ITRM20130205A1 - Procedimento per la estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli - Google Patents
Procedimento per la estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalliInfo
- Publication number
- ITRM20130205A1 ITRM20130205A1 IT000205A ITRM20130205A ITRM20130205A1 IT RM20130205 A1 ITRM20130205 A1 IT RM20130205A1 IT 000205 A IT000205 A IT 000205A IT RM20130205 A ITRM20130205 A IT RM20130205A IT RM20130205 A1 ITRM20130205 A1 IT RM20130205A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- sulfur
- metals
- reactor
- process according
- oxides
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 29
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims description 22
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000605 extraction Methods 0.000 title claims description 16
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims description 10
- 239000010802 sludge Substances 0.000 title claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 241000009334 Singa Species 0.000 claims description 4
- 229910052935 jarosite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 claims description 3
- 229910052598 goethite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)iron Chemical compound [O][Fe]O AEIXRCIKZIZYPM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 11
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 11
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 ferrous metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 2
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000619 316 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052925 anhydrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical class O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 230000008521 reorganization Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
- C22B1/02—Roasting processes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
“Procedimento per l’estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo Waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalliâ€
Descrizione
La presente invenzione si riferisce al settore tecnico del recupero dello zolfo. In particolare la presente invenzione ha per oggetto l’estrazione dello zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo Waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli, ad esempio da fanghi di sostanze chimicamente simili alla goethite ed alla jarosite.
Come à ̈ noto, l’industria della produzione dello zinco e del piombo genera, a causa della resa di estrazione dei processi tipici di tali attività , degli scarti che hanno ancora un contenuto significativo di composti contenenti zinco, piombo e diversi metalli pregiati e preziosi (ad esempio rame ed argento), assieme a quantità interessanti di composti contenenti ferro. Provenendo da cicli di estrazione/separazione ad umido, questi residui sono di norma in forma di fango palabile, con un contenuto di acqua di imbibizione intorno al 35-40 % in peso.
Questi residui potrebbero essere gestiti come sottoprodotti e venire destinati ad ulteriori processi di estrazione, tuttavia questa strada à ̈ ad oggi possibile tecnicamente (mediante diversi procedimenti) solo in particolari contesti. Di frequente, non à ̈ tecnicamente o economicamente conveniente spingere ulteriormente le estrazioni, pertanto questi scarti, gestiti come rifiuti, devono essere stabilizzati, inertizzati e conferiti in discarica autorizzata.
Tali scarti sono un miscuglio o una miscela di sostanze chimicamente simili alla goethite ed alla jarosite, ossia sono degli ossi-idrossidi (FeO<â— >OH) oppure dei solfati-idrati misti, del tipo MeFe3(SO4)2(OH)6(dove Me à ̈ un metallo) principalmente di ferro, zinco, piombo e, tipicamente, sodio o potassio. Sono inoltre presenti, in misura minore, dei solfuri misti di questi stessi metalli.
Come si può evincere dalla formula della jarosite, MeFe3(SO4)2(OH)6, in tali residui à ̈ presente una importante componente di composti dello zolfo (tipicamente intorno al 12%-15%, espresso come zolfo elementare); questo fatto crea delle difficoltà nei processi di recupero ulteriore di metalli da questi residui. Queste difficoltà hanno dato vita ad un tema di ricerca di grande interesse che, negli ultimi tempi, si à ̈ ulteriormente rafforzato, sia a causa delle accresciute conoscenze in merito alla pericolosità di rifiuti contenenti metalli pesanti e del conseguente inasprimento della legislazione in materia di discariche, sia perché, con lo smaltimento a discarica, si ha una perdita di significative quantità di elementi o sostanze potenzialmente valorizzabili. Per queste ragioni, il mondo industriale spinge ancor di più per trovare delle soluzioni tecnicamente ed economicamente percorribili, da utilizzarsi per realizzare l’ulteriore estrazione dei metalli (o loro composti) e trovare alternative alla discarica.
In questo campo, sono utilizzati processi di estrazione basati sull’idrometallurgia, tuttavia, una strada sulla quale si stanno orientando gli studi più recenti à ̈ quella dei processi di tipo pirometallurgico, basati principalmente sulla riduzione e volatilizzazione dei metalli, in processi (talvolta coinvolgenti delle fusioni) ad elevate temperature.
Esistono numerosi procedimenti in tale settore, ognuno con le sue peculiarità , i suoi vantaggi e svantaggi. Tali processi hanno, tuttavia, un fattore comune, ovvero, a causa delle temperature coinvolte, si ha lo sviluppo, nel flusso gassoso in uscita dai reattori, anche di ingenti quantità di composti dello zolfo, che vanno poi gestiti in opportuni sistemi di abbattimento e creano a loro volta considerevoli quantitativi di sottoprodotti di scarto con valore di mercato quasi inesistente. Ad esempio, i tipici sistemi di abbattimento di SOx portano a produrre gesso (CaSO4), acido solforico diluito, solfato di ammonio.
Derivando da produzione di tipo metallurgico, tali sottoprodotti hanno un grado di purezza non idoneo al mercato di riferimento, oppure necessitano di ulteriori costosi procedimenti di purificazione per poter essere immessi sui rispettivi mercati. In particolare, per quanto riguarda il mercato del gesso o dei fertilizzanti a base di solfato di ammonio, se si eccettuano realtà locali, à ̈ di fatto impossibile immetterli in un mercato già saturo e quindi devono a loro volta essere gestiti come rifiuti. D’altra parte, al giorno d’oggi, lo zolfo elementare ha ancora numerosi sbocchi di mercato e un valore commerciale di sicuro interesse, pertanto sarebbe preferibile, in tali trattamenti, ottenere come prodotto finale lo zolfo elementare.
Il processo Waeltz à ̈ uno dei processi pirometallurgici industrialmente più applicati nel settore del recupero, da scarti o rifiuti, di Zinco e altri metalli non ferrosi. In questo processo le polveri, mescolate con carbone e fondenti, subiscono un trattamento pirometallurgico in forno a tamburo rotante, in condizioni fortemente riducenti; in questo modo, si ottiene la separazione dei componenti volatili (zinco, piombo, cadmio, etc.) da recuperare come ceneri ricche in zinco (circa 60% ZnO) dai fumi in uscita dal forno. I metalli e gli ossidi non volatili, presenti nella polvere, non sono recuperati ma rimangono nella scoria in uscita dal processo.
Nelle condizioni del processo Waeltz, i composti dello zolfo escono dal forno nel flusso gassoso, assieme ai metalli volatilizzati; per limitare l’impatto di tale fenomeno sul processo e sulla gestione degli off gas, il materiale in carica al Waeltz deve avere un contenuto di composti dello zolfo (espressi come zolfo elementare) non superiore allo 0,1% in peso.
La necessità di ridurre o eliminare il quantitativo ad esempio di fanghi jarositici e/o goethitici inertizzati da destinare a discarica, di avere un procedimento che trasformi questi fanghi in un materiale con caratteristiche idonee ad essere inviato in carica ad un impianto Waelts e la possibilità di estrarre zolfo elementare dalla lavorazione di questi fanghi jarositici sono contemporaneamente soddisfatte dal procedimento secondo la presente invenzione che offre, inoltre, ulteriori vantaggi che risulteranno chiari in seguito.
E’ quindi oggetto della presente invenzione un procedimento basato, nella sua globalità , sull’estrazione per via termica ossidativa di composti dello zolfo presenti nei fanghi, ad esempio jarositici e/o goethitici, con contemporanea trasformazione dei metalli presenti in ossidi recuperabili e valorizzabili.
In una realizzazione preferita di tale procedimento, i fanghi ad esempio jarositici e/o goethitici, eventualmente preventivamente essiccati ad una temperatura compresa fra 90 e 200°C, sono caricati in un opportuno reattore chiuso e portati a temperatura superiore a 1400°C, in ambiente ossidante e ricco di ossigeno.
Tale temperatura può essere preferibilmente ottenuta in un reattore con sistemi al plasma termico, oppure di tipo EAF (Electric Arc Furnace). Alle temperature di reazione e nelle condizioni ossidative promosse, i composti dello zolfo (in forma di SOx) vengono estratti in quanto passano in fase vapore e vengono allontanati dal reattore sulla linea di captazione degli off-gas. I metalli valorizzabili presenti (zinco, piombo, rame, argento, ma anche ferro), grazie all’ambiente ossidante, rimangono nel bagno fuso, in forma di ossidi; eventuali metalli vaporizzati e trasportati dagli off gas (quindi ancora in ambiente ossidante) si trasformano in particolato di ossidi metallici, che viene recuperato da appositi filtri e riunito agli ossidi metallici prodotti nel reattore principale, che saranno inviati in carica al Waeltz. Gli ossidi metallici fusi vengono scaricati dal reattore e raffreddati velocemente, in modo da rendere il prodotto facilmente macinabile. Uniti alle polveri di ossidi recuperati dai filtri posti sulla linea off gas, vengono macinati ad opportuna granulometria ed inviati come carica ad un impianto Waeltz.
Lo zolfo, estratto dal bagno fuso tramite la linea off gas, Ã ̈ inizialmente in forma di SOx (SO3+ SO2). Dopo aver eliminato il particolato composto dagli ossidi metallici, il flusso gassoso contenente SOx e ossigeno viene inviato ad un sistema di trattamento multistadio, dove subisce una serie di steps di riduzione, in reattori ad arco plasma, in presenza di carbonio ed idrogeno.
Tale sistema à ̈ costituito da un numero di stadi sufficiente a massimizzare l'estrazione dello zolfo dal gas; il numero di stadi à ̈ funzione della composizione del gas in ingresso al sistema multistadio. Ciascuno stadio assolve al compito di estrarre lo zolfo, con una certa resa di estrazione, dai gas che vengono processati. Il singolo stadio agisce sul gas nella seguente maniera: il gas viene sottoposto ad un plasma generato all'interno di un reattore tenuto in atmosfera riducente, mediante l’aggiunta di una fonte di carbonio e/o idrogeno.
In una realizzazione preferita, la fonte di carbonio e/o idrogeno à ̈ costituita da un gas (o una miscela di gas)scelto dal gruppo comprendente H2, CH4, C2H6e loro combinazioni.
La conseguente reazione riducente porta alla formazione di zolfo elementare, il quale viene immediatamente fatto condensare abbassando la temperatura al di sotto dei 400 °C. A causa dei rendimenti della reazione, oltre allo zolfo elementare si otterrà anche la formazione, in quantità minore, di composti secondari: si avrà quindi la contemporanea formazione di CO, H2, H2S, COS.
Nel gas uscente da ciascuno step di riduzione sarà inoltre presente una frazione di SOx: questo flusso gassoso che verrà sottoposto allo stadio successivo del processo.
Il secondo stadio del processo opera in maniera perfettamente identica al primo: la frazione di SOxche non ha reagito nel primo stadio, viene sottoposta ad un plasma generato all'interno di un reattore tenuto in atmosfera riducente mediante l’aggiunta di una fonte di carbonio e/o idrogeno. In una realizzazione preferita, la fonte di carbonio o idrogeno à ̈ costituita da un gas (o una miscela di gas)scelto dal gruppo comprendente H2, CH4, C2H6e loro combinazioni.
Una parte dello H2S presente nel flusso gassoso viene trasformato in H2e zolfo elementare; gli SOxvengono trasformati principalmente in zolfo elementare, H2S e COS; continua a formarsi anche CO/H2.
Il terzo stadio (se necessario realizzarlo) assolverà esattamente allo stesso compito assolto dai precedenti due stadi e così via.
Al termine degli steps di riduzione, il gas residuo, principalmente composto da CO, H2, H2S, COS, più una piccolissima frazione di SOx, verrà immediatamente raffreddato ad una temperatura inferiore ai 50°C; ciò per permettere la condensazione e il recupero in forma liquida della frazione residua di SO3, la quale viene reinviata in testa al processo multistadio.
La frazione residua di SO2, insieme a CO, H2, H2S e COS subisce un trattamento riducente ad arco plasma, senza additivazione di agenti riducenti dall’esterno. Tale trattamento dà luogo principalmente a singas (CO, H2, più una minima parte di H2O, CO2, SO2), che verrà accumulato ed utilizzato per la produzione di calore e/o energia elettrica.
Il singas, in base alle apparecchiature che dovrà alimentare (motore endotermico, microturbina, caldaia ecc.) eventualmente subirà ulteriori processi di purificazione, per poter produrre energia.
Si à ̈ data fin’ora dell’invenzione una descrizione di carattere generale. Con l’aiuto dell’unica figura annessa e dell’esempio verrà ora data una descrizione più dettagliata, finalizzata a far meglio comprendere il procedimento, i suoi scopi, le sue caratteristiche ed i suoi vantaggi.
L’unica figura annessa, figura 1, rappresenta uno schema a blocchi di una forma di realizzazione del procedimento secondo l’invenzione.
Esempio 1
Nella prova sono stati utilizzati fanghi jarositici, la cui composizione media à ̈ elencata di seguito:
Parametro Valore U.M.
Zn 8.63 %
Pb 5.27 %
Cd 0.07 %
Cu 0.35 %
FeO 28.02 %
CaO 1.05 %
MgO 0.71 %
Al2O3 0.98 %
SiO2 6.3 %
% H2O 37.32 %
S totale 11.37 %
Sono stati pesati 500 grammi di campione e sono stati preventivamente portati a essiccazione ad una temperatura di 110 °C; in seguito sono stati posti all’interno di un reattore rivestito in mattoni refrattari, all’interno del quale realizzare la fase di estrazione dello zolfo in ambiente ossidante.
Il reattore utilizzato nella prova à ̈ costituito da una struttura esterna in acciaio inox AISI 316. Internamente, il reattore à ̈ rivestito da mattoni refrattari del tipo JM 32 della ATT S.p.a.. In questa configurazione, catodo e anodo sono costituiti da due barre metalliche orizzontali, posizionate in maniera tale che le punte terminali, dove scocca la scintilla, giacciano a pochi millimetri di distanza l’una dall’altra e dal campione da trattare. Catodo e anodo vengono mossi in maniera tale che, una volta innescato l’arco elettrico/plasma, questo resti innescato e possa investire efficacemente il campione da trattare.
In questa prova viene utilizzato un arco elettrico; vengono applicati circa 100 Volt in continua con un valore di corrente pari a 500 Ampére. L’atmosfera all’interno del reattore à ̈ arricchita in ossigeno. Il trattamento sui fanghi à ̈ stato applicato per circa 15 minuti, in modo da assicurare la completa fusione e reazione di tutto il campione; il prodotto fuso à ̈ stato successivamente scaricato e raffreddato velocemente, in modo da dare luogo ad un solido compatto ma facilmente macinabile.
L’applicazione della differenza di potenziale provoca delle scariche che portano il campione a raggiungere temperature elevatissime.
In tal modo esso fonde e i composti con temperature di evaporazione inferiori a quelle raggiunte dal bagno fuso tendono a lasciare il reattore. Il sistema inoltre tende a perdere ioni ossigeno e subisce una riorganizzazione reticolare che porta alla formazione di ossidi metallici a più alto stato di ossidazione.
In tal modo tutti gli elementi metallici presenti, vengono trattenuti nella matrice solida derivante dal fuso (ad eccezione di micro particolato di ossidi, trascinato meccanicamente nel flusso degli off gas), mentre i composti contenenti zolfo si liberano dalla matrice e vengono raccolti sulla linea di captazione degli off gas. Su questa linea à ̈ presente una sezione costituita da un sistema di filtraggio (filtri elettrostatici) che assolve al compito di captare il particolato solido, composto principalmente da ossidi metallici di As, Pb, Fe, Al, Zn, Cd, Cu, Mg, e ne permette il recupero. Tale particolato viene unito al macinato proveniente dal raffreddamento del fuso, omogeneizzato e inviato al trattamento Waeltz.
I gas residui, principalmente SOx, O2, H2S (con tracce di altri gas quali H2O e CO2) passano al trattamento multistadio per la separazione dello zolfo. Il gas viene convogliato in un sistema di aspirazione dove viene unito ad un flusso, stechiometricamente calibrato, di metano ed iniettato nella prima sezione del trattamento multistadio. Esso à ̈ costituito da una torcia al plasma ad arco trasferito in cui vengono iniettati 10 slm (Standard Litri al minuto) di miscela gassosa costituita da circa 150 g di SO3mescolati con circa 75 g di metano. L’SO3presente viene convertito in altri composti con un rendimento di circa il 91%.
Dato l’ambiente fortemente riducente, i principali prodotti della trasformazione sono:
• S elementare: circa 51 g;
• H2S: circa 1,7 g;
• COS: circa 2.7 g;
• H2: circa 9 g;
• CO in tracce.
Il gas, che ha subito il trattamento plasma ed à ̈ stato trasformato, à ̈ convogliato in una camera di espansione con una parete raffreddata dove si condensa lo zolfo e parte dell’acqua eventualmente venutasi a formare.
Il gas residuo, principalmente costituito da CO, H2, H2S e COS, più un residuo di SO3, viene convogliato in un sistema di trattamento in cui à ̈ sottoposto a forti scariche elettriche. Nella prova eseguita, tale sistema à ̈ costituito da una tubazione in ottone che funge da convogliatore verso due elettrodi in acciaio; tra gli elettrodi à ̈ innescata una scarica elettrica che rompe i legami delle molecole. Gli ioni ottenuti passano in una camera di espansione, in cui vi à ̈ una parete che funge da scambiatore di calore, al fine di permettere allo zolfo formatosi di condensare ed evitare di reagire nuovamente con l’idrogeno o con il monossido di carbonio formatisi grazie al passaggio attraverso la scarica elettrica di COS e H2S. il risultato finale à ̈ l’ottenimento di zolfo condensato, che viene unito con quello ottenuto nello stadio precedente e inviato a purificazione, e di un singas principalmente composto da CO, H2, H2O, CO2e tracce di altre molecole, come evidenziato da analisi tramite spettroscopia di massa.
Il solido fuso ottenuto dal reattore di estrazione ossidativa dello zolfo ha la composizione (non normalizzata) riportata nella seguente tabella;
Parametro Valore U.M.
Zn 9.88 %
Pb 3.47 %
Cd 0.01 %
Cu 0.47 %
Fe2O3 48.75 %
CaO 3.76 %
MgO 0.82 %
Al2O3 3.92 %
SiO2 14.24 %
S totale <0.1 %
ed ha le caratteristiche di idoneità per essere inviato in carica ad un impianto Waeltz.
* ;L’adozione, su scala industriale, del procedimento secondo la presente invenzione, esposto nella descrizione generale ed in una sua particolare forma di realizzazione nell’esempio 1, direttamente a valle del sistema di produzione dei fanghi jarositici esemplificati, consente la gestione di questi ultimi come sottoprodotti e non come rifiuti e permette di estrarre e produrre zolfo elementare da destinare alla vendita, che può raggiungere una produzione di circa 1 tonnellata/ora di zolfo dalla lavorazione di circa 7 tonnellate/ora di fanghi. Infine, poiché il solido risultante dal primo reattore à ̈ idoneo ad essere posto in carica ad un impianto Waeltz, in un ciclo combinato sono ancora estraibili elementi valorizzabili, quali ad esempio lo zinco ed il piombo, che altrimenti andrebbero persi con lo smaltimento del materiale in discarica. *
Claims (1)
- RIVENDICAZIONI 1.Procedimento per l’estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo Waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli, ad esempio da fanghi di sostanze chimicamente simili alla jarosite e alla goethite, comprendente le seguenti operazioni: - Eventuale essiccazione del fango; - Introduzione in reattore principale chiuso; - Riscaldamento in ambiente ossidante fino a fusione; - Trasformazione dei composti dei metalli in ossidi, che rimangono nel bagno fuso, e dei composti di zolfo in SOxgassoso, che viene estratto con il flusso gassoso che fuoriesce dal bagno fuso tramite la linea off-gas; - Scaricamento degli ossidi metallici risultanti e loro rapido raffreddamento; - Aggiunta, agli ossidi scaricati, delle eventuali polveri di ossidi metallici recuperati su filtri posti nella linea off-gas; - Macinazione degli ossidi metallici raccolti e loro uso come prodotto di carica nel processo Waeltz; - Riduzione, con gas riducente, di SOxfuoruscito dal bagno fuso, in un plasma generato all’interno di un primo reattore ad arcoplasma, con formazione di S elementare che viene successivamente condensato e raccolto; - Eventuale ripetizione per almeno una volta della riduzione, in un successivo reattore al plasma, della frazione di SOxnon ridotto che fuoriesce dal precedente reattore al plasma, insieme a CO, H2, H2S e COS, con successiva condensazione dello zolfo ottenuto che viene unito a quello raccolto dopo la prima riduzione; - Raffreddamento del gas residuo, contenente principalmente CO, H2, H2S e COS con una piccolissima frazione di SOx, ad una temperatura < 50°C, con recupero in forma condensata della frazione residua di SO3che viene inviata al primo reattore al plasma; - Trattamento riducente ad arcoplasma della frazione residua, senza aggiunta di agenti riducenti dall’esterno, con formazione di singas contenente CO, H2, H2O, CO2e SO2. 2.Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui l’essiccazione del fango viene eseguita ad una temperatura compresa nell’intervallo 90-120°C. 3.Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il reattore principale à ̈ scelto nel gruppo comprendente un reattore, con sistemi al plasma termico, ed un forno elettrico ad arco. 4.Procedimento come da una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il riscaldamento in ambiente ossidante à ̈ eseguito ad una temperatura maggiore di 1400°C. 5.Procedimento come da una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l’ambiente ossidante à ̈ realizzato con ossigeno o miscuglio gassoso ricco in ossigeno. 6.Procedimento come da una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la filtrazione per la raccolta delle polveri di ossidi metallici, trascinate nel flusso gassoso che fuoriesce dal reattore principale, à ̈ eseguita con filtri elettrostatici. 7.Procedimento come da una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui la condensazione dello zolfo elementare ottenuto dalla riduzione di SOxviene eseguita ad una temperatura inferiore a 400°C. 8.Procedimento come da una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il gas riducente per la riduzione delle molecole SOx(SO3ed SO2) à ̈ scelto dal gruppo comprendente H2, CH4, C2H6e loro combinazioni.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000205A ITRM20130205A1 (it) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Procedimento per la estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli |
| EP14732422.2A EP2959027B1 (en) | 2013-04-05 | 2014-03-31 | Process for extraction of sulphur and metals, in oxide form, usable in the waeltz process, from muds containing compounds of sulphur and said metals |
| PCT/IT2014/000088 WO2014162322A2 (en) | 2013-04-05 | 2014-03-31 | Process for extraction of sulphur and metals, in oxide form, usable in the waeltz process, from muds containing compounds of sulphur and said metals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000205A ITRM20130205A1 (it) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Procedimento per la estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITRM20130205A1 true ITRM20130205A1 (it) | 2014-10-06 |
Family
ID=48579343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT000205A ITRM20130205A1 (it) | 2013-04-05 | 2013-04-05 | Procedimento per la estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2959027B1 (it) |
| IT (1) | ITRM20130205A1 (it) |
| WO (1) | WO2014162322A2 (it) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE542917C2 (en) * | 2019-01-14 | 2020-09-15 | Valeas Recycling Solutions Ab | Treatment of ferric iron based material comprising zinc and sulfur |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2004854A (en) * | 1977-09-27 | 1979-04-11 | Metallgesellschaft Ag | Waelz process for volatilizing zinc and lead from iron oxide-containing materials |
| EP0773301A1 (en) * | 1995-04-10 | 1997-05-14 | Compania Industrial Asua-Erandio, S.A.(Aser S.A.) | Hydrometallurgical treatment for the purification of waelz oxides through lixiviation with sodium carbonate |
| WO2008002114A1 (fr) * | 2006-12-20 | 2008-01-03 | State Affiliate 'the Eastern Mining And Metallurgical Research Institute For Non-Ferrous Metals' Republic State Affiliate 'national Enterprise Of Complex Processing For Mineral And Raw Material Of The | Procédé de transformation de matériaux contenant du plomb |
| WO2008052661A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Umicore | Recovery of non-ferrous metals from by-products of the zinc and lead industry using electric smelting with submerged plasma |
-
2013
- 2013-04-05 IT IT000205A patent/ITRM20130205A1/it unknown
-
2014
- 2014-03-31 EP EP14732422.2A patent/EP2959027B1/en not_active Not-in-force
- 2014-03-31 WO PCT/IT2014/000088 patent/WO2014162322A2/en not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2004854A (en) * | 1977-09-27 | 1979-04-11 | Metallgesellschaft Ag | Waelz process for volatilizing zinc and lead from iron oxide-containing materials |
| EP0773301A1 (en) * | 1995-04-10 | 1997-05-14 | Compania Industrial Asua-Erandio, S.A.(Aser S.A.) | Hydrometallurgical treatment for the purification of waelz oxides through lixiviation with sodium carbonate |
| WO2008052661A1 (en) * | 2006-11-02 | 2008-05-08 | Umicore | Recovery of non-ferrous metals from by-products of the zinc and lead industry using electric smelting with submerged plasma |
| WO2008002114A1 (fr) * | 2006-12-20 | 2008-01-03 | State Affiliate 'the Eastern Mining And Metallurgical Research Institute For Non-Ferrous Metals' Republic State Affiliate 'national Enterprise Of Complex Processing For Mineral And Raw Material Of The | Procédé de transformation de matériaux contenant du plomb |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2959027B1 (en) | 2018-04-11 |
| WO2014162322A2 (en) | 2014-10-09 |
| WO2014162322A3 (en) | 2014-11-20 |
| EP2959027A2 (en) | 2015-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yong et al. | Co-treatment of electroplating sludge, copper slag, and spent cathode carbon for recovering and solidifying heavy metals | |
| JP5336472B2 (ja) | 亜鉛及び硫酸塩高含有率残留物のリサイクル方法 | |
| US7229485B2 (en) | Plasma reduction processing of materials | |
| CN105886771A (zh) | 一种铁粉和铁矿混合还原熔炼高效捕集铂族金属的方法 | |
| Li et al. | Coprocessing of stainless-steel pickling sludge with laterite ore via rotary kiln-electric furnace route: enhanced desulfurization and metal recovery | |
| JP7341570B2 (ja) | 廃棄物を発生させずに銅濃縮物から銅金属を製造する方法 | |
| Yang et al. | An environmentally benign process for effective recovery and solidification of Cr from stainless-steel slag | |
| CN103320614A (zh) | 一种铅冰铜火法处理工艺 | |
| CN104372173B (zh) | 一种从含氟失效铂催化剂中富集铂的方法 | |
| US20160315330A1 (en) | Method for recycling used or discarded portable electric batteries | |
| CN205241762U (zh) | 清洁捕集废弃电路板中稀贵金属的装置 | |
| WO2017207684A1 (en) | A method for converting waste material from sulphide ore based nickel refining into nickel pig iron | |
| CN105164285A (zh) | 用于从含有pgm的铬铁矿中回收pgm和铁铬合金的方法和装置 | |
| RU2360984C1 (ru) | Способ извлечения металлов платиновой группы | |
| CN105861838A (zh) | 一种从含氟失效铂催化剂中富集铂的方法 | |
| ITRM20130205A1 (it) | Procedimento per la estrazione di zolfo e di metalli, in forma di ossidi, utilizzabili nel processo waeltz, da fanghi che contengono composti dello zolfo e di detti metalli | |
| CN202030805U (zh) | 一种回收铂族金属元素的等离子体弧熔融设备 | |
| US20240218482A1 (en) | Method for recovery of valuable metals from spent secondary batteries | |
| ES2887206T3 (es) | Método para producir un concentrado que contiene metales, metales raros y metales de tierras raras a partir de residuos generados en la cadena de producción de cinc y concentrado obtenido mediante dicho método | |
| RU2359047C2 (ru) | Способ переработки медно-кобальтового окисленного сырья с получением черновой меди и сплава на основе кобальта | |
| CN106498186B (zh) | 一种硫化铋物料还原固硫焙烧直接生产金属铋的方法 | |
| AU2002220358B2 (en) | Plasma reduction processing of materials | |
| RU2158768C1 (ru) | Способ выплавки металла путем прямого восстановления в металлургическом реакторе непрерывного действия и металлургический реактор непрерывного действия вертикального типа | |
| Nguyen et al. | Reduction of the Residue from the Leaching Process of Electric Arc Furnace Dust | |
| BR102024023602A2 (pt) | Processo para recuperação de ferro e chumbo a partir de escória de forno de pré-processamento de componentes de baterias de chumbo-ácido |