decomporranno (per esempio elementi portanti e leganti organici) ed alcune si trasformeranno (precursore) portando ad una variazione drammatica dello spettro di assorbimento. Di conseguenza, non à ̈ presente una lunghezza d'onda particolare del fascio laser che sia particolarmente adatta al procedimento.
Secondo la presente invenzione, RSLS à ̈ basato su un laser pulsato o C.W. che ha una lunghezza d'onda nella gamma dell’infrarosso (CO2, Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata), visibile (preferibilmente ma senza limitazione a doppia frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata) od ultravioletto (preferibilmente ma senza limitazione a tripla frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata). Irradiando con il laser la pasta del precursore o la soluzione del precursore, un riscaldamento locale à ̈ prodotto e la temperatura adatta per l'evaporazione del'elemento portante e del legante e la trasformazione del precursore allo strato finale del catalizzatore sarà raggiunta. Un trattamento termico efficace e completo (ricottura o indurimento o cottura) della pasta del precursore o della soluzione del precursore (102) à ̈ ottenuta con il rastering del fascio laser (104) sopra la superficie voluta e, d'importanza, scegliendo la giusta combinazione dei parametri di sistema laser (energia media, lunghezza di impulso, energia di impulso, dimensioni del fascio, fluenza integrata del laser, velocità di scansione) che dipendono dalla formulazione della pasta del precursore o soluzione del precursore e dallo spessore.
Per la fabbricazione del modulo di w-serie, la presente invenzione à ̈ particolarmente utile nella separazione del trattamento delle pellicole dell'elettrodo operativo da quello degli strati di controelettrodo (si veda figura 2).
Secondo la presente invenzione, per la fabbricazione dei moduli DSC collegati a w-serie, una pasta colloidale (200) di un ossido a semiconduttore nanocristallino a grande band-gap (preferibilmente TiO2ma senza limitazione a) Ã ̈ depositata su un substrato trasparente e conduttivo (201) mediante varie tecniche quali stampa a serigrafia, a spatola o pirolisi a spray, colata a spray in una geometria modulare simile (ma non limitato a) a quella di figura 2.
Secondo la tecnica anteriore, per fabbricare questi moduli, lo strato del precursore del controelettrodo (202) sarebbe depositato prima o dopo il deposito dello strato di TiO2ed i due sinterizzati insieme. Sarebbe inoltre possibile depositare uno strato, effettuare la sinterizzazione e successivamente depositare il secondo ed effettuare una seconda fase di sinterizzazione. Tuttavia, in tutti i casi, la sinterizzazione si verificherebbe prima dell'applicazione del colorante.
La presente invenzione permette di indurire lo strato catalitico del contro-elettrodo dopo l'applicazione del colorante o di altri trattamenti sopra il substrato coperto con TiO2.
Dopo il relativo deposito, lo strato colloidale TiO2à ̈ sottoposto ad una procedura di sinterizzazione che può essere ottimizzata per questo strato particolare utilizzando forno, stufa o piastre riscaldanti o altre tecniche (per esempio sinterizzazione al laser) che porta alle pellicole mesoporose nano cristalline richieste.
Poiché secondo la presente invenzione à ̈ diventato possibile depositare e sinterizzare lo strato della Pt sullo stesso substrato dopo qualsiasi trattamento voluto richiesto per la pellicola di TiO2, poiché la sinterizzazione à ̈ effettuata localmente sulle regioni con rivestimento di precursore di Pt soltanto, à ̈ possibile effettuare i trattamenti vantaggiosi quali i trattamenti con TiCl4e UV-O3.
Secondo la presente invenzione, dopo l'applicazione del monostrato dik colorante (203) alla pellicola di TiO2(per esempio immergendo il substrato in una soluzione di colorante) ed il risciacquo del colorante eccedente dalle regioni del substrato che non sono coperte dalle celle di TiO2, la soluzione catalitica del precursore à ̈ depositata.
Secondo la presente invenzione una pasta del precursore (202) (avente per esempio la stessa composizione precedentemente detta) à ̈ depositata alternativamente agli elettrodi operativi di TiO2(200) sopra lo stesso substrato (201) e successivamente à ̈ termicamente trattata da un RSLS (204), così formando lo strato del catalizzatore (202'). Usando RSLS, non c'à ̈ nessuna maschera necessaria, per esempio quando si effettua la procedura di colorazione.
Esempio 1.
Come esempio di come si processa lo strato di Pt à ̈ possibile cominciare misurando la Rctresistenza al trasferimento di carica elettrolito/contro-elettrodo. Infatti, la Rctà ̈ inversamente proporzionale alla densità di corrente di scambio elettrolito/controelettrodo ed à ̈ uno dei parametri più significativo da considerare per valutare l'efficacia dell'attività catalitica realizzata dallo strato di Pt (T.N. Murakami, M. Graetzel / Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 572–580). La Rcte quindi l'attività catalitica prodotta da uno strato particolare può essere misurata usando i metodi di spettroscopia di impedenza Electro Impedance Spectroscopy (EIS) (A. Hauch, A. Georg / Electrochimica Acta 46 (2001) 3457–346). Allo scopo di una buona catalisi della specie ionica la Rctsi pensa che sia dell'ordine di qualche Ohm/cm<-2>(J. M. Kroon et al., Prog. Photovoltaics 15, 1 (2007)).Per misurare od estrarre Rctà ̈ sufficiente e particolarmente utile lavorare sulle celle simmetriche. Infatti, in questo caso la Rctà ̈ ottenuta come il valore che realizza il migliore adattamento del diagramma di Nyquist della cella considerando lo schema circuitale equivalente alla cella abbozzata nella figura 3 (A. Hauch, A. Georg / Electrochimica Acta 46 (2001) 3457–3466).
Una serie di celle simmetriche composte da due contro-elettrodi identici à ̈ stata realizzata. Il gruppo à ̈ composto da due insiemi di celle (i) e (ii). Per la fabbricazione dei contro-elettrodi substrati ( 2cm x 2cm, 8 Ohm/â–¡) in primo luogo sono stati puliti in acetone ed etanolo. Uno strato della pasta del precursore di Pt (catalizzatore di Pt Solaronix) à ̈ stato depositato sopra l'intera superficie con la tecnica della spatola usando un gap di µm 50. Per l'insieme (i), il trattamento termico della pasta del precursore del Pt à ̈ stato effettuato usando un RSLS basato su un laser a CO2. La potenza del laser (20W), defocalizzazione (10.4 cm) e sovrapposizione delle linee di scansione (massimo effettuato dal sistema) erano fisse mentre varie velocità di scansione sono state considerate. Per l'insieme (ii) il trattamento à ̈ stato effettuato in un forno sottoponendo la pasta del precursore ad una temperatura crescente nel tempo con una fase finale di 30 minuti a 400°C. Celle simmetriche sono state completate sigillando (con una guarnizione 7 mm x 7 mm) gli elettrodi ottenuti con le stesse condizioni di trattamento ed iniettando (con riempimento sotto vuoto) un elettrolito basato sulla coppia redox triioduro/ioduro (High Stability Electrolyte HSE, DyeSol). Le misure EIS sono state realizzate al buio nella gamma di frequenze di 300 kHz 50 mHz.
Nella figura 4 sono riportati i valori calcolati della Rctin funzione della velocità di scansione (espressa come % della velocità massima di scansione effettuata dal sistema usato che à ̈ 30 cms<-1>) per i valori suddetti di potenza del laser, defocalizzaione e sovrapposizione delle linee di scansione. Inoltre à ̈ indicato il valore di Rct(stella) ottenuto da una cella dell'insieme (ii) con un trattamento convenzionale al forno.
Come la velocità di scansione diminuisce, la densità di energia media depositata dal laser nello strato del precursore aumenta e una più alta temperatura localmente à ̈ realizzata determinando una diminuzione di Rct. Un efficace trattamento termico (o ricottura o indurimento o cottura) della pasta del precursore à ̈ stato ottenuto dopo un triplo rastering (triangolo) con velocità di scansione uguale al 7% del massimo effettuato da RSLS. In questo caso, un valore di Rctdi 5 Ohm/â–¡ à ̈ stato ottenuto, indicante che un buon livello di catalisi à ̈ stato realizzato. Tale valore uguaglia quello estratto convenzionalmente dalla cella trattata al forno.
Esempio 2.
Come un esempio ulteriore una serie di DSCs à ̈ stato realizzato. Il lotto a sua volta à ̈ composto da due insiemi (i) e (ii). I substrati erano calce sodata rivestita con SnO2F-drogato (FTO) (2cm x 2cm; 8 Ω/â–¡; Mansolar) pulita usando i bagni ultrasonici in acetone ed etanolo. Pellicole di TiO2di 0,5 cm x 0,5 cm sono state depositate via stampa per serigrafia usando la pasta NRT DyeSol 18, quindi sono state sinterizzate in un forno con una ultima fase di cottura a 525°C e successivamente sono state messe in una soluzione di colorante N719 (Dyesol) 0,5 mM in etanolo durante la notte. Dopo l'immersione nella soluzione del colorante i substrati sono state risciacquate in etanolo. I contro-elettrodi sono stati preparati depositando a spazzola una soluzione del precursore di Pt (Platisol, Solaronix) su substrati FTO-rivestiti. I contro-elettrodi dell'insieme (i) sono stati temprati sopra una piastra riscaldante con una fase di cottura finale a 400°C per 5 minuti. La pasta del precursore di Pt dei contro-elettrodi dell'insieme (ii) à ̈ stata indurita usando un RSLS basato su un laser a CO2da 20 W. La potenza del laser (20 W), (10.4 cm), sovrapposizione delle linee di scansione (massimo effettuato dal sistema), defocalizzazione erano fissi mentre varie velocità di scansione sono state considerate. Le celle di entrambi gli insiemi sono state completate sigillando insieme i due elettrodi tramite guarnizioni spesse 60 µm di Surlyn. Un elettrolito (HSE DyeSol) à ̈ stato inserito nella cella via trattamento da vuoto. Tutti i dispositivi sono stati testati sotto un simulatore solare (costante solare 1200 KHS) ad AM 1.5 1000 W/m<2>calibrata con un sensore Skye SKS 1110. In Figura 5 sono riportati i parametri elettrici di caratteristiche contro la velocità di scansione (espressa come % della velocità massima di scansione effettuato dal sistema che à ̈ 30 cms<-1>). A partire da una velocità relativamente alta di scansione (intorno 30% della velocità massima di scansione), la efficienza di conversione di energia η, la corrente di cortocircuito Jsc ed il fattore FF di riempimento sono molto bassi. I valori di questi parametri osservano una soglia a circa 15% della velocità di scansione, commutando a più alti valori che sono uguali, negli errori sperimentali, al valore estratto da celle fabbricate con un contro-elettrodo indurito sopra una piastra riscaldante. La migliore cella con un contro-elettrodo indurito con laser raggiunge una efficienza di ≈6%, un Jsc di ≈12 mA cm<2>ed un FF di ≈70%. I valori Voc sono influenzati dalla velocità di scansione osservando una variazione relativa <15%.
Nella fig. 6 sono riportati i valori che abbiamo estratto di Rctdalla misura EIS. Quando la velocità di scansione à ̈ relativamente alta, Rctà ̈ molto alto ed osserva un comportamento di soglia a circa 15% della velocità di scansione, dove scende a qualche Ohm raggiungendo un minimo intorno ad 1.5 Ohm a 5% della velocità di scansione. Mentre questo valore à ̈ piuttosto due volte quello estratto dalle celle con il contro-elettrodo indurito sopra una piastra riscaldante (che à ̈ ≈ 0.75 Ohm), tale differenza non influenza sensibilmente l'efficienza di conversione finale energetica delle celle.
La presente invenzione à ̈ stata descritta per scopi illustrativi e non limitativi, secondo le sue forme di realizzazione preferite, ma deve essere capito che variazioni e/o modifiche potrebbero essere introdotte dalle persone con esperienza nel campo senza allontanarsi dall’ambito di protezione relativo come definito dalle rivendicazioni accluse.
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1) Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102’, 202’) dei contro-elettrodi di celle solari sensibilizzate con colorante comprendente le seguenti fasi: - deposizione di uno strato di pasta di precursore o di soluzione di precursore di catalizzatore (102, 202) sopra i substrati conduttivi e trasparenti di contro-elettrodo (101, 201), attraverso stampa per serigrafia, a spatola, rivestimento per rotazione o a spazzola; - irradiazione di detto strato di pasta di precursore o soluzione di precursore del catalizzatore con un fascio laser pulsato o C.W. che ha una lunghezza d'onda nella gamma dell’infrarosso (CO2, Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata), visibile (a doppia frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata) od ultravioletto (a tripla frequenza Nd:YAG, Nd:YVO4, fibra Yb drogata), indurimento del precursore detto e formazione di uno strato di catalizzatore sopra i substrati conduttivi e trasparenti di controelettrodo..
- 2) Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto strato di pasta del precursore o della soluzione del precursore (102, 202) del catalizzatore comprende coloranti che assorbono fortemente alla lunghezza d'onda del laser.
- 3) Procedimento di fabbricazione dello strato catali tico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato dal fatto che detta fase di irradiazione à ̈ eseguita per rastering del fascio laser sopra l'intera superficie dello strato della pasta del precursore o della soluzione del precursore (102, 202) del catalizzatore.
- 4) Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la fase d'irradiazione detta à ̈ eseguita con il laser a CO2. 5). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che lo spessore medio dello strato catalitico detto varia da 0,1 nm a 300 nm. 6). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 5, caratterizzato dal fatto che lo spessore medio s dello strato catalitico detto varia da 0,1 nm a 20 nm. 7). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che lo strato catalitico detto da 0,5 nm a 10 nm spesso. 8). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che lo strato catalitico detto à ̈ basato su Pt. 9). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, caratterizzato dal fatto che lo strato catalitico detto à ̈ basato su Au. 10). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, caratterizzato dal fatto che lo strato catalitico detto à ̈ composto di un materiale basato su carbonio. 11). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che il materiale detto basato su carbonio à ̈ nero di carbone. 12) Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che lo strato detto di catalizzatore à ̈ composto strutturalmente di cluster cristallini o micro-cristalliti nudi metallici di nano-dimensioni puri di platino. 13). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (102', 202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 8 o 12, caratterizzato dal fatto che, quando depositato con tecnica di serigrafia e con spatola, la pasta Pt-basata o composizione della soluzione di precursore catalitico à ̈ ottenuta attraverso il mescolamento con un elemento portante organico (per esempio terpineolo), un legante o uno stabilizzatore (per esempio etil cellulosa) e un precursore (per esempio acido esacloroplatinico), mentre, quando depositato per rivestimento a rotazione od a spazzola, la pasta Pt-basata o composizione della soluzione di precursore catalitico à ̈ una soluzione di acido esacloroplatinico in 2-propanolo. 14). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che quando la fabbricazione dei moduli DSC collegati a w-serie à ̈ realizzata, il procedimento ulteriormente comprende, prima della fase detta di deposizione dello strato della pasta del precursore della soluzione del precursore del catalizzatore, le seguenti fasi: - deposizione di uno strato (200) di pasta colloidale di un ossido semiconduttore nanocristallino a grande band-gap (per esempio TiO2) su detto substrato trasparente e conduttivo (201) attraverso stampa per serigrafia, a spatola, pirolisi a spray o colata a spray, in una geometria modulare adatta al collegamento di w-serie, - sinterizzazione di detta pasta colloidale di ossido di semiconduttore (per esempio TiO2), attraverso convenzionali fornaci, stufe o piastre riscaldanti o RSLS, così formando bande (200) di una pellicola di ossido semiconduttore che ha geometria modulare, - applicazione di un monostrato di colorante (203) alla pellicola di ossido semiconduttore, - risciacquo del colorante in eccesso dalle regioni del substrato che non sono coperte dalle bande (200) di pellicola di ossido semiconduttore, caratterizzato dal fatto che la fase detta della deposizione dello strato (200) della pasta del precursore della soluzione del precursore (202) del catalizzatore à ̈ effettuata in alternanza alle bande (200) di pellicola di ossido semiconduttore sopra lo stesso substrato (201) e la fase di irradiazione detta à ̈ effettuato per rastering del fascio laser (204) sopra detto strato (200) della pasta del precursore o della soluzione del precursore (202) del catalizzatore in alternanza alle dette bande (200) di pellicola di ossido semiconduttore. 15). Procedimento di fabbricazione dello strato catalitico (202') dei contro-elettrodi delle celle solari sensibilizzate con colorante secondo la rivendicazione 14, caratterizzato dal fatto che comprende, dopo detta fase di sinterizzazione della pasta colloidale detta dell'ossido semiconduttore e prima della detta fase di applicazione del monostrato di colorante (203) alla pellicola di ossido semiconduttore, ulteriori fasi di trattamento della pellicola di ossido detta semiconduttore, quali trattamenti con TiCl4e UV-O3.
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