ITRM940209A1 - Procedimento in due stadi per la produzione di policarbonato termoplastico - Google Patents
Procedimento in due stadi per la produzione di policarbonato termoplastico Download PDFInfo
- Publication number
- ITRM940209A1 ITRM940209A1 IT000209A ITRM940209A ITRM940209A1 IT RM940209 A1 ITRM940209 A1 IT RM940209A1 IT 000209 A IT000209 A IT 000209A IT RM940209 A ITRM940209 A IT RM940209A IT RM940209 A1 ITRM940209 A1 IT RM940209A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- moles
- stage
- polycarbonate
- catalysts
- oligocarbonate
- Prior art date
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 59
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 14
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 28
- 239000006085 branching agent Substances 0.000 claims description 22
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- -1 diphenolates Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 150000004707 phenolate Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 claims 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 65
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M sodium phenolate Chemical compound [Na+].[O-]C1=CC=CC=C1 NESLWCLHZZISNB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000004650 carbonic acid diesters Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000005619 boric acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- BJCPQBMZYYGEPJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl(diphenyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C=1C=CC=CC=1[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 BJCPQBMZYYGEPJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000064 phosphane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C[N+](C)(C)C MRYQZMHVZZSQRT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GEPYJHDOGKHEMZ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;fluoride Chemical compound [F-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 GEPYJHDOGKHEMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
DESCRIZIONE dell'invenzione industriale dal titolo: "PROCEDIMENTO IN DUE STADI PER LA PRODUZIONE DI POLICARBONATO TERMOPLASTICO"
DESCRIZIONE
Oggetto della presente invenzione è un procedimento nella massa fusa in due stadi per la produzione di polìcarbonato povero di ramificazioni, partendo da difenoli aromatici, esteri diarilici di acido carbonico e catalizzatori a temperature tra 80°C e 320°C e a pressioni di 1000 mbar fino a 0,01 mbar, il quale è caratterizzato dal fatto che per il primo stadio, la sintesi di oligocarbonati, vengono impiegati composti quaternari di ammonio e, oppure di fosfonio in quantità di 10<-4 >fino a 10<-8 >moli, riferite ad una mole di difenolo, nel qual caso nel primo stadio la fusione dei reagenti ha luogo a temperature di 80°C fino a 180°C preferibilmente di 100°C fino a 150°C, a pressione atmosferica in un tempo fino a 5 ore, preferibilmente da 0,25 fino a 3 ore, e dopo aggiunta del catalizzatore e apposizione di vuoto (di 1 bar fino a 0,5 mbar) ed innalzamento della temperatura (fino a 290°C), mediante separazione dei monofenoli per distillazione, viene prodotto un oligocarbonato, e questo nel secondo stadio viene policondensato a policarbonato con aggiunta di catalizzatori di metalli alcalini e, oppure alcalinoterrosi , in quantità di 10<-4 >fino a 10<-8 >moli, riferita ad una mole di difenolo, a temperature tra 240° fino a 320°C, preferibilmente da 260°C fino a 300°C e a pressioni di <500 mbar fino a 0,01 mbar in tempi brevi (<3 ore).
I policarbonati prodotti secondo il procedimento conformemente all'invenzione sono poveri di ramificazione, esenti da solventi e muniti di colore proprio chiaro.
La produzione di oligo/policarbonati aromatici secondo il procedimento di transesterificazione della massa fusa è noto dalla letteratura e ad esempio descritta precedentemente nella Encyclopedia of Polymer Science Voi. 10 (1969), Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Shell, voi. 9, John Wiley and Sons, Ine. (1964) come pure nel DP 1031512.
Nelle posizioni di letteratura sopra nominate e nelle indicazioni di letteratura ivi citate, come catalizzatori vengono descritti idrossidi, alcolati, carbonati, acetati, boranati, idrogenofosfati ed idruri di metalli alcalini, alcalinoterrosi e di transizione. Nel caso di impiego di questi composti, nella transesterificazione compaiono reazioni secondarie non desiderate, così che vengono ottenuti policarbonati ramificati (vedere esempi di confronto 1, 2), i quali presentano deficienze di caratteristiche per quanto riguarda le caratteristiche ottiche e meccaniche, nei confronti del poiicarbonato lineare.
Nel US-P 3442854 vengono descritti come catalizzatori composti quaternari di ammonio/fosfonio, come catalizzatori nella transesterificazione della massa fusa.Nello stadio di policondensazione sono state però utilizzate, per pervenire a policarbonato di elevato peso molecolare, temperature di reazione di <300°C per più ore (<4 ore). Anche questi prodotti non sono poveri di ramificazione (vedere esempio di confronto 3, 4) e la resa spazio-tempo è inoltre insoddiafacente .
Nelle domande EP 360578 e 351168 vengono descritti come catalizzatori per la produzione di policarbonati nella massa fusa, sali di ammonio in combinazione con sali di metalli alcalini/alcalinoterrosi e acidi borici/esteri di acido borico, e nel JA 7214742 idrossido di tetrametilammonio in combinazione con sali di metalli alcalini/alcalinoterrosi. La policondensazione viene condotta come procedimento in unico stadio. Anche questa modalità di procedimento non porta a policarbonati poveri di ramificazioni (vedere esempio di confronto 5).
Nella domanda di brevetto tedesco P 4238123.1 (Le A 29275) del 12.11.1992 viene descritto che composti quaternari di ammonio oppure di fosionio sono idonei come catalizzatori per la transesterificazione della massa fusa di un diidrossi-composto aromatico, e di un diestere di acido carbonico per la produzione di policarbonato esente da solventi, povero di ramificazioni, se la temperatura di policondensazione è <295°C e l 'oligocarbonato formato come intermedio presenta un determinato rapporto di OH/gruppi terminali di arilcarbonati . Il procedimento necessita tempi di reazione più lunghi nei riguardi del procedimento secondo l'invenzione nella fase di policondensazione ed è indicato sulla osservanza delle zone di gruppi terminali degli oligocarbonati .
Nel JA 04/122727 viene descritto un procedimento di policondensazione, nel quale, per la produzione del prepolimero, vengono impiegate grandi quantità (10<-2 >fino a 10<-5 >moli riferite a difenolo) di catalizzatori di transesterificazione {sali di Al, Ti, Ge, Sn, alchilpiridine, alchilimidazoli o rispettivamente loro sali come pure fosfine), e successivamente vengono policondensati con l'aiuto di sali di metalli alcalini ed alcalinoterrosi.
Nei riguardi del procedimento secondo l'invenzione, devono però venire impiegate grandi quantità di catalizzatore, le quali portano inevitabilmente ad una riduzione della qualità del policarbonato . Nell'EP-0529093 viene descritta molto ampiamente la produzione di policarbonato in due stadi mediante transesterificazione della massa fusa.
E' stato ora trovato che con una limitata concentrazione di catalizzatore dei catalizzatori di ammonio e, oppure di fosfonio, può venire prodotto un oligocarbonato e questo in un secondo stadio, in tempi brevi con l'aiuto di catalizzatori di metalli alcalini e, oppure alcalinoterrosi, può policondensare e policarbonato di colore chiaro, povero di ramificazioni.
Nel senso del procedimento secondo l'invenzione, povero di ramificazioni significa che il contenuto in agente di ramificazione della formula
(1)
con X = C1-C8-alchilidene oppure C5-C10-cicloalchilidene, S oppure un legame semplice e sono R=CH3 , Cl oppure Br e n 0, 1 oppure 2,
nel policarbonato non supera un valore secondo saponificazione totale e determinazione HPLC, di 75 ppm.
Difenoli idonei per il procedimento secondo l'invenzione sono quelli della formula (2)
(2)
in cui X, R e n hanno il significato nominato per la formula (1).
Difenoli particolarmente preferiti da quelli pirecedentemente nominati sono 2,2-bis-(4-idrossifenil)-propano e 1,1-bis{4-idrossifenil)-3,3,5-trimetilcicloesano.
Diesteri di acido carbonico nel senso della presente invenzione sono di-C8 -C14 -arilesteri, preferibilmente i diesteri di fenolo oppure di fenoli alchilsostituiiti, quindi difenilcarbonato oppure ad esempio dicresilcarbonato. I diesteri di acido carbonico vengono impiegati in 1,01 fino ad 1,30 moli, preferibilmente in 1,02 fino ad 1,15 moli, riferite ad una mole di bisfenolo.
Su questo è da far attenzione al fatto che i componenti di reazione per il primo stadio (sintesi di oligocarbonati), quindi i difenoli e gli esteri diarilici di acido carbonico siano esenti da ioni alcalini e alcalinoterrosi, nel qual caso possono venire tollerate quantità di ioni alcalini e alcalinoterrosi inferiori a 0,1 ppm. I difenoli o rispettivamente esteri diarilici di acido carbonico puri di tale tipo sono ottenibili ricristallizzando, lavando oppure distillando gli esteri diarilici di acido carbonico o rispettivamente i difenoli. Nel caso del procedimento secondo l'invenzione il contenuto di ioni di metalli alcalini ed alcalino-terrosi sia nel difenolo come pure nel diestere di acido carbonico ammontano ad un valore di < 0,1 ppm.
Per la sintesi di oligocarbonati vengono impiegati catalizzatori di ammonio e, oppure di fosfonio. Essi vengono impiegati preferibilmente in quantità di 10 fino a 10 moli riferita ad una mole di difenolo , in maniera particolarmente preferita in una concentrazione di 10<- 7 >fino a 10<- 5 >moli .
Catalizzatori preferiti nel senso del procedimento secondo l ' invenzione per la produzione dello stadio di oligocarbonati sono composti delle formule generali 3 e 4
(3)
(4)
nel qual caso R1-4 possono essere gli stessi oppure differenti alchili, arili oppure cicloalchili, e X-può essere un anione, nel quale la coppia acidobase corrispondente H<+>+X<- >< > HX, possiede un ρΚB di <11.
Catalizzatori nel senso del procedimento secondo l'invenzione sono ad esempio:
idrossido di tetrametilammonio
acetato di tetrametilammonio
fluoruro di tetrametilammonio
tetrafenilboranato di tetrametilammonio
fluoruro di tetrafenilfosfonio
tetrafenilboranato di tetrafenilfosfonio
idrossido di dimetildifenilammonio
idrossido di tetraetilammonio.
I catalizzatori possono venire impiegati anche in combinazione (2 oppure più) l'uno con l'altro.
Gli oligocarbonati del primo stadio presentano pesi molecolari medi Mw di 3000-24000, preferibilmente 5000-20000, determinati mediante misurazione della viscosità relativa in soluzione in dicloromet ano oppure in miscugli di uguali quantità in peso di fenolo/o-diclorobenzene, tarati mediante diffusione di luce. I pesi molecolari degli oligocarbonati del primo stadio si orientano dopo di che come deve essere la viscositè finale desiderata dei policarbonat i; così mediante la condensazione di oligocarbonati di basso peso molecolare, nel secondo stadio vengono ottenuti policarbonati di basso peso molecolare, e mediante la condensazione di oligocarbonati di peso molecolare più elevato, vengono ottenuti policarbonati di peso molecolare più elevato.
La temperatura per la produzione di questi oligocarbonati sta tra 100°C-290°C, preferibilmente tra 350°C e 380°C. I monofenoli che si formano nella transesterificazione per formare oligocarbonato vengono allontanati mediante apposizione del vuoto di 1 bar fino a 0,5 mbar, preferibilmente <500 mbar fino ad 1 mbar.
Nel secondo stadio, della policondensazione dell 'oligocarbonato , mediante aggiunta nell'oligocarbonato di un catalizzatore di metallo alcalino e, oppure alcalinoterroso e mediante ulterire innalzamento della temperatura a 240-320°C, preferibilmente a 260-300°C e ad una pressione <500 mbar fino a 0,01 mbar, viene prodotto il policarbonato povero di ramificazioni, I catalizzatori di metalli alcalini e, oppure alcalinoterrosi vengono preferibilmente impiegati in quantità di 10<-8 >fino a 10<-4 >moli, riferiti ad una mole di difenolo, in modo particolarmente preferito in una concentrazione di 10<-7 >fino a 10<-3 >moli. Essi sono ad esempio gli idrossidi, carbonati, alogenuri, fenolati, difenolati, fluoruri, acetati, fosfati, idrogenof osfati e boranati di litio, sodio, potassio, cesio, calcio, bario, magnesio.
La aggiunta del catalizzatore di metalli alcalini/alcalinoterrosi può ad esempio aver luogo come sostanza solida oppure come soluzione in acqua-fenolo, oligocarbonato, policarbonato.
La reazione del diidrossido-composto aromatico e del diestere di acido carbonico può venire effettuato, nel senso del procedimento in due stadi secondo l'invenzione, in continuo oppure in discontinuo ad esempio in caldaie con agitatore, evaporatori a strato sottile, cascate di caldaie con agitatore, estrusori, impastatrici, semplici reaattori a disco e reattori a disco ad elevata viscosità .
I policarbonatio aromatici del procedimento secondo l'invenzione devono avere masse molari medie in pesi di 18000 fino a 60000, preferibilmente 19000-40000, determinate mediante misurazione della viscosità relativa in soluzione in diclorometano oppure in miscugli di uguali quantità in peso di fenolo/o-diclorobenzene, tarate mediante diffusione di luce.
Questo viene raggiunto con il fatto che oliocarbonat i di basso peso molecolare, vengono policondensati preferibilmente mediante distillazione di monofenolo per formare policarbonati di bassa viscosità e oligocarbonati di più elevato peso molecolare per formare policarbonati di viscosità più elevata.
Per la limitazione delle masse molari medie in peso Mw dei polimeri possono venire impiegati nella maniera nota (EP 360578) regolatori della massa molare, come ad esempio alchilfenolo, nelle quantità calcolate.
Per il miglioramento delle caratteristiche, ai policarbonati prodotti secondo l'invenzione possono venire aggiunti per miscelazione sostanze ausiliarie e sostanze di rinforzo. Come tali sono tra le altre da prendere in considerazione: stabilizzatori, agenti ausiliari di scorrimento, agenti di sformatura, agenti di protezione da incendi, pigmenti, minerali finemente suddivisi, sostanze fibrose, ad esempio alchil- e alchilfostiti, -fosfati, -fosfani, esteri di acido carbossilico di basso peso molecolare, composti alogenati, sali, creta, polvere di quarzo, fibre di vetro e di carbonio.
Inoltre ai policarbonati secondo l'invenzione possono venire aggiunti per miscelazione anche altri polimeri, ad esempio poliolefine, poliuretani, polistirene.
La aggiunta di queste sostanze ha luogo preferibilmente su aggregati convenzionali per la fabbricazione di policarbonato, può però aver luogo, a seconda delle esigenze, su un altro stadio del procedimento secondo l'invenzione.
Inoltre per applicazioni particolari è anche possibile la modificazione dei policarbonati per introduzione e per condensazione di blocchi, segmenti e comonomeri, ad esempio blocchi di ailossani con gruppi terminali OH, poliesteri aromatici ed alifatici con gruppi terminali OH e di acidi carbossilici, blocchi di polifenilensolfuro con gruppi terminali OH, blocchi di ossido polifenilenico con gruppi terminali OH.
ESEMPI
Esempio di confronto
In un pallone a tre colli da 500 mi con agitatore, termometro interno e colonna Vigreux (300 cm, speculare) con ponte vengono introdotti per pesata 114,15 g (0,500 moli) di bisfenolo A e 113,54 g (0,530 moli) di difenilcarbonato . La apparecchiatura viene liberata dall'ossigeno dell'aria mediante apposizione di vuoto e lavaggio con azoto (3 volte) e il miscuglio viene riscaldato a 150°C. Ora vengono addotti 0,00029 g (5 * 10<-4 >% in moli) di fenolato di sodio, riferito al bisfenolo A come soluzione acquosa ad 1% e il fenolo formatosi viene separato per distillazione a 100 mbar. Contemporaneamente la temperatura viene fatta salire a 250°C. DOpo 1 ora il vuoto viene migliorato a 10 mbar. Mediante abbassamento del vuoto a 0,5 mbar e innalzamento della temperatura a 280°C, viene raggiunta la policondensazione: Viene ottenuto un policarbonato esente da solventi con una viscosità relativa in soluzione di 1,388 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione delle formule 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 350 ppm.
(1)
Esempio di confronto 2
Come l'esempio di confronto 1, soltanto la temperatura di policondensazione ammonta a 275°C. Viene ottenuto un policarbonato esente da solventi od una viscosità relativa in soluzione di 1,249 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 128 ppm.
Esempio di confronto 3
Come l'esempio di confronto 1, soltanto vengono impiegati 0,0039 g di N (CH3)4B (C6h5)4 (2*10<-3 >% in moli) come sostanza solida e la temperatura di policondensazione ammonta a 310°C con una durata di policondensazione di 5 ore. Viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,265 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 205 ppm. Esempio di confronto 4
Come l'esempio di confronto 3, soltanto la temperatura di policondensazione ammonta a 320°C. Viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,348 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 440 ppm. Esempio diconfronto 5
Come l'esempio di confronto 1, soltanto vengono impiegati 0,0045 g di N(CH3)4OH (1*10<-2 >% in moli) in soluzione di metanolo al 25%, 0,0003 g di NaHC03 (7*10<-4 >% in moli) in soluzione acquosa all'1% e 0,0039 g di H3B03 (1*10<-2 >moli %) come sostanza solida. La temperatura di policondensazione ammonta a 280°C. Viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,357 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 390 ppm.
Esempio 1
In un pallone a 3 colli da 500 mi con agitatore, termometro interno e colonna Vigrex (30cm, speculare) con ponte vengono introdotti per pesatura 114,15 g (0,005 moli) di bisfenolo A e 113,54 g (0,530 moli) di difenilcarbonato . La apparecchiatura viene liberata dall'ossigeno dell'aria mediante apposizione del vuoto e lavaggio con azoto (tre volte) , e il miscuglio viene riscaldato a 150°C. Ora vengono addotti 0,00023 (5*10<-4 >% in moli) di idrossido di tetrametilammonio, riferito al bisfenolo A, come soluzione all'1%, e il fenolo formatosi viene separato per distillazione a 100 nbar. Contemporaneamente la temperatura viene fatta salire fino a 250°C. Ora il vuoto viene migliorato a gradini fino ad 1 mbar e la temperatura innalzata a 260°C. Viene ottenuto un oligocarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,157 (diciorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nell 'oligocarbonato prodotto ammonta a < 2ppm. AllOligocarbonato vengono ora addotti 0,0001 g di NaOH (5*10<-4 >% in moli) riferita a bisfenolo A, come soluzione acquosa all'1% e l'oligocarbonato viene agitato a 280°C e a 0,1 mbar per 1,5 ore. Viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro.
esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,313 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 12 ppm.
Esempio 2
Come l'esempio 1, soltanto la durata di policondensazione è limitata ad 1 ora, viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi con una viscosità relativa in soluzione di 1,287 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 10 ppm.
Esempio 3
Come l'esempio 1, soltanto al posto di NaOH, vengono addotti all 'oligocarbonato nel secondo stadio 0,0006 g di LiOH (5*10<-4 >% in moli), riferite al bisfenolo A, come soluzione acquosa all '1%. Viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,292 (diclorometano, 25°C, 5 g/1) - Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta ad 8 ppm.
Esempio 4
Come l'esempio 3, soltanto la durata di policondensazione è limitata ad 1 ora. Viene ottenuto un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,272 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 6 ppm.
Esempio 5
Come l'esempio 1, soltanto al posto di idrossido di tetrametilammonio vengono impiegati 0,00165 g di tetrafenilboranato di tetrafenilfosfonio (5*10<-4 >% in moli) riferiti al bisfenolo A, come sostanza solida per la sintesi di oligocarbonato. Viene ottenuto un oligocarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,177 (diclorometano, 25°C. 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nell'oligocarbonato prodotto ammonta a < 2 ppm. Questo oligocarbonato viene ulteriormente fatto reagire secondo l 'esempio 1 e dà un policarbonato di colore chiaro, esente da solventi, con una viscosità relativa in soluzione di 1,321 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nel policarbonato prodotto ammonta a 15 ppm.
Esempio 6
5130 g/22,5 moli di bisfenolo A, 5104 g (23,85 moli di difenilcarbonato e 74 mg di PPh4BPh4 (5*10<- 4 >% in moli) vengono introdotti in un recipiente con agitatore da 25 litri. Il recipiente viene reso inerte con azoto e le meterie prime vengono fuse mediante riscaldamento a 200°C in 15 minuti. Ad una temperatura della massa di 100°C 1 <1 >agitatore viene inserito e viene apposto un vuoto di 300 mbar. La temperatura viene tenuta per un ora a 200°C e il fenolo liberatosi viene separato per distillazione attraverso una colonna. Nel giro di un'altra ora la temperatura viene migliorata a 250°C in 30 minuti a 5 mbar. Viene ottenuto un oligocarbonato con una viscosità relativa in soluzione di 1,156 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nell'oligocarbonato prodotto ammonta a < 2 ppm. Dopo innalzamento della temperatura della massa a 290°C e ventilazione con azoto vengono addotti 13 mg di fenolato di sodio (5*10<-4 >% in moli), viene apposto vuoto spinto (1 mbar) e si policondensa per 2,0 ore a 290°C. Dopo ventilazione con azoto, il policarbonato viene estratto dalla caldaia e granulato. La viscosità relativa in soluzione del policarbonato isolato ammonta ad 1,297 {diclorometano, 25°C, 5 g/1), il contenuto in agente di ramificazione della formula (5) ammonta a 40 ppm. Esempio 7
Come l'esempio 6, soltanto vengono introdotti per pesatura 5130 g (22,5 moli) di bisfenolo A, 5056 g (23,63 moli) di difenilcarbonato e 592 mg di PPh4BPh4 (5*10<-4 >% in moli). Viene ottenuto un oligocarbonato con una viscosità relativa in soluzione di 1,186 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nell'oligocarbonato prodotto ammonta a <2ppm. Dopo ventilazione a 200°C vengono addotti 7,8 mg di fenolato di sodio (3 * 10<-4 >% in moli), viene apposto vuoto spinto (1 mbar) e si policondensa per 2,5 ore a 290°C. Dopo ventilazione con azoto il policarbonato viene estratto dalla caldaia e granulato. La viscosità relativa in soluzione del policarbonato isolato ammonta a 1,278 (diclorometano, 25°C, 5 g/1), il contenuto in agente di ramificazione della formula (5) ammonta a 29 ppm.
Esempio 8
Come l'esempio 6, soltanto vengono introdotti per pesatura 5130 g (22,5 moli) di bisfenolo A, 5152 g (24,08 moli) di difenilcarbonato e 44,1 mg di NMe4BPl4 (5*10<-4 >% in moli). Viene ottenuto un oligocarbonato con una viscosità relativa in soluzione di 1,148 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Il contenuto in agente di ramificazione della formula 5 nell'oligocarbonato prodotto ammonta a <2ppm. Dopo ventilazione a 280°C vengono addotti 26 mg di fenolato di sodio (1*10<-3 >% in moli), viene apposto vuoto spinto (1 mbar) e si policondensa per 2 ore a 280°C. Dopo ventilazione con azoto il policarbonato viene estratto dalla caldaia e granulato. La viscosità relativa in soluzione del policarbonato isolato ammonta a 1,258 (diclorometamno, 25°C, 5 g/1), il contenuto in agente di ramificazione della formula (5) ammonta a 45 ppm.
Esempio 9
5130 g (22,5) di bisfenolo A, 5104 g (23, 85 moli di difenilcarbonato e 74,0 mg di PPh4BPh4 (5*10<-4 >% in moli), vengono introdotti per pesatura in un recipiente con agitatore da 25 litri. Il recipiente viene reso inerte con azoto e le materie prime vengono riscaldate per 15 minuti a 200°C. Ad una temperatura di massa di 100°C viene inserito l'agitatore e viene apposto un vuoto di 300 mbar. La temperatura viene tenuta per 1 ora a 200°C e il fenolo liberatosi viene separato per distillazione attraverso una colonna. Nel giro di un'altra ora la temperatura viene innalzata a 250°C e il vuoto a 100 mbar e successivamente portato a 250°C in 30 minuti a 10 mbar. Dopo innalzamento della temperatura della massa a 290°C, viene ventilato con azoto e l' oligomero formatosi viene estratto dalla caldaia e granulato. In questo momento esso ha una viscosità relativa in soluzione di 1,168 (diclorometano, 25°C, 5 g/1). Dopo applicazione a barilatura di 5*10<-4 >% in moli di fenolato di sodio sull oligocarbonato, si policondensa su una ZSK 32 (100 giri al minuto, 300°C, 4,0 kg/ora). La viscosità relativa in soluzione del policarbonato così isolato ammonta a 1,315 (diclorometano, 25°C, 5 g/1), il contenuto in agente di ramificazione della formula (5) ammonta a 15 ppm.
Esempio 10
Come l'esempio 9, soltanto vengono introdotti per pesatura 5130 g (22,5 moli) di bisfenolo A, 5056 g (23,63 moli) di difenilcarbonato e 353 mg di NMe4 (4*10<-3 >% in moli. Dopo ventilazione a 280°C l'oligomero viene isolato. Dopo applicazione a barilatura di 5*10<-4 >% in moli di fenolato di sodio sull 'oligocarbonato, si policondensa su una ZSK 32 (100 giri al minuto; 320°C, 4,5 kg/ora) . La viscosità relativa in soluzione del policarbonato così isolato ammonta ad 1,296 (diclorometano, 25°C, 5 g/1), il contenuto in agente di ramificazione della formula (5) ammonta a 10 ppm.
Claims (8)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento in due stadi per la produzione di policarbonato povero di ramificazione mediante transesterificazione nella massa fusa di difenoli, esteri diarilici di acido carbonico e catalizzatori a temperature tra 80°C e 320°C e a pressioni di 1000 mbar fino a 0,01 mbar, caratterizzato dal fatto che il procedimento viene eseguito in due stadi e che come catalizzatori nel primo stadio del procedimento, della sintesi di oligocarbonato, vengono impiegati composti quaternizzati di ammonio e, oppure composti di fosfonio in quantità di IO-4 moli fino a 10<-8 >moli, riferite ad una mole di difenolo, nel qual caso nel primo stadio la fusione dei reagenti ha luogo a temperatura di 80° fino a 180°C a pressione atmosferica in un tempo fino a 5 ore e, dopo aggiunta del catalizzatore e apposizione nel vuoto (di 1 bar fino a 0,5 bar) e innalzamento della temperatura {fino a 290°C) mediante separazione dei monofenoli per distillazione viene prodotto un oligocarbonato, e questo nel secondo stadio, con aggiunta di catalizzatori di metalli alcalini e, oppure alcalinoterrosi, in quantità di 10<-4 >fino a 10<-8 >moli, riferite ad una mole di difenolo, a temperature tra 240°C fino a 320°C e a pressioni di < 500 mbar fino a 0,01 mbar, si policondensa in brevi tempi (<3 ore) per formare policarbonato.
- 2. Procedimento per la produzione di policarbonato aromatico nella massa fusa secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il contenuto in struttura di agente di ramificazione della formula: (5) con X C1-C8-alchilidene oppure C5-C10 alchilidene, S oppure un legame semplice e sono R = CH3 ,CI oppure Br e n = 0, 1 oppure 2, nel policarbonato non supera un valore, dopo saponificazione totale e determinazione HPLC, di 75 ppm.
- 3. Procedimento secondo la rivendicaazione 1, caratterizzato dal fatto che nel primo stadio la fusione dei reagenti ha luogo a temperature di 100°C fino a 150°C.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che nel secondo stadio di policondenaa a temperature di 260°C fino a 300°C.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come catalizzatori per la produzione dello stadio di oligocarbonato vengono impiegati composti delle formule generali 3 e, oppure 4, (3) (4) in cui R1-4 possono essere gli stessi oppure differenti alchili, arili oppure cicloalchili, e X-può essere un anione, nel quale la corrispondente coppia acido-base H<+>+X<_ ><= >HX possiede un ρΚB di < 11.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i .catalizzatori per la produzione dello stadio di oligocarbonato vengono impiegati in quantità di 10 fino a 10 moli.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che i catalizzatori di metalli alcalini e, oppure alcalinoterrosi vengono impiegati in quantità di 10 fino a 10 moli.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che come catalizzatori di metalli alcalini e, oppure alcalinoterrosi vengono impiegati gli idrossidi, carbonati, alogenuri, fenolati, difenolati, fluoruri, acetati, fosfati, idrogenofosfati e, oppure boranati di litio, sodio, potassio, cesio, calcio, bario, magnesio.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4312390A DE4312390A1 (de) | 1993-04-16 | 1993-04-16 | Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITRM940209A0 ITRM940209A0 (it) | 1994-04-13 |
| ITRM940209A1 true ITRM940209A1 (it) | 1995-10-13 |
| IT1272201B IT1272201B (it) | 1997-06-16 |
Family
ID=6485577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ITRM940209A IT1272201B (it) | 1993-04-16 | 1994-04-13 | Procedimento in due stadi per la produzione di policarbonato termoplastico |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399659A (it) |
| JP (1) | JP3233780B2 (it) |
| BE (1) | BE1008318A3 (it) |
| DE (1) | DE4312390A1 (it) |
| IT (1) | IT1272201B (it) |
| NL (1) | NL9400604A (it) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3396942B2 (ja) * | 1994-02-21 | 2003-04-14 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
| US5618906A (en) * | 1994-06-01 | 1997-04-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of thermoplastic polycarbonates |
| JP3327308B2 (ja) † | 1994-12-28 | 2002-09-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
| DE19504622A1 (de) * | 1995-02-13 | 1996-08-14 | Bayer Ag | Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| DE19511483A1 (de) | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| DE19511467A1 (de) | 1995-03-29 | 1996-10-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| TW574255B (en) * | 1996-03-05 | 2004-02-01 | Asahi Chemical Corp | Polycarbonate comprising different kinds of bonding units and process for the preparation thereof |
| DE19612139A1 (de) * | 1996-03-27 | 1997-10-02 | Bayer Ag | Zweistufenverfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat |
| US6350848B1 (en) | 1997-11-28 | 2002-02-26 | Hitachi, Ltd. | Process and apparatus for producing polycarbonate |
| DE19810745C2 (de) | 1998-03-12 | 2000-05-04 | Bayer Ag | Flüssige Katalysatorformulierung aus Tetraphenylphosphoniumphenolat und Phenol und deren Verwendung |
| US6323302B1 (en) | 1998-04-27 | 2001-11-27 | Teijin Limited | Carbonic acid diester, aromatic polycarbonate and facilities, and preparation thereof |
| US6339138B1 (en) | 1998-11-04 | 2002-01-15 | General Electric Company | Method of manufacturing polycarbonates |
| WO2000037531A1 (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-29 | General Electric Company | Method for the preparation of bisphenol-a polycarbonate with reduced levels of fries |
| US6316578B1 (en) | 2000-02-04 | 2001-11-13 | General Electric Company | Salts of non-volatile acids as polymerization catalysts |
| DE10014030A1 (de) * | 2000-03-22 | 2001-09-27 | Bayer Ag | Verfahren zur Verbesserung der Adhäsionsstabilität der Oberfläche von Kunststoffformteilen |
| DE10018935A1 (de) * | 2000-04-17 | 2001-10-18 | Bayer Ag | Kratzfeste Beschichtungen |
| DE10114804A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| DE10114808A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Oligocarbonaten |
| DE10122496A1 (de) * | 2001-03-26 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Polycarbonat mit geringem Scherentzähungsverhalten |
| DE10122493A1 (de) | 2001-03-26 | 2002-10-02 | Bayer Ag | Polycarbonat mit ausgeprägtem Scherentzähungsverhalten |
| EP1377625B1 (de) * | 2001-03-26 | 2006-06-14 | Bayer MaterialScience AG | Polycarbonat mit ausgeprägtem scherentzähungsverhalten |
| DE10119851A1 (de) | 2001-04-24 | 2002-10-31 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycarbonaten nach dem Schmelzumesterungsverfahren |
| JP2002348368A (ja) | 2001-05-28 | 2002-12-04 | Ge Plastics Japan Ltd | 光学用ポリカーボネートおよびその用途 |
| JP3866934B2 (ja) * | 2001-05-28 | 2007-01-10 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 光学用ポリカーボネートおよびその用途 |
| US6723823B2 (en) | 2001-07-24 | 2004-04-20 | General Electric Company | Method of polycarbonate preparation |
| US6569985B2 (en) | 2001-08-08 | 2003-05-27 | General Electric Company | Method for making polycarbonate |
| DE10151847A1 (de) | 2001-10-24 | 2003-05-08 | Bayer Ag | Laserabsorbierende russarme Formmassen |
| US6504002B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-01-07 | General Electric Company | Process for the production of branched melt polycarbonate by late addition of fries-inducing catalyst |
| US6710155B2 (en) | 2002-06-27 | 2004-03-23 | General Electric Company | Polyhydropolyborates as polymerization catalysts |
| US6639043B1 (en) | 2002-06-27 | 2003-10-28 | General Electric Company | Azonaphthalene sulfonates as polymerization catalysts |
| DE10231334A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-01-22 | Bayer Ag | Mit polymeren Phosphorigsäureestern stabilisierte Thermoplaste |
| US6797802B2 (en) * | 2002-10-07 | 2004-09-28 | General Electric Company | Method of polycarbonate preparation |
| US6974260B2 (en) * | 2003-07-30 | 2005-12-13 | Emcore Corporation | Flexible substrate for routing fibers in an optical transceiver |
| JP4802460B2 (ja) * | 2003-08-22 | 2011-10-26 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート組成物、それを用いた中空容器、及びそれを用いた押出成型品 |
| DE10357161A1 (de) * | 2003-12-06 | 2005-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit geringem Gehalt an flüchtigen Verbindungen nach dem Umesterungsverfahren |
| DE102007022130B4 (de) | 2007-05-11 | 2015-02-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
| DE102007052968A1 (de) | 2007-11-07 | 2009-05-14 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
| DE102007061760A1 (de) | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| DE102008011903A1 (de) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit cyclischen Oligomeren und verbessertem Fließverhalten |
| DE102008016260A1 (de) | 2008-03-29 | 2009-10-01 | Bayer Materialscience Ag | Schlagzähmodifizierte Polyalkylenterephthalat/Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| DE102008019503A1 (de) | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten |
| DE102008057524A1 (de) | 2008-11-15 | 2010-05-20 | Basf Coatings Ag | Kratzfestbeschichtete Polycarbonate mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102009032921A1 (de) | 2009-07-14 | 2011-01-27 | Basf Coatings Gmbh | Kratzfestbeschichtete Polycarbonate mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102010006755A1 (de) | 2010-02-04 | 2011-08-04 | BASF Coatings AG, 48165 | Kratzfestbeschichtete Kunststoffsubstrate, insbesondere Gehäuse von elektronischen Geräten, mit hoher Transparenz, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| WO2011120198A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Bayer Materialscience Ag | Melt polycarbonate having improved heat ageing resistance and manufacturing method thereof |
| DE102010013991A1 (de) | 2010-04-07 | 2011-10-13 | Bayer Materialscience Ag | Flammgeschützte Polycarbonat-Zusammensetzungen |
| JP6728038B2 (ja) | 2013-10-08 | 2020-07-22 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ ゲーエムベーハー | 反応性官能性シロキサン組成物 |
| EP3020752A1 (de) | 2014-11-17 | 2016-05-18 | LANXESS Deutschland GmbH | Flammgeschützte Faser-Matrix-Halbzeuge |
| JP7399181B2 (ja) | 2019-03-15 | 2023-12-15 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | 高電圧用構成材料 |
| EP3792303A1 (de) | 2019-09-10 | 2021-03-17 | LANXESS Deutschland GmbH | Hochvoltkomponenten |
| EP3868818B1 (de) | 2020-02-19 | 2025-02-19 | Envalior Deutschland GmbH | Hochvoltkomponenten |
| EP4074718A1 (de) | 2021-04-15 | 2022-10-19 | LANXESS Deutschland GmbH | Stabilisatoren für polymere |
| WO2025051460A1 (de) | 2023-09-05 | 2025-03-13 | Lanxess Deutschland Gmbh | Elektromobilitätskomponenten |
| WO2025003531A1 (de) | 2023-10-25 | 2025-01-02 | Lanxess Deutschland Gmbh | Elektromobilitätskomponenten |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1031512B (de) * | 1955-12-21 | 1958-06-04 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen faser- und filmbildenden Polycarbonaten |
| DE1274578B (de) * | 1965-01-21 | 1968-08-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkylaminverbindungen |
| DE68928424T2 (de) * | 1988-07-11 | 1998-05-20 | Gen Electric | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten |
| EP0360578B1 (en) * | 1988-09-22 | 1998-08-05 | Ge Plastics Japan Ltd. | Process for the production of polycarbonates |
| US4888400A (en) | 1989-01-17 | 1989-12-19 | General Electric Company | Preparation of branched thermoplastic polycarbonate from polycarbonate and polyhydric phenol |
| JPH04122727A (ja) * | 1990-09-12 | 1992-04-23 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリカーボネートの製造法 |
| DE4238123C2 (de) * | 1992-11-12 | 2000-03-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten |
-
1993
- 1993-04-16 DE DE4312390A patent/DE4312390A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-04-07 US US08/224,448 patent/US5399659A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-12 JP JP09706194A patent/JP3233780B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-13 BE BE9400379A patent/BE1008318A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1994-04-13 IT ITRM940209A patent/IT1272201B/it active IP Right Grant
- 1994-04-15 NL NL9400604A patent/NL9400604A/nl active Search and Examination
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3233780B2 (ja) | 2001-11-26 |
| IT1272201B (it) | 1997-06-16 |
| DE4312390A1 (de) | 1994-10-20 |
| BE1008318A3 (fr) | 1996-04-02 |
| ITRM940209A0 (it) | 1994-04-13 |
| US5399659A (en) | 1995-03-21 |
| JPH06306159A (ja) | 1994-11-01 |
| NL9400604A (nl) | 1994-11-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ITRM940209A1 (it) | Procedimento in due stadi per la produzione di policarbonato termoplastico | |
| US5340905A (en) | Process for the preparation of thermoplastic polycarbonates | |
| EP0338085B1 (en) | Process for preparing crystallized aromatic polycarbonate and crystallized aromatic polycarbonate obtained by the process | |
| EP0673959B1 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate | |
| US5648437A (en) | Process for the manufacture of thermoplastic polycarbonate | |
| NL194967C (nl) | Werkwijze voor de bereiding van aromatische polycarbonaten. | |
| US7084232B2 (en) | Method for preparing high molecular weight polycarbonate | |
| JPH0725830A (ja) | 炭酸ジエステルの精製法及びその精製法によって得られた炭酸ジエステルを用いて製造したポリカーボネート | |
| US5418316A (en) | Guanidine-derived catalyts for preparing polycarbonates by transesterification | |
| US5652313A (en) | Two-stage process for the manufacture of thermoplastic polycarbonate | |
| US5767224A (en) | Two-step process for the production of thermoplastic polycarbonate | |
| JP3315477B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
| US5434235A (en) | Process for the preparation of (co)polycarbonate | |
| EP0703262B1 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate | |
| JP2004523611A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPH0757795B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
| US6706848B1 (en) | Method for producing polycarbonate | |
| EP0872507B1 (en) | Process for the preparation of polycarbonates by melt-polycondensation | |
| JP3054218B2 (ja) | 芳香族ポリエステルカーボネートの製造方法 | |
| US5314985A (en) | Molten, catalytic process for the preparation of polycarbonates | |
| JPH1060106A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
| JP3102927B2 (ja) | 直鎖状ポリカーボネート及びその製造法 | |
| EP0677545B1 (en) | Process for the preparation of (co)-polycarbonate | |
| JP3399200B2 (ja) | 熱可塑性ポリカーボネートの製造法 | |
| JPH1081741A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 0001 | Granted | ||
| TA | Fee payment date (situation as of event date), data collected since 19931001 |
Effective date: 19970407 |