ITRM930482A1 - Composizione per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici e relativo metodo. - Google Patents

Description

DESCRIZIONE

a corredo di uria domanda di brevetto per invenzione avente per titolo: "Composizione per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici e relativo metodo"

La presente invenzione concerne una composizione per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici, nonch? un metodo per il controllo degli stessi. Pi? in particolare, l'invenzione riguarda il controllo dell'insediamento e della crescita su superfici a contatto con l'acqua sia marina che dolce di quegli organismi pluricellulari invertebrati che, almeno allo stadio adulto, vivono saldamente ancorati a dette superfici, come ad esempio molti molluschi bivalvi, alcuni crostacei come i cirripedi e alcuni anellidi come i serpulidi.

E' noto che l?infestazione delle superfici sommerse sia di strutture fisse che di natanti da parte di organismi acquatici invertebrati rappresenta un problema di soluzione estremamente difficile, che diventa particolarmente critico quando ad esserne interessate sono le superfici interne di impianti che utilizzano l?acqua come fluido di raffreddamento, prelevandola direttamente dall?esterno.

Sia nei sistemi di raffreddamento a ciclo aperto, dove l?acqua attraversa l'impianto una sola volta per essere poi reimmessa neH'ambiente, sia in quelli a ciclo chiuso, in cui viene introdotta necessariamente dell'acqua di reintegro, gli organismi infestanti entrano sospesi nel plancton allo stadio larvale, quando sono di dimensioni sufficientemente piccole da oltrepassare i dispositivi di filtrazione posti all'ingresso del sistema e, trovando condizioni ambientali favorevoli, si insediano e proliferano all'interno delle condutture. Allo stadio adulto, essi possono accumularsi in spessori dell'ordine dei metri causando notevoli perdite di carico e favorendo la corrosione, possono ostruire i tubi dei condensatori e accumularsi sulle superfici di scambio termico riducendo l'efficienza di tali apparecchiature, intasare valvole e ugelli, danneggiare pompe e turbine, bloccare i sistemi di distribuzione d'acqua di emergenza, come ad esempio i circuiti antincendio.

I fenomeni di cui sopra, che vengono frequentemente indicati con il termine generale "macrofouling" per evidenziarne l'origine non da microorganismi, ma da forme di vita pluricellulari, si producono sia in ambienti fluviali e lacustri che in ambienti marini e negli estuari, ma gli organismi che ne sono responsabili sono diversi nei due casi, sia per il tipo che per il numero delle specie coinvolte. Nell'acqua dolce, gli invertebrati all'origine del macrofouling sono essenzialmente due tipi di molluschi bivalvi, la Corbicula fluminea (Asiatic clam) e la Dreissena polymorpha (Zebra mussel); quest'ultima, originaria dell'Europa, ha invaso negli ultimi anni i Grandi Laghi del Nord America e, a causa della sua maggiore prolificit?, sar? probabilmente ovunque il principale macro invertebrato infestante di acqua dolce. Nell'acqua di mare le specie coinvolte sono certamente pi? numerose, e il problema del macrofouling ? generalizzato. Tra i molluschi il pi? diffuso ? il mitile o cozza (Mytiius edulis, difuso in Nord America e Nord Europa, e Mytilus galloprovincialis, diffuso nel bacino mediterraneo), mentre una variet? di altri macroinvertebrati ? non meno presente: alcuni anellidi della classe dei policheti, noti come serpulidi o vermi a tubo, che creano incrostazioni tubolari di carbonato di calcio, alcuni artropodi della classe dei crostacei, i cirripedi (bamacle), di cui i pi? diffusi sono i balanidi (acorn barnacle: Balanus eburneus, Balanus improvisus), che passando allo stadio adulto formano, in poche ore, un guscio calcareo di forma troncoconica saldamente ancorato ad un qualunque substrato solido, compresi i gusci di altri animali, e ancora, alcuni celenterati della classe degli idrozoi, alcuni briozoi o polizoi, alcuni poriferi come le spugne.

Per quanto riguarda l'Italia, ? largamente praticato l'utilizzo di acqua di mare come fluido di raffreddamento industriale, specialmente in installazioni costiere come impianti siderurgici, centrali di potenza e raffinerie, impianti che richiedono grandi volumi di acqua di raffreddamento. E' evidente che l'abbondante popolazione di macroinvertebrati marini crea problemi di intasamento e corrosione tali da riflettersi in perdite economiche notevoli, per la riduzione dell'efficienza degli impianti, per i danni veri e propri, e per i rischi di malfunzionamento di apparati di sicurezza.

Per contrastare la proliferazione di macroinvertebrati sulle superfici solide immerse, oltre ai possibili interventi meccanici, si utilizzano prodotti chimici in grado di esercitare un'azione tossica pi? selettiva possibile sulle specie responsabili dei macrofouling, con lo scopo di provocarne la morte e il distacco e/o di inibirne l'insediamento nelle zone trattate. E' da notare che, sebbene spesso tali sostanze siano identificate con il termine generico di "biocidi", non si tratta necessariamente delle stesse sostanze che vengono utilizzate contro le forme di vita unicellulari come funghi, batteri, lieviti, alghe, cio? i prodotti microbiocidi, antisettici o disinfettanti. E' evidente infatti che gli organismi superiori, con un pi? elevato grado di organizzazione biologica, sono in grado di resistere a un gran numero di agenti che risultano tossici per i microorganismi, e che la tossicit? dei vari agenti chimici, gi? altamente selettiva su organismi unicelluiari, lo diventa ancora di pi? sulle forme di vita superiori. Pertanto, ogni riferimento nel seguito a sostanze biocide in relazione alla presente invenzione ? da intendersi come diretto a sostanze in grado di risultare tossiche, agli appropriati dosaggi, sugli organismi pluricellulari responsabili del macrofouling.

Notevole diffusione come biocida per l'uso in questione ha il cloro, applicato sia in forma gassosa che come ipoclorito di sodio e/o di calcio, o come biossido; altri biocidi di tipo analogo (biocidi ossidanti) che sono stati proposti sono il perossido di idrogeno, l'ozono, e combinazioni di cloro con sali di bromo.

Perch? risulti efficace, la clorazione dell'acqua deve essere effettuata in maniera da mantenere sempre una concentrazione residua nell?acqua non inferiore a 0,1 -0,2 mg/l, anche perch? taluni molluschi, allo stadio adulto, individuano la presenza dell'ossidante e chiudono le valve o smettono di sifonare l?acqua per lunghi periodi di tempo, proteggendosi cosi dall?azione tossica del prodotto. Ci? si traduce nella necessit? di alimentare l'ossidante in continuo o quotidianamente per un certo numero di ore, e in alcuni casi nemmeno una somministrazione intermittente di alcune ore al giorno si ? dimostrata efficace. Pertanto, i costi di investimento e di esercizio per l'impianto di alimentazione sono notevoli, come pure i rischi connessi alla manipolazione di tali sostanze potenzialmente pericolose, e gli invevitabili danni dovuti alla corrosione.

Ma il motivo principale per cui i biocidi ossidanti, e in primo luogo il cloro, non costituiscono una soluzione ottimale al problema del macrofouling ? nella loro tossicit? residua, che si esercita indiscriminatamente su tutte le forme di vita acquatiche, e che ? o pu? essere alla base di restrizioni legislative sul loro rilascio neH'ambiente.

Tra gli agenti proposti per il controllo delle incrostazioni da macroinvertebrati che rientrano nella classe dei biocidi non ossidanti hanno avuto notevole diffusione in passato i composti organometallici, e in particolare i composti di stagno organico, tra cui l'ossido di tributilstagno, noto come TBTO, che si era affermato per l'economicit?, l'efficacia e la facilit? di manipolazione. Tuttavia, problemi di tutela dell'ambiente ne hanno imposto l'eliminazione: si ritiene, infatti, che un accumulo di metalli pesanti provochi un danno insostenibile all'ecosistema limitrofo all'installazione industriale trattata, e rappresenti un pericolo anche per l'uomo.

Numerosi altri biocidi non ossidanti sono stati proposti per la lotta ai macroinvertebrati, anche se pochi di essi sono arrivati alla fase commerciale: la letteratura riporta, ad esempio, varie ammine alifatiche secondarie e terziarie, derivati di dibenzil- e difenil-eteri, derivati difenilamminici, glutaraldeide, nicotinammide e, soprattutto, sali di ammonio quaternario. Ad esempio, il documento JP-A 47039566, pubblicato nel 1972, descrive una vernice contro le incrostazioni da organismi acquatici contenente sali di ammonio quaternario, mentre il documento JP-A 49081535, pubblicato nel 1974, descrive l'uso di cloruri di ammonio quaternario come agenti contro il macrofouling in circuiti di raffreddamento industriali; pi? recentemente, i documenti US-A 5128050 ed EP-A 457439 descrivono l'uso di un didecildimeti [ammonio alogenuro contro il macrofouling causato da Dreissena polymorpha. Sali di ammonio quaternario sono stati anche proposti in combinazione con altri biocidi non ossidanti, come ? il caso, ad esempio, del documento EP-A 254403, riguardante un sale di alchilguanidinio idrosolubile, preferibilmente in combinazione con un cloruro di alchil-dimetil-benzilammonio.

Il vantaggio principale offerto da detti agenti rispetto ai biocidi ossidanti ? quello di rendere possibile una somministrazione discontinua e concentrata nel tempo, ad esempio per un certo numero di ore (o giorni) mediamente non pi? di una volta al mese, normalmente concentrando le applicazioni nelle stagioni di maggiore attivit? riproduttiva e di proliferazione dei macroinvertebrati. E' chiaro per quanto precedentemente detto che ci? comporta notevoli benef?ci economici rispetto all'uso di agenti ossidanti.

Inoltre, i composti biocidi non ossidanti di tipo cationico hanno la propriet? di restare adsorbiti su qualsivoglia superfici, cio? sia sulle superfici dell'impianto che sui solidi sospesi presenti nell'acqua, e ci? favorisce da una parte l'attivit? biocida e di inibizione dell'insediamento dei macroinvertebrati, e dall'altra permette una efficiente detossif?cazione dell'ambiente acquatico, perch? i composti adsorbiti sui solidi sospesi vengono facilmente inattivati e quindi biodegradati. Uno dei punti pi? delicati connessi con l'uso di composti organici come quelli citati ? infatti quello della biodegradabilit?.

La presente invenzione ha lo scopo di fornire un prodotto di tipo non ossidante per il controllo del macrofouling che presenti elevata efficacia nei confronti delle specie animali responsabili di tale fenomeno, nel seguito identificate come "specie bersaglio" o "targeted", ma non sia nocivo per le altre forme di vita acquatiche, cio? sia quanto pi? possibile inattivo nei confronti delle specie "non targeted", e sia facilmente biodegradabile.

A tale scopo si propone di utilizzare una combinazione di sale di ammonio quaternario con uno specifico composto policationico noto come poliesametilenbiguanide (poli(imminocarbonimmidoilimminocarbonimmidoilimmino-1,6-esandiile), o anche poliesanide, o poli(guanilguanidina), o poli(amidinoguanidina), o poli(imidodicarbonimidildiammide)), o con un sale idrosolubile dello stesso. Tale composto, nella forma di cloridrato, ? utilizzato come battericida, e sono note formulazioni disinfettanti e microbiocide che lo contengono, in combinazione con altri componenti tra cui sali di ammonio quaternario. Esempi di tali formulazioni sono descritti in DE-A 3542516 e in DE-A 3619748, concernenti composizioni disinfettanti attive su Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Candida albicans, ecc..

La poliesanide risulta attiva in un range di pH che comprende quello dell'acqua di mare, e la combinazione proposta ha dimostrato una potente attivit? tossica nei confronti delle specie targeted (macroinvertebrati) nonch? un notevole sinergismo tra i due componenti, ma ? risultata praticamente innocua per altre specie acquatiche non-targeted, come ad esempio i piccoli crostacei natanti.

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione una composizione per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici comprendente uno o pi? sali idrosolubili di ammonio quaternario, caratterizzata dal fatto di comprendere, inoltre, una o pi? poliesametilenbiguanidi di formula (1):

in cui n ? un numero intero compreso tra 2 e 20, preferibilmente con un valore di picco pari a 11-12, o un relativo sale idrosolubile.

In una forma di realizzazione preferita, la composizione contiene poliesametilenbiguanide in forma di cloridrato. Quest'ultimo prodotto, che ? risultato compatibile con i sali ammonici quaternari, ? disponibile sul mercato ad esempio come soluzione acquosa al 20% in peso (con il marchio di Vantocil IB della I.C.I.) e viene venduto come battericida ad ampio, spettro, particolarmente indicato per l'uso nell'industria alimentare grazie alia sua bassissima tossicit?.

La formulazione dell'invenzione contiene preferibilmente un sale di ammonio quaternario di formula (2):

in cui R-| ? un radicale alchilico C8-C18, R2 ? un gruppo metilico, un radicale alchilico C3-C18 oppure un radicale benzilico, X ? un anione scelto tra C

m ? il numero di cariche negative di tale anione. Esempi preferiti di tale sale sono i cloruri, tra cui in primo luogo il didecil-dimetilammonio cloruro, venduto con il marchio Bardac 22 come soluzione al 50% di attivo in acqua e isopropanolo (al 9-10%).

Altri esempi di cloruri di ammonio quaternario di formula (2) vantaggiosamente utilizzabili per gli scopi dell'invenzione sono i cloruri di alchil-dimetil-benzilammonio in cui il radicale alchilico ? ricavato da acidi grassi di cocco grezzi o distillati, oppure ? un radicale C13-C15 da prodotti di sintesi, e i cloruri di alchil-trimetilammonio in cui il radicale alchilico ? ricavato da acidi grassi di cocco grezzi o distillati. Ulteriori sali adatti per l'uso secondo l'invenzione non rientranti nella formula (2) sono i cloruri di 1-N-idrossietil-1-N-benzil-alchiiimidazolinio, in cui il radicale alchilico ? ricavato da acidi grassi di cocco grezzi o distillati, oppure ? un radicale C13-C15 da prodotti di sintesi.

La formulazione preferita per i biocidi non ossidanti dell'invenzione ? quella che comprende come agenti attivi didecildimetilammonio cloruro e poli(esametilenbiguanide) cloridrato in cui n ? compreso tra 2 e 20 con un picco a 11 -12.

Il rapporto ponderale tra i due agenti ? compreso tra 1:1 e 5:1, il rapporto preferito essendo pari a 4:1 circa, e gli agenti possono essere vantaggiosamente in soluzione acquosa o idroalcolica, o in un altro adatto solvente organico. Una tale composizione si ? dimostrata estremamente efficace nel controllo del macrofouling in ambiente marino, e in modo particolare nei confronti di molluschi, balanidi e serpulidi.

Gli agenti biocidi secondo l'invenzione possono essere alimentati al sistema acquoso da trattare non solo combinati in una formulazione unitaria, ma anche come agenti separati, purch? la somministrazione sia contemporanea o strettamente concatenata.

Forma pertanto ulteriormente oggetto dell'invenzione un metodo per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici consistente nell'aggiungere all'acqua da trattare, in una formulazione unica o separatamente, una quantit? efficace di uno o pi? sali idrosolubili di ammonio quaternario e una quantit? efficace di una o pi? poliesametilenbiguanidi di formula (1):

in cui n ? un numero intero compreso tra 2 e 20, o un relativo sale idrosolubile, gli agenti preferiti essendo quelli sopra specificati, nei rapporti ponderali gi? indicati.

Preferibilmente, la quantit? complessiva di agenti alimentata per ogni trattamento ? tale da ottenere nell'acqua di mare una concentrazione totale di detti agenti compresa tra 0,1 e 50 mg/l. Per un risultato ottimale, i trattamenti possono essere effettuati da 4 a 12 volte l'anno, normalmente ravvicinati nei periodi riproduttivi e di maggiore proliferazione, per una durata di 6-25 are ciascuno.

La formulazione e il metodo contro il macrofouling proposti secondo l'invenzione hanno il vantaggio di offrire una completa bioeliminazione delle sostanze utilizzate, che vengono dapprima adsorbite sulle superfici solide e sulle particelle in sospensione e quindi lentamente degradate a dare prodotti finali inorganici. In particolare, le analisi di biodegradabilit? primaria secondo la norma OECD-confirmatory test e la norma OECD modified, ovvero OECD-301E, hanno dato per il didecil-dimetilammonio cloruro hanno dato un risultato medio del 91% gi? a 24 giorni.

L'altro aspetto particolarmente vantaggioso per le composizioni secondo l'invenzione ?, come anticipato, la loro bassa tossicit? sui mammiferi e altri animali, nonch? sulle specie aquatiche non targeted, cosa che rende non pericolosa la manipolazione dei prodotti e limitato l'impatto ambientale, in particolare, il didecil-dimetilammonio cloruro ha mostrato una tossicit? sistemica praticamente nulla per una variet? di specie animali e nessuna mutagenicit?, mentre per la poli(esametilenbiguanide) cloridrato (che, si ripete, viene usata nell'industria alimentare) il valore di LD50 sul ratto ? di 5000 mg/kg e l'MSC a 96 ore sulla trota brown fingerling ? 10 mg/l. Per quanto riguarda la combinazione dei due agenti, nel rapporto preferito essa ha superato i tests di tossicit? sui pesci previste dalla legislazione vigente sugli scarichi in mare.

Le caratteristiche fondamentali dei prodotti dell'Invenzione, cio? la notevole attivit? nei confronti delle specie acquatiche responsabili del macrofouling e, al contrario, la scarsa attivit? sulle specie non targeted sono esposte nel seguito a titolo esemplificativo, con riferimento ad un caso sperimentale specifico.

Attivit? della fomuiazione secondo l'invenzione in acque marine Con riferimento al bacino mediterraneo, come maggiori responsabili della riduzione di efficienza e sicurezza degli impianti industriali aventi scambiatori di calore raffreddati con acqua marina sono state considerate le seguenti specie bersaglio:

Mytilus galloprovincialis (allo stadio di veliger)

Serpulidae marini (larve)

il Mytilus galloprovincialis ? considerato da molti autori una variet? del Mytilus edulis, specie che vive nell'Atlantico e da cui il mitile mediterraneo si discosta per alcune caratteristiche secondarie.

Gli stadi dello sviluppo larvale del Mytilus galloprovincialis sono i seguenti: 1.- uovo, 2 - trocofora, 3.- prodissoconca, 4.- veliger, 5.- pediveliger, 6.- chissoconca, 7.- seme.

Il veliger ha dimensioni comprese tra 20 e 40 ??\ , e si muove nell'acqua per mezzo del "velum", un complesso di ciglia che emergono dalla superficie delle cellule e che vengono agitate ritmicamente dai muscoli adduttori. Allo stato di pediveliger, la larva inizia a formare le valve. In capo a quattro settimane dalla fecondazione, essa raggiunge lo stadio di seme e comincia ad ancorarsi ad una qualsiasi superficie per mezzo di una massa di filamenti, il "bisso", prodotti dalla solidificazione di una sostanza secreta da un'apposita ghiandola. A questo punto la fase di vita planctonica ? terminata, e inizia la fase di vita bentonica.

In generale, ? da notare che lo sviluppo e la crescita dei mitili sono fortemente influenzati dai parametri ambientali, come la salinit? dell'acqua, la temperatura e l'ossigeno disciolto.

Come gi? notato, i serpulidi sono, insieme ai cirripedi, i pi? diffusi organismi responsabili di problemi di macrofouling negli impianti industriali raffreddati con acqua di mare. Le specie pi? note sono Serpula concharum, Serpula lobiancoi, Serpula massiliensis, Serpula vernicularis. Gli effetti principali dell'infestazione da parte di tali organismi sono una diffusa accelerazione dei fenomeni di corrosione e la crescita di masse calcaree di depositi, che possono arrivare ad ostruire completamente le condutture. Alcune specie di serpulidi (Hydroides elegans, Ficopotamus enigmaticus) possono depositare strati di carbonato di calcio dello spessore di un metro un anno. E? anche da notare che i mari interni, pi? ricchi di sostanze nutrienti, soffrono di una crescita pi? veloce rispetto agli oceani.

Un aspetto particolarmente critico delle infestazioni da serpulidi ? nei fatto che molte specie sono resistenti al cloro.

Le condizioni sperimentali adottate sia sui veliger di Mytilus galloprovincialis che sulle larve di serpulidi sono le seguenti. Vengono preparate le necessarie beute di Erlenmeyrer, a seconda del numero di campioni e di dosaggi da valutare, e in ciascuno viene versata una quantit? definita di acqua marina. Quindi si procede alla concentrazione delle larve da utilizzare per l'inoculo. Tale operazione ? necessaria al fine di dosare accuratamente un numero elevato di organismi nell?acqua preparata per il test.

La concentrazione viene ottenuta come segue: -) si filtra l'acqua contenente le larve su una rete planctonica da 40 ^m e si lava la rete in una piccola quantit? d'acqua (110-200 mi a seconda del numero di campioni da inoculare); -) si dosano 5-10 mi di questo concentrato in ciascuna beuta. Tale procedura consente di avere un numero sufficientemente elevato di organismi in ciascun campione; in pratica si sono dosate nei tests eseguiti tra 4000 e 8000 larve per 100 mi di acqua marina.

Successivamente vengono aggiunti nelle beute i differenti agenti chimici ai differenti dosaggi, come indicato nelle tabelle che seguono, lasciando due campioni come controllo. Dopo una permanenza a 22 ?C per il tempo di contatto indicato nelle tabelle i campioni vengono esaminati al microscopio per la conta degli organismi vivi e/o morti. I campioni in cui la mortalit? non ? totale vengono filtrati su una rete planctonica da 40 /xm e diluiti nuovamente con una quantit? equivalente di acqua marina fresca, allo scopo di valutare nel tempo la mortalit? ritardata. Ci? viene fatto con osservazioni successive e periodiche al microscopio.

Nelle tabelle 1 e 2 seguenti sono esposti i risultati di alcune prove effettuate rispettivamente su larve di serpulidi marini e su veliger di Mytilus galloprovincialis. Gli agenti somministrati sono i seguenti: SX1 didecil-dimetilammonio cloruro

SX2 poli(esametilenbiguanide) cloridrato

SX1 SX2 didecil-dimetilammonio cloruro pi? pofi(esametilenbiguanida) cloridrato

SX4 glutaraldaide

SX1 SX4 didecil-dimetilammonio cloruro pi? glutaraldeide SX5 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diolo

TABELLA 1

Tests di mortalit? ritardata su veiiger di Mytilus gailoprovinciaiis

(*) Tempi cumulativi, a partire dall'inoculo delle larve nell?acqua marina contenente l'agente o la miscela di agenti ;TABELLA 2 ;Tests di mortalit? ritardata su larve di serpulidi ; ;; (*) Tempi cumulativi, a partire dal'inoculo delle larve nell'acqua marina contenente l'agente o la miscela di agenti

I risultati riportati mostrano in primo luogo le migliori prestazioni della formulazione secondo l'invenzione rispetto ad altri agenti non ossidanti della tecnica anteriore, come ad esempio la glutaraldeide (SX4) e il 2-bromo-2-nitro-propan-1,3-diolo (SX5). E' da notare che nemmeno la combinazione di glutaraldeide con lo stesso sale di ammonio quaternario preferito dell'invenzione (SX1+SX4) si ? dimostrata soddisfacente.

Al contrario, i due composti dell'invenzione mostrano un notevole sinergismo, come si pu? notare confrontando i dati relativi al sale di ammonio quaternario da solo (SX1) e alla poliesametilenbiguanide da sola (SX2) con quelli relativi alla combinazione. L'effetto sinergico dei due composti attivi della formulazione secondo l'invenzione pu? essere quantificato utilizzando la relazione di Kull, Eisman et al. (F. C. Kull, P. C. Eisman, H. D. Sylvestrowicz e R. L. Mayer, Applied Microbiology, 9, 538, (1961)) sul sinergismo:

m cui:

QA= dosaggio di composto A, da solo, che produce il punto finale (ad esempio, una mortalit? del 100 % dopo un certo tempo di esposizione)

QB= dosaggio di composto B, da solo, che produce lo stesso effetto Qa= dosaggio di composto A nella miscela di (A+B) che produce lo stesso effetto

Qb= dosaggio di composto B nella miscela di (A+B) che produce lo stesso effetto

Per SI < 1 si ha sinergismo,

per SI = 1 si ha additivit? degli effetti e

per SI > 1 si ha antagonismo.

Sulla base di questa relazione, ? evidente come le miscele di SX1+SX2 agiscano sinergicamente nel l'esercitare un'azione letale sui macroinvertebrati considerati.

Come gi? notato, uno dei requisiti vantaggiosi della formulazione secondo l'invenzione ? la bassa tossicit? nei confronti delle specie non targeted, cosa che pu? essere dimostrata prendendo in esame una specie di piccoli crostacei marini decapodi del sottordine Natantia, l'Artemia salina (o brine shrimp). Secondo Liebmann (Handbuch der Frischwasser und Abwasserbiologie, 1951, Munich) questi gamberetti sono caratteristici di acque ad alto tenore di salinit?, come sono appunto quelle del bacino mediterraneo.

L'Artemia salina ? spesso utilizzata come indicatore biologico in grado di evidenziare la presenza di agenti tossici nelle acque, a causa della sua sensibilit? a tali agenti. Nella tabella 3 seguente sono esposti i risultati di prove condotte su larve del crostaceo secondo la stessa procedura precedentemente descritta per le specie targeted, utilizzando il sale di ammonio quaternario da solo oppure la combinazione secondo l'invenzione, entrambi a vari dosaggi.

TABELLA 3

Tests di mortalit? ritardata su larve di Artemia salina

I dati sopra riportati indicano che la combinazione SX1+SX2 secondo l'invenzione, a dosaggi e tempi di contatto molto superiori a quelli necessari per produrre la mortalit? totale nelle specie targeted (Mytilus galloprovincialis e Serpulidae marini) sono del tutto innocui sulla specie non targeted (Artemia salina).

La presente invenzione ? stata descritta con riferimento particolare ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma ? da intendersi che variazioni e modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims (19)

1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici comprendente uno o pi? sali idrosolubili di ammonio quaternario, caratterizzata dai fatto di comprendere, inoltre, una o pi? poliesametilenbiguanidi di formula (1):

   in cui n ? un numero intero compreso tra 2 e 20, o un relativo sale idrosolubile.
2. 2. Composizione secondo la rivendicazione 1 in cui il valore di picco di n ? 11-12.
3. 3. Composizione secondo le rivendicazioni 1 o 2 comprendente un cloridrato del composto di formula (1).
4. 4. Composizione secondo ognuna delle rivendicazioni 1-3 comprendente un sale di ammonio quaternario di formula (2):

   in cui R1 ? un radicale alchilico C8-C18. R2 ? un gruppo metilico, un radicale alchilico C8-C18 oppure un radicale benzilico, X ? un anione scelto tra e m ? il numero di cariche negative di tale anione.
5. 5. Composizione secondo la rivendicazione 4 in cui detto sale di ammonio quaternario ? un cloruro.
6. 6. Composizione secondo la rivendicazione 5 in cui detto sale di ammonio quaternario ? didecil-dimetilammonio cloruro.
7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 6 comprendente didecil-dimetilammonio cloruro e poli(esametilenbiguanide) cloridrato in cui n ? compreso tra 2 e 20, con un valore di picco pari a 11-12.
8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7 in cui il rapporto ponderale tra detto didecil-dimetilammonio cloruro e detto poli-(esametilenbiguanide) cloridrato ? compreso tra 1 :1 e 5: 1.
9. 9. Composizione secondo la rivendicazione 8 in cui detto rapporto ? pari a 4:1.
10. 10. Composizione secondo ognuna delle rivendicazioni precedenti per il controllo di incrostazioni e depositi da molluschi, da serpulidi e da balanidi in ambienti marini.
11. 11. Composizione secondo ognuna delle rivendicazioni precedenti in cui detti agenti sono in soluzione acquosa, in soluzione idroalcolica o in uno o pi? solventi organici in cui risultino solubili.
12. 12. Metodo per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici consistente nell'aggiungere all'acqua da trattare una quantit? efficace di uno o pi? sali idrosolubili di ammonio quaternario e una quantit? efficace di una o pi? poliesametilenbiguanidi di formula (1):

    in cui n ? un numero intero compreso tra 2 e 20, o un relativo sale idrosolubile.
13. 13. Metodo secondo la rivendicazione 12 in cui si aggiunge all'acqua da trattare una quantit? efficace di didecil-dimetilammonio cloruro e una quantit? efficace di poli(esametilenbiguanide) cloridrato in cui n ? compreso tra 2 e 20, con un valore di picco pari a 11-12.
14. 14. Metodo secondo la rivendicazione 13 in cui il rapporto ponderale tra detto didecii-dimetilammonio cloruro e detto poli-(esametilenbiguanide) cloridrato ? compreso tra 1:1 e 5:1.
15. 15. Metodo secondo ognuna delle rivendicazioni 12-14 per il controllo di incrostazioni e depositi da molluschi, da serpulidi e da balanidi in ambienti marini.
16. 16. Metodo secondo la rivendicazione 15 in cui si aggiunge all'acqua da trattare una miscela di didecii-dimetilammonio cloruro e di poli(esametiienbiguanide) cloridrato in cui n ? compreso tra 2 e 20, con un valore di picco pari a 11 -12.
17. 17. Metodo secondo la rivendicazione 16 in cui detta miscela viene aggiunta in quantit? tale da ottenere nell'acqua di mare una concentrazione totale di detti agenti compresa tra 0,1 e 50 mg/l.
18. 18. Metodo secondo le rivendicazioni 16 o 17 in cui detta miscela ? in soluzione acquosa, in soluzione idroalcolica o in uno o pi? solventi organici in cui detti agenti risultino solubili.
19. 19. Composizione per il controllo di incrostazioni e depositi da macroinvertebrati in ambienti acquatici e relativo metodo secondo le rivendicazioni 1-18, sostanzialmente come in precedenza illustrato e descritto.