ITRM20130488A1

ITRM20130488A1 - Processo per la produzione di cloridrine

Info

Publication number: ITRM20130488A1
Application number: IT000488A
Authority: IT
Inventors: Serio Martino Di; Elio Santacesaria; Riccardo Tesser; Rosa Vitiello
Original assignee: Eurochem Engineering Srl
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-03-04
Also published as: CN105492415A; WO2015033365A1; CN105492415B; EP3041814A1; EP3041814B1; EP3041814B8

Description

Descrizione dell'invenzione industriale avente per titolo:

“Processo per la produzione di cloridrine”

Campo tecnico dell’invenzione

La presente invenzione è relativa ad un processo per la produzione di cloridrine, a partire da glicerina e da acido cloridrico, in presenza di un catalizzatore. . In particolare l’invenzione è relativa ad un nuovo processo per la produzione di cloridrine, in particolare di α,γ-dicloridrina da glicerina ed acido cloridrico, in presenza di una nuova classe di catalizzatori costituita da cloruri acilici.

Arte nota

La glicerina è impiegata nel campo della chimica fine e il suo utilizzo riveste particolare importanza per la produzione di α, γdicloridrina che costituisce un intermedio nel processo di produzione dell’epicloridrina, a sua volta impiegata per la sintesi delle resine epossidiche [1-7].

Lo schema globale di reazione per la preparazione dell’ α, γdicloridrina, a partire da glicerina ed acido cloridrico è il seguente: In effetti, la reazione procede attraverso una prima clorurazione della glicerina che porta alla formazione soprattutto di α-monocloridrina ed acqua, con piccole quantità di βmonocloridrina, a cui segue una seconda clorurazione dalla quale si ottengono principalmente il prodotto desiderato, l’ α, γ-dicloridrina e quantità molto modeste di α,β-dicloridrina. Lo schema più dettagliato di reazione è pertanto, il seguente:

I processi tradizionali, peraltro piuttosto vecchi, che utilizzavano glicerina come materia prima, prevedevano la reazione della glicerina con acido cloridrico in soluzione acquosa, in presenza di acido acetico come catalizzatore, alla temperatura di circa 80-100°C [8-11].

Alcuni brevetti descrivono processi in cui viene impiegato un solvente organico inerte ed immiscibile in acqua, nel quale l’α,γdicloridrina è solubile, ed in cui la reazione viene condotta alla temperatura di ebollizione della miscela reagente, che quindi varia a seconda del particolare solvente adoperato, ma comunque non supera i 110°C [12].

Altri brevetti descrivono la reazione seguita da complicate neutralizzazioni, estrazioni e distillazioni per il recupero dell’α,γdicloridrina [13,14].

Questi processi hanno perciò, notevoli inconvenienti, come: -la perdita di catalizzatore durante la reazione, a causa della bassa temperatura di ebollizione dell’acido acetico (117°C), il rallentamento della reazione causato sia dall’introduzione di acqua nella miscela di reazione, dovuto all’utilizzo di acido cloridrico acquoso, sia al mancato allontanamento dell’acqua che si forma in seguito alla reazione, la difficile separazione dell’α,γ-dicloridrina dalla miscela di reazione.

Questi inconvenienti, insieme all’elevato costo della glicerina, come materia prima, hanno impedito in passato a questo processo di affermarsi. Il processo attualmente più utilizzato impiega propilene come materia prima che dà 70 % di α,βdicloridrina e 30 % di α,γ-dicloridrina in miscela. Anche questo processo ha degli inconvenienti. Infatti, l’elevata aliquota di α,βdicloridrina comporta delle difficoltà poiché questa sostanza è molto più lenta dell’α,γ-dicloridrina a dare epicloridina nella successiva deidroclorurazione. Questo si ripercuote sul dimensionamento degli impianti e in un abbassamento delle rese con formazione di sottoprodotti [5,6].

La reazione a partire da glicerina sarebbe potenzialmente più vantaggiosa a patto ovviamente di disporre di glicerina a basso costo. A questo proposito va menzionato che la crescente produzione di biodiesel che dà origine a circa il 10% in peso di glicerina come sottoprodotto sta determinando in generale una crescente disponibilità e di conseguenza una progressiva riduzione dei costi della glicerina. Inoltre, poiché uno dei costi più ingenti nella produzione di glicerina è la sua purificazione, è opportuno far rilevare che la reazione di clorurazione può avvenire direttamente sulla glicerina grezza, cioè non purificata, con ulteriore riduzione del costo.

Recentemente, sono stati pubblicati diversi brevetti che prevedono la produzione di dicloridrine a partire da glicerina e acido cloridrico gassoso (anidro). I brevetti utilizzano tutti degli acidi carbossilici come catalizzatori e si distinguono fra loro per il tipo di acido carbossilico utilizzato e/o per le condizioni operative adottate.

Uno dei vantaggi della produzione di cloridrine a partire da glicerina, in presenza di acidi carbossilici come catalizzatori, piuttosto che da propene, è l’elevata selettività che si ottiene nella produzione di α,γ-dicloridrina che come abbiamo già detto è molto più reattiva dell’ α,β-dicloridrina nel formare epicloridrina. Come conseguenza è possibile una consistente riduzione del volume del reattore di deidroclorurazione o, a parità di volume, un aumento di produttività.

Uno degli aspetti maggiormente considerato dai diversi brevetti è l’adozione come catalizzatore di acidi carbossilici meno volatili dell’acido acetico che, a pressione atmosferica, ha un punto di ebollizione (117°C) cioè prossimo alla temperatura di reazione. Altro motivo di differenza tra i diversi brevetti è l’adozione di particolari condizioni operative.

Nel brevetto proposto dalla Solvay [15], ad esempio, viene suggerito l’impiego di acido adipico; nel brevetto proposto da Eurochem Engineering [16] viene descritto l’uso dei seguenti acidi carbossilici: acido propionico, acido malonico, levulinico, citrico e succinico e viene rivendicata la possibilità di separare l’α,γdicloridrina per stripping; nel brevetto proposto dalla DOW Global Technologies [17] viene suggerita una lista considerevole di possibili catalizzatori a base di acidi carbossilici ma soprattutto viene messo in risalto il vantaggio di operare sotto pressione, essendo la velocità e la resa molto influenzata dalla pressione parziale di HCl [18,19]. Nel brevetto proposto dalla CONSER SpA [20] viene suggerita la possibilità di utilizzare due diversi catalizzatori in sequenza (prima acido malico e successivamente acido succinico) iniziando la reazione a bassa pressione (1-2 bars) e aumentandola nella seconda fase (8-10 bars).

Le prestazioni degli acidi carbossilici sono state intensamente studiate [18,21,22] trovando una certa correlazione tra il pKa dell’acido, che dovrebbe essere compreso nell’intervallo 4-5, e l’attività catalitica. La serie, ad esempio, acido acetico, acido mono, di e tri-cloroacetico manifesta attività decrescente poiché la forza acida aumenta con il contenuto di cloro [22]. Alcuni catalizzatori sempre a base di acidi carbossilici sono risultati selettivi a produrre monocloridrine poiché la clorurazione successiva è possibile solo dopo che la glicerina è stata completamente convertita a monocloridrina [21-23]. E’ stato formulato un meccanismo di reazione che è in grado di descrivere i comportamenti cinetici osservati sperimentalmente [23]. Nell’ambito di questi studi, volti ad individuare il catalizzatore ottimale ci siamo imbattuti sorprendentemente in una nuova classe di catalizzatori mai sperimentata in precedenza costituita da cloruri acilici.

Sommario dell’invenzione

Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la produzione di cloridrine da glicerina che impiega HCl in presenza di cloruri acilici come catalizzatori.

I catalizzatori dell’invenzione hanno la seguente formula generale RCOCl:

(I)

Dove R è una catena alchilica con da 2 a 10 atomi di carbonio, lineare, ramificata o ciclica, eventualmente sostituita con uno o più gruppi R’, uguali o diversi fra loro, scelti fra: gruppo alifatico lineare, ramificato o ciclico C1-C10, aromatico C1-C10, un ulteriore o più di uno gruppo cloruro acilico.

Ponendo a confronto il comportamento di un cloruro acilico con il corrispondente acido carbossilico si ottengono, a parità di condizioni operative, velocità iniziali di reazione molto maggiori e rese finali in α,γ-dicloridrina decisamente superiori in tempi di reazione molto più ridotti come si potrà constatare negli esempi riportati in seguito nella presente invenzione. Questo vantaggio cinetico dei cloruri acilici rispetto agli acidi carbossilici si accentua ulteriormente aumentando la pressione parziale di HCl. Infine, si è scoperto che la presenza di Sali inorganici, in particolare cloruri inorganici, come il cloruro sodico, aumentano ulteriormente l’attività già considerevole dei cloruri acilici. Ciò è di notevole importanza industriale poiché apre la possibilità all’impiego come materia prima di glicerina grezza proveniente dagli impianti di biodiesel senza dover ricorrere alle costose operazioni di purificazione. E’ noto infatti che per la produzione di biodiesel si usa NaOH o KOH come catalizzatori e al termine della reazione il catalizzatore alcalino resta disciolto nella fase polare costituita da una miscela di metanolo e glicerina. Il catalizzatore viene neutralizzato con acidi minerali formando un sale che, dopo l’allontanamento per distillazione del metanolo resta disciolto nella glicerina. Il sale inorganico che si forma non solo non interferisce con la reazione di clorurazione della glicerina ma la favorisce, come avviene ad esempio nel caso che la neutralizzazione avvenga con HCl per dare cloruro sodico.

Scopo precipuo della presente invenzione è di migliorare notevolmente l’efficienza e l’economia della produzione di α,γdicloridrina grazie all’impiego di una nuova classe di catalizzatori costituiti da molecole che contengano uno o più cloruri acilici come gruppi funzionali.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di poter utilizzare anche glicerina grezza, come sotto-prodotto della produzione di biodiesel, limitando le operazioni di trattamento preliminare a: neutralizzazione della base usata come catalizzatore con acidi minerali, preferibilmente acido cloridrico, eliminazione del metanolo residuo e dell’eventuale umidità.

Un altro scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo che consenta una conversione pressoché totale della glicerina.

Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di fornire un processo che si svolga in condizioni termodinamicamente favorevoli, con resa e velocità di reazione che vengono aumentate per questa ragione.

Uno scopo addizionale della presente invenzione è quello di fornire un processo che evita perdite di catalizzatore durante la reazione, in modo che la sua concentrazione rimanga sostanzialmente costante nella massa di reazione.

Questi ed altri scopi, che risulteranno chiari dalla seguente descrizione dell’invenzione, vengono raggiunti da un processo per la produzione di cloridrine e in particolare di α,γ-dicloridrina comprendente la fase di reazione tra glicerina e acido cloridrico in presenza di un catalizzatore contenete uno o più cloruri acilici come gruppi funzionali.

Altri oggetti dell’invenzione risulteranno evidenti dalla seguente descrizione di forme realizzative dell’invenzione.

Breve descrizione delle figure

La descrizione dell’invenzione sarà meglio seguita facendo riferimento alle allegate figure che ne rappresentano a solo titolo di esempio non limitativo una forma preferita di realizzazione.

Figura 1. Schema dell’impianto utilizzato nelle prove riportate

come esempi; 1 – Reattore in Hastelloy della capacità di 300 mL; 2 –Bombola di HCl; 3 – Valvola per il prelievo dei campioni da analizzare; 4 –Agitatore a trascinamento magnetico; 5 –Lettore di temperatura; 6 – Lettore di pressione; 7 – sistema per neutralizzare l’eccesso di HCl (due gorgogliatori Drechsel in serie contenenti una soluzione di idrato di sodio).

Figura 2. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione in presenza di acido acetico;

Figura 3. Distribuzione dei prodotti di reazione in presenza di acido acetico;

Figura 4. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione in presenza di cloruro di acetile;

Figura 5. Distribuzione dei prodotti di reazione in presenza di cloruro di acetile;

Figura 6. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione in presenza di cloruro di acetile e cloruro sodico;

Figura 7. Distribuzione dei prodotti di reazione in presenza di cloruro di acetile e cloruro sodico;

Figura 8. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione in presenza di cloruro di acetile e operando a 10 bars di HCl;

Figura 9. Distribuzione dei prodotti di reazione in presenza di cloruro di acetile e operando a 10 bars di HCl;

Figura 10. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di acido propionico;

Figura 11. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di acido propionico;

Figura 12. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione in presenza di cloruro di propanoile;

Figura 13. Distribuzione dei prodotti di reazione in presenza di cloruro di propanoile;

Figura 14. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di acido adipico;

Figura 15. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di acido adipico;

Figura 16. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di esandioile;

Figura 17. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di esandioile;

Figura 18. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di acido succinico;

Figura 19. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di acido succinico;

Figura 20. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di di-cloruro di butandioile;

Figura 21. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di di-cloruro di butandioile;

Figura 22. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di acido malonico;

Figura 23. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di acido malonico;

Figura 24. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di dicloruro di propandioile;

Figura 25. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di dicloruro di propandioile;

Figura 26. Consumo puntuale di HCl in NL/h ed evoluzione nel tempo della temperatura di reazione per la prova in presenza di cloruro di fenilacetile;

Figura 27. Distribuzione dei prodotti di reazione per la prova in presenza di cloruro di fenilacetile.

Descrizione dettagliata dell’invenzione.

Il processo secondo l’invenzione comprende l’operazione fondamentale di mettere a reagire la glicerina con l’HCl in presenza di un cloruro acilico secondo la formula generale (I) sopra detta e relative miscele.

Il catalizzatore a base di cloruro acilico può essere utilizzato in un range di concentrazione di 1-20% in moli rispetto alla glicerina e preferibilmente in un range del 5-10%.

Preferibilmente l’acido cloridrico utilizzato è acido cloridrico anidro, e il più preferibile è l’acido cloridrico gassoso, vantaggiosamente anidro, puro o in miscela con gas inerte.

L’utilizzo dell’HCl gassoso consente di evitare l’introduzione preliminare di acqua nel sistema di reazione che potrebbe avere conseguenze negative sull’attività e sull’equilibrio di reazione. L’immissione di HCl al reattore viene regolata mantenendo una pressione costante di HCl in un range di 0.5-60 bars, preferibilmente in un range di 5-20 bars, garantendo lo sviluppo di un’adeguata area interfacciale gas-liquido e quindi di un trasferimento di materia che non limiti la velocità di reazione o la limiti in modo controllato per specifici scopi industriali. L’elevata area interfacciale gas-liquido potrà essere conseguita con uno dei tanti mezzi tecnici noti a disposizione come: l’elevata agitazione, l’uso di iniettori spray, l’uso di tubi di Venturi, l’uso di miscelatori statici, l’uso di colonne a piatti ecc.

L’utilizzo di acido cloridrico acquoso non è tuttavia escluso da questa invenzione.

Il processo secondo l’invenzione può essere condotto in un reattore semicontinuo, con alimentazione continua di acido cloridrico al reattore man mano che viene consumato.

Il processo può anche essere condotto in continuo, con alimentazione continua anche della glicerina e con l’eventuale eliminazione continua di acqua e della α,γ-dicloridrina formate per effetto della reazione ed il riciclo del catalizzatore.

La temperatura di reazione può essere mantenuta in un range di 60-250°C, preferibilmente tra 100 e 175°C.

Considerata l’elevata attività manifestata dai catalizzatori di questa invenzione è possibile anche operare ad elevata temperatura (150-175°C) ed elevata pressione parziale di HCl (20-30 bars) in opportuni micro reattori continui, dotati di miscelatori statici o di tipo a piastre corrugate, allo scopo di accentuare al massimo il trasferimento di materia intensificando così il processo e riducendo i volumi di reazione.

Sono impiegabili i cloruri acilici aventi formula generale indicata sopra. Sono preferiti i cloruri acilici del catalizzatore utilizzato nel processo della presente invenzione che possono essere monofunzionali e contenere 2-10 atomi di carbonio oppure bi o polifunzionali con 2-10 atomi di carbonio.

Esempi non limitativi di cloruri acilici che possono essere utilizzati nella presente invenzione sono: cloruro di acetile, cloruro di propionile, dicloruro di esandioile, dicloruro di propandioile, dicloruro di butandioile, cloruro di fenilacetile.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita del processo della presente invenzione, l’utilizzo nel processo di acido cloridrico gassoso puro o diluito con gas inerte, piuttosto che in soluzione acquosa, e di un sistema di allontanamento continuo dell’acqua di reazione, può consentire di migliorare notevolmente l’efficienza e l’economia del processo. Come già detto, l’utilizzo dell’HCl gassoso, anziché in soluzione acquosa, consente di evitare l’introduzione preliminare di acqua nel sistema di reazione che potrebbe avere conseguenze negative sulla velocità e sull’equilibrio di reazione.

Come già detto, l’immissione dell’HCl gassoso nel sistema, può essere effettuata con diversi sistemi con lo scopo di aumentare il più possibile l’area di contatto. Per assicurare un’elevata superficie interfacciale tra i reagenti, si può ricorrere all’agitazione meccanica, ma qualsiasi metodo per aumentare l’area interfacciale ha un effetto positivo soprattutto nella prima fase di reazione dominata dal trasferimento di materia. A livello di laboratorio e negli esempi riportati nella presente descrizione, l’HCl gassoso veniva alimentato in un reattore ben agitato da cui sono stati effettuati prelievi a tempi diversi per seguire l’evoluzione nel tempo della reazione attraverso la determinazione, mediante analisi chimica, della distribuzione dei prodotti e il consumo di HCl determinato mediante un flussimetro.

Negli esempi qui di seguito riportati, a solo scopo illustrativo e non limitativo della presente invenzione, sono descritte in dettaglio le prove per la produzione di cloridrine, in particolare di α,γ-dicloridrina condotte con vari catalizzatori e diverse modalità. Alcuni esempi sono costituiti da una prova effettuata in presenza di un cloruro acilico e di un’altra prova (di confronto) effettuata in presenza del corrispondente acido carbossilico. Ciò allo scopo di apprezzare il vantaggio che si ottiene utilizzando la nuova serie di catalizzatori a base di cloruri acilici rispetto ai catalizzatori tradizionali basati sull’impiego di acidi carbossilici.

In Fig. 1 è riportato lo schema dell’ apparecchiatura utilizzata per effettuare gli esperimenti riportati negli esempi. Il reattore (1) è un’autoclave Parr da 300 cm<3>riscaldata dall’esterno con un fornetto termoregolato per ottenere la temperatura prefissata. La glicerina e il catalizzatore vengono introdotti nel reattore nelle proporzioni desiderate, ad esempio l’8% in moli rispetto alla glicerina iniziale. Un agitatore (4) a trascinamento magnetico, normalmente tenuto a circa 1000 giri/minuto, rende omogenea la miscela di reazione. Si scalda quindi il reattore fino a raggiungere la temperatura di reazione, si immette quindi l’acido cloridrico regolando opportunamente la pressione della bombola (2) con la valvola in linea. Piccole aliquote della miscela di reazione vengono prelevate dalla valvola (3), a diversi tempi di reazione, ed analizzate per determinarne la composizione. Temperatura e pressione vengono letti con i lettori (5) e (6). L’HCl non reagito viene scaricato dall’autoclave facendolo passare nei gorgogliatori Drechsel riempiti di idrato sodico e contenenti un indicatore che segnala la raggiunta neutralità. I risultati ottenuti sono descritti negli esempi seguenti dove si effettua un confronto dettagliato tra le prestazioni ottenute, nelle stesse condizioni, utilizzando come catalizzatori alcuni acidi carbossilici e i corrispondenti cloruri acilici. In Fig. 2, ad esempio, viene riportato il consumo, istante per istante, di HCl e contemporaneamente l’evoluzione della temperatura di reazione nel tempo per una prova in cui si è utilizzato acido acetico come catalizzatore. In Figura 3 è riprodotta l’evoluzione della distribuzione dei prodotti ottenuta sempre utilizzando l’acido acetico come catalizzatori. Queste figure e le relative tabelle (Tabella 1 e 2), vanno confrontati con le Figure 4 e 5 e le Tabelle 3 e 4 in cui si riporta lo stesso tipo di dati ottenuti nelle stesse condizioni operative ma in presenza di cloruro di acetile. Queste prove di confronto costituiscono l’Esempio 1 e, come si può constatare, utilizzando il cloruro di acetile come catalizzatore si ottiene una scomparsa molto più rapida della glicerina ed una resa finale più elevata di α,γ-dicloridrina. Per ogni prova relativa agli esempi che seguono si riportano due Figure analoghe a quelle descritte nelle prove dell’Esempio 1 e cioè un grafico con il consumo puntuale di HCl ed uno con l’evoluzione della distribuzione dei prodotti nel tempo. Analogamente, per ogni prova si riportano due Tabelle, una con le condizioni operative adottate nella prova e una con la distribuzione dei prodotti a diversi tempi. Nell’Esempio 2, caratterizzato dalle Figure 6 e 7 e dalle Tabelle 5 e 6, si mette in evidenza l’influenza positiva che ha la presenza di NaCl sull’azione catalitica del cloruro di acetile. In questo caso aumenta ulteriormente sia la velocità di reazione che la resa finale. Questo fatto, illustrato nell’Esempio 2, apre la possibilità di impiego di glicerina grezza, proveniente da impianti di biodiesel, senza la necessità di una preventiva e costosa depurazione dai sali che normalmente essa contiene. Nell’Esempio 3 (Figure 8 e 9 e corrispondenti Tabelle 7 e 8) si pone in risalto il ruolo molto significativo della pressione di HCl sulla velocità di reazione quando si utilizzino catalizzatori a base di cloruri acilici. Raddoppiando circa la pressione di HCl da 4.5 a 10, in presenza di cloruro di acetile, la glicerina viene completamente convertita in meno di 15 minuti e in 30 minuti si raggiunge il massimo della resa in α,γ-dicloridrina. Invece, per la prova a 4,5 bar, con cloruro di acetile, la conversione completa avviene in meno di 60 minuti, mentre con acido acetico la conversione completa di glicerina avviene dopo più di 3 ore. In conclusione i catalizzatori a base di cloruri acilici diventano ancora più attivi a pressione elevata di HCl. Nell’Esempio 4, caratterizzato dalle Figure 10-11 e relative Tabelle 9 e 10 e dalle Figure 12-13 e relative Tabelle 11-12 vi è il confronto nelle prestazioni a parità di condizioni operative tra l’acido propanoico e il cloruro di propanoile. Questo confronto conferma la superiorità dei cloruri acilici come catalizzatori rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici. La glicerina, in presenza di cloruro di propanoile viene convertita completamente in meno di 30 minuti, mentre l’acido propanoico richiede circa 3 ore, come l’acido acetico. La resa finale in presenza di cloruro di propanoile nuovamente è più elevata sia pure di poco (93.6 contro 92.5).

Nell’Esempio 5 vi è il confronto dei risultati ottenuti utilizzando rispettivamente l’acido adipico e il di-cloruro di esandioile. Il confronto è evidenziato dai grafici di Figura 14-15 e relative Tabelle 13-14 e Figure 16-17 e relative Tabelle 15-16.

Anche in questo caso il confronto è drammatico in termini di velocità di conversione della glicerina e di produzione di α,γdicloridrina. Con il di-cloruro di esandioile si raggiunge una concentrazione di α,γ-dicloridrina del 92.8% in 60 minuti mentre con acido adipico si ottiene il 92% in 3 ore. Si conferma che i cloruri acilici sono più efficaci degli acidi carbossilici e che la presenza di 2 cloruri acilici nella stessa molecola accentua l’effetto catalitico.

Nell’Esempio 6 vengono confrontate le prestazioni dell’acido succinico e del di-cloruro di butandioile valutabile attraverso l’osservazione delle Figure 18-19 e relative Tabelle 17-18 e delle Figure 20-21 e relative Tabelle 19-20. Anche in questo caso è possibile constatare la superiorità di comportamento del di-cloruro di butandioile rispetto all’acido succinico dal tempo necessario per azzerare la glicerina (meno di 60 minuti rispetto alle solite 3 ore) e il tempo perché l’α,γ-dicloridrina raggiunga il massimo (92.7 dopo 180 minuti rispetto a 91.5 dopo 240 minuti).

Nell’Esempio 7 vi è il confronto tra l’acido malonico e il dicloruro di propandioile attraverso le Figure 22-23 e le corrispondenti Tabelle 21-22 riferite all’acido malonico e le Figure 24-25 e le corrispondenti Tabelle 23-24 riferite al di-cloruro di propandioile. Seppure meno efficiente dei cloruri acilici precedenti il di-cloruro di propandioile mostra delle prestazioni superiori all’acido malonico confermando ulteriormente la superiorità dei cloruri acilici rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici.

Infine, nell’Esempio 8 sono riportati i risultati ottenuti usando come catalizzatore il cloruro di fenilacetile (vedi Figure 26-27 e corrispondenti Tabelle 25-26). Anche questo cloruro di acile fornisce delle buone prestazioni convertendo tutta la glicerina in meno di 60 minuti e raggiungendo il massimo di resa di α,γdicloridrina in meno di 180 minuti.

Da tutti questi risultati si può constatare con chiarezza la superiorità dei cloruri acilici come catalizzatori rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici sia per le più elevate velocità di reazione di clorurazione che per le rese più elevate ottenute in minor tempo. E’ stato messo inoltre in evidenza che la presenza di NaCl svolge un’azione sinergica rispetto al cloruro di acile rendendo vantaggioso l’uso di glicerina grezza contaminata di questo sale. Si è poi osservato che la pressione parziale di HCl ha un ruolo notevole nell’aumentare la velocità di reazione in presenza di cloruri acilici come catalizzatori. Altri fattori che

consentono di aumentare la velocità di reazione sono: la

concentrazione del catalizzatore e ovviamente la temperatura.

Ora verranno riportati in dettaglio i dati sperimentali

relativi agli 8 Esempi prima menzionati.

Gli esempi seguenti servono solo per illustrare l’invenzione e

non sono da considerare limitativi della portata relativa.

Esempi

Esempio 1- Reazione in presenza di cloruro di acetile e confronto con l’ acido acetico.

a) Prova in presenza di acido acetico (CAS-64-19-7)

In Tab. 1 vengono riportate le condizioni adottate per la prova

effettuata con acido acetico. In Fig. 2 è riportato il consumo

istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e

l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 2 è riportata la

distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica,

per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in

Figura 3.

Tabella 1 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g Quantità di catalizzatore 8 % mol 7.82 g Tempo di reazione 240 minuti -Temperatura impostata 100 °C -Pressione 4.5 bar -Velocità di agitazione 30.6 Hz 1000 rpm Tabella 2. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

Tempo α-cloridrina β-cloridrina αγ-dicloridrina αβ-dicloridrina glicerina (minuti)

0 0 0 0 0 100

60 23.59 6.99 52.58 1.59 15.82

180 2.65 9.86 85.11 2.85 0.26

240 0.7 7.66 89.37 2.85 0

b) Prova in presenza di cloruro di acetile (CAS-75-36-5)

In Tab. 3 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con cloruro di acetile. In Fig. 4 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 4 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in Figura 5.

Come si può constatare, l’uso del cloruro acilico al posto dell’acido corrispondente determina un consistente miglioramento sia nell’attività che nella resa.

Tabella 3 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 10.20 g

Tempo di reazione 240 minuti -Temperatura 100 °C -

Tabella 4. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

60 18.8 4.9 74 2.3 0

180 1.6 9.6 85 3.8 0

240 0.5 4.8 91.7 3 0 Esempio 2 - Influenza della presenza di NaCl utilizzando Cloruro di Acetile come catalizzatore.

In Tab. 5 vengono riportate le condizioni adottate per la

prova effettuata con cloruro di acetile in presenza di cloruro sodico.

In Fig. 6 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h

registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di

reazione. In Tab. 6 è riportata la distribuzione dei prodotti,

determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di

reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in Figura 7.

Come si può constatare dai dati di Tab. 6 e Figura 7 la

presenza di NaCl favorisce la reazione e ciò apre la possibilità

all’impiego di glicerina grezza, proveniente dagli impianti di

biodiesel, come materia prima per questo processo.

Tabella 5 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 10.20 g

NaCl 8% wt 12.0 g

Tempo di reazione 240 minuti -Temperatura 100 °C -Pressione 4.5 bar -Velocità di agitazione 30.6 Hz 1000 rpm

Tabella 6. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

60 15 4.1 78.7 2.2 0

180 0 2.4 96.4 1.2 0

240 0 1.8 95.7 2.5 0

Esempio 3- Reazione in presenza di cloruro di acetile a pressione di HCl più elevata.

Con questa prova si dimostra la notevole influenza della

pressione di HCl soprattutto sulla velocità di reazione. In Tabella 7

sono riportate le condizioni operative adottate e i dati iniziali. In

Fig. 8 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato

durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In

Tab. 8 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via

gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati

sono diagrammati in Figura 9. Come si può osservare l’influenza

della pressione di HCl sulla velocità di reazione è notevole se

confronta questa prova con la prova 1b dell’Esempio 1.

Tabella 7 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 10.20 g

Tempo di reazione 240 minuti -Temperatura 100 °C -Pressione 10 bar -Velocità di agitazione 30.6 Hz 1000 rpm

Tabella 8. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

15 22.9 9.1 65 3 0

30 0 10.2 85.4 4.4 0

45 0 11.6 82.4 6 0

60 0 8.8 86.1 5.1 0

120 0 8.8 85.9 5.3 0

180 0 8.6 85.8 5.6 0

240 0 9.8 84.6 5.6 0

Esempio 4 - Confronto delle prestazioni fra Acido Propionico e Cloruro di Propionile

a) Prova in presenza di Acido propionico (CAS- 79-09-4)

In Tab. 9 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con acido propionico. In Fig. 10 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e

l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 10 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in Figura 11.

Tabella 9 - Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 9.60 g

Tabella 10 - Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

60 51.3 5.3 23.2 2.1 18.1

180 0 5.1 92.9 2 0

240 0 5.3 92.5 2.2 0

b) Prova in presenza di Cloruro di propanoile (CAS- 79-03-8)

In Tab. 11 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con cloruro di propanoile. In Fig. 12 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 12 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in Figura 13. Come si può constatare, viene confermato che l’uso del cloruro acilico al posto dell’acido corrispondente determina un consistente miglioramento sia nell’attività che nella resa.

Tabella 11 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 12.0 g

Tabella 12. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

Tempo α-cloridrina β-cloridrina αγ-dicloridrina αβ-dicloridrina glicerina

0 0 0 0 0 100

30 43.4 4.8 50.6 1.2 0

60 14.1 7.1 75.9 2.9 0

180 0 4.5 91.2 4.3 0

240 0 2 93.6 4.4 0

Esempio 5 - Confronto di prestazioni fra Acido Adipico e dicloruro di esandioile.

a) Prova in presenza di Acido adipico (CAS-124-4-9)

In Tab. 13 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con acido adipico. In Fig. 14 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 14 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in

Figura 15.

Tabella 13 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 19.0 g

Tabella 14. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

60 27 7 64 2 0

180 0 3.5 92 4.5 0

240 0 4.3 94.2 1.5 0

b) Prova con di-cloruro di esandioile (CAS- 111-50-2)

In Tab. 15 vengono riportate le condizioni adottate per la prova

effettuata con di-cloruro diesandioile. In Fig. 16 è riportato il

consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e

l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 16 è riportata la

distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica,

per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in

Figura 17. Anche in questo caso è confermata la superiorità dei

cloruri acilici rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici.

Tabella 15 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 23.8 g

Tabella 16. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

30 19.2 4.8 74.1 1.9 0

60 0.9 3.6 92.8 2.7 0

180 0 4.6 92.8 2.6 0

240 0 3.3 93.9 2.8 0

Esempio 6 - Confronto fra acido succinico e di-cloruro di butandioile

a) Prova con Acido Succinico (CAS-110-15-6)

In Tab. 17 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con acido succinico. In Fig. 18 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 18 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in Figura 19.

Tabella 17 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 15.3 g

Tabella 18. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

60 33.2 9 40.3 3.8 13.7

180 1.1 8.5 86.9 3.5 0

240 0.3 4.8 91.5 3.4 0

b) Prova con il di-cloruro di butandioile (CAS 543-20-4)

In Tab. 19 vengono riportate le condizioni adottate per la prova

effettuata con il di-cloruro di butandioile. In Fig. 20 è riportato il

consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e

l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 20 è riportata la

distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica,

per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in

Figura 21. Anche in questo caso è confermata la superiorità dei

cloruri acilici rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici.

Tabella 19 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 20.1 g

Tabella 20 - Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

30 66.4 9.9 15.3 1.1 7.3

60 26.6 8.2 62.9 2.3 0

120 2.8 4.5 90.7 2 0

180 0 3.8 92.7 3.5 0

240 0 5.8 91.4 2.8 0

Esempio 7 - Confronto fra Acido Malonico e di-cloruro di propandioile

a) Prova con Acido malonico (CAS-141-82-2)

In Tab. 21 vengono riportate le condizioni adottate per la prova

effettuata con acido malonico. In Fig. 22 è riportato il consumo

istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e

l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 22 è riportata la

distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica,

per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in

Figura 23.

Tabella 21 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 13.5 g

Tabella 22 - Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

60 66.3 7.4 8.6 0.2 18.1

180 55.8 7.2 35.9 0.5 0.6

240 20.6 7.2 71 1.2 0

b) Prova con il dicloruro di propandioile (CAS -1663-67-8)

In Tab. 23 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con il dicloruro di propandioile. In Fig. 24 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 24 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in Figura 25. Anche in questo caso è confermata la superiorità dei cloruri acilici rispetto ai corrispondenti acidi carbossilici.

Tabella 23 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 18.3 g

Tabella 24 - Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100

30 60.8 3.7 16.8 0.8 17.9

60 40.2 7.6 46.2 1 5

180 26.4 7.4 65.4 0.8 0

240 6.3 7.8 85.1 0.8 0

Esempio 8 - Prova con cloruro di fenilacetile (CAS-103-82-2)

In Tab. 25 vengono riportate le condizioni adottate per la prova effettuata con cloruro di fenilacetile. In Fig. 26 è riportato il consumo istantaneo di HCl in NL/h registrato durante la prova e l’evoluzione della temperatura di reazione. In Tab. 26 è riportata la distribuzione dei prodotti, determinata per via gas-cromatografica, per diversi tempi di reazione. Gli stessi dati sono diagrammati in

Figura 27.

Tabella 25 Condizioni Operative e dati inizio prova

Glicerina - 150.0 g

Quantità di catalizzatore 8 % mol 20.1 g

Tabella 26. Distribuzione dei prodotti ottenuta dall’analisi gascromatografica

0 0 0 0 0 100 30 70.3 7.8 10.5 0.5 10.9 60 37.1 7.8 53.5 1.6 0 180 3.5 7.7 86.5 2.3 0 240 1.1 9.2 87 2.7 0 Riferimenti Bibliografici

[1] Solvay Inc. Process for the production of alphaepichlorhydrin. GB 799,567(1958).

[2] P. Bruin; Epoxy ethers, their polymers and derivatives. GB 814,695(1959).

[3] Z. Brojer, P. A. Penczec,; J. H. Sas; Process of manufacturing epoxide resins. GB 1,001,364, (1965)

[4] T. Kawabe, M. Kadoma, K. Murakami, H. Itoh; Process for continuous production of epichlorohydrin; US 4113746 (1978)

[5] S. Carrà, E. Santacesaria, and M. Morbidelli, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18 (3), 424-427, (1979).

[6] S. Carrà, E. Santacesaria, and M. Morbidelli, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 18 (3), 428-433, (1979)

[7] Clarke, H. T.; Hartman, W. W. Epichlorohydrin. In Organic Syntheses, Coll.; (1941); Vol. 1, p 233.

[8] J. B. Conant, O. R. Quayle; Glycerol αγ-dichlorohydrin. In Organic Syntheses, Coll.; (1941); Vol. 1, p 292.

[9] J. B. Conant, O. R. Quayle; Glycerol α-monochlorohydrin. In Organic Syntheses, Coll.; (1941); Vol. 1, p 294.

[10] Fauconnier, Sanson, Bull. Soc. Chim., 48, (1887), pp.

236-240

[11] A. J. Hill, E. J. Fischer, A synthesis of beta-chloro-allyl chloride; J. Am. Chem. Soc., (1922) Vol. 44, pp. 2582-2595

[12] E. G. Britton, R. X. Heindel, Preparation of glycerol dichlorohydrin; US 2,144,612 (1939)

[13] E. C. Britton, H. R. Slagh; Glycerol dichlorohydrin; US 2,198,600 (1940)

[14] W. P. Thompson; Recovery of aliphatic chlorohydrins having from 3 to 5 carbon atoms from aqueous solution. GB 931,211 (1963).

[15] P. Krafft, P. Gilbeau, B. Gosselin, S. Claessens, (Solvay). Process for producing dichloropropanol from glycerol, the glycerol coming eventually from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel. PCT Patent, WO 054167 A1, 2005.

[16] Siano, D.; Santacesaria, E.; Fiandra, V.; Tesser, R.; Di Nuzzi, G.; Di Serio, M.; Nastasi, M. . (Eurochem Engineering srl); Process for the production of α,γ-dichlorohydrin from glycerin and hydrochloric acid. WO 111810 A2, 2006 and US 2009/0062574

[17] D. Schreck, W. Kruper, R. D. Varjian, M. E. Jones, R. M. Campbell, K. Kearns, B. D. Hook, , J. R. Briggs, , J. G. Hippler, (Dow Global Tech. Inc.). Conversion of multihydroxylated-aliphatic hydrocarbon or ester thereof to a chlorohydrin. PCT Patent, WO 2006/020234 and EP 1 771 403 B1 (2007)

[18] R. Tesser, M. Di Serio, R. Vitiello, V. Russo, E. Ranieri, E. Speranza, E. Santacesaria; Glycerol Chlorination in Gas_Liquid Semibatch Reactor: An Alternative Route for Chlorohydrins Production; Ind. Eng. Chem. Res. 51 (2012) 8768–8776.

[19] B. M. Bell, J. R. Briggs, R. M. Campbell, S. M. Chambers, P. D. Gaarenstroom, J. G. Hippler, B. D. Hook, K. Kearns, J. M. Kenney, W. J. Kruper, D. J. Schreck, C. N. Theriault, C. P. Wolfe, Glycerin as a Renewable Feedstock for Epichlorohydrin Production. The GTE Process, Clean 36 (2008) 657 – 661

[20] S. Cassarino, F. Simola; (CONSER SpA) Conversion of glycerine to dichlorohydrins and epichlorohydrin. WO 2009/066327

[21] E. Santacesaria, R. Tesser, M. Di Serio, L. Casale,; D. Verde, New Process for Producing Epichlorohydrin via Glycerol Chlorination; Ind. Eng. Chem. Res. 49 (2010) 964–970.

[22] R. Tesser, E. Santacesaria, M. Di Serio, G. Di Nuzzi, and V. Fiandra; Kinetics of Glycerol Chlorination with Hydrochloric Acid: A New Route to αγ-Dichlorohydrin; Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 6456-6465.

[23] E. Santacesaria, M. Di Serio, R. Tesser, (Eurochem Engineering srl). Process for monochlorohydrins production from glycerol and hydrochloric acid. PCT Patent WO 132770 A1, 2008.

Claims

RIVENDICAZIONI 1. Processo per da produzione di α,γ-dicloridrina comprendente lo stadio di porre a reagire glicerina e acido cloridrico in presenza di uno o più cloruri acilici mono, bi o polifunzionali come catalizzatori.
2. Processo secondo la rivendicazione 1, in cui il cloruro acilico ha la formula (I) seguente. (I) in cui R è una catena alchilica con da 2 a 10 atomi di carbonio, lineare, ramificata o ciclica, eventualmente sostituita con uno o più gruppi R’, uguali o diversi fra loro, scelti fra: gruppo alifatico lineare, ramificato o ciclico C1-C10, aromatico C1-C10, un ulteriore gruppo cloruro acilico o più di uno.
3. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2, in cui il cloruro acilico è scelto fra: cloruro di acile, cloruro di propioile, dicloruro di adipoile, di-cloruro di malonile, di-cloruro dell’acido succinico, cloruro dell’acido fenilacetico.
4. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-3, in cui l’acido cloridrico è in soluzione acquosa o è acido cloridrico gassoso, preferibilmente anidro, puro o in miscela con gas inerte.
5. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-4, in cui la glicerina, raffinata oppure grezza, proviene da impianti per la produzione di biodiesel.
6. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, condotto in presenza di Sali inorganici, come i cloruri alcalini, preferibilmente cloruri di sodio o potassio, preferibilmente presenti in quantità tra il 1-20%, preferibilmente tra il 5 e il 10%.
7. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui l’acido cloridrico e/o la glicerina vengono alimentati in continuo.
8. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, in cui la reazione si svolge ad una temperatura tra 80 e 250°C, preferibilmente tra 100 e 175°C.
9. Processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8, in cui la reazione si svolge ad una pressione tra 0,5 e 50 bars, preferibilmente tra 5 e 20 bars.
10. Impiego di cloruri acilici come catalizzatori della reazione fra glicerina e acido cloridrico nella produzione di α,γ-dicloridrina.